JP7746676B2 - ポリイミド前駆体皮膜、ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体皮膜、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。

特許文献１には、「３、３’、４、４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びトランス－１，４－ジアミノシクロヘキサンを反応させてなるポリアミド酸の溶液を支持体上に塗布し加熱した後、フィルムを支持体から剥がしフィルムの周囲を固定し、さらに加熱処理を行うことを特徴とする、ディスプレイ用ポリイミドフィルムの製造方法。」が提案されている。

特許文献２には、「フィルムの搬送方向（ＭＤ）の線膨張係数αＭＤ及び幅方向（ＴＤ）の線膨張係数αＴＤの両方が７ｐｐｍ／℃以下であり、超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式：ＡＩ＝（ＶＭＡＸ＾２－ＶＭＩＮ＾２）／（ＶＭＡＸ＾２＋ＶＭＩＮ＾２）（式中、ＶＭＡＸ＾２はパルス伝播速度の最大値の２乗、ＶＭＩＮ＾２はパルス伝播速度の最小値の２乗を示す。）で表される異方性指数ＡＩ値が全幅にわたって１５以下であるポリイミドフィルム。」が提案されている。

特許文３には、「製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における式：ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２－Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜で表される配向係数ＡＩ（４５、１３５）値が全幅にわたって１２以下であり、全幅において対角線（４５°、１３５°）方向のフレキシブル金属積層板のエッチング処理前後の寸法変化率がいずれも－０．０５～０．０５％であり、少なくとも片面に厚みが０．５～２０μｍの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とするポリイミドフィルム。」が提案されている。

特許文４には、「連続的に生産される有機絶縁性フィルムであって、フィルムの全幅において下記（１）～（３）を満たす有機絶縁性フィルム。
（１）フィルムのＭＯＲ－ｃ値が１．０５以上５．０以下、
（２）分子鎖主軸配向角がＭＤ方向に対して－３０から３０度、
（３）フィルムＭＯＲ－ｃ値の最大値と最小値の差が１．０以下」が提案されている。

特許文５には、「ポリイミド樹脂を含有する樹脂層を複数有するポリイミド系多層フィルムの製造方法であって、
（１）ポリイミド樹脂またはその前駆体を含有する樹脂溶液を複数種類用いて、支持体上に、多層共押出ダイを用いて各樹脂溶液からなる液膜を積層してなる多層液膜を形成する多層液膜形成工程と、
（２）得られた多層液膜を、自己支持性を有する多層ゲルフィルムとするゲルフィルム形成工程
とを含み、上記ポリイミド系多層フィルムを構成する複数の液膜のうち支持体に接する最外層の液膜にはイミド化触媒が含有されており、化学脱水剤は含まれておらず、支持体上に形成された多層ゲルフィルムと支持体との密着強度が０．２ｋｇ／２０ｃｍ～２．４ｋｇ／２０ｃｍであることを特徴とするポリイミド系多層フィルムの製造方法。」が提案されている。

特開２００９－２７５０９０号公報 特開２０１８－５８９２３号公報 特開２０１５－１０１０７号公報 特開２０１２－２５９６７号公報 特開２０１２－１５８１４９号公報

本発明の課題は、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％未満若しくは４０質量％超えである場合、又は水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が２．５超えである場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ ポリイミド前駆体を含み、
水及び前記水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ前記水と前記水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が０以上２．５以下であるポリイミド前駆体皮膜。
＜２＞ ポリイミド前駆体を含み、
水及び前記水以外の溶剤を含む溶媒の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ引張強さ５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であるポリイミド前駆体皮膜。
＜３＞ 前記水及び前記水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が８質量％以上３３質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜４＞ 前記水と前記水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が０以上１以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜５＞ 前記水以外の溶剤が、非水溶性溶剤を含む＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜６＞ 非水溶性溶剤が、２級アミン化合物及び３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である＜５＞に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜７＞ 前記２級アミン化合物及び前記３級アミン化合物が、下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類及び下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも１種である＜６＞に記載のポリイミド前駆体皮膜。

（一般式（ＩＭ）中、Ｒ^ＩＭ１、Ｒ^ＩＭ２、Ｒ^ＩＭ３、及びＲ^ＩＭ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。
一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
＜８＞ 粒子を含み
記粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して３０質量％以上８５質量％以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜９＞ 前記粒子が樹脂粒子である＜８＞に記載のポリイミド前駆体皮膜。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程であって、前記粒子を除去する処理を含む工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％未満若しくは４０質量％超えである場合、又は水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が２．５超えである場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。
＜２＞に係る発明によれば、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％未満若しくは４０質量％超えである場合、又は引張強さ５ｋＰａ未満である場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。

＜３＞に係る発明によれば、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が８質量％未満又は３３質量％超えである場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が１．０超えである場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。

＜５＞に係る発明によれば、水以外の溶剤が、水溶性溶剤のみである場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、非水溶性溶剤が、１級アミン化合物である場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、非水溶性溶剤が、１級アミン化合物である場合に比べ、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。

＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％未満若しくは４０質量％超えである場合、又は水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が２．５超えである場合に比べ、体積平均粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下の粒子がポリイミド前駆体と粒子の合計量に対して３０質量％以上８０質量％以下で含んでも、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜が提供される。

＜１０＞、又は＜１１＞に係る発明によれば、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％未満若しくは４０質量％超えである場合、又は水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が２．５超えであるポリイミド前駆体皮膜を
適用した場合に比べ、破損が抑制されたポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体皮膜が提供される。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの構成を示す模式図である。 本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。 本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを備えた全固体電池の一例を示す部分断面模式図である。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「膜」及び「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。

＜ポリイミド前駆体皮膜＞
－第一実施形態－
第一実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、ポリイミド前駆体を含み、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が０以上２．５以下である。

第一実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、上記構成により、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜となる。その理由は、適度な溶剤含有量と水以外の溶剤により、ポリイミド前駆体皮膜が柔軟性を有しているためと推測される。

－第二実施形態－
第二実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、ポリイミド前駆体を含み、水及び前記水以外の溶剤を含む溶媒の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ引張強さ５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下である。

第二実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜も、上記構成により、破損し難く、かつ自己自立性を有するポリイミド前駆体皮膜となる。

