JP7745295B2 - スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物

Info

Publication number
JP7745295B2
JP7745295B2 JP2024162055A JP2024162055A JP7745295B2 JP 7745295 B2 JP7745295 B2 JP 7745295B2 JP 2024162055 A JP2024162055 A JP 2024162055A JP 2024162055 A JP2024162055 A JP 2024162055A JP 7745295 B2 JP7745295 B2 JP 7745295B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tin
alkyl
photoresist
carboxylate
photoresist composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2024162055A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2025051654A (ja
Inventor
ヒョン－ダム チョン
ウォンチョル キー
ガヒョン リー
ヒョク ユン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry Foundation of Chonnam National University
Original Assignee
Industry Foundation of Chonnam National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020240123966A external-priority patent/KR102767194B1/ko
Application filed by Industry Foundation of Chonnam National University filed Critical Industry Foundation of Chonnam National University
Publication of JP2025051654A publication Critical patent/JP2025051654A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7745295B2 publication Critical patent/JP7745295B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70008—Production of exposure light, i.e. light sources
    • G03F7/70033—Production of exposure light, i.e. light sources by plasma extreme ultraviolet [EUV] sources
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

本開示は、スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物およびこれを用いてフォトレジストパターンを形成する方法に関する。
高集積化した半導体素子を製造するに際し必須である半導体パターンの微細化に関する研究が続いている。半導体の微細化は、２０００年代初頭に限界に至った。初期は、短波長を有する光源を使用するリソグラフィ工程により微細化が行われていたが、９０ｎｍのテクノロジーノード以降は、単純な微細化だけでなく、高性能と低電力を維持するための革新的な技術が導入された。ＡｒＦ浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）技術とダブルパターニング（ｄｏｕｂｌｅｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）などのリソグラフィ技術の発展により光源の変化なしに微細化が維持されたが、工程の複雑性とコストアップという問題を引き起こした。２０２０年には、７ｎｍ級半導体の量産にＥＵＶリソグラフィ技術が導入されて関連する研究が活発に行われている。
フォトリソグラフィ工程は、半導体の製造過程で回路を作成するステップであり、光を用いて、マスクに作成された図案をウェハの表面にパターニングする。フォトレジストは、紫外線（ＵＶ）、極紫外線（ＥＵＶ）および電子線などの放射線に露出すると、化学的変化を起こし、パターンを形成する。ポジ型レジストでは、露出した領域が選択的に除去され、ネガ型レジストでは、非露出領域が除去される。
フォトレジストは、化学増幅型（ＣＡＲ）と非化学増幅型とに分けられ、ＣＡＲは、光によって酸を発生する光酸発生剤を含むことで少量の光でも反応を増幅することができる。しかし、ＣＡＲは、ストキャスティック効果によってラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の問題と、パターン形成の不均一性を引き起こし得る。化学的ストキャスティック効果は、フォトレジスト内の化学物質の反応過程で発生する無作為性を意味し、これは、反応性、分子の移動、反応メカニズムなど、様々な要因から影響を受ける。Ｐｈｏｔｏｎｓｔｏｃｈａｓｔｉｃｓは、フォトレジストに照射される光子の数とその分布から発生する無作為性であり、特に、低光量の露光において変動幅が大きくなり得る。
このような問題を解決するために、無機系フォトレジストについて研究されている。無機系フォトレジストは、優れた耐食性と機械的強度を有しており、超微細パターンでも安定的に形成されることができ、高いＥＵＶ吸収率によって高い敏感度を維持することができる。特に、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）などの無機元素を含むフォトレジストは、従来の有機系フォトレジストよりも優れたＥＵＶ敏感度と耐食性を誇る。
最近の研究では、スズ酸化物クラスタが高いＥＵＶ吸収率と優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性を示すが、ＥＵＶ敏感度を改善するための追加の研究が依然として必要である。このような無機系フォトレジストの開発は、従来の有機系レジストの限界を乗り越え、超微細パターンの形成のための解像度と敏感度を提供し、パターン崩壊の問題を解決することができる重要な技術的進歩として評価される。
韓国公開特許公報ＫＲ１０－２０２４－０１０３９８９ Ａ（２０２４．０７．０４） 韓国公開特許公報１０－２０２４－０１０４０２８ Ａ（２０２４．０７．０４）
本開示の一目的は、優れた光敏感度および耐食性を有するスズ－酸素二重結合を含む新規なスズ化合物を提供することである。
本開示の一目的は、前記スズ化合物を含むフォトレジスト組成物を提供することである。
本開示の他の一目的は、外部環境によるフォトレジストパターンの再現性の低下を防止することができるフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
本開示のさらに他の一目的は、気体分子と反応することなく、高品質のフォトレジストパターンを形成することができるフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
本開示は、フォトレジスト物質として有用に使用可能なスズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含むスズ化合物を提供する。
一実施態様として、前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）であってもよく、前記有機リガンドは、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）、カルボン酸Ｃ１－Ｃ１０アルキル、カルボン酸Ｃ２－Ｃ１０アルケニル、カルボン酸Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、カルボン酸Ｃ６－Ｃ２０アリール、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、ハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンおよびハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。
一実施態様として、前記スズ化合物は、下記化学式１～４で表されてもよい。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

