JP7750403B2 - 樹脂被覆金属板、２ピース缶、及び樹脂被覆金属板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板、２ピース缶、及び樹脂被覆金属板の製造方法に関する。

従来、金属容器の素材として用いられるティンフリースチール（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ：ＴＦＳ）又はアルミニウム等の金属板には、耐食性の向上を目的とした塗装が施された塗装金属板が使用されている。しかし、塗装金属板の製造は塗装・焼付工程が複雑で生産性が低い上に、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤及び二酸化炭素を排出するため環境負荷が大きいという課題がある。

これらの問題を解決するために、塗装金属板に代わる材料として、加熱した金属板表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶又は食料缶等を中心に工業的に広く用いられている。

金属容器は、一般に、２ピース缶と３ピース缶とに大別される。２ピース缶とは、缶底と一体となった缶体と蓋体との２つの部分によって構成される金属容器である。一方、３ピース缶とは缶胴、上蓋、及び底蓋の３つの部分によって構成される金属容器である。２ピース缶は溶接部を有さないために外観が美麗である。その反面、２ピース缶の素材として用いられる金属板には、一般的に高い加工度が要求される。また、製缶加工技術の発展に伴う高加工度化により、２ピース缶向けの樹脂被覆金属板には、製缶加工後の熱処理時に、樹脂被覆層に外観上の欠陥（肌荒れ）が生じ得るという新たな課題が生じていた。

２ピース缶については、樹脂被覆金属板を素材として、絞り加工法又はＤＩ（Ｄｒａｗ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）加工法等によって缶体を製造する技術が提案されている（特許文献１～２）。また、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れを抑制するため、樹脂被覆層の結晶量を制御する技術が提案されている（特許文献３）。

特開平０４－０９１８２５号公報 特開２００４－１４８３２４号公報 国際公開第２０１３／０３０９７２号

特許文献１～２に記載の技術は、２ピース缶製造に関する基礎的な技術である。しかし、製缶加工技術の発展に伴う高加工度化により、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れ等、新たな課題も生じており、２ピース缶製造に用いる樹脂被覆金属板の性能の制御がより重要となっている。

特許文献３に記載の技術によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる肌荒れを抑制することができる。しかしながら、被覆時に表面まで高温となった樹脂被覆層がラミネートロールにより押し付けられ、樹脂被覆層表面の平滑性が低下するおそれがある点に改善の余地があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することを目的とする。また、それにより、平滑で美麗な外観を有し、加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性に優れた樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

樹脂被覆層の表面荒れは、樹脂被覆層が表面まで高温となった状態でラミネートロールにより押し付けられることで生じる。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次のことを見出した。樹脂被覆層を低温で金属板に被覆した後に、樹脂被覆層の融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理を施すことにより、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制できる。そして、樹脂被覆層表面の平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供することが可能となる。

また、樹脂被覆層の結晶化度を低減することで加工時に導入される残留応力を低減することができる。これに加え、金属板と樹脂被覆層との密着界面に存在する無機添加材量を低減することにより、加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性に優れる樹脂被覆金属板が得られる。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は、以下のとおりである。

［１］金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、
前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、
前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａが０．３０μｍ以下であり、
前記樹脂被覆層が８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、
Ｘ線光電子分光測定により元素分析した前記樹脂被覆層の前記金属板との界面におけるＴｉ検出量が２原子％以下である、樹脂被覆金属板。

［２］Ｘ線光電子分光測定により元素分析した前記樹脂被覆層の表面におけるＴｉ検出量が２原子％以下である、［１］に記載の樹脂被覆金属板。

［３］前記樹脂被覆層が、前記金属板と接する第一層と、前記第一層上に位置する第二層と、を含む複層構造を有し、
前記第一層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂被覆金属板。

［４］前記樹脂被覆層が、前記第二層上に位置し、前記樹脂被覆層の表面を形成する第三層をさらに含む複層構造を有し、
前記第三層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、［３］に記載の樹脂被覆金属板。

［５］前記樹脂被覆層が０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板。

［６］［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂被覆金属板を用いてなり、前記樹脂被覆層が外面側に位置する、２ピース缶。

［７］２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する第一層と、前記第一層に接する第二層と、を含む複層構造を有し、全体として８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する熱可塑性樹脂フィルムを用意し、
前記熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に、前記第一層を前記金属板に接触させて圧着し、
前記金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却して、樹脂被覆金属板を得る、樹脂被覆金属板の製造方法。

［８］前記熱可塑性樹脂フィルムが、前記第二層に接する第三層を有し、第三層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、［７］に記載の樹脂被覆金属板の製造方法。

本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。そして、平滑で美麗な外観を有し、かつ加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性も兼ね備える樹脂被覆金属板を提供することができる。

樹脂被覆金属板の一例の断面を示す図である。 三層構造の樹脂被覆層を備えた樹脂被覆金属板の一例の断面を示す図である。

以下、本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を具体化した一例であって、その具体例をもって本発明の構成を限定するものではない。