以下、第一及び第二実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜のいずれにも該当するポリイミド前駆体皮膜（以下「本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜」とも称する）について詳細に説明する。

本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、ポリイミド前駆体と共に、溶媒を含む。
具体的には、本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、水及び前記水以外の溶剤を含む溶剤と、ポリイミド前駆体と、含むポリイミド前駆体溶液の塗膜を乾燥した、乾燥皮膜である。

ポリイミドフィルムを製造する過程で、ポリイミド前駆体皮膜は、塗布基材から剥がした後、一旦、ロール状に巻き取った後、イミド化される場合がある。
このようにポリイミドフィルムを製造するとき、ポリイミド前駆体皮膜を、塗布基材から剥がしたとき、また、ロール状に巻き取ったときに、皮膜が破損し難く、かつ自己自立性を有すると、皮膜の取り扱い性が高く、破損が抑制されたポリイミドフィルムが得られる。

ここで、「皮膜が自己自立性を有する」とは、固体基板上に成膜後、膜自体を固体基板から形状を維持したまま剥離可能であるとき、自己自立性を有することを示す。具体的には、例えば、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ角で、厚さ０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下の皮膜の一端を把持したとき、皮膜が折れ曲がらず自己支持性を有することを示す。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（ポリイミド前駆体）である。

（一般式（Ｉ）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。）

ここで、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

つまり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、一般式（Ｉ）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンがよく、特に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上３０００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

ポリイミド前駆体の含有率は、ポリイミド前駆体皮膜に対して、５質量％以上６５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

（溶剤）
溶剤は、水及び水以外の溶剤を含む。
水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。
耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量は、８質量％以上３３質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）は、０以上２．５以下である。
耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、水と水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）は、０以上２．０以下が好ましく、０以上１．０以下がより好ましい。

ここで、水及び水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量、並びに、水と水以外の溶剤との質量比は、ポリイミド前駆体溶液の塗膜の乾燥温度及び乾燥時間、並びに、水以外の溶剤の種類及び量により調整できる。

－水－
水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。

－水以外の溶剤－
水以外の溶剤としては、非水溶性溶剤、水溶性溶剤が挙げられる。
ここで、非水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％未満溶解することを意味する。水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

水以外の溶剤としては、耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、非水溶性溶剤が好ましい。
ここで、耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、水以外の溶剤に占める非水溶性溶剤の割合は、５０質量％以上、７０質量％、又は９０質量％以上が好ましい。

・非水溶性溶媒
非水溶性溶媒としては、有機アミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、非水溶性溶媒としては、有機アミン化合物が好ましい。

有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体皮膜中に含まれることで、ポリイミド前駆体との水素結合により、ポリイミド前駆体皮膜の、耐破損性向上及び自己自立性向上が図られる。
なお、有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体（そのカルボキシ基）をアミン塩化して、その水性溶剤に対する溶解性を高めると共に、イミド化促進剤としても機能する化合物である。具体的には、有機アミン化合物は、分子量１７０以下のアミン化合物であることがよい。有機アミン化合物は、ポリイミド前駆体の原料となるジアミンを除く化合物であることがよい。

有機アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、有機アミン化合物としては、２級アミン化合物、及び３級アミン化合物から選択される少なくとも一種（特に、３級アミン化合物）がよい。有機アミン化合物として、３級アミン化合物又は２級アミン化合物を適用すると（特に、３級アミン化合物）、ポリイミド前駆体との水素結合性が高く、ポリイミド前駆体皮膜の、耐破損性向上及び自己自立性向上が図られる。

有機アミン化合物としては、１価のアミン化合物以外にも、２価以上の多価アミン化合物も挙げられる。２価以上の多価アミン化合物を適用すると、ポリイミド前駆体の分子間に疑似架橋構造を形成し易くなり、ポリイミド前駆体皮膜の、耐破損性向上及び自己自立性向上が図られる。

１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
ポリイミド前駆体溶液のポットライフ、フィルム膜厚均一性の観点で、３級アミン化合物が好ましい。この点で、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

ここで、有機アミン化合物としては、製膜性の点から、窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（特に、３級アミン化合物）も好ましい。窒素を含有する複素環構造を有するアミン化合物（以下、「含窒素複素環アミン化合物」と称する）としては、例えば、イソキノリン類（イソキノリン骨格を有するアミン化合物）、ピリジン類（ピリジン骨格を有するアミン化合物）、ピリミジン類（ピリミジン骨格を有するアミン化合物）、ピラジン類（ピラジン骨格を有するアミン化合物）、ピペラジン類（ピペラジン骨格を有するアミン化合物）、トリアジン類（トリアジン骨格を有するアミン化合物）、イミダゾール類（イミダゾール骨格を有するアミン化合物）、モルホリン類（モルホリン骨格を有するアミン化合物）、ポリアニリン、ポリピリジン、ポリアミンなどが挙げられる。

有機アミン化合物としては、製膜性の点から、モルホリン類、ピリジン類、ピペリジン類、およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、モルホリン類およびイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
特に、有機アミン化合物としては、耐破損性向上、及び自己自立性向上の観点から、下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類及び下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
下記一般式（ＩＭ）で表されるイミダゾール類及び下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類は、ポリイミド前駆体との水素結合性が高い。そのため、リイミド前駆体皮膜の、耐破損性向上及び自己自立性向上が図られる。

一般式（ＩＭ）中、Ｒ^ＩＭ１、Ｒ^ＩＭ２、Ｒ^ＩＭ３、及びＲ^ＩＭ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示す。
一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。

一般式（ＩＭ）及び一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＩＭ１～Ｒ^ＩＭ４及びＲ^ＭＯ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
Ｒ^ＩＭ１～Ｒ^ＩＭ４及びＲ^ＭＯ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。

有機アミン化合物としては、沸点が６０℃以上（好ましくは６０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下）の化合物であることがよい。有機アミン化合物の沸点を６０℃以上とすると、ポリイミド前駆体皮膜を保管するときに、ポリイミド前駆体皮膜から有機アミン化合物が揮発するのを抑制し、耐破損性低下及び自己自立性低下が抑制され易くなる。

