JP7749829B2 - 導電圧電フィルム、デバイス、及び導電圧電フィルムの製造方法 - Google Patents
導電圧電フィルム、デバイス、及び導電圧電フィルムの製造方法Info
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Description
前記導電圧電フィルムにおいて、80℃で30分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が最大でも1.0%未満であることが好ましい。
ASTM D3359に基づいて評価される前記導電層の密着性が4B以上であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることが好ましい。
前記圧電フィルムはフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
前記保護フィルムの弾性率は1.0GPa以上であることが好ましい。
本発明に係る導電圧電フィルムは、圧電フィルムと、圧電フィルムの一方の面に積層された導電層と、を備え、全光線透過率が80%以上であり、全光線透過率の標準偏差が1.4%以下であり、導電層が、金属ナノワイヤ、導電性高分子、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含む。なお、本明細書において、「積層」とは、各層が順番に積層されていればよく、各層の間に他の層が積層されていてもよい。
導電圧電フィルムは、全光線透過率が80%以上であり、全光線透過率の標準偏差が1.4%以下である。
また、例えば、導電性物質を含む溶液を圧電フィルムの面に塗布する前に、塗布予定の圧電フィルムの面に表面改質処理(コロナ処理やプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理など)を行ったり、塗布予定側の圧電フィルムの面に透明コーティング層を形成したりすることで、塗布する面の水接触角を70°以下にする方法によっても、全光線透過率の標準偏差を小さくすることができる。圧電フィルムは上記の水系溶液に対する濡れ性が低く、上記溶液がはじかれてムラが生じることによっても透明性のばらつきが生じると考えられる。そのため、塗布する面の水接触角を70°以下にすることで上記溶液の塗布ムラを解消できると考えられる。
なお、本明細書において、表面うねりWaは、輪郭曲線としてのうねり曲線の基準長さにおける算術平均高さである。うねり曲線は、粗さ曲線によって表される微細な凹凸ではなく、より大きなスケールの凹凸(すなわちうねり)を表すものである。表面うねりWaは、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本明細書において、熱収縮率は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
導電圧電フィルムの熱収縮率は、分極処理を加えた圧電フィルムに、例えば、130℃で1分間のような熱処理を加えることによって低減することができる。
なお、本明細書において、導電層の密着性とは、圧電フィルム側で導電層と隣接する層と、導電層との密着性を意味する。例えば、圧電フィルムと導電層が隣接している場合は、圧電フィルムと導電層との密着性を意味し、圧電フィルムと導電層の間に透明コーティング層が配置されている場合は、透明コーティング層と導電層との密着性を意味する。導電層の密着性は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本明細書において、導電圧電フィルムのヘイズ値は、JIS K 7136に準拠して測定される値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、本明細書において、導電圧電フィルムのシート抵抗は、JIS K 7194に準拠して測定される値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
図2は、導電圧電フィルムの別の実施形態である導電圧電フィルム2を模式的に示す断面図である。導電圧電フィルム2は、圧電フィルム11を挟むようにして一対の透明コーティング層(第一の透明コーティング層21及び第二の透明コーティング層22)を備える点で、導電圧電フィルム1と異なっている。その他の構成は、導電圧電フィルム1と同様である。
圧電フィルム11は、圧電性(加えられた力を電圧に変換する性質、又は加えられた電圧を力に変換する性質)を有するフィルム(薄膜)である。
圧電フィルムの圧電定数d33は、10pC/N以上40pC/N以下であることが好ましい。圧電フィルムの圧電定数d33が10pC/N以上であると、圧電効果により発生する電荷量がより多いため、感圧性をより高めることができる。圧電フィルムの圧電定数d33が40pC/N以下であると、例えば分極処理に起因する圧電フィルムの表面の平坦性の低下をより低減できるため、全光線透過率の標準偏差をより低減することができる。同様の観点から、圧電フィルムの圧電定数d33は、13pC/N以上35pC/N以下であることがより好ましく、15pC/N以上30pC/N以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、圧電定数d33は、圧電定数測定装置(「ピエゾメーターシステムPM300」、PIEZOTEST社製)を用いて、0.2Nでサンプルをクリップし、0.15N、110Hzの力を加えた際の発生電荷である。圧電定数d33の実測値は、測定されるフィルムの表裏によって、プラスの値又はマイナスの値となるが、本明細書においては絶対値を記載した。