本発明の樹脂被覆金属板は、金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、前記樹脂被覆層表面の算術平均高さＳａが０．３０μｍ以下であり、前記樹脂被覆層が８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、Ｘ線光電子分光測定により元素分析した前記樹脂被覆層の前記金属板との界面におけるＴｉ検出量が２原子％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。そして、平滑で美麗な外観を有する樹脂被覆金属板を提供することができる。さらに、製缶加工後の残留応力を低減し、樹脂被覆層の加工性及び加工後の密着性に優れる樹脂被覆金属板を提供することができる。

図１に、一実施形態に係る樹脂被覆金属板１の断面の一例を示す。図１に示す樹脂被覆金属板１は、金属板２の表面側に樹脂被覆層３、金属板２の裏面側に樹脂被覆層４が設けられている。なお、樹脂被覆層は金属板２の片面のみに設けられていてもよい。金属板２の表面側に設けられた樹脂被覆層３、及び金属板２の裏面側に設けられた樹脂被覆層４はそれぞれ、製缶加工後に、２ピース缶の外面側及び内面側に位置する。樹脂被覆層３、４の少なくとも一方は、二酸化チタンを含有する樹脂被覆層である。

［金属板］
はじめに、金属板について説明する。樹脂被覆金属板の金属板としては、缶用材料に広く用いられている鋼板及びアルミニウム板等を用いることができる。

金属板としては、レトルト殺菌等の高温湿潤環境下での樹脂密着性の観点から、ティンフリースチール（Ｔｉｎ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ：ＴＦＳ）が特に好適である。ＴＦＳとしては、金属クロム層及びクロム酸化物層の付着量により特に限定されるものではないが、付着量が５０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下の金属クロム層と、その上に金属クロム換算の付着量が３ｍｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下のクロム酸化物層とを表面に有することが好ましい。

金属板の種類は、目的の形状に成形できるものであれば特に限定されないが、以下に示す成分組成及び製法の鋼板が好ましい。
（１）Ｃ（カーボン）量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。
（２）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍及び過時効処理して得た鋼板。
（３）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、箱焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。
（４）Ｃ量が０．００３質量％超０．１０質量％以下の低炭素鋼を用い、連続焼鈍又は箱焼鈍で再結晶焼鈍した後に、二次冷間圧延（ＤＲ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ）圧延）して得た鋼板。
（５）Ｃ量が０．００３質量％以下の極低炭素鋼にＮｂ、Ｔｉ等の固溶したＣを固定する元素を添加したＩＦ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ）鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍して得た鋼板。

金属板の機械特性は、目的の形状に成形できるものであればよく、特に限定されない。加工性を損なわず、且つ、十分な缶体強度を保つために、降伏点（Ｙｉｅｌｄ Ｐｏｉｎｔ：ＹＰ）が２２０ＭＰａ以上５８０ＭＰａ以下ものを用いることが好ましい。また、塑性異方性の指標であるランクフォード値（ｒ値）については、０．８以上であるものが好ましい。さらに、ｒ値の面内異方性Δｒについては、その絶対値が０．７以下であるものが好ましい。

金属板の成分組成は、特に限定されるものではないが、例えばＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、及びＮ等の成分元素を含有する鋼板を使用してもよい。Ｓｉ含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、また０．１質量％以下であることが好ましい。Ｍｎ含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、また０．６質量％以下であることが好ましい。Ｐ含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、また０．０５質量％以下であることが好ましい。Ｓ含有量は、０．００２質量％以上であることが好ましく、また０．０５質量％以下であることが好ましい。Ａｌ含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、また０．１００質量％以下であることが好ましい。Ｎ含有量は、０．０００５質量％以上であることが好ましく、また０．０２０質量％以下であることが好ましい。また、成分組成は、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＶ等の他の成分を含有してもよい。耐食性等を確保する観点から、これらの成分元素の含有量は、合計で０．０２質量％以下とすることが好ましい。

金属板の板厚は特に限定されないが、例えば０．１０ｍｍ以上であり得、また０．５０ｍｍ以下であり得る。

［樹脂被覆層の成分組成］
樹脂被覆金属板は、上記の金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂被覆層を備える。樹脂被覆層は、構成する樹脂中のポリエステル樹脂の割合が固形分換算で９０質量％以上であるものとする。樹脂被覆層中に無機添加材（無機顔料など）が含まれる場合は、それら無機添加材の重量を差し引いた樹脂中のポリエステル樹脂の割合が９０質量％以上であるものとする。

ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位とグリコール単位とからなるポリマーとする。

ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びｐ－オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸から誘導される単位を使用し得る。

ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸単位のうちテレフタル酸単位を９０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸単位のうちテレフタル酸単位が９０ｍｏｌ％以上であれば、連続製缶加工時の摩擦熱に対して十分な耐熱性を確保し、より安定した成形性及び被覆性を得ることができる。

グリコール単位としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール；ジエチレングリコール等から誘導される単位を使用し得る。