上記の有機アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

・水溶性溶剤
水溶性溶剤としては、
水溶性エーテル系溶剤、水溶性ケトン系溶剤、水溶性アルコール系溶剤等が挙げられる。

水溶性エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ水溶性の溶剤である。
水溶性エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、水溶性エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。

水溶性ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ケトン系溶剤としては、アセトンが好ましい。

水溶性アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ水溶性の溶剤である。水溶性アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。これらの中でも、水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。

水以外の溶剤としては、非プロトン性極性溶剤も挙げられる。非プロトン性極性溶剤としては、沸点１５０℃以上３００℃以下で、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶剤が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

（粒子）
本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜は、粒子を含んでもよい。

粒子としては、樹脂粒子、無機粒子等が挙げられる。
粒子としては、ポリイミド前駆体皮膜及び溶液中の溶剤に、粒子が溶解しないものが使用される。
「溶解しない」とは、２５℃において、対象物質が対象液体に対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。

粒子としては、樹脂粒子が好ましい。
樹脂粒子としては、特に限定されないが、ポリイミド以外の樹脂からなる樹脂粒子である。例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の重合性単量体を重縮合して得られた樹脂粒子、ビニル樹脂、オレフィン樹脂、フッ素樹脂等の重合性単量体をラジカル重合して得られた樹脂粒子が挙げられる。ラジカル重合して得られた樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂の樹脂粒子等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂粒子としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン・（メタ）アクリル樹脂、及びポリスチレン樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

また、樹脂粒子は、架橋されていてもよく、架橋されていなくてもよい。ポリイミド前駆体のイミド化工程において、残留応力の緩和に有効に寄与する点で、架橋されていない樹脂粒子が好ましい。さらに、ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程を簡略化する点で、樹脂粒子として乳化重合によって得られたビニル樹脂粒子を含有することがより好ましい。

樹脂粒子がビニル樹脂粒子である場合、単量体を重合して得られる。ビニル樹脂の単量体としては、以下に示す単量体が挙げられる。例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン骨格を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルホン酸等の酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等の塩基類；等の単量体を重合体させたビニル樹脂単位が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体を併用してもよい。
また、ビニル樹脂は、これらの単量体を単独で用いた樹脂でもよいし、２種以上の単量体を用いた共重合体である樹脂であってもよい。

樹脂粒子は、分散性が向上し、ピンホールの発生が抑制される点で、表面に酸性基を有することが好ましい。樹脂粒子の表面に存在する酸性基は、ポリイミド前駆体を水性溶剤に溶解するために用いた有機アミン化合物等の塩基と塩を形成することで、樹脂粒子の分散剤として機能すると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体溶液中での樹脂粒子の分散性が向上するものと考えられる。

樹脂粒子の表面に有する酸性基は、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがよい。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。

樹脂粒子の表面に酸性基を有するための単量体としては、酸性基を有する単量体であれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、及びそれらの塩が挙げられる。
具体的には、例えば、ｐ－スチレンスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；４－ビニルジヒドロケイヒ酸、４－ビニルフェノール、４－ヒドロキシ－３－メトキシ－１－プロペニルベンゼン等のフェノール性水酸基を有する単量体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等のカルボキシ基を有する単量体；及びそれらの塩；が挙げられる。これら酸性基を有する単量体は、酸性基を有さない単量体と混合して重合してもよいし、酸性基を有さない単量体を重合、粒子化した後に、表面に酸性基を有する単量体を重合してもよい。また、これらの単量体は１種単独、又は２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩のカルボキシ基を有する単量体が好ましい。カルボキシ基を有する単量体は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
つまり、表面に酸性基を有する樹脂粒子は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、３－メチルクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２－メチルイソクロトン酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－ペンテン酸、ソルビン酸、シトラコン酸、２－ヘキセン酸、フマル酸モノエチル等、及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのカルボキシ基を有する単量体に由来する骨格を持つことが好ましい。

酸性基を有する単量体と、酸性基を有さない単量体を混合して重合する場合、酸性基を有する単量体の量は特に限定されるものではないが、酸性基を有する単量体の量が少なすぎると、ポリイミド前駆体溶液での樹脂粒子の分散性が低下する場合があり、酸性基を有する単量体の量が多すぎると、乳化重合するときに、重合体の凝集体が発生する場合がある。そのため、酸性基を有する単量体は、単量体全体の０．３質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。
一方、酸性基を有さない単量体を乳化重合した後に、さらに酸性基を有する単量体を追加して、重合する場合、上記と同様の点で、酸性基を有する単量体の量は、単量体全体の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。

前述のように、樹脂粒子は架橋されていないほうが好ましいが、樹脂粒子を架橋するとき、単量体成分の少なくとも一部として架橋剤を用いる場合には、全単量体成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂粒子を構成する樹脂に使用される単量体がスチレンを含有する場合、全単量体成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、４０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

なお、樹脂粒子は、市販品の表面にさらに酸性基を有するモノマーを重合したものでもよい。具体的には、架橋された樹脂粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＭＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、架橋ポリスチレン（ＳＢＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合架橋樹脂粒子（ＭＳＸ－シリーズ、積水化成品工業社製）等が挙げられる。
また、架橋されていない樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル（ＭＢ－シリーズ、積水化成品工業社製）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＦＳ－シリーズ：日本ペイント社製）等が挙げられる。

無機粒子としては、具体的には、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。

シリカ粒子としては、ゾルゲル法によって得られたゾルゲルシリカであってもよく、気相法によって得られたヒュームドシリカであってもよい。また、シリカ粒子としては、合成してもよく、市販品を用いても良い。さらに、シリカ粒子は、水性溶剤分散体（例えば、日産化学社製、スノーテックス（登録商標）シリーズ）であってもよく、乾燥粉体（例えば、エボニック社製、アエロジルシリーズ）であってもよい。分散性の観点から、シリカ粒子は水性分散液を用いることが好ましい。

また、無機粒子は、機械強度向上のために添加される、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料を含んでもよい。

粒子の体積平均粒径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
粒子の体積平均粒径としては、０．２５μｍ以上０．９８μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以上０．９５μｍ以下であることが更に好ましい。
粒子の体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３０以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２０以下が最も好ましい。