（前記化学式１～４中、Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルである。）
具体的には、Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、Ｒ５～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであってもよい。
また、本開示は、上述のスズ化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
前記フォトレジスト組成物は、極紫外線（ＥＵＶ）および／または電子ビームリソグラフィ用無機レジストで極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム照射時に、無機成分間の添加反応により化学的対照性が発現し、任意の現像工程でパターンを形成してもよい。
具体的には、前記フォトレジストは、極紫外線（ＥＵＶ）用フォトレジストであってもよい。
また、本開示は、露光時に、有機金属化合物の有機リガンドが解離し、金属分子間の添加反応が行われるステップを含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
一実施態様として、前記フォトレジストパターンの形成方法は、（ａ）有機金属化合物を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布して薄膜を形成するステップと、（ｂ）前記薄膜を露光するステップと、（ｃ）前記露光された薄膜を現像溶液を用いて現像するステップとを含めてもよい。
一実施態様として、前記有機金属化合物は、スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含めてもよい。
一実施態様として、前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）であってもよい。
一実施態様として、前記（ｂ）ステップの露光は、電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｉ－線（Ｉ－ｌｉｎｅ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）レーザ、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）レーザ、深紫外線（ＤＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、Ｘ－線およびイオンビームから選択されるいずれか一つにより行われてもよい。
一実施態様によるスズ化合物を含むフォトレジスト組成物は、優れた光敏感度および耐食性を有し、これを用いたフォトレジストパターンは、超微細パターンでも薄い厚さで形成されることができる。
一実施態様によるスズ化合物は、化学的に安定しており、有機溶媒によく溶けることができ、フォトレジスト組成物のフォトレジスト物質として有用に使用可能である。
また、一実施態様によるスズ化合物を含むフォトレジスト組成物は、フォトレジストパターンを形成する時に、水分および二酸化炭素など、外部環境によってパターンの再現性が低下する問題を防止することができる。
また、一実施態様によるスズ化合物を含むフォトレジスト組成物は、少ない露光量下で、気体分子と反応することなく、高品質のフォトレジストパターンを形成することができ、産業的に非常に有用である。
本開示の一実施態様によるフォトレジストパターンの形成方法のメカニズムに対する模式図を示した図である。 本開示の一実施態様によるフォトレジストパターンの形成方法のメカニズムに対する模式図を示した図である。 実施例１で取得したスズ化合物１のモールディートフ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）の分析結果である。 図３で（ａ）に該当するピークを同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果である。 図３で（ｂ）に該当するピークを同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果である。 実施例１で取得したスズ化合物１の光電子分光法（ＸＰＳ）の分析結果である。 実施例２で取得したスズ化合物２のＦＤ－ＭＳ分析結果である。 図７で（ｂ）に該当するピークを同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果である。 実施例２で取得したスズ化合物２のＦＴ－ＩＲ分光法の分析結果である。 実施例３で取得したスズ化合物３－１および３－２のモールディートフ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）の分析結果である。 図１０で（ａ）に該当するピークを同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果である。 図１０で（ｂ）に該当するピークを同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果である。 実施例９で１３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で１１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で９０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例９で４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した結果である。 実施例１０で５００μＣ／ｃｍ２の露光量のパターンをＦＥ－ＳＥＭおよび原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果である。 実験例２で得られたフォトレジストパターンの露光量による残りの厚さをＡＦＭで測定した結果である。 実験例２で得られたフォトレジストパターンの露光量による残りの厚さをＡＦＭで測定した結果である。 実験例２で得られたフォトレジストパターンの露光量による残りの厚さをＡＦＭで測定した結果である。
本明細書において他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書において説明に使用される用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特に断りのない限り、複数形態も含むことを意図することができる。
また、本明細書で使用されている数値範囲は、下限値と上限値と、その範囲内でのすべての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、このうち、限定されたすべての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限のすべての可能な組み合わせを含む。本発明の明細書において、特に断りのない限り、実験誤差または値の四捨五入によって発生する可能性がある数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。
さらに、本明細書の全体にわたり、ある構成要素を「含む」、「備える」、「含有する」、または「有する」ということは、特別に反対意味の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味し、さらに列挙されていない要素、材料または工程を排除しない。
本明細書において、「常温」は、人為的に温度調節をしていない状態の温度を意味し得、例えば、２０℃～４０℃、または２０℃～３０℃、または２３～２６℃、または２１～２３℃であり得る。
本明細書において使用されている用語「アルキル」は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５を有する飽和された直鎖状または分岐状の非環式（ｃｙｃｌｉｃ）炭化水素を意味する。代表的な飽和直鎖状アルキルは、－メチル、－エチル、－ｎ－プロピル、－ｎ－ブチル、－ｎ－ペンチル、－ｎ－ヘキシル、－ｎ－ヘプチル、－ｎ－オクチル、－ｎ－ノニルと－ｎ－デシルを含み、一方、飽和分岐状アルキルは、－イソプロピル、－ｓｅｃ－ブチル、－イソブチル、－ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルブチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、２－メチルヘキシル、３－メチルヘキシルなどを含む。
本明細書において使用されている用語「アルケニル」は、二重結合を一つ以上含む直鎖状または分岐状の炭化水素から誘導された基を意味する。
本明細書において、「Ｃ１－Ｃ１０」のように記載された場合、これは、炭素数が１～１０個であることを意味する。例えば、Ｃ１－Ｃ１０アルキルは、炭素数が１～１０であるアルキルを意味する。
本明細書において使用されている用語「ハロゲン」および「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を意味する。