なお、上述したジカルボン酸及びグリコールは、耐熱性及び加工性を損なわない範囲で、複数を併用してもよい。

樹脂被覆層の少なくとも一方において、二酸化チタンの含有量は８質量％以上３０質量％以下とする。二酸化チタンの含有量が８質量％未満の場合、下地金属を十分に隠蔽することができず、また、３０質量％を超える場合は樹脂被覆層の加工性が損なわれる。すなわち、二酸化チタン含有量が上記規定の範囲内であると、下地金属を隠蔽するとともに、印刷の鮮明さを増すことが可能であり、白色で良好な外観を得ることができ、樹脂被覆層の加工性も損なわれない。二酸化チタンの他に、白色顔料として、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を例示することができるが、二酸化チタンは着色力が強く缶成形後も良好な外観性を確保することができる。特に、ルチル酸型で純度が９０質量％以上の二酸化チタンが、樹脂材料との混合時の分散性がより優れるため好ましい。樹脂被覆層の二酸化チタンの含有量は１０質量％以上とすることが好ましい。また、樹脂被覆層の二酸化チタンの含有量は２２質量％以下とすることが好ましい。なお、後述するように樹脂被覆層を複層構造とする場合、複層によって構成される樹脂被覆層全体に対する二酸化チタンの含有量を８質量％以上３０質量％以下とする。

［樹脂被覆層の結晶量］
樹脂被覆層の結晶量は１５％以下とする。結晶量を１５％以下とすることで、２ピース缶の成形に必要な高い成形性を得ることができ、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制することができる。また、結晶量を低い値とし、製缶加工後の樹脂被覆層中の残留応力を低減することで、加工後においても優れた密着性を得ることができる。樹脂被覆層の結晶量は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。樹脂被覆層に無機添加材（無機顔料など）が含まれる場合は、無機添加材の質量を差し引いた樹脂材料中における結晶量が１５％以下である必要がある。結晶量の下限は特に限定されないが、結晶量は１％以上であり得る。なお、結晶量は、以下に示すとおり、熱重量測定により得られた無機添加材含有量、並びに、示差走査熱量測定により得られた結晶化熱量及び融解熱量に基づいて算出する。ここで無機添加材とは、無機顔料及び無機顔料以外の添加材のうち無機系の添加材を指す。

無機添加材含有量の測定は、以下のようにして行う。まず、室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に樹脂被覆金属板を浸漬し、金属板を溶解して樹脂被覆層を単離する。単離した樹脂被覆層を蒸留水で十分に洗浄した後に真空乾燥し、熱重量測定装置を用いて、温度範囲を室温から８００℃までとし、空気流量３００ｍＬ／分、昇温速度１０℃／分として熱重量測定を行う。以下の式（１）に示すように、室温における重量に対する８００℃における重量の割合を、無機添加材含有量とする。
無機添加材の含有量［％］＝８００℃における重量［ｍｇ］／室温における重量［ｍｇ］×１００…（１）

結晶量の測定は、以下のようにして行う。無機添加材含有量の測定と同様にして樹脂被覆金属板から金属板を溶解して樹脂被覆層を単離し、乾燥する。乾燥後の樹脂被覆層について、ＴＡインスツルメンツ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ１００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で０℃から３００℃まで測定を行う。１００～２００℃の間で観測された発熱ピークの面積から結晶化熱量を算出し、２００℃～２８０℃の間で測定された吸熱ピークの面積から融解熱量を算出する。得られた結晶化熱量と融解熱量から、以下の式（２）に従い結晶量を算出する。なお、無機添加材の含有量については、上述の方法で求めた値を用いる。
結晶量［％］＝（融解熱量［Ｊ／ｇ］－結晶化熱量［Ｊ／ｇ］）×１００／（１００－無機添加材含有量［％］）／１４０．２［Ｊ／ｇ］×１００…（２）

［樹脂被覆層の表面平滑性］
樹脂被覆層表面の算術平均高さＳａは０．３０μｍ以下とする。樹脂被覆層表面の算術平均高さＳａが０．３０μｍを超える場合、樹脂被覆層表面の粗さが大きいため、有色の樹脂被覆層の場合はまだら模様に、無色の樹脂被覆層の場合は曇った外観となる。樹脂被覆層表面の算術平均高さＳａの下限は特に限定されないが、当該算術平均高さＳａは０．１０μｍ以上とすることが好ましい。

樹脂被覆層表面の算術平均高さＳａは、３Ｄ形状測定機を用いた面粗さ分析によって測定する。キーエンス製ワンショット３Ｄ形状測定機を用いて、倍率１６０倍で１．９ｍｍ×１．４ｍｍの視野について形状測定を行い、面粗さ分析により算術平均高さＳａを算出する。樹脂被覆金属板の同一面内の無作為に選んだ５か所で測定し、最大値をその樹脂被覆金属板の算術平均高さＳａとする。

製品の外観との相関が高いことから、本発明においては表面平滑性の指標として算術平均高さＳａを用いる。算術平均高さとしては、線の算術平均高さであるＲａと、面の算術平均高さであるＳａとがある。本発明においては、表面平滑性の指標としてＳａを用いることで、Ｒａを用いた場合のように測定方向に起因する測定結果の差が生じず、面全体を評価することができる。

なお、このような樹脂被覆層の結晶量及び表面平滑性は、例えば後述の製造方法に記載する、低温で樹脂被覆層に金属板を被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理により達成される。