導電層31は、金属ナノワイヤ、導電性高分子、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含む。これらの導電性物質を含むことにより、導電性と透明性を両立できる。
なお、金属ナノワイヤを含む導電層の場合、金属ナノワイヤがまばらに分散していることで厚みの測定が困難となりやすい。そのような場合には、増粘剤やバインダー樹脂などの他の成分からなる塗膜の厚みを導電層の厚みとする。
本発明に係る導電圧電フィルムは、透明コーティング層を備えていてもよい。
導電圧電フィルム2は、一対の透明コーティング層として、導電層31側の圧電フィルム11の面に第一の透明コーティング層21と、導電層31側とは反対側の圧電フィルム11の面に第二の透明コーティング層22とを備える。すなわち、導電圧電フィルム2は、第二の透明コーティング層22、圧電フィルム11、第一の透明コーティング層21、導電層31がこの順に積層された積層構造を有している。第一の透明コーティング層21と第二の透明コーティング層22の厚み、構造及び組成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、必ずしも第一の透明コーティング層21と第二の透明コーティング層22の両方を備える必要はなく、どちらか一方のみを備えていてもよい。
ハードコート層またはアンダーコート層は、圧電フィルムの表面を傷や汚れから守るだけでなく、圧電フィルムの表面の傷を埋めることで透明性が向上する(ヘイズが低下する)。また、導電層と圧電フィルムとの間にハードコート層またはアンダーコート層を設けることで、導電性物質を含む溶液を塗布する面の水接触角を70°以下にでき、全光線透過率の標準偏差を低減することができる。
オーバーコート層は金属ナノワイヤの水や空気、光による酸化を抑制することができる。
エネルギー線で硬化する樹脂組成物を用いると、紫外線などのエネルギー線を照射することによって、樹脂組成物を硬化させることができる。したがって、このような樹脂組成物を用いることが製造工程上の観点からも好ましい。
本発明に係る導電圧電フィルムは、静電容量方式、抵抗膜方式などのタッチパネルを含む圧電パネル、圧力センサ、ハプティックデバイス用アクチュエータ、圧電振動発電装置及び平面スピーカーなどのデバイスに好適に用いられる。上記圧電パネルは、上記導電圧電フィルムの下に、LCDなどの一般的な表示パネルユニットをさらに備える。上記デバイスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットPC、ノートパソコン、ATM、FA機器、OA機器、医療機器、カーナビゲーションシステムなどに好適に用いられる。
本発明に係る導電圧電フィルムは、保護フィルムが積層された圧電フィルムの前記保護フィルムとは反対側の面に、導電性物質を含む溶液を塗布することで、全光線透過率が80%以上である導電層を形成する工程を含む方法により製造することができる。
なお、本明細書において、保護フィルムの弾性率とは、基材の引張弾性率を意味し、JIS K 7127:1999に準拠して測定される値である。
塗布後の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法(例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、圧電フィルムの抵抗が悪化したりフィルムの色味を損なったりすることを防ぐため、例えば、乾燥温度は50℃~130℃であり、乾燥時間は0.5~10分である。
本発明の導電圧電フィルムにおける特性は、以下の方法により測定し、結果を表1に示した。
(表面うねり)
実施例及び比較例の導電圧電フィルムについて、導電層側の表面うねりWa(μm)を、3D形状測定機(株式会社キーエンス製、「VR-5000」)及びマルチファイル解析アプリケーション(株式会社キーエンス製、「VR-H3CA」)を用いて測定した。ステージ台に、50mm×50mmのサイズにカットした試験片を、導電層の面が表になるように乗せ、テンションをかけないように、試験片の4隅をテープで固定した。前処理として、複数点指定で基準面を設定し、うねり除去を補正の強さ5で面形状補正を行い、3×3の単純平均で平滑化した。測定は、低倍率カメラで撮影して行った。モードは複数線粗さモード、周囲本数5本、間隔は70本飛ばし、領域は水平線(TD方向)、カットオフは無しの条件で測定を実施した。測定は3回実施し、算術平均値を表面うねりWaとした。
JIS K 7133に準じた試験法にて、導電圧電フィルムを100mm×100mmの寸法に切り出し、切り出した試験片に縦方向及び横方向に印した二つの標線の試験前の標線間距離(L0及びT0)を測定した。なお、導電層形成時のフィルムの流れ方向を縦方向とし、その直角方向を横方向とした。次いで、所定の温度(80℃)に加熱した熱風乾燥炉で規定の時間(30分間)加熱後、少なくとも30分間、常温下で状態調節し、縦方向及び横方向の標線間距離(L及びT)を再度測定し、下記式(1)及び(2)にて、上記試験片について縦方向及び横方向の標線間距離の変化(ΔL及びΔT)を算出した。