なお、粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、既述のコールターカウンターＬＳ１３、ベックマン・コールター社製）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
そして、粒子の体積粒度分布指標は、ポリイミド前駆体溶液中の粒子の粒度分布から、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。なお、粒子の体積の小径側から描いた体積累積分布のうち、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、とする。

ここで、本実施形態に係るポリイミド皮膜は、粒子を含み、粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、かつ粒子の含有量が、ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して３０質量％以上８５質量％以下である態様が好ましい。
本実施形態に係るポリイミド皮膜は、耐破損性及び自己自立性が高く、上記態様で粒子を含んでも、耐破損性及び自己自立性の低下が抑制される。それにより、破損が抑制されたポリイミドフィルムが得られる

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜には、ポリイミド前駆体溶液に含まれる、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。
イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

また、ポリイミド前駆体皮膜には、体積平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である無機粒子以外の材料として、使用目的に応じて、例えば、導電性付与のために添加される導電材料（導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満）もしくは半導電性（例えば、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下））を含有していてもよい。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）；金属（例えばアルミニウムやニッケル等）；金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）；イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）；等が挙げられる。これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（ポリイミド前駆体溶液の機械特性）
本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜の引張強さ５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であり、８ｋＰａ以上３５ｋＰａ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体皮膜の引張強さが上記範囲であると、耐破損性及び自己自立性が高く、上記態様で粒子を含んでも、耐破損性及び自己自立性の低下が抑制される。
ポリイミド前駆体皮膜の引張強さは、ＩＳＯ ５２７：２０１２に従った引張試験により測定される。

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
以下、本実施形態に係るポリイミドフィルムにおいて、好ましい製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、次の方法が挙げられる。
１）ポリイミド前駆体皮膜に粒子を含まない場合、本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。
２）ポリイミド前駆体皮膜に粒子を含む場合、本実施形態に係るポリイミド前駆体皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程であって、粒子を除去する処理を含む工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。本製造方法では、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

以下、粒子を含むポリイミド前駆体皮膜の製造方法と共に、粒子を含むポリイミド前駆体皮膜を用いた多孔質ポリイミドフィルムの製造方法（以下「本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法」とも称する）の一例について説明する。
なお、粒子を含まないポリイミド前駆体皮膜の製造方法、粒子を含まないポリイミド前駆体皮膜を用いた非多孔質ポリイミドフィルムの製造方法は、使用するポリイミド前駆体溶液に粒子を含ませない以外は、粒子を含むポリイミド前駆体皮膜の製造方法、及び多孔質ポリイミドフィルムの製造方法と同様である。

本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、以下の工程を有する。
粒子を含むポリイミド前駆体溶液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含むポリイミド前駆体皮膜（以下、単に「皮膜」とも称する）を形成する第１の工程。
皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する第２の工程であって、粒子を除去する処理を含む第２の工程。

なお、製造方法の説明において、参照する図１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの構成を示す模式図である。
図１中では、同じ構成部分には、同じ符号を付している。図１中の符号において、３１は基板、５１は剥離層、１０Ａは空孔、及び１０は多孔質ポリイミドフィルムを表す。

（第１の工程）
第１の工程は、まず、ポリイミド前駆体溶液を準備する。
以下にポリイミド前駆体溶液の作製方法について詳細に説明するが、一例として、粒子として樹脂粒子を含むポリイミド前駆体溶液（樹脂粒子分散ポリイミド前駆体溶液）の作製方法について説明する。

本実施形態に係るポリイミド前駆体溶液の作製方法としては、下記の（ｉ）、（ｉｉ）による方法が挙げられる。
（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子（粉体または有機溶媒分散液）を混合、分散する方法
（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法

（ｉ）樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を作製した後、樹脂粒子を混合、分散する方法
まず、樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液は、公知の方法を用い、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成して樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液を得る方法が挙げられる。
次に、得られた樹脂粒子を分散する前のポリイミド前駆体溶液に、樹脂粒子の項で説明した、樹脂粒子を混合し撹拌する。または、樹脂粒子を溶解させない有機系溶剤（単独でも混合溶剤でもよい）に再分散させてから、ポリイミド前駆体溶液と混合および撹拌してもよい。
なお、混合、攪拌、及び分散の方法は特に制限されない。また、樹脂粒子の分散性を向上させるため、公知の非イオン性またはイオン性の界面活性剤を添加してもよい。

（ｉｉ）樹脂粒子の有機溶媒分散液中でポリイミド前駆体を合成する方法
まず、樹脂粒子が溶解せず、ポリイミド前駆体は溶解する有機系溶剤中に樹脂粒子が分散された溶液を準備する。次に、その溶液中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して樹脂（ポリイミド前駆体）を生成させ、ポリイミド前駆体の有機溶媒溶液を得る。

前記方法により得られるポリイミド前駆体溶液を、基板上に塗布し、ポリイミド前駆体溶液と、粒子とを含む塗膜を形成する。そして、基板上に形成された塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を形成する。

ポリイミド前駆体溶液を塗布する基板としては、特に制限されない。例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂製基板；ガラス製基板；セラミック製基板；鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属基板；これらの材料が組み合わされた複合材料基板等が挙げられる。また、基板には、必要に応じて、例えば、シリコーン系やフッ素系の剥離剤等による剥離処理を行って剥離層を設けてもよい。

基板上に、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法としては、特に限定されない。例えば、スプレー塗布法、回転塗布法、ロール塗布法、バー塗布法、スリットダイ塗布法、インクジェット塗布法等の各種の方法が挙げられる。

ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得るためのポリイミド前駆体溶液の塗布量としては、予め定められた膜厚が得られる量に設定すればよい。

ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を形成した後、乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜が形成される。具体的には、ポリイミド前駆体と粒子とを含む塗膜を、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させて、皮膜を形成する。

（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程である。そして、第２の工程には、粒子を除去する処理を含んでいる。粒子を除去する処理を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。

第２の工程において、ポリイミドフィルムを形成する工程は、具体的に、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を加熱して、イミド化を進行させ、さらに加熱して、イミド化が進行したポリイミドフィルムが形成される。なお、イミド化が進行し、イミド化率が高くなるにしたがい、有機溶剤に溶解し難くなる。