［樹脂被覆層の層構造］
Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層と金属板との界面におけるＴｉ検出量は、２原子％以下とする。樹脂被覆層と金属板との界面におけるＴｉ検出量が２原子％を超える場合、樹脂被覆層と金属板との界面に存在する二酸化チタンが金属板と樹脂被覆層との密着を阻害し、製缶加工後の樹脂被覆層の密着性が不足する。好ましくは、Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層と金属板との界面におけるＴｉ検出量は１原子％以下である。Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層と金属板との界面におけるＴｉ検出量の下限は特に限定されず、０原子％であってもよい。Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層と金属板との界面におけるＴｉ検出量は、後述の実施例に記載のように、従来公知の方法で測定できる。測定は、樹脂被覆金属板の同一面内の無作為に選んだ複数箇所で行い、測定結果の平均値をＴｉ検出量とするのが好ましい。無作為に選ぶ複数箇所の数は、面内のばらつきを考慮して５か所以上であることが好ましい。

樹脂被覆層と金属板との界面に存在する二酸化チタンの量を低減するためには、樹脂被覆層の金属板側に二酸化チタン量を含有しない、又は含有量が非常に少ない層を有する複層構造とする方法がある。図２に、第一層３ｃ、第二層３ｂ、第三層３ａをこの順に金属板２に積層させた複層構造を有する樹脂被覆金属板を示す。なお、本発明において第三層３ａは任意の層である。樹脂被覆層と金属板との界面に位置する第一層３ｃの二酸化チタン含有量を少なくすることで、樹脂被覆層と金属板との界面に存在する二酸化チタンの量を低減することができる。第一層３ｃの層厚は、金属板との十分な密着性を確保するという理由から、２μｍ以上であることが好ましく、またフィルムの良好な外観を確保するという理由から、５μｍ以下であることが好ましい。また、第一層３ｃの二酸化チタンの含有量は２質量％以下とすることが好ましい。

また、Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層表面におけるＴｉ検出量が２原子％以下であることが好ましい。Ｔｉ検出量が２原子％以下であれば、より厳しい製缶加工においても樹脂被覆層が削れることを抑制することができる。より好ましくは、Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層表面におけるＴｉ検出量が１原子％以下である。Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層表面におけるＴｉ検出量の下限は特に限定されず、０原子％であってもよい。

Ｘ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層表面におけるＴｉ検出量は、以下の方法で測定する。室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に樹脂被覆金属板を浸漬し、金属板を溶解して樹脂被覆層を単離する。その後、単離した樹脂被覆層を蒸留水で十分に洗浄した後に真空乾燥する。乾燥後の樹脂被覆層の金属板との界面側について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＳＳＩ製ＳＳＸ－１００）を用いて、Ｘ線光電子分光測定を行う。Ｘ線源は単色化したＡｌのＫα線を用い、測定領域６００μｍφ、積算回数６回、光電子脱出角３５°の条件で測定を実施する。測定で得られたワイドスキャンスペクトルより元素の定量を行い、検出された元素中のＴｉの元素比率を算出する。測定は各試料について無作為に選んだ５か所で実施し、平均値をＸ線光電子分光測定により元素分析した樹脂被覆層表面におけるＴｉ検出量とする。なお、測定位置は相互に５ｍｍ以上離して測定を行う。また、樹脂被覆金属板の表面におけるＴｉ元素比率も、樹脂被覆金属板の表面を同様の条件で測定することで得られる。

樹脂被覆層の表面に存在する二酸化チタンの量を低減するには、樹脂被覆層の表面に二酸化チタンを含有しない、又は二酸化チタンの含有量が非常に少ない層を有する、複層構造とすることが好ましい。例えば、図２に示す第三層３ａの二酸化チタンの含有量を少なくすればよい。第三層３ａの層厚は２μｍ以上であることが好ましく、また５μｍ以下であることが好ましい。また、第三層３ａの二酸化チタンの含有量は２質量％以下とすることが好ましい。上述の樹脂被覆層と金属板との界面に加え、樹脂被覆層の表面の二酸化チタン量を低減するためには、樹脂被覆層の両面に二酸化チタン含有量の少ない層（図２においては第三層３ａ及び第一層３ｃ）を有する少なくとも３層構造とすることが好ましい。

加工時の摺動性を向上する目的で、少なくとも片面の樹脂被覆層に、０．０１０質量％以上のワックスを添加してもよく、また１．０質量％以下のワックスを添加してもよい。特に、成形後に金属容器の外面側に位置する樹脂被覆層に、０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを添加することが好ましい。ワックスを樹脂被覆層に０．０１０質量％以上添加することで、加工時の樹脂被覆層表面の摩擦係数を低減し、樹脂被覆層の削れを抑制する効果が得られる。一方、ワックスの添加量が１．０質量％以下であれば樹脂被覆層の成膜がより容易であるため、ワックスの添加量は１．０質量％以下が好ましい。