本明細書において使用されている用語「ハロアルキル」は、それぞれ、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。例えば、ハロアルキルは、－ＣＦ３、－ＣＨＦ２、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＢｒ３、－ＣＨＢｒ２、－ＣＨ２Ｂｒ、－ＣＨ２ＣＩ、－ＣＨＩ２、－ＣＨ２Ｉ、－ＣＨ２－ＣＦ３、－ＣＨ２－ＣＨＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２－ＣＢｒ３、－ＣＨ２－ＣＨＢｒ２、－ＣＨ２－ＣＨ２Ｂｒなどを含む。ここで、アルキルおよびハロゲンは、上記で定義したとおりである。
本明細書において使用されている用語「アリール」は、５～１０の環原子を含有する炭素環芳香族基を意味する。代表的な例は、フェニル、トリル（ｔｏｌｙｌ）、キシリル（ｘｙｌｙｌ）、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、アズレニル（ａｚｕｌｅｎｙｌ）などを含むが、これに限定されるものではない。炭素環芳香族基は、選択的に置換されることができる。
本明細書において使用されている用語「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」は、炭素および水素原子を有し、炭素－炭素多重結合を有していない単環式または多環式飽和環（ｒｉｎｇ）を意味する。シクロアルキル基の例は、（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル）を含むが、これに限定されるものではない。シクロアルキル基は、選択的に置換されてもよい。一実施形態として、シクロアルキル基は、単環式または二環式リング（環）である。
本明細書において使用されている用語「カルボン酸」、「カルボキシル」および「カルボキシ」は、－ＣＯＯＨを意味する。
本明細書において使用されている用語「カルボン酸アルキル」は、（アルキル）－ＣＯＯＨを意味し、ここで、カルボン酸は、上記で定義したとおりである。
本明細書において使用されている用語「アルキルカルボニル」は、－ＣＯ－（アルキル）を意味し、ここで、アルキルは、上記で定義したとおりである。
本明細書において使用されている用語「アルキルカルボニルオキシ」は、（アルキル）－ＣＯ－Ｏ－＊ラジカルを意味し、ここで、「アルキルカルボニル」は、上記定義したとおりである。
以下では、本開示について詳細に説明する。しかし、これは、例示的なものに過ぎず、本開示が例示的に説明された具体的な実施形態に制限されるものではない。
本開示は、スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含むスズ化合物を提供する。
本開示のスズ化合物は、スズ原子と酸素原子が二重結合により結合し、有機リガンドがスズ原子と結合することで、熱力学的に安定化することができる。これにより、二量体の形成反応が抑制され、単分子形態で存在し、以降、フォトレジスト物質として使用される時に、優れた光敏感度および耐食性を有することができる。また、これを含むフォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度、エッジ粗さおよび機械的強度を有するフォトレジストパターンを形成することができる。
前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）であってもよい。従来のフォトレジスト物質として主に使用されていたスズ化合物は、Ｓｎ－ＣまたはＳｎ－Ｎ中心骨格を有し、露光時に、スズ原子と炭素または窒素原子が解離すると、スズ原子に不対電子が存在するラジカル（－Ｓｎ・）が形成される。このラジカルは、フォトレジストパターンの形成工程で周辺環境の水分や二酸化炭素と反応して、－Ｓｎ－ＯＨ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）や－Ｓｎ－Ｏ３ＣＨ（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を形成し、これらは、縮合反応により、Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ架橋やＳｎ－（ＣＯ３）－Ｓｎ架橋を形成する。実際、半導体の製造工程上で、水分と二酸化炭素の濃度を一定に統制することは難しいため、フォトレジストパターンの再現性が低下する問題がある。
しかし、本開示によるスズ化合物は、露光時に、有機リガンドが解離し、熱力学的に不安定な二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）分子が生成され、有機リガンドが占めていた体積によって前記分子が近い距離内に存在することができる。これにより、露光時に供給される微量の熱エネルギーだけで添加反応が可能な断面積を確保することができる。
一実施態様として、前記有機リガンドは、中性リガンドまたはアニオンリガンドであることができるが、本開示の目的を達成するものであれば、必ずしも限定されるものではない。
一例として、前記中性リガンドは、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ジメチルスルフィド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ｎ－ブチルアミン（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、エチルベンゾエート（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、ピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）、ｎ－プロピルアミン（ｎ－ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、ホルムアミド（ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、アセトアミド（ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メチルホルムアミド（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ｔ－ブチルアミン（ｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、プロピオニトリル（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、エチルアミン（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ジエチルアミン（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、ピバル酸（ｐｉｖａｌｉｃａｃｉｄ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、水（ｗａｔｅｒ）、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｈｆ）、硝酸（ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ｔ－ブタノール（ｔ－ｂｕｔａｎｏｌ）、エチルベンゼン（ｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、ｎ－メチルピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、フラン（ｆｕｒａｎ）、ジエチルホルムアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ｎ－プロパノール（ｎ－ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、トリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、１－ブタノール（１－ｂｕｔａｎｏｌ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、メトキシエタノール（ｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｏｌ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）およびジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。