そして、第２の工程において、粒子を除去する処理を行う。粒子の除去は、皮膜を加熱して、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において除去してもよく、イミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから除去してもよい。
なお、本実施形態において、ポリイミド前駆体をイミド化する過程とは、第１の工程で得られたポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を加熱して、イミド化を進行させ、イミド化が完了した後のポリイミドフィルムとなるよりも前の状態となる過程を示す。

粒子を除去する処理は、粒子の除去性等の点で、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるときに行うことが好ましい。イミド化率が１０％以上になると、形態を維持しやすい。

次に、粒子を除去する処理について説明する。
まず、樹脂粒子を除去する処理について説明する。
樹脂粒子を除去する処理としては、例えば、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法、樹脂粒子をレーザ等による分解により除去する方法等が挙げられる。これらのうち、樹脂粒子を加熱により除去する方法、樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法が好ましい。

加熱により除去する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体をイミド化する過程において、イミド化を進行させるための加熱によって、樹脂粒子を分解させることで除去してもよい。この場合には、溶剤により樹脂粒子を除去する操作がない点で、工程の削減に対して有利である。

樹脂粒子を溶解する有機溶剤により除去する方法としては、例えば、樹脂粒子が溶解する有機溶剤と接触（例えば、溶剤中に浸漬）させ、樹脂粒子を溶解して除去する方法が挙げられる。この状態のときに、溶剤中に浸漬すると、樹脂粒子の溶解効率が高くなる点で好ましい。

樹脂粒子を除去するための樹脂粒子を溶解する有機溶剤としては、イミド化が完了する前のポリイミドフィルム、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムを溶解せず、樹脂粒子が可溶な有機溶剤であれば、特に限定されるものではない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；トルエン等の芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；が挙げられる。

溶解除去により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどの汎用溶剤に溶解するものが好ましい。なお、使用する樹脂粒子とポリイミド前駆体によっては、水も使用可能である。
また、加熱により樹脂粒子を除去して多孔質化する場合は、塗布後の乾燥温度では分解せず、ポリイミド前駆体の皮膜をイミド化させる温度により熱分解させる。この観点から、樹脂粒子の熱分解開始温度は、１５０℃以上３２０℃以下であることがよく、１８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることがより好ましい。

ここで、ポリイミド前駆体皮膜中に無機粒子を含む場合における、無機粒子を除去する処理について説明する。
無機粒子を除去する処理としては、無機粒子は溶解するがポリイミド前駆体またはポリイミドは溶解しない液体（以下、「粒子除去液」と称することがある）を用いて除去する方法が挙げられる。粒子除去液は、使用する無機粒子により選択される。例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ホウ酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸などの酸の水溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、上述の有機アミンなどの塩基の水溶液；が挙げられる。また、使用する無機粒子とポリイミド前駆体によっては、水単独でも使用可能である。

第２の工程において、第１の工程で得た皮膜を加熱して、イミド化を進行させてポリイミドフィルムを得るための加熱方法としては、特に限定されない。例えば、２段階で加熱する方法が挙げられる。２段階で加熱する場合、具体的には、以下のような加熱条件が挙げられる。

第１段階の加熱条件としては、粒子の形状が保持される温度であることが望ましい。具体的には、例えば、５０℃以上１５０℃以下の範囲がよく、６０℃以上１４０℃以下の範囲が好ましい。また、加熱時間としては、１０分間以上６０分間以下の範囲がよい。加熱温度が高いほど加熱時間は短くてよい。

第２段階の加熱条件としては、例えば、１５０℃以上４５０℃以下（好ましくは２００℃以上４３０℃以下）で、２０分間以上１２０分間以下の条件で加熱することが挙げられる。この範囲の加熱条件とすることで、イミド化反応がさらに進行し、ポリイミドフィルムが形成され得る。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。

なお、加熱条件は上記の２段階の加熱方法に限らず、例えば、１段階で加熱する方法を採用してもよい。１段階で加熱する方法の場合、例えば、上記の第２段階で示した加熱条件のみによってイミド化を完了させてもよい。

第２の工程において、開孔率を高める点で、粒子を露出させる処理を行って粒子を露出させた状態とすることが好ましい。第２の工程において、粒子を露出させる処理は、ポリイミド前駆体のイミド化を行う過程、又はイミド化後、且つ、粒子を除去する処理よりも前で行うことが好ましい。

この場合、例えば、ポリイミド前駆体溶液を用いて基板上に皮膜を形成する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、粒子が埋没した塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥してポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を形成する。この方法によって形成された皮膜は、粒子が埋没された状態となる。この皮膜に対して、加熱を行い、粒子の除去処理を行う前に、ポリイミド前駆体をイミド化する過程、又はイミド化が完了した後（イミド化後）のポリイミドフィルムから粒子を露出させる処理を施してもよい。

第２の工程において、粒子を露出させる処理は、例えば、ポリイミドフィルムが次のような状態であるときに施すことが挙げられる。
ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％未満であるとき（すなわち、ポリイミドフィルムが溶媒に溶解できる状態）に粒子を露出させる処理を行う場合、上記のポリイミドフィルム中に埋没している粒子を露出させる処理としては、拭き取る処理、溶媒に浸漬する処理等が挙げられる。その際に使用する溶媒としては、本実施形態のポリイミド前駆体溶液に用いた溶媒と同じものでも、異なるものでもよい。

また、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率が１０％以上であるとき（すなわち、水、有機溶媒に溶解し難い状態）、及びイミド化が完了したポリイミドフィルムとなった状態であるときに粒子を露出させる処理を行う場合には、紙やすり等の工具類で機械的に切削して粒子を露出させる方法や、粒子が樹脂粒子の場合は、レーザ等で分解して樹脂粒子を露出させる方法も挙げられる。
例えば、機械的に切削する場合には、ポリイミドフィルムに埋没している粒子の上部の領域（つまり、粒子の基板から離れた側の領域）に存在する粒子の一部分が、粒子の上部に存在しているポリイミドフィルムとともに切削され、切削された粒子がポリイミドフィルムの表面から露出される。

その後、粒子が露出されたポリイミドフィルムから、既述の粒子の除去処理により粒子を除去する。そして、粒子が除去された多孔質ポリイミドフィルムが得られる（図１参照）。