上述のように樹脂被覆層が複層構造である場合、樹脂被覆層表面の摺動性に寄与するのは樹脂被覆層の表面近傍に添加されたワックスのみであるため、ワックスを添加するのは表面に位置する層のみでもよい。また、金属板の両面に複層構造の樹脂被覆層を設ける場合、樹脂被覆層の両面の層を同一原料とするなど、樹脂被覆層の金属板側の層にもワックスが添加されていてもよい。樹脂被覆層の表面の層にのみワックスを添加することで、樹脂被覆層全体で使用されるワックスの使用量を低減することができ、樹脂コストを抑えることが出来る。なお、表面に位置する層とそれに隣接する層のワックス量が大きく異なると、樹脂物性の差が大きくなることで層間の密着性が低下する可能性がある。そのため、隣接する層に０．１０質量％以下の微量のワックスを添加することは効果的である。

ワックスとしては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス並びにその変性物；カルナウバ蝋などの天然ワックス；ポリアミド系ワックス；ポリエステル系ワックスから選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物を用いることができる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて樹脂被覆層に、酸化防止剤、熱安定剤、易滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加物を添加してもよい。また、金属容器の内外面の美観を高めるため、樹脂被覆層に白色顔料以外の着色顔料を添加してもよい。

樹脂被覆層の厚みは特に限定されないが、例えば６ｍｍ以上であり得、また５０ｍｍ以下であり得る。

上述した樹脂被覆金属板を用いれば、平滑で美麗な外観を有する２ピース缶を製造することができる。２ピース缶の製造方法は常法によることができる。該２ピース缶において、樹脂被覆層が２ピース缶の外面側に位置することが好ましい。

次に、樹脂被覆金属板の製造方法の一例について説明する。
本発明に係る樹脂被覆金属板の製造方法は、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する第一層と、前記第一層に接する第二層と、を含む複層構造を有し、全体として８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する熱可塑性樹脂フィルムを用意し、
前記熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に、前記第一層を前記金属板に接触させて圧着し、
前記金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却して、樹脂被覆金属板を得ることを特徴とする。

本発明の樹脂被覆金属板の製造にあたり、始めに、樹脂被覆層となる熱可塑性樹脂フィルムを製造する。熱可塑性樹脂フィルムは熱可塑性樹脂及び二酸化チタンを含む。熱可塑性樹脂としては、樹脂被覆層の説明において上述したように、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂を用いることができる。添加物等についても、樹脂被覆層の説明において上述した通りである。なお、製造する際に含有させた二酸化チタンの添加量が樹脂被覆層における二酸化チタン含有量となる。

熱可塑性樹脂フィルムは、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する第一層と、第一層に接する第二層と、を含む。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、全体として８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する。また、熱可塑性樹脂フィルムは、第二層に接する第三層を有する、三層構造であることが好ましい。第三層は、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有することが好ましい。

なお、樹脂被覆層全体及び各樹脂層の厚みは、以下に示す方法で測定する。樹脂被覆金属板を約２０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、包埋樹脂に埋込み断面研磨を実施する。さらに、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により樹脂被覆金属板の観察対象面の断面研磨を行う。その後、ＦＥ－ＳＥＭにより、１０００～３０００倍の倍率で樹脂被覆金属板の各樹脂層の断面写真を撮影する。得られた断面写真を測定することで、樹脂被覆層全体及び各樹脂層の厚みを得る。

熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は特に限定されないが、一例においては、以下の通り製造し得る。まず、各層を構成する熱可塑性樹脂原料及び二酸化チタンを、必要に応じて加熱及び真空下で乾燥した上で互いに独立した押出機に投入し、押出機内で熱可塑性樹脂を加熱溶融する。加熱溶融された熱可塑性樹脂をフィルター等を介して異なる流路に流し込む。フィルターにより、異物及び変性した樹脂を取り除くことができる。各熱可塑性樹脂は、異なる流路を通って積層装置に送り込まれる。積層装置としては、フィードブロック、及びマルチマニホールドダイを使用することができる。積層装置内において、各熱可塑性樹脂をＴダイでシート状に成形して吐出し、キャストドラム等の冷却体上に押し出す。押し出したシートを冷却固化することで、複層構造を有する無延伸の熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

樹脂被覆層を形成する熱可塑性樹脂フィルムは、樹脂被覆層の表面粗さを低減する観点から、上記の無延伸フィルムを延伸し、延伸フィルムとすることが好ましい。延伸フィルムを得る方法は特に限定されないが、フィルム製膜機の長手方向または幅方向に延伸して一軸延伸フィルムを得る方法；長手方向又は幅方向に延伸後にもう一方の方向に延伸して逐次二軸延伸フィルムを得る方法；及び長手方向と幅方向とに同時に延伸して同時二軸延伸フィルムを得る方法などを用いることができる。逐次二軸延伸フィルムを得る場合、品質均一化及び設備の省スペース化の観点から、無延伸フィルムの長手方向に延伸後に幅方向に延伸することが好ましい。

次いで、上述の熱可塑性樹脂フィルムを用いて、本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法について記述する。樹脂フィルムにより金属板を低温で被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施すことにより、樹脂被覆層の低結晶化度と表面平滑性とを両立する樹脂被覆金属板を製造することができる。