一例として、前記アニオンリガンドは、ＳｉＯ４ ４－、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）－、ＭｅＳ－、Ｍｅ２ｄｔｃ－、Ｎ（ＥｔＯＨ）（ＥｔＯ）２ ２－、ＰｈＣＨ２Ｓ－、ＥｔＯＣＳ２－、チオアセテート（ｔｈｉｏａｃｅｔａｔｅ）－、Ｎ（ＥｔＯＨ）２（ＥｔＯ）－、サリシレート（ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）２－、ＣｙＳ－、ｉ－Ｐｒ２ｄｔｃ－、Ｏ－Ｅｔ－Ｏ２－、ＭｅＯＣＳ２ －、ＳｉＣｌ３ －、Ｐｙ（ＣＯＯ－）３ ３－、ＣＨ２Ｓ２ ２－、Ｅｔ２ＮＣＯＯ－、ｉ－Ｐｒ２ＮＣＯＯ－、Ｓｉ（ＰｈＣＯＯ）４ ４－、ＯＣＳ２ ２－、Ｈ２－シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）－、Ｈ－シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）２－、ＣＮ－、ＥｔＳ－、ＡｓＯ４ ３－、ＡｓＯ３ ３－、ｉ－ＰｒＯ－、Ｅｔ２ｄｔｃ－、ｉ－ＰｒＳ－、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）－ｄｔｃ－、Ｏ２ －、ＰｈＳ－、ｏ－ＰｈＯ２ ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ－、ｏ－Ｐｈ（ＣＨ２ＣＯＯ）２ ２－、ｍ－Ｐｈ（ＣＨ２ＣＯＯ）２ ２－、シトレート（ｃｉｔｒａｔｅ）３－、Ｎ３－、ＰＯ４ ３－、ＯＣＮ－、ｔ－ＢｕＳ－、Ｅｔ－ＣＯＯ－、マレート（ｍａｌａｔｅ）－、ｎ－ＰｒＯ－、ｉ－ＰｒＯＣＳ２－、ＮＯ２－、グリシネート（ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）－、ＳＯ３ ２－、ＰｈＣＯＯ－、ｔ－Ｂｕ－ＣＯＯ－（ピバレート、ｐｉｖａｌａｔｅ）－、ＨＡｓＯ４ ２－、ＰｈＯ－、ＳｅＯ３ ２－、ＳＣＮ－、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ）３ ３－、ＰｈＣＨ２Ｏ－、ＭｅＯＣＯＯ－、ＭｅＯ－、Ｐｈ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）２ ２－、ｉ－Ｐｒ－ＣＯＯ－、フランジカルボキシレート（ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）－、ＮＣ－Ｎ－ＣＮ－、ＥｔＯ－、ＨＣｌ２Ｃ－ＣＯＯ－、ＨＯ－Ｅｔ－Ｏ－、ｍ－Ｐｈ（ＣＯＯ）２ ２－、ＨＰＯ４ ２－、ＳｅＣＮ－、ピロレート（ｐｙｒｒｏｌａｔｅ）－、Ｈ２ＰＯ２ ２－、ｐ－Ｐｈ（ＣＨ２ＣＯＯ）２ ２－、イミダゾレート（ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ）－、Ｓ２－、ＨＣＯＯ－、Ｐｈ（ＣＯＯ）３ ３－、ｏ－Ｐｈ（ＣＯＯ）２ ２－、ｎ－ＢｕＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＯＨ－、Ｓｅ２－、ｔ－ＢｕＯ－、ｐ－Ｐｈ（ＣＯＯ）２ ２－、Ｎ（ＥｔＯ）３ ３－、ＭｅＯ－Ｅｔ－Ｏ－、Ｃ２Ｏ４ ２－、Ｔｅ２－、Ｃｌ３ＣＣＯＯ－、Ｍｅ３ＳｉＯ－、ＨＯ－Ｐｈ－ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ－、ＧｅＣｌ３ －、Ｃｌ－、ＯＴｅＦ５ －、ＥＤＴＡ４－、ｎ－ＰｒＣＯＯ－、ＣＯ３ ２－、Ｅｔ（ＣＯＯ）２ ２－、Ｓ２Ｏ３ ２－、ＡｌＭｅ４ －、ＢＨ３ＣＮ－、Ｅｔ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ－）、Ｂｒ－、Ｉ－、フマレート（ｆｕｍａｒａｔｅ）２－、（Ｏ２Ｎ）２ＰｈＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＢＨ４ －、サリシレート（ｓａｌｉｃｙｉａｔｅ）－、ＳｎＣｌ３ －、Ｐｈ（ＣＯＯＨ）２（ＣＯＯ）－、（ＭｅＯ）２ＰＯ２ －、ＳＨ－、－ＯＯＣ－Ｃ≡Ｃ－ＣＯＯ－、Ｍｅ２ＮＣＯＯ－、Ｈ２ＰＯ４ －、ラクテート（ｌａｃｔａｔｅ）－、ｐ－Ｏ２ＮＰｈＯ－、サッカリネート（ｓａｃｃｈａｒｉｎａｔｅ）－、タルトレート（ｔａｒｔｒａｔｅ）２－、Ｃ（ＣＮ）３ －、ＳｅＯ４ ２－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＨＣＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ｍ－Ｐｈ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）－、ｏ－Ｐｈ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）－、ｐ－Ｈ２Ｎ－Ｐｈ－ＳＯ３ －、Ｎａｐｈ（ＳＯ３）２ ２－、Ｃ２Ｏ４Ｈ－、ＣｌＯ３ －、ＨＣＢ１１Ｈ１１ －、Ｆ－、ＮＯ３ －、ＰｈＳＯ３ －、Ｂ（ＰｈＯ２）２ －、ＲｅＯ４ －、ＳｉＦ６ ２－、ｐ－Ｐｈ（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）－、ｐ－Ｍｅ－ＰｈＳＯ３ －（ＯＴｓ）、Ｂ１０Ｈ１０ ２－、ＢＨＥｔ３ －、Ｂ（ＣＮ）４ －、ピクレート（Ｐｉｃｒａｔｅ）、Ｂ１２Ｈ１２ ２－、ＨＣＢ１１Ｈ１１－ｘＣｌｘ －、Ｈ－タルトレート（ｔａｒｔｒａｔｅ）－、ＡｌＣｌ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －（トリフレート、ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ＨＳＯ４ －、（Ｆ３Ｃ）３Ｃ－Ｏ－、トリフルイミデート（ｔｒｉｆｌｉｍｉｄａｔｅ）－、ＧａＣｌ４ －、ＳｂＣｌ６ －、ＣｌＯ４ －、Ｓ２Ｏ６ ２－、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｉ３ －、ＢＨ（Ｃ６Ｆ５）３ －、Ｂ（３，５－ＰｈＣｌ２）４ －、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４ －、ＢＭｅ（Ｃ６Ｆ５）３ －、ＰＦ６ －、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －およびＢＡｒＦ４ －からなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。
一実施態様として、前記有機リガンドは、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸Ｃ１－Ｃ１０アルキル、カルボン酸Ｃ２－Ｃ１０アルケニル、カルボン酸Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、カルボン酸Ｃ６－Ｃ２０アリール、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、ハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンおよびハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよく、露光時に、より効果的にリガンド解離反応が行われる面で好ましい。
好ましい一実施態様として、前記有機リガンドは、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸Ｃ１－Ｃ１０アルキル、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。具体的には、カルボン酸Ｃ１－Ｃ５アルキル、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルカルボニルオキシからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。当該有機リガンドを含む時に、スズ化合物は、有機リガンド内に存在する酸素原子とスズ原子が結合し、熱力学的に、より安定化することができる。
一例として、前記スズ化合物は、下記化学式１～４で表されることができる。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
［化学式４］
（前記化学式１～４中、
Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルである。）
一例として、前記Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであってもよい。
一例として、前記Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、Ｒ５～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであってもよい。
例として、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一に、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一に、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、Ｒ５～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであってもよい。
一例として、前記Ｒ１およびＲ２は、互いに同一に、Ｃ１－Ｃ３アルキルまたはハロＣ１－Ｃ３アルキルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一に、Ｃ１－Ｃ３アルキルまたはハロＣ１－Ｃ３アルキルであり、Ｒ５～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ３アルキルまたはハロＣ１－Ｃ３アルキルであってもよい。
また、本開示は、上述のスズ化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。
一実施態様によるフォトレジスト組成物は、極紫外線（ＥＵＶ）および／または電子ビームリソグラフィ用無機レジストにおいて、極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム照射時に、無機成分間の添加反応により化学的対照性が発現し、任意の現像工程でパターンを形成することができる。