なお、上記では、第２の工程において、粒子を露出させる処理を施した多孔質ポリイミドフィルムの製造工程について示したが、開孔率を高める点で、第１の工程で粒子を露出させる処理を施してもよい。この場合には、第１の工程において、塗膜を得た後、乾燥して皮膜を形成する過程で、粒子を露出させる処理を行って、粒子を露出させた状態にしてもよい。この粒子を露出させる処理を行うことによって、多孔質ポリイミドフィルムの開孔率が高められる。

例えば、ポリイミド前駆体溶液及び粒子を含む塗膜を得た後、塗膜を乾燥して、ポリイミド前駆体及び粒子を含む皮膜を形成する過程では、前述のように、皮膜は、ポリイミド前駆体が、溶媒に溶解できる状態である。皮膜がこの状態のときに、例えば、拭き取る処理、又は溶媒に浸漬する処理等により、粒子を露出させることができる。具体的には、粒子層の厚み以上の領域に存在するポリイミド前駆体溶液を、例えば、溶媒で拭くことにより粒子層を露出させる処理を行うことで、粒子層の厚み以上の領域に存在していたポリイミド前駆体溶液が除去される。そして、粒子層の上部の領域（つまり、粒子層の基板から離れた側の領域）に存在する粒子が、皮膜の表面から露出される。

なお、第２の工程において、第１の工程で使用した上記の皮膜を形成するための基板は、乾燥した皮膜となったときに剥離してもよく、ポリイミドフィルム中のポリイミド前駆体が、有機溶媒に溶解し難い状態となったときに剥離してもよく、イミド化が完了した、膜になった状態のときに剥離してもよい。

以上の工程を経て、多孔質ポリイミドフィルムが得られる。そして、多孔質ポリイミドフィルムは、後加工してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体のイミド化率について説明する。
一部がイミド化したポリイミド前駆体は、例えば、下記一般式（Ｖ－１）、下記一般式（Ｖ－２）、及び下記一般式（Ｖ－３）で表される繰り返し単位を有する構造の前駆体が挙げられる。

一般式（Ｖ－１）、一般式（Ｖ－２）、及び一般式（Ｖ－３）中、Ａ、Ｂは式（Ｉ）中のＡ、Ｂと同義である。ｌは１以上の整数を示し、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。

ポリイミド前駆体のイミド化率は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）に対する割合を表す。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化率は、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」で示される。

なお、ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

－ポリイミド前駆体のイミド化率の測定－
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体溶液を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることなく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体溶液に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体溶液をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ－７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（ｖｉｉ）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^－１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））に対する、１７８０ｃｍ^－１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^－１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^－１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^－１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸光ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

＜多孔質ポリイミドフィルム＞
以下、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムについて説明する。

本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、上記本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムの製造方法によって製造される。

多孔質ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、空孔率が３０％以上であることがよい。また、空孔率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。空孔率の上限は、特に限定されないが、９０％以下の範囲であることがよい。

空孔の形状は、球状又は球状に近い形状であることが好ましい。また、空孔は、空孔同士が互いに連結されて連なった形状であることが好ましい。空孔同士が互いに連結されている部分の空孔径は、例えば、空孔の最大径の１／１００以上１／２以下であることがよく、１／５０以上１／３以下であることが好ましく、１／２０以上１／４以下であることがより好ましい。具体的には、空孔同士が互いに連結されて連なっている部分の空孔径の平均値は、５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがよい。

多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の空孔径は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１２μｍ以上０．９８μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１４μｍ以上０．９６μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。

多孔質ポリイミドフィルムが有する空孔の空孔径は、上記範囲に限られず、用途に応じて変更することが好ましい。

なお、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムは、空孔の最大径と最小径の比率（空孔径の最大値と最小値の比率）が１以上２以下である。好ましくは１以上１．９以下、より好ましくは１以上１．８以下である。この範囲の中でも、１に近いほうがさらに好ましい。この範囲にあることで、空孔径のバラつきが抑制される。また、本実施形態の多孔質ポリイミドフィルムを、例えば、リチウムイオン電池の電池セパレータに適用した場合に、イオン流に乱れを生じることが抑制されるため、リチウムデンドライトの形成が抑制されやすくなる。「空孔の最大径と最小径の比率」とは、空孔の最大径を最小径で除した値（つまり、空孔径の最大値／最小値）で表される比率である。

空孔径、及び空孔どうしが互いに連結されている部分の空孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察及び計測される値である。具体的には、まず、多孔質ポリイミドフィルムを切り出し、測定用試料を準備する。そして、この測定用試料をキーエンス（ＫＥＹＥＮＣＥ）社製のＶＥ ＳＥＭにより、標準装備されている画像処理ソフトにて観察及び計測を実施する。観察及び計測は、測定用試料断面のうち、空孔部分のそれぞれについて１００個行い、それぞれの平均値と最小径、最大径、算術平均径を求める。空孔の形状が円形でない場合には、最も長い部分を径とする。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚は、特に限定されるものでないが、１５μｍ以上５００μｍ以下であることがよい。

多孔質ポリイミドフィルムの膜厚の測定は、測長器（東京精密社製、高精度デジタル測長器ＭＩＮＩＡＸ ＰＨ－１３及び同社表示ユニットＤＨ－１５０）を用いて、２３℃±１℃の環境下で測定する。

（多孔質ポリイミドフィルムの用途）
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用される用途としては、例えば、リチウム電池等の電池セパレータ；電解コンデンサー用のセパレータ；燃料電池等の電解質膜；電池電極材；気体又は液体の分離膜；低誘電率材料；ろ過膜；等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムをリチウムイオン二次電池用セパレータとして備えたリチウムイオン二次電池について、図２を参照して説明する。

図２は、リチウムイオン二次電池用セパレータが適用されたリチウムイオン二次電池の一例を表す部分断面模式図である。
図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層１１０と、セパレータ層５１０と、負極活物質層３１０と、を備えている。正極活物質層１１０は、正極集電体１３０上に設けられており、負極活物質層３１０は、負極集電体３３０上に設けられている。セパレータ層５１０は、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０とを隔てるように設けられており、正極活物質層１１０及び負極活物質層３１０が互いに対向するように、正極活物質層１１０と負極活物質層３１０との間に配置されている。セパレータ層５１０は、セパレータ５１１とセパレータ５１１の空孔の内部に充填された電解液５１３とを備える。セパレータ５１１は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体１３０及び負極集電体３３０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体１３０及び負極集電体３３０）
正極集電体１３０及び負極集電体３３０に用いられる材料としては、特に限定されず、公知の導電性の材料であればよい。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン等の金属を用いることができる。