上述の熱可塑性樹脂フィルムを溶融開始温度以上に加熱し、ラミネートロールにより金属板に圧着する（熱圧着フィルムラミネート法）。この熱圧着フィルムラミネート法は、製造コストが抑えられる点、また省エネルギーで生産できるという点で優れている。なお、熱可塑性樹脂フィルムの第一層を金属板に接触させて圧着する。

樹脂被覆層の結晶化度を低くする方法としては、樹脂被覆層を金属板に被覆する際に金属板温度を高温にすることで樹脂被覆層を融解する方法があるが、その方法では平滑な表面を得ることが困難である。そこで、本発明では、低温にて熱可塑性樹脂フィルムにより金属板を被覆した後に、融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施す２段階の処理を施すことで、樹脂被覆金属板を製造する。

熱可塑性樹脂フィルムを金属板に圧着する際には、圧着条件を制御し、平滑な表面を確保する必要がある。ラミネート時、樹脂フィルムがラミネートロールにより金属板に圧着されている時間（熱圧着時間）は、１０ｍｓｅｃ．以上とすることが好ましく、また４０ｍｓｅｃ．以下とすることが好ましい。熱圧着時間を１０ｍｓｅｃ．以上とすることで、熱可塑性樹脂フィルムが金属板表面で融解し濡れ広がる時間がより好適に確保でき、密着性をより好適にすることができる。また、熱圧着時間が４０ｍｓｅｃ．以下であれば、熱可塑性樹脂フィルムのラミネートロール側が軟化することをより好適に防ぎ、樹脂被覆層表面の平滑性をより好適にすることができる。熱圧着時間は、さらに好ましくは１５ｍｓｅｃ．以上である。熱圧着時間は、さらに好ましくは３０ｍｓｅｃ．以下である。

樹脂被覆層表面の平滑性を確保するため、圧着時の金属板の温度を制御し、圧着時の樹脂被覆層表面の軟化を抑制する必要がある。圧着時の金属板の温度は、（熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下とする。圧着時の金属板の温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）未満では、熱可塑性樹脂フィルムの金属板側が十分に溶融せず、金属板と樹脂被覆層との間の密着力が低下する場合がある。一方、圧着時の金属板の温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）超えの場合、熱可塑性樹脂フィルムのラミネートロール側表面が軟化し、樹脂被覆層表面の平滑性が損なわれるため、好ましくない。なお、金属板の温度は、金属板の表面温度を基準とする。

圧着の際のラミネートロールの温度は特に限定されないが、ラミネート後フィルムの耐衝撃性を確保するため、６０℃以上とすることが好ましい。また、ラミネート時にフィルムがラミネートロールに溶着することを防ぐため、１５０℃以下とすることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムを金属板に圧着した後、樹脂被覆金属板を冷却する。冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷、又は空気、窒素等を用いたガス冷却が好ましい。設備簡素化の観点から、冷却方法としては水冷がより好ましい。水冷の方法としては、水をためた水槽に樹脂被覆金属板を浸漬する方法、及びノズル等から水を樹脂被覆金属板に噴射させる方法などが例示できる。冷却停止温度は、５℃以上であることが好ましい。冷却停止温度を５℃以上とすることで、冷却後の樹脂被覆金属板及び周辺設備の結露をより好適に防ぐことができる。また、冷却停止温度は、（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であることが好ましい。冷却停止温度が（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であれば、樹脂被覆層内部の非晶構造の流動性をより好適に抑え、冷却後に樹脂被覆金属板がロール等に接触して表面に荒れが生じることをより好適に防ぐことができる。

上記のように低温でラミネートされた樹脂被覆金属板は、平滑な表面を有するものの、結晶化度が高く、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制することができない。また製缶加工に伴い、樹脂被覆層に大きな残留応力が発生し、樹脂被覆層と金属板との間の密着性が低下する懸念がある。そのため、低温で圧着された熱処理前樹脂被覆金属板に、樹脂被覆層の融点を超える温度でごく短時間の熱処理を施すことにより、表面の平滑性を損なうことなく樹脂被覆層の結晶化度を低減する必要がある。

熱処理の方法としては、赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｒａｙｓ：ＩＲ）及び誘導加熱（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ：ＩＨ）といった、非接触かつ短時間で昇温可能な加熱炉内を通過させる方法が好ましい。また、樹脂被覆層表面の平滑性を確保する観点から、熱処理開始から冷却終了までの間、樹脂被覆金属板が各種ロール等に接しないことが好ましい。高温の状態で樹脂被覆金属板が各種ロール等に接触することを防ぐことで、表面が荒れることをより好適に防ぐことができる。

熱処理温度は、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下とする。熱処理温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）未満の場合、樹脂被覆層の融解が十分に進まず、目的とする樹脂被覆層の結晶化度を得ることができない場合がある。一方、熱処理温度が（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０）℃を超える場合、熱により樹脂被覆層の劣化が生じる可能性があるため好ましくない。熱処理温度は、金属板の温度を基準とする。

金属板の両面に樹脂被覆層を形成する場合、両面の樹脂被覆層とも低結晶化度を達成して良好な外観を得るためには、両面の樹脂被覆層が上記の熱処理温度条件を満足することが好ましい。そのため、両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下であることが好ましい。両面の樹脂被覆層の融点の差が２５℃以下であれば、両面の熱処理温度を、上述の（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上、（熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の範囲とすることが容易である。