本開示によるスズ化合物は、スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と有機リガンドの酸素原子が結合した構造によって露光時に有機リガンドが解離し、有機リガンドが占めていた体積によって前記分子が近い距離内に存在し、添加反応によって互いに重合されることができる。
一実施態様によるフォトレジスト組成物は、極紫外線（ＥＵＶ）用フォトレジスト組成物であってもよい。
一実施態様によるフォトレジスト組成物は、優れた極紫外線の光敏感度および耐食性を有することから、これを用いたフォトレジストパターンは、超微細パターンでも薄い厚さで形成されることができる。それだけでなく、解像度および敏感度に優れた高品質のフォトレジストパターンを形成することができる。
一実施態様において、本開示によるフォトレジスト組成物は、スズ化合物および溶媒を含めてもよく、前記溶媒は一実施態様によるスズ化合物が溶解されるものであれば、如何なる種類でも使用可能であり、一例として、水、メタノール、酢酸、クロロベンゼン、クロロホム、乳酸エチルおよびテトラヒドロプランからなる群から選択される一つまたは二つ以上であってもよい。
一実施形態において、前記フォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全重量を１００重量部とした時に、上述のようなスズ化合物を０．１～５０重量部含めてもよい。具体的には、前記スズ化合物は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して、０．１～３０重量部、より具体的には０．５～１０重量部、さらに具体的には、１～５重量部含まれてもよい。スズ化合物の含有量が前記範囲を満たすと、解像度および敏感度がさらに優れたフォトレジストパターンが形成されることができ、好ましい。
また、本開示は、露光時に、有機金属化合物の有機リガンドが解離し、金属分子間の添加反応が行われるステップを含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
一実施態様によるフォトレジストパターンの形成方法によると、水分および二酸化炭素など、外部環境によってパターンの再現性が低下する従来の問題を防止するだけでなく、工程過程で気体分子と反応させるステップを含むことなく、高品質のフォトレジストパターンを形成することができ、産業的に非常に有用である。
一例として、前記有機金属化合物は、光敏感度に優れた金属を中心金属として含めてもよく、具体的には、有機スズ化合物であってもよい。また、適用可能な有機リガンドの例示は、上述のとおりである。
本開示によるフォトレジストパターンの形成方法は、露光時に、金属分子間の添加反応が行われるステップを含むことにより、水分および二酸化炭素など、外部環境によってパターンの再現性が低下する従来の問題を防止することができる。すなわち、優れた再現性および工程安定性を有し、大面積工程で高品質のフォトレジストパターンを形成することができる。
また、本開示は、（ａ）上述のような有機金属化合物を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布して薄膜を形成するステップと、（ｂ）前記薄膜を露光するステップと、（ｃ）前記露光された薄膜を現像溶液を用いて現像するステップとを含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
一実施態様として、前記有機金属化合物は、スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含めてもよい。
一例として、前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）であってもよい。本開示によるフォトレジストパターンの形成方法によると、露光時に、有機金属化合物の有機リガンドが解離し、有機リガンドが占めていた体積によって、前記中心骨格分子が近い距離内に存在し、添加反応によって互いに重合されることができる。当該メカニズムに対する模式図を図１および図２に図示した。
一実施態様によるフォトレジストパターンの形成方法において、前記（ａ）ステップのフォトレジスト組成物は、当業界において公知の方法であれば、制限なく用いて、基板に塗布されてもよく、一例として、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティングなどの方法を用いて塗布されてもよいが、これに限定されるものではない。
一例として、フォトレジスト組成物は、スピンコーティング方法で基板上に塗布されることができ、ここで、スピナーの速度およびコーティングの遂行時間に基づいて、目的とするフォトレジスト膜の厚さを調節することができる。例えば、スピンコーティングは、１００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍ、具体的には２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの速度で、１秒～６０秒間、具体的には２０秒～４０秒間行われてもよいが、これに制限されるものではない。
一実施態様において、前記（ｂ）ステップは、（ａ）ステップで形成された薄膜を露光するステップであり、前記露光は、電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｉ－線（Ｉ－ｌｉｎｅ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）レーザ、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）レーザ、深紫外線（ＤＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、Ｘ－線およびイオンビームから選択されるいずれか一つにより行われてもよく、好ましくは、極紫外線または電子ビームが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施態様において、前記（ａ）ステップの後、（ｂ）ステップの前に、（ａ）ステップで形成された薄膜を加熱するステップをさらに含めてもよい。前記薄膜を加熱するステップは、ＰＡＢ（Ｐｏｓｔａｐｐｌｙ ｂａｋｅ）工程であり、５０～３００℃で行われてもよく、具体的には１００～２００℃、または１１０～１８０℃の温度で、０．５～１０分、または０．５～５分間行われてもよく、これにより、フォトレジスト組成物に含まれた溶媒を除去し、薄膜と基板との接着力を向上させることができる。
一実施態様において、基板に形成されるフォトレジスト薄膜の厚さは、１～１００ｎｍ、または５～５０ｎｍ、具体的には５～３０ｎｍであってもよい。ここで、薄膜の厚さは、基板にフォトレジスト組成物を塗布した後、上述のＰＡＢ工程を行ってから測定されてもよい。
フォトレジスト組成物が塗布される基板は、下部ベース基板上に位置するアルミニウム、銅、モリブデン、チタン、タングステン、これら金属の合金、これら金属のニトリドまたはこれら金属のシリサイドから選択される一つ以上の伝導層、シリコンオキシド、シリコンニトリド、シリコンオキシニトリドおよび金属オキシドから選択される一つ以上の誘電体層、単結晶シリコンのような半導体層およびこれらの組み合わせを含めてもよい。ここで、下部ベース基板は、ウェハまたはフィルム（ｆｉｌｍ）形状であってもよく、半導体、セラミック、金属、高分子またはこれらから選択される二つ以上の物質が各層をなして積層された積層体であってもよい。
一例として、前記下部ベース基板は、半導体基板であることができ、半導体基板の非限定的な一例として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含むＩＶ族半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、インジウムイン（ＩｎＰ）またはガリウムイン（ＧａＰ）を含むＩＩＩ－Ｖ族半導体、硫化カドミウム（ＣｄＳ）またはテルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）を含むＩＩ－ＶＩ族半導体、硫化鉛（ＰｂＳ）を含むＩＶ－ＶＩ族半導体またはこれらから選択される二つ以上の物質が各層をなして積層された積層体であってもよい。ここで、半導体基板は、ウェハまたはフィルム（ｆｉｌｍ）形状であってもよく、半導体、セラミック、金属、高分子またはこれらから選択される二つ以上の物質が各層をなして積層された積層体であってもよい。
一実施態様において、前記（ｂ）ステップの後に、露光された薄膜を加熱するステップをさらに含めてもよい。具体的には、前記露光された薄膜を加熱するステップは、ＰＥＢ（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）工程であり、５０～３００℃で行われてもよく、具体的には１００～２００℃、または１００～１５０℃の温度で１～１５分、または、１～５分間行われてもよい。これにより、露光された領域と露光されていない領域との現像液の溶解度の差をより増加させることができる。