（正極活物質層１１０）
正極活物質層１１０は、正極活物質を含む層である。必要に応じて、導電助剤、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、リチウムを含む複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_５等）、リチウムを含む燐酸塩（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４等）、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等）などが挙げられる。正極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（負極活物質層３１０）
負極活物質層３１０は、負極活物質を含む層である。必要に応じて、結着樹脂等の公知の添加剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質が用いられる。例えば、炭素材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）、金属（アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等）、金属酸化物（二酸化スズ、チタン酸リチウム等）などが挙げられる。負極活物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（電解液５１３）
電解液５１３は、例えば、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解質溶液を挙げることができる。
電解質としては、例えば、リチウム塩の電解質（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等）が挙げられる。電解質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）などが挙げられる。非水溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（リチウムイオン二次電池１００の製造方法）
リチウムイオン二次電池１００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層１１０形成用塗布液を、正極集電体１３０に塗布及び乾燥して、正極集電体１３０上に設けられた正極活物質層１１０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層３１０形成用塗布液を、負極集電体３３０に塗布及び乾燥して、負極集電体３３０上に設けられた負極活物質層３１０を備える負極を得る。正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、正極の正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０とが、互いに対向するように、正極活物質層１１０と、負極の負極活物質層３１０との間にセパレータ５１１を配置して、積層構造体を得る。積層体構造は、正極（正極集電体１３０、正極活物質層１１０）、セパレータ層５１０、負極（負極活物質層３１０、負極集電体３３０）が、この順で積層されている。このとき、必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、積層構造体を外装部材に収容した後、積層構造体の内部に、電解液５１３が注入される。注入された電解液５１３は、セパレータ５１１の空孔にも浸透する。
このようにして、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

＜全固体電池＞
次に、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムを適用した、全固体電池について説明する。以下、図３を参照して説明する。

図３は、本実施形態に係る全固体電池の一例を表す部分断面模式図である。図３に示すように、全固体電池２００は、図示しない外装部材の内部に収容された、正極活物質層２２０と、固体電解質層６２０と、負極活物質層４２０と、を備えている。正極活物質層２２０は、正極集電体２４０上に設けられており、負極活物質層４２０は、負極集電体４４０上に設けられている。固体電解質層６２０は、正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０が互いに対向するように、正極活物質層２２０と負極活物質層４２０との間に配置されている。固体電解質層６２０は、固体電解質６２４と、固体電解質６２４を保持する保持体６２２とを備えており、保持体６２２の空孔の内部に、固体電解質６２４が充填されている。固体電解質６２４を保持する保持体６２２は、本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルムが適用されている。なお、正極集電体２４０及び負極集電体４４０は、必要に応じて設けられる部材である。

（正極集電体２４０及び負極集電体４４０）
正極集電体２４０及び負極集電体４４０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０）
正極活物質層２２０及び負極活物質層４２０に用いられる材料としては、前述のリチウムイオン二次電池で説明した材料と同様の材料が挙げられる。

（固体電解質６２４）
固体電解質６２４は、特に限定されず、公知の固体電解質が挙げられる。例えば、高分子固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、窒化物固体電解質などが挙げられる。

高分子固体電解質としては、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の単独重合体、これらを構成単位として持つ共重合体等）、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。リチウムイオン伝導性に優れる点で、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。同様の点で、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質を含有することが好ましい。

酸化物固体電解質としては、リチウムを含む酸化物固体電解質粒子が挙げられる。例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２などが挙げられる。
硫化物固体電解質としては、硫黄と、リチウム及びリンの少なくとも一方とを構成元素として含む硫化物固体電解質が挙げられる。例えば、８Ｌｉ_２Ｏ・６７Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３などが挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ等が挙げられる。
窒化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ_３Ｎ等が挙げられる。

（全固体電池２００の製造方法）
全固体電池２００を製造する方法の一例について説明する。
正極活物質を含む正極活物質層２２０形成用塗布液を、正極集電体２４０に塗布及び乾燥して、正極集電体２４０上に設けられた正極活物質層２２０を備える正極を得る。
同様に、負極活物質を含む負極活物質層４２０形成用塗布液を、負極集電体４４０に塗布及び乾燥して、負極集電体４４０上に設けられた負極活物質層４２０を備える負極を得る。
正極と負極とは、それぞれ必要に応じて圧縮加工を行ってもよい。
次に、固体電解質層６２０形成用の固体電解質６２４を含む塗布液を基材上に塗布、乾燥して、層状の固体電解質を形成する。
次に、正極の正極活物質層２２０上に、固体電解質層６２０形成用材料として、保持体６２２としてのポリイミドフィルム（本実施形態に係る多孔質ポリイミドフィルム）と、層状の固体電解質６２４とを重ね合わせる。更に、固体電解質層６２０形成用材料上に、負極の負極活物質層４２０が、正極活物質層２２０側になるように、負極を重ね合わせて、積層構造体とする。積層体構造は、正極（正極集電体２４０、正極活物質層２２０）、固体電解質層６２０、負極（負極活物質層４２０、負極集電体４４０）が、この順で積層されている。
次に、積層構造体に圧縮加工を施して、保持体６２２であるポリイミドフィルムの空孔内に、固体電解質６２４を含浸させ、固体電解質６２４を保持させる。
次に、積層構造体を外装部材に収容する。
このようにして、全固体電池２００が得られる。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜粒子分散液の作製＞
（ＰＳｔ粒子分散液の作製）
スチレン６７０質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１２．１質量部、イオン交換水６７０質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、単量体乳化液を作製した。
反応容器に、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液、ダウ・ケミカル社製）１．１０質量部、イオン交換水１５００質量部を投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、単量体乳化液のうち７０質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りの単量体乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに５０分間反応させた後、冷却して、ＰＳｔ粒子分散液－２を得た。この樹脂粒子の平均粒径は０．８１μｍであった。