熱処理の際は、上記の熱処理温度に０．５秒以上１．５秒以下の時間で達するように昇温する。昇温時間が０．５秒未満で昇温する場合、温度のコントロールが難しく、幅方向の温度差が生じるなど、樹脂被覆層の物性にばらつきが生じる場合がある。

昇温後、熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下の時間保持する。また、熱処理温度で保持される時間が０．５秒未満の場合、熱可塑性樹脂フィルムの融解が十分に進まず、目的とする樹脂被覆層の結晶化度を得ることができない場合がある。

昇温時間又は熱処理温度で保持される時間が１．５秒を超える場合、非常に長い距離をロール等に接することなく搬送する必要があり、設備が巨大になる上、板の振れなどの問題が生じる場合がある。そのため、昇温時間及び熱処理温度で保持される時間はそれぞれ１．５秒以下が好ましく、その合計時間も３．０秒以下であることが好ましい。

熱処理後、樹脂被覆金属板を冷却する。冷却方法としては、温度調整された水を用いた水冷、又は空気、窒素等を用いたガス冷却が好ましい。設備簡素化の観点から、冷却方法としては水冷がより好ましい。水冷の方法としては、水をためた水槽に樹脂被覆金属板を浸漬する方法、及びノズル等から水を樹脂被覆金属板に噴射させる方法などが例示できる。冷却停止温度は、５℃以上であることが好ましい。冷却停止温度を５℃以上とすることで、冷却後の樹脂被覆金属板及び周辺設備の結露をより好適に防ぐことができる。また、冷却停止温度は、（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であることが好ましい。冷却停止温度が（熱可塑性樹脂フィルムのガラス転移温度－１０℃）以下であれば、樹脂被覆層内部の非晶構造の流動性をより好適に抑え、冷却後に樹脂被覆金属板がロール等に接触して表面に荒れが生じることをより好適に防ぐことができる。

なお、上記した条件以外の製造条件は、常法によることができる。

金属板として、厚さ０．２２ｍｍ、金属クロム付着量１２０ｍｇ／ｍ^２、クロム酸化物付着量１０ｍｇ／ｍ^２（金属クロム換算）、調質度Ｔ３ＣＡのクロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を用いた。各例において、表１に記載の組成の樹脂、純度９０質量％のルチル酸型二酸化チタン、及びワックスを用意した。各例の各層ごとに、樹脂、二酸化チタン、及びワックスを押出機に投入して加熱溶融した。溶融した原料を、フィルターを介して積層装置（フィードブロック）に送り、Ｔダイでシート状に成形し、キャストドラム上で冷却固化して熱可塑性樹脂フィルムを作製した。熱可塑性樹脂フィルムを長手方向に延伸した後に幅方向に延伸して逐次二軸延伸フィルムを得た。

各例において、表２に記載の条件で熱圧着フィルムラミネート法により金属板に樹脂フィルムを被覆し、その後水冷した。熱圧着時間は２０ｍｓｅｃ．とし、熱可塑性樹脂フィルムの第一層を金属板に接触させて圧着した（Ｎｏ．２４においては二酸化チタン添加層を圧着した）。その後、表２に記載の条件で熱処理を施し、水冷することで樹脂被覆金属板を製造した。なお、Ｎｏ．２６，２７については、熱処理は行っていない。

得られた樹脂被覆金属板について、既述の方法で樹脂被覆層の厚み、無機添加材含有量、結晶量、表面粗さ、樹脂被覆層の金属板との界面及び樹脂被覆層の表面のＴｉ元素比率を測定した。また、以下に示す方法で樹脂被覆層の融点を測定した。表１に測定結果を示す。なお、各例において樹脂被覆層を構成する樹脂は、ポリエステル樹脂の割合が全樹脂に対して固形分換算で１００質量％であり、表１には各例におけるポリエステル樹脂の組成を示した。

［融点］
室温で濃塩酸（１２ｍоｌ／Ｌ）：蒸留水＝１：１混合溶液中に樹脂被覆金属板を浸漬し、金属板を溶解して樹脂被覆層を単離した。その後、単離した樹脂被覆層を蒸留水で十分に洗浄した後に真空乾燥した。乾燥後の樹脂被覆層について、ＴＡインスツルメンツ社製の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣＱ１００）を用いて、１０℃／分の昇温速度で０℃から３００℃まで測定し、２００℃～２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を、樹脂被覆層の融点とした。

また、各例の樹脂被覆金属板について、以下に示す方法で、加工性、肌荒れ、外観（表面平滑性及び幅方向）、密着性を評価した。表２に評価結果を示す。

［加工性］
各例の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶について、缶体外面側の樹脂被覆層表面を目視で観察し、以下の基準に従って加工性を評価した。
評価「◎」：削れが観察されない。
評価「○」：缶フランジ部から５ｍｍ以内の高さで削れが発生。実用上の問題なし。
評価「×」：缶フランジ部から５ｍｍを超えた高さで削れが発生。実用上の問題あり。