一実施態様において、前記（ｂ）ステップの前および／または後に、紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）照射によりフォトレジスト薄膜をベークするＵＶｂａｋｅ工程ステップをさらに含めてもよく、ＤｔＳ（ｄｏｓｅ－ｔｏ－ｓｉｚｅ）、エッジ粗さ（ＬＥＲ）、線幅（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ、ＨＰ）などの無機レジストパターンの品質を向上させることができる。一例として、ＵＶｂａｋｅ工程は、ＵＶ ｌａｍｐ、ｉ－ｌｉｎｅ光源、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザ光源などを用ってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一実施態様において、前記（ｃ）ステップの後に、フォトレジスト薄膜をベークするＨａｒｄ ｂａｋｅ工程ステップをさらに含 めてもよく、Ｈａｒｄ ｂａｋｅ工程は、ＤｔＳ（ｄｏｓｅ－ｔｏ－ｓｉｚｅ）、エッジ粗さ（ＬＥＲ）、線幅（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ、ＨＰ）などの無機レジストパターンの品質をさらに向上させることができる。一例として、Ｈａｒｄｂａｋｅ工程は、１００℃～２００℃、具体的には１１０℃～１８０℃の温度で、０．５分～１０分間、具体的には０．５分～５分間行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、使用される溶媒に応じて、工程条件を適宜変更してもよい。
光源としては、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザ光源などを用いることができるが、これに制限されるものではない。
一実施態様において、前記フォトレジストパターンは、露光工程に使用される光に露出することで、現像液に対して可溶性になるポジ型または現像液に対して不溶性になるネガ型であってもよく、具体的には、ネガ型であってもよい。すなわち、薄膜の現像液に対する溶解度に応じて、フォトレジストパターンの形成方法により形成されるパターンは、ポジ型またはネガ型パターンであってもよく、具体的には、ネガ型パターンであってもよい。
一実施態様において、前記（ｃ）ステップは、前記露光された薄膜を現像溶液を用いて現像するステップであり、具体的には、前記現像溶液は、当業界において公知の物質であれば、如何なる種類でも可能であり、一例として、Ｃ２－１０アルケンまたは第４級アンモニウム塩を含めてもよい。前記Ｃ２－１０アルケンの具体的な例としては、ヘキセンであってもよい。第４級アンモニウム塩の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）またはこれらの混合物であってもよい。一例として、前記現像液は、１～３０重量％、具体的には、１～５重量％の第４級アンモニウム塩を含めてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、本発明は、上述のフォトレジストパターンの形成方法により形成されたフォトレジストパターンを含む半導体素子を提供し、前記半導体素子は、上述の方法により、優れた解像度および敏感度で形成されたフォトレジストパターンを含むことによって、より高品質の半導体素子を実現することができる。
以下、実施例および実験例を下記に具体的に例示して説明する。ただし、後述する実施例および実験例は、一部を例示するものであって、本明細書に記載の技術がこれに限定されるものではない。
［実施例１］スズ化合物１の製造
クレス（ＱＵＲＥＳ）株式会社から購入したスズ酸化物パウダー（ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｐｏｗｅｒ）０．３０４ｇを丸底フラスコに入れ、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）１６ｍｌを投入した後、酢酸（ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ）２４ｍｌを入れた。常温で３０分間攪拌した後、１５時間７０℃で加熱しながら攪拌した。次に、真空ポンプ（Ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐ）で溶媒を除去し、黄色の固体のスズ化合物１（酢酸安定化二酸化スズ）を取得した。
取得したスズ化合物の構造を分析するために、モールディートフ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）を用いており、スズ化合物１を１ｗｔ％でメタノールに溶かして溶液を製造した後、５ｍｌのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過し、分析に使用した。分析結果グラフは図３に図示し、図３で（ａ）に該当するピークを同位元素の分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果を図４に、（ｂ）に該当する結果は図５に図示した。図４を参照すると、２７２．９２９Ｄａ近くの分布された質量で［ＳｎＯ２（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２＋Ｈ］＋分子式を代入した場合、同位元素分布グラフが一致することを確認した。また、図５を参照すると、２９４．９４４Ｄａ近くの分布された質量で［ＳｎＯ２（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２＋Ｎａ］＋分子式を代入した場合、同位元素分布グラフが一致することを確認し。実線は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ分析結果を、点線は、シミュレーション計算により得られたデータである。
また、取得したスズ化合物を固体パウダー状態でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行い、結果を図６に図示した。図６を参照すると、Ｓｎ３ｄ３は４８６．７ｅＶで、Ｓｎ３ｄ５は４９５．１ｅＶでピークが観察され、これにより取得したスズ化合物１のスズ原子が４価の酸化数を有することを確認した。
［実施例２］スズ化合物２の製造
実施例１でスズ酸化物パウダーを０．６０８ｇ使用し、常温で３０分間攪拌した後、１時間加熱しながら攪拌する以外は同様に実施してスズ化合物２（酢酸安定化一酸化スズ）を取得した。
取得したスズ化合物の構造を分析するために、ＦＤ－ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を実施し、スズ化合物２を２ｗｔ％で酢酸に溶かして溶液を製造した後、５ｍｌのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過し、分析に使用した。分析結果は図７に図示し、同位元素分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果を図８に図示した。図８を参照すると、１４２．９１Ｄａ近くの分布された質量で［ＳｎＯＬｉ］＋分子式を代入した場合、同位元素分布グラフが一致することを確認した。Ｌｉは、酢酸合成時に使用されるプロモータＬｉＩから派生したものと予想される。黒色の実線は、ＦＤ－ＭＳ分析結果を、赤色の点線は、シミュレーション計算により得られたデータである。
また、取得したスズ化合物を固体パウダー状態でＦＴ－ＩＲ分光法により分析を行い、結果を図９に図示した。図９で１７１０ｃｍ－１ピークによりＣ＝Ｏの存在を確認し、これにより、取得したスズ化合物２には、酢酸が完全に除去されず、存在していることを確認した。
［実施例３］スズ化合物３－１および３－２の製造
実施例２で酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）の代わりにトリフルオロ酢酸（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を使用した以外は同様に実施してスズ化合物３－１および３－２を取得した。
取得したスズ化合物の構造を分析するために、モールディートフ質量分析装置（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）を用いており、スズ化合物３－１および３－２を１ｗｔ％でメタノールに溶かして溶液を製造した後、５ｍｌのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過し、分析に使用した。分析結果グラフは図１０に図示し、図１０で（ａ）に該当するピークを同位元素の分布シミュレーション計算により分子式を推定した結果を図１１に、（ｂ）に該当する結果は図１２に図示した。
図１１を参照すると、２７１．９３Ｄａ近くの分布された質量で［ＳｎＯ（ＣＦ３ＣＯＯＨ）＋Ｎａ］＋分子式を代入した場合、同位元素分布グラフが一致することを確認し、前記スズ化合物３－１に該当する化合物が製造されたことを確認した。
また、図１２を参照すると、２９３．９８Ｄａ近くの分布された質量でＳｎＯ（ＣＦ３ＣＯＯ）（ＨＣＯＯ）分子式を代入した場合、同位元素分布グラフが一致することを確認し、前記スズ化合物３－２に該当する化合物が製造されたことを確認した。実線は、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ分析結果を、点線は、シミュレーション計算により得られたデータである。
［実施例４～８］フォトレジスト組成物の製造
前記実施例１～３で取得したスズ化合物を溶媒に溶かしてフォトレジスト組成物を製造した。スズ化合物の含有量および溶媒の種類を下記表１に示した。