＜実施例１＞
樹脂粒子分散液（１）として、ＰＳｔ粒子分散液：３９．２１ｇ（粒子：１６．０４ｇ、イオン交換水：２３．１７ｇ）に、イオン交換水：１２８ｇを添加し、樹脂粒子の固形分濃度を９．６質量％に調整した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液に、ｐ－フェニレンジアミン（分子量１０８．１４）：１．６１ｇ（１４．８９ミリモル）と、オキシジアニリンエーテル（分子量２００．２４）：０．２４ｇ（１．２０ミリモル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）：４．７４ｇ（１６．１ミリモル）と、を添加し、５０℃で１０分間攪拌して分散させた。ついで、Ｎ－メチルピロリドン（有機アミン化合物）：３．４６ｇ（３４．９ミリモル）と４－メチルモルホリン２．９３ｇ（２９．０ミリモル）、イオン交換水２２．４０ｇの混合液を、ゆっくりと添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
ポリイミド前駆体溶液を厚さ１．０ｍｍのガラス基板上にアプリケーターにより、１５ｃｍ×１５ｃｍの面積で塗布し、８０℃のオーブンで２０分乾燥した。それにより、ポリイミド前駆体皮膜を得た。
なお、アプリケーターのギャップは乾燥後の乾燥皮膜の膜厚の平均値が０．５５μｍになるように調整した。

＜実施例２＞
ポリイミド前駆体溶液を塗布後、８０℃のオーブンで１０分乾燥後、さらに１５０℃のオーブンで１０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜実施例３＞
ポリイミド前駆体溶液を塗布後、８０℃のオーブンで８分乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜実施例４＞
樹脂粒子分散液（２）として、ＰＳｔ粒子分散液：９８．０３ｇ（粒子：４０．０９ｇ、イオン交換水：５７．９４ｇ）にイオン交換水：６８ｇを添加した樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液にｐ－フェニレンジアミン：２．４２ｇ（２２．４ミリモル）、オキシジアニリンエーテル：０．３６ｇ（１．８ミリモル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：：７．１２ｇ（２４．２ミリモル）と、を添加し、５０℃で１０分間撹拌して分散させた。ついで、Ｎ－メチルピロリドン：５．２０ｇ（５２．５ミリモル）と４－メチルモルホリン：４．４１ｇ（４３．６ミリモル）、イオン交換水：１４．３９ｇの混合液を、ゆっくりと添加し、反応温度５０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解、反応を行い、樹脂粒子が分散したポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－２）を得た。
塗布液をＰＡＡ－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜実施例５＞
ＰＡＡ－１：２０ｇに対して、４－メチルイミダゾール：０．１９ｇ（２．３ミリモル）および４－メチルモルホリン：０．９５ｇ（９．４ミリモル）を加え撹拌しポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－３）を得た。ＰＡＡ－３を塗布後１１０℃のオーブンで２０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜実施例６＞
ＰＡＡ－１：２０ｇに対して、４－メチルモルホリン：０．９５ｇ（９．４ミリモル）およびイオン交換水：１９．０５ｇを加え撹拌しポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－４）を得た。ＰＡＡ－４を塗布後１１０℃のオーブンで１０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜比較例１＞
ポリイミド前駆体溶液を塗布後、８０℃のオーブンで１０分乾燥後、さらに１５０℃のオーブンで５分、２００℃のオーブンで１０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜比較例２＞
ポリイミド前駆体溶液を塗布後、６０℃のオーブンで８分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜比較例３＞
塗布液にＰＡＡ－２を用い、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＡ－２）を塗布後、６０℃のオーブンで１０分乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体皮膜を得た。

＜評価＞
各例のポリイミド前駆体皮膜について、次の評価を実施した。

（引張り強度）
ポリイミド前駆体皮膜の引張り強さを、ＩＳＯ ５２７：２０１２に従った引張試験に寄り測定した。具体的には、皮膜からＩＳＯ多目的試験片を作製し、試験片を万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）に設置し、引張試験を行って、引張強さ（ＫＰａ）を求めた。
なお、自己自立性を有さないと判断したポリイミド前駆体皮膜については、引張り強さの測定は実施しなかった。

（自己自立性）
自己自立性の評価は、次の通り実施した。
固体基板上に成膜後、膜自体を固体基板から形状を維持したまま剥離可能であるとき、自己自立性を有すると判断した。

上記結果から、本実施例のポリイミド前駆体皮膜は、比較例のポリイミド前駆体皮膜に比べ、引張強度が高く、破損し難く、かつ自己自立性を有することがわかる。
それにより、本実施例のポリイミド前駆体皮膜は、比較例のポリイミド前駆体皮膜に比べ、破損が抑制されたポリイミドフィルムが得られることもわかる。

１０ 多孔質ポリイミドフィルム
１０Ａ 空孔
３１ 基板
５１ 剥離層
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 全固体電池

Claims (9)

1. ポリイミド前駆体を含み、
   水及び前記水以外の溶剤の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ前記水と前記水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が０以上２．５以下であり、
   前記溶剤がモルホリン類を含むポリイミド前駆体皮膜。
2. ポリイミド前駆体を含み、
   水及び前記水以外の溶剤の総含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、かつ引張強さ５ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であり、
   前記溶剤がモルホリン類を含むポリイミド前駆体皮膜。
3. 前記水及び前記水以外の溶剤を含む溶剤の総含有量が８質量％以上３３質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体皮膜。
4. 前記水と前記水以外の溶剤との質量比（水／水以外の溶剤）が０以上１．０以下である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体皮膜。
5. 前記モルホリン類が、下記一般式（ＭＯ）で表されるモルホリン類である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜。
   
   （一般式（ＭＯ）中、Ｒ^ＭＯ１は、水素原子、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。）
6. 粒子を含み
   記粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
   前記粒子の含有量が、前記ポリイミド前駆体と前記粒子の合計量に対して３０質量％以上８０質量％以下である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜。
7. 前記粒子が樹脂粒子である請求項６に記載のポリイミド前駆体皮膜。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。
9. 請求項６又は請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体皮膜を加熱して、前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程であって、前記粒子を除去する処理を含む工程を有するポリイミドフィルムの製造方法。