ΔL=[(L-L0)/L0]×100(%) (1)
ΔT=[(T-T0)/T0]×100(%) (2)
そして、上記縦方向の標線間距離の変化(ΔL)を、フィルムの縦方向(MD)の熱収縮率とし、上記横方向の標線間距離の変化(ΔT)を、フィルムの横方向の熱収縮率とした。いずれの実施例及び比較例においても横方向の熱収縮率の絶対値は縦方向の熱収縮率の絶対値よりも小さかったため、縦方向の熱収縮率の絶対値が最大であった。
各導電圧電フィルムの密着性についてクロスカット法を用いて評価した。各導電圧電フィルムの導電層において、1mm間隔のラインを縦横11本ずつカッターで引き、100個の碁盤目を作製した後、テープ(ニチバン株式会社製のセロテープ(登録商標)、粘着力4.01N/10mm)を貼って剥離することにより、導電圧電フィルムから剥離した導電層の割合をASTM D3359に基づき、以下の評価基準で評価した。
0B:65%以上の剥離
1B:35%以上、65%未満の剥離
2B:15%以上、35%未満の剥離
3B:5%以上、15%未満の剥離
4B:5%未満の剥離
5B:剥離無し
実施例及び比較例の導電圧電フィルムのそれぞれの抵抗(Ω/sq)を、抵抗率計(「LorestaGP MCP-T610」、日東精工アナリテック株式会社製)を用いて、JIS K 7194に準拠して測定した。抵抗の測定は3回行い、3回の算術平均値を代表値として求めた。
(全光線透過率)
実施例及び比較例の導電圧電フィルムのそれぞれの全光線透過率(%)を、ヘイズメータ(「NDH7000SP II」、日本電色工業株式会社製)を用いて、JIS K 7361-1に準拠して測定した。10cm×15cmの試験片に対して15点測定し、その算術平均値を代表値として求めた。
実施例及び比較例の導電圧電フィルムのそれぞれのヘイズ値(%)を、ヘイズメータ(「NDH7000SP II」、日本電色工業株式会社製)を用いて、JIS K 7136に準拠して測定した。10cm×15cmの試験片に対して15点測定し、その算術平均値を代表値として求めた。
インヘレント粘度が1.1dl/gであるポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製)から成形された樹脂フィルム(厚さ120μm)を延伸倍率が4.2倍になるように一軸延伸した。延伸後、フィルムをグランド電極と針状電極の間に直流電圧を0kVから12.0kVへと増加させながら印加することで分極処理を行った。分極処理後のフィルムをさらに130℃で1分間熱処理することで、厚みが40μmの圧電フィルムを得た。圧電フィルムのd33は14.0pC/Nであり、表面の水接触角は84°であった。
次に、保護フィルム(基材:ポリエチレンテレフタレート、弾性率:3800MPa、厚み:125μm)と圧電フィルムとを、マルチコーターを用いて貼り合わせた後、ロール状に巻き取り積層フィルムを得た。マルチコーターは、ライン速度5m/min、ラミネートロール接圧およそ0.3Nに設定した。さらに、積層フィルムの圧電フィルム側の面にコロナ処理を施すことにより、圧電フィルム側の面の水接触角が70°である積層フィルムを得た。
Chem.Mater.,2002,14,4736~4745に記載された方法を参考にして、平均直径30nm、平均長さ9.5μmの銀ナノワイヤを作製し、フィルターを用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液(銀ナノワイヤ含有量:0.2質量%)を調製した。さらに、銀ナノワイヤ分散液63質量%と、増粘剤及び界面活性剤を含む分散媒(超純水)37質量%とを含有する銀ナノワイヤインクを調製した。
積層フィルムの圧電フィルム側の面に、調製した銀ナノワイヤインクをウェット厚みが18μmとなるようにバーコーターで塗布し、80℃で4分間乾燥させた。
続いて、保護フィルムを圧電フィルムから剥がした後、保護フィルムを剥がした側の圧電フィルムの面に、アクリル樹脂からなる非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、80℃で2分間乾燥させた。乾燥させた塗膜に、UV照射装置CSOT-40(株式会社GSユアサ製)を用い、400mJ/cm2の積算光量でUVを照射することで、圧電フィルムの一方の面に厚みが200nmの導電層、他方の面に厚みが0.7μmの透明コーティング層を有する導電圧電フィルムを得た。
銀ナノワイヤインクのウェット厚みを11μmに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、圧電フィルムの一方の面に厚みが160nmの導電層、他方の面に厚みが0.7μmの透明コーティング層を有する導電圧電フィルムを得た。
実施例1と同様にして、厚みが40μmの圧電フィルムを得た。
圧電フィルムの片面に、調製した銀ナノワイヤ分散液をウェット厚みが25μmとなるようにバーコーターで塗布し、80℃で4分間乾燥させることで、導電圧電フィルムを得た。
銀ナノワイヤ分散液のウェット厚みを18μmに変更したこと以外は、比較例1と同様にして、導電圧電フィルムを得た。