［実施例９］極紫外線（ＥＵＶ）を用いたフォトレジストパターンの形成
厚さ１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が蒸着されたｐ－Ｓｉシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切断した後、アセトンで２０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して洗浄した。実施例４で製造したフォトレジスト組成物を前記ウェハに塗布し、スピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０ｓ）して薄膜を製造し、９０℃で１分間加熱して溶媒を除去した。製造した薄膜に極紫外線（ＥＵＶ）を用いて、３０～１３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。次に、９０℃で１分間加熱してＰＥＢを行い、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％現像液に浸漬し、１０秒間現像してパターンを得た。その結果は、ＣＤ－ＳＥＭ（ＣｒｉｔｉｃａｌＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、１３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１３に、１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１４に、１１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１５に、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１６に、９０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１７に、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１８に、７０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図１９に、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図２０に、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図２１に、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射したパターンは図２２に示した。これにより、本開示によるスズ化合物を含むフォトレジスト組成物は、少ない露光量でも安定的に高品質の超微細パターンを形成することができることを確認した。
［実施例１０］電子ビームを用いたフォトレジストパターンの形成
厚さ１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が蒸着されたｐ－Ｓｉシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切断した後、アセトンで２０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して洗浄した。実施例５で製造したフォトレジスト組成物を前記ウェハに塗布し、スピンコーティング（３０００ｒｐｍ、３０ｓ）して薄膜を製造し、５０℃で１分間加熱して溶媒を除去した。製造した薄膜に電子ビームを用いて、２００～５０００μＣ／ｃｍ２の露光量を照射した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％現像液に浸漬し、１０秒間現像してパターンを得た。その結果は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびＦＥ－ＳＥＭ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察し、図２３に図示した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で現像後、露光地域と非露光地域の残りの厚さを分析し、これにより、５００μＣ／ｃｍ２露光量で安定的に超微細パターンが形成されたことを確認した。
［実験例１］ＮＤ（Ｎｏｎ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）温度の測定
厚さ１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が蒸着されたｐ－Ｓｉシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切断した後、アセトンで２０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して洗浄した。実施例４～８で製造したフォトレジスト組成物を前記ウェハに塗布し、スピンコーティング（１５００～３０００ｒｐｍ、３０ｓ）して薄膜を製造した後、温度を変化しながら現像液に溶解されるか否かを観察した。現像液として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％溶液を使用し、加熱時に、それ以上現像液に溶けない温度をＮＤ（Ｎｏｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）温度と定義した。分析結果を下記表２に示した。これにより、本開示によるフォトレジスト組成物のＰＡＢおよびＰＥＢ工程で適用可能な最大温度を確認し、本開示によるフォトレジスト組成物は、熱安定性に優れ、高い温度でもパターンが崩壊せず、高品質のフォトレジストパターンを形成できることが分かる。
［実験例２］電子ビーム敏感度の測定
実施例５～７で製造したフォトレジスト組成物を用いて、電子ビーム敏感度を測定した。
厚さ１００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ２）が蒸着されたｐ－Ｓｉシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切断した後、アセトンで２０分間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して洗浄した。実施例５～７で製造したフォトレジスト組成物を前記ウェハに塗布し、スピンコーティング（３０００ｒｐｍ、３０ｓ）して薄膜を製造し、ＰＡＢ工程を実施した。製造した薄膜に電子ビームを用いて、１～１０００μＣ／ｃｍ２の露光量を照射した。次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８ｗｔ％現像液に浸漬し、１０秒間現像してパターンを得た。使用した組成物と工程条件を下記表３に示した。得られたパターンは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で厚さを測定し、図２４～図２６に図示し、Ｄ５０は、薄膜の残りの厚さが半分である時の露光量を意味し、Ｄ１００は、薄膜の残りの厚さが最大である場合の露光量を意味する。また、薄膜の厚さは、露光量による露光後、残った薄膜の厚さを平均として計算した。
図２４は、実施例５のフォトレジスト組成物を用いて得られたパターンの現像された後に残った薄膜の厚さを示した図である。測定された値は、Ｄ０４．５μＣ／ｃｍ２、Ｄ５０６．０μＣ／ｃｍ２、Ｄ１００ ８．２５μＣ／ｃｍ２であり、露光量による薄膜の厚さグラフの勾配であるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）γは、３．７９であることを確認した。
図２５は、実施例６のフォトレジスト組成物を用いて得られたパターンの現像された後に残った薄膜の厚さを示した図である。測定された値は、Ｄ５０２２．８８μＣ／ｃｍ２であり、露光量による薄膜の厚さグラフの勾配であるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）γは、２．３０であることを確認した。
図２６は、実施例７のフォトレジスト組成物を用いて得られたパターンの現像された後に残った薄膜の厚さを示した図である。測定された値は、Ｄ０８２．６４μＣ／ｃｍ２、Ｄ５０１００μＣ／ｃｍ２、Ｄ１００ １２１μＣ／ｃｍ２であり、露光量による薄膜の厚さグラフの勾配であるコントラスト（ｃｏｎｔｒａｓｔ）γは、６．０４であることを確認した。
上述から分かるように、本開示の一実施態様によるスズ化合物を含むフォトレジスト組成物は、優れた光敏感度および耐食性を同時に実現することができ、これを用いて、高品質の半導体素子を製造することができる。また、露光時に、スズ化合物の有機リガンドが解離し、スズ分子間の添加反応によって互いに重合されることで、現像工程でパターンが生成されることから、水分、二酸化炭素など、外部環境によってパターンの再現性が低下する従来の問題を防止することができる。
以上のように、本明細書では、特定の事項と限定された実施例によって本開示が説明されているが、これは、本開示のより全般的な理解に資するために提供されたものであって、本開示は、前記の実施例に限定されるものではなく、本開示が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。