［肌荒れ］
各例の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、缶高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶を、２分間で缶体温度が（樹脂被覆層の融点＋５）℃となる条件で熱風炉を用いて加熱した後に、冷風で急冷した。冷却後の缶体外面側の樹脂被覆層の状態を目視確認し、以下の基準に従って肌荒れを評価した。
評価「◎」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が観察されない。
評価「○」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部より５ｍｍ以内の高さ位置に発生。実用上の問題なし。
評価「△」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部から５ｍｍを超えて２０ｍｍ以内の高さ位置に発生。実用上の問題あり。
評価「×」：黒点、しわ等の外観上の欠陥が、缶フランジ部から２０ｍｍを超えた高さ位置に発生。実用上の問題あり。

［外観］
各例の樹脂被覆金属板の両面の、表面平滑性における外観の均一性について目視確認し、以下の基準に従い外観を評価した。
評価「〇」：外観上の異常なし。
評価「×」：まだら模様又は曇った外観など、外観上の異常あり。

［密着性］
各例の樹脂被覆金属板にパラフィンワックスを塗布した後、直径１８０ｍｍの円板ブランクを打抜いた。この円板ブランクにカッピングプレス機での絞り成形、次いで２段の再絞り成形及び１段のしごき成形による加工を施し、内径５２ｍｍ、高さ１６３ｍｍの缶を成形した。成形後の缶の胴部より、缶高さ方向が長手方向（試験方向）となるようにピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの缶体開口部側の端部から樹脂被覆層を一部剥離し、剥離した樹脂被覆層を樹脂被覆層が剥離された金属板とは反対方向（角度１８０度）に開き、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．でピール試験を行った。以下に示す基準に従って幅１５ｍｍ当たりの密着性を評価した。密着性評価の対象面は缶の外面側とした。
評価「◎」：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
評価「○」：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
評価「△」：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
評価「×」：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満

表２に示す通り、発明例の樹脂被覆金属板では、成形後に容器外面側となる樹脂被覆層の加工性、肌荒れ、外観（表面平滑性及び幅方向）、密着性は全て良好（◎又は〇）であった。一方、比較例では加工性、肌荒れ、外観、加工後密着性のいずれかの評価結果が不十分（△又は×）であった。

本発明によれば、製缶加工後の熱処理時に樹脂被覆金属板の樹脂被覆層に生じる外観上の欠陥（肌荒れ）を抑制するとともに、被覆時に樹脂被覆層表面の平滑性が低下することを抑制することができる。それにより、平滑で美麗な外観を有し、加工性及び加工後の樹脂被覆層の密着性に優れた樹脂被覆金属板を提供することが可能となる。

１ 樹脂被覆金属板
２ 金属板
３ 樹脂被覆層
３ａ 第三層
３ｂ 第二層
３ｃ 第一層
４ 樹脂被覆層

Claims (8)

1. 金属板の少なくとも片面に、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する樹脂被覆層を備える樹脂被覆金属板であって、
   前記樹脂被覆層の結晶量が１５％以下であり、
   前記樹脂被覆層の表面の算術平均高さＳａが０．３０μｍ以下であり、
   前記樹脂被覆層が８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、
   Ｘ線光電子分光測定により元素分析した前記樹脂被覆層の前記金属板との界面におけるＴｉ検出量が２原子％以下である、樹脂被覆金属板。
2. Ｘ線光電子分光測定により元素分析した前記樹脂被覆層の表面におけるＴｉ検出量が２原子％以下である、請求項１に記載の樹脂被覆金属板。
3. 前記樹脂被覆層が、前記金属板と接する第一層と、前記第一層上に位置する第二層と、を含む複層構造を有し、
   前記第一層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
4. 前記樹脂被覆層が、前記第二層上に位置し、前記樹脂被覆層の表面を形成する第三層をさらに含む複層構造を有し、
   前記第三層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、請求項３に記載の樹脂被覆金属板。
5. 前記樹脂被覆層が０．０１０質量％以上１．０質量％以下のワックスを含有する、請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板。
6. 請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板を用いてなり、前記樹脂被覆層が外面側に位置する、２ピース缶。
7. ２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する第一層と、前記第一層に接する第二層と、を含む複層構造を有し、全体として８質量％以上３０質量％以下の二酸化チタンを含有し、ポリエステル樹脂を全樹脂に対して９０質量％以上含有する熱可塑性樹脂フィルムを用意し、
   前記熱可塑性樹脂フィルムを、（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点－４０℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以下に加熱した金属板の少なくとも片面に、前記第一層を前記金属板に接触させて圧着し、
   前記金属板を０．５秒以上１．５秒以下で（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋５℃）以上（前記熱可塑性樹脂フィルムの融点＋３０℃）以下の熱処理温度まで昇温して、前記熱処理温度で０．５秒以上１．５秒以下保持した後に冷却して、樹脂被覆金属板を得る、樹脂被覆金属板の製造方法。
8. 前記熱可塑性樹脂フィルムが、前記第二層に接する第三層を有し、第三層が、２μｍ以上の厚みを有し、かつ、２質量％以下の二酸化チタンを含有する、請求項７に記載の樹脂被覆金属板の製造方法。