実施例1と同様にして得た圧電フィルムの片面にアクリル樹脂からなる非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、80℃で2分間乾燥させた。乾燥させた塗膜に、UV照射装置CSOT-40(株式会社GSユアサ製)を用い、400mJ/cm2の積算光量でUVを照射し、透明コーティング層aを形成した。次に透明コーティング層aの面に実施例1と同様にして保護フィルムを貼り合わせて積層フィルムを得た。
積層フィルムの圧電フィルム側の面にアクリル樹脂からなる非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、80℃で2分間乾燥させた。乾燥させた塗膜に、UV照射装置CSOT-40(株式会社GSユアサ製)を用い、400mJ/cm2の積算光量でUVを照射し、透明コーティング層bを形成した。
次に、透明コーティング層bの面に固形分濃度2.5質量%の導電性高分子(PEDOT:PSS)分散液をウェット厚みが25μmになるようにバーコーターで塗布し、80℃で4分間乾燥させることで、圧電フィルムの両方の面に厚みが0.7μmの透明コーティング層と、一方の面に厚みが0.7μmの導電層とを有する導電圧電フィルムを得た。
実施例1と同様にして、保護フィルムと圧電フィルムとを貼り合わせた積層フィルムを得た。
積層フィルムの圧電フィルム側の面にアクリル樹脂からなる非晶質シリカ含有紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、80℃で2分間乾燥させた。乾燥させた塗膜に、UV照射装置CSOT-40(株式会社GSユアサ製)を用い、400mJ/cm2の積算光量でUVを照射し、透明コーティング層を形成した。次に、透明コーティング層の面に固形分濃度2.5質量%の導電性高分子(PEDOT:PSS)分散液をウェット厚みが10μmになるようにバーコーターで塗布し、80℃で4分間乾燥させることで、圧電フィルムの一方の面に厚みが0.7μmの透明コーティング層と厚みが0.3μmの導電層とを有する導電圧電フィルムを得た。
実施例1と同様にして、厚みが40μmの圧電フィルムを得た。
圧電フィルムの片面に、固形分濃度2.5%の導電性高分子(PEDOT:PSS)分散液をウェット厚みが52μmとなるようにバーコーターで塗布し、80℃で4分間乾燥させることで、導電圧電フィルムを得た。なお、シート抵抗は測定困難であった。
Claims (12)
- 圧電フィルムと、前記圧電フィルムの一方の面に積層された導電層とを備え、
全光線透過率が80%以上であり、
全光線透過率の標準偏差が1.4%以下であり、
前記圧電フィルムがフッ素系樹脂を含有し、
前記導電層が、金属ナノワイヤ、導電性高分子、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含む、導電圧電フィルム。 - 前記導電層とは反対側の前記圧電フィルムの面に積層された保護フィルムをさらに備える、請求項1に記載の導電圧電フィルム。
- 前記導電圧電フィルムが、透明コーティング層をさらに備え、
前記透明コーティング層が、前記圧電フィルムの少なくとも一方の面に備えられた、請求項1又は2に記載の導電圧電フィルム。 - 前記透明コーティング層が、樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物を含有する透明コーティング層であり、
前記樹脂組成物が、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、及びメラミン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3に記載の導電圧電フィルム。 - 前記圧電フィルムの、前記導電層との界面における表面うねりWaが30μm以下である、請求項1又は2に記載の導電圧電フィルム。
- 80℃で30分間熱処理したときの熱収縮率の絶対値が最大でも1.0%未満である、請求項1又は2に記載の導電圧電フィルム。
- ASTM D3359に基づいて評価される前記導電層の密着性が4B以上である、請求項1又は2に記載の導電圧電フィルム。
- 前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項1又は2に記載の導電圧電フィルム。
- 請求項1又は2に記載の導電圧電フィルムを備えるデバイス。
- 請求項1に記載の導電圧電フィルムの製造方法であって、
保護フィルムが積層された圧電フィルムの前記保護フィルムとは反対側の面に、金属ナノワイヤ、導電性高分子、カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも1種を含む導電性物質を含む溶液を塗布して導電層を形成する工程と、を含む、導電圧電フィルムの製造方法。 - 前記工程において、前記溶液を塗布する面の水接触角が70°以下である、請求項10に記載の導電圧電フィルムの製造方法。
- 前記保護フィルムの弾性率が1.0GPa以上である、請求項10又は11に記載の導電圧電フィルムの製造方法。
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