Claims (16)

  1. スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、
    前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含むスズ化合物であって、
    前記有機リガンドは、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸Ｃ１－Ｃ１０アルキル、カルボン酸Ｃ２－Ｃ１０アルケニル、カルボン酸Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、カルボン酸Ｃ６－Ｃ２０アリール、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、ハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンおよびハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンからなる群から選択されるいずれか一つ以上である、前記スズ化合物。
  2. 前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）である、請求項１に記載のスズ化合物。
  3. 下記化学式１～４のいずれかで表される、請求項１に記載のスズ化合物。
    ［化学式１］
    ［化学式２］

    ［化学式３］

    ［化学式４］

    前記化学式１～４中、Ｒ１～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１０アルキルまたはハロＣ１－Ｃ１０アルキルである。
  4. Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルであり、
    Ｒ５～Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ５アルキルまたはハロＣ１－Ｃ５アルキルである、請求項３に記載のスズ化合物。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のスズ化合物を含む、フォトレジスト組成物。
  6. 極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム照射後に、任意の現像工程によりパターンを形成する、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  7. 極紫外線（ＥＵＶ）用フォトレジストである、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 前記スズ化合物の全含有量は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して、０．１～５０重量部である、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  9. 前記スズ化合物の全含有量は、フォトレジスト組成物１００重量部に対して、０．１～１０重量部である、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
  10. 露光時に、有機金属化合物の有機リガンドが解離し、有機金属化合物間の重合反応が行われるステップを含む、フォトレジストパターンの形成方法であって、
    前記有機金属化合物は、スズ－酸素二重結合を含む中心骨格と、前記中心骨格に結合した有機リガンドとを含み、
    前記有機リガンドは、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、カルボン酸Ｃ１－Ｃ１０アルキル、カルボン酸Ｃ２－Ｃ１０アルケニル、カルボン酸Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル、カルボン酸Ｃ６－Ｃ２０アリール、カルボン酸ハロＣ１－Ｃ１０アルキル、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２－Ｃ１０アルケニルカルボニルオキシ、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｃ６－Ｃ２０アリールカルボニルオキシ、ハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンおよびハロＣ１－Ｃ１０アルキルカルボニルアミンからなる群から選択されるいずれか一つ以上である、前記フォトレジストパターンの形成方法。
  11. （ａ）前記有機金属化合物を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布して薄膜を形成するステップと、
    （ｂ）前記薄膜を露光するステップと、
    （ｃ）前記露光された薄膜を現像溶液を用いて現像するステップとを含む、請求項１０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
  12. 前記中心骨格は、二酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ＝Ｏ）または一酸化スズ（Ｏ＝Ｓｎ）である、請求項１０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
  13. 前記（ｂ）ステップの露光は、電子ビーム（Ｅ－ｂｅａｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｉ－線（Ｉ－ｌｉｎｅ）、クリプトンフッ素（ＫｒＦ）レーザ、アルゴンフッ素（ＡｒＦ）レーザ、深紫外線（ＤＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、Ｘ－線およびイオンビームから選択されるいずれか一つにより行われる、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
  14. 前記（ｂ）ステップの前に、（ａ）ステップで形成された薄膜を加熱するステップをさらに含む、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
  15. 前記（ｂ）ステップの後に、露光された薄膜を加熱するステップをさらに含む、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
  16. 請求項５に記載のフォトレジスト組成物によるフォトレジストパターンを含む半導体素子。



JP2024162055A 2023-09-22 2024-09-19 スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物 Active JP7745295B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20230126829 2023-09-22
KR10-2023-0126829 2023-09-22
KR10-2024-0123966 2024-09-11
KR1020240123966A KR102767194B1 (ko) 2023-09-22 2024-09-11 주석-산소 이중결합을 포함하는 주석 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2025051654A JP2025051654A (ja) 2025-04-04
JP7745295B2 true JP7745295B2 (ja) 2025-09-29

Family

ID=93258716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024162055A Active JP7745295B2 (ja) 2023-09-22 2024-09-19 スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US12572068B2 (ja)
EP (1) EP4527842A3 (ja)
JP (1) JP7745295B2 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092782A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属酸化物分散体
JP2016505531A (ja) 2012-11-14 2016-02-25 チエン・マイ・ユニバーシティＣｈｉａｎｇ Ｍａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法
US20210087210A1 (en) 2019-09-25 2021-03-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Organometallic cluster photoresists for euv lithography

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014858A (en) * 1975-05-12 1977-03-29 Standard Oil Company Polybutylene terephthalate
JPS60140880A (ja) 1983-12-28 1985-07-25 Hitachi Ltd 太陽電池の製造方法
US20150234272A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions
KR20260059663A (ko) 2015-10-13 2026-04-30 인프리아 코포레이션 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 패터닝 조성물, 전구체 및 패터닝
TWI778248B (zh) 2018-04-05 2022-09-21 美商英培雅股份有限公司 錫十二聚物及具有強euv吸收的輻射可圖案化塗層
JP2021040012A (ja) 2019-09-02 2021-03-11 キオクシア株式会社 半導体装置の製造方法
CN111499661A (zh) * 2020-04-13 2020-08-07 盘锦洪鼎化工有限公司 一种二异辛酸氧化锡络合物的制备方法
CN112251131A (zh) * 2020-11-09 2021-01-22 东阳市聚冉电子科技有限公司 一种高附着力超疏水光固化涂层及其制备方法
KR102690557B1 (ko) 2020-12-18 2024-07-30 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR102521626B1 (ko) 2021-12-20 2023-04-14 전남대학교산학협력단 주석 함유 실세스퀴옥산계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR102947949B1 (ko) 2022-12-27 2026-04-03 전남대학교산학협력단 사이클로 실록산계 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR102932880B1 (ko) 2022-12-27 2026-03-06 전남대학교산학협력단 카보닐기 및 설포닐기가 도입된 사이클로 실록산계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR102894992B1 (ko) 2022-12-27 2025-12-10 전남대학교산학협력단 주석-사이클로 실록산 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092782A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属酸化物分散体
JP2016505531A (ja) 2012-11-14 2016-02-25 チエン・マイ・ユニバーシティＣｈｉａｎｇ Ｍａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 液状スズ（ｉｉ）アルコキシドの製造方法
US20210087210A1 (en) 2019-09-25 2021-03-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Organometallic cluster photoresists for euv lithography

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025051654A (ja) 2025-04-04
EP4527842A2 (en) 2025-03-26
US20250102909A1 (en) 2025-03-27
US12572068B2 (en) 2026-03-10
EP4527842A3 (en) 2025-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7638944B2 (ja) スズ十二量体、及び強いｅｕｖ吸収を有する放射線パターニング可能なコーティング
KR20220088011A (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
TWI855556B (zh) 半導體光阻組成物和使用所述組成物形成圖案的方法
JP7826936B2 (ja) レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法
TW202402769A (zh) 半導體光阻組成物及使用所述組成物形成圖案的方法
TWI866214B (zh) 半導體光阻組成物及使用所述組成物形成圖案的方法
KR102952611B1 (ko) 액상 클러스터층 도포법을 이용한 포토레지스트 박막의 제조방법
KR102767194B1 (ko) 주석-산소 이중결합을 포함하는 주석 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2025155843A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
TW201842080A (zh) 用於製造氧化物層之基於金屬氧化物前驅物的可直接結構化調合物
JP2025051654A (ja) スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物
JP7674433B2 (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
CN119644670A (zh) 光致抗蚀剂组合物和使用光致抗蚀剂组合物形成图案的方法
JP2024068122A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
KR102888263B1 (ko) 클러스터 화합물 또는 이의 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR102908536B1 (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20220095940A (ko) 반도체 포토레지스트용 조성물, 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
TWI915166B (zh) 半導體光阻組成物和利用該組成物形成圖案的方法
JP2025125508A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2025170746A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを利用したパターン形成方法
JP2026042717A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法
TW202608853A (zh) 半導體光阻組成物以及使用該組成物形成圖案的方法
JP2024094290A (ja) 有機金属化合物、それを含むレジスト組成物、及びそれを利用したパターン形成方法
JP2025106189A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2025125507A (ja) 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241113

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250218

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20250218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250527

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250814

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250825

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7745295

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150