JP7750925B2 - 二次電池用電池ケースおよびガス排出部の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年０８月２７日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１０５４１７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、二次電池用電池ケースおよびガス排出部の製造方法に関し、より詳しくは、パウチの内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる、二次電池用電池ケースおよびガス排出部の製造方法に関する。

一般的に、二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、およびリチウムイオンポリマー電池などが挙げられる。かかる二次電池は、デジタルカメラ、Ｐ－ＤＶＤ、ＭＰ３Ｐ、携帯電話、ＰＤＡ、携帯ゲーム機（Ｐｏｒｔａｂｌｅ Ｇａｍｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）、およびＥ－バイク（Ｅ－ｂｉｋｅ）などの小型製品だけでなく、電気自動車やハイブリッド自動車のような高出力が求められる大型製品と、余剰の発電電力や再生可能エネルギーを貯蔵する電力貯蔵装置と、バックアップ用電力貯蔵装置にも適用されて用いられている。

二次電池は、電極組立体を収容するケースの材質に応じて、パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）および缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）などに分類される。パウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）は、軟性のポリマー材質から製造されたパウチに電極組立体を収容する。そして、缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）は、金属またはプラスチックなどの材質から製造されたケースに電極組立体を収容する。

一方、二次電池は、外部衝撃による内部短絡、過充電、過放電などによりガスが発生し得る。または、高温で保管または貯蔵する場合、高い温度が電解質および電極活物質の電気化学的反応を速く促進してガスが発生し得る。

この際、前記発生したガスは、二次電池の内部圧力を上昇させて部品間の結合力の弱化、二次電池のケース破損、保護回路の早期作動、電極の変形、内部短絡、爆発などの問題を生じさせる。これを防止するために、缶型（Ｃａｎ Ｔｙｐｅ）二次電池の場合は、ＣＩＤフィルタおよび安全ベントのような保護部材が備えられている。よって、ケース内部の圧力が増加すると、電気的連結を物理的に遮断したのである。しかし、従来のパウチ型（Ｐｏｕｃｈ Ｔｙｐｅ）二次電池の場合は、かかる保護部材が十分に備えていない。

本発明が解決しようとする課題は、パウチの内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる、二次電池用電池ケースおよびガス排出部の製造方法を提供することにある。

本発明の課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及していない更なる他の課題は、下記の記載から当業者に明らかに理解できるものである。

上記の課題を解決するための本発明の実施形態に係る二次電池用電池ケースは、二次電池用電池ケースであって、電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体を収容する収容空間が備えられたカップ部と、前記カップ部の外側方向に延長形成されるシール部と、前記カップ部または前記シール部のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホールに、内側に付着され、ガスが透過するガス排出部とを含み、前記ガス排出部は、ガスが透過するガス排出層と、前記ガス排出層の外側面に形成され、疎水性を有する外部機能性層とを含む。

また、前記外部機能性層は、外側面に複数の微細突起が分布して形成されてもよい。また、前記微細突起は、直径が５０ｎｍ～１０μｍであってもよい。
また、前記微細突起は、直径が１００ｎｍ～１μｍであってもよい。

また、前記外部機能性層は、オイルまたはワックス成分を含んでもよい。また、前記オイルは、フッ化炭素オイル、シリコンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも１つを含んでもよい。

また、前記ガス排出層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。また、前記ガス排出層の内側面に形成され、疎水性を有する内部機能性層をさらに含んでもよい。

また、前記シール部は、前記カップ部に隣接した内側領域と、前記内側領域よりも外側に位置して縁となり、シールされることで前記カップ部を密閉する外側領域とを含み、前記ホールは、前記シール部において、前記内側領域に形成されてもよい。また、前記ガス排出部は、複数で形成されてもよい。

上記の課題を解決するための本発明の実施形態に係るガス排出部の製造方法は、ガスが透過するガス排出層を備えるステップと、微細粒子および高分子溶液を撹拌して混合物を製造するステップと、前記ガス排出層の少なくとも一面に、前記混合物を噴射するステップと、前記混合物を乾燥するステップとを含む。

また、前記ガス排出層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。

また、前記高分子溶液は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。

また、前記微細粒子は、シリカ粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも１つを含んでもよい。また、前記シリカ粒子は、０．１～２ｗｔ％以下で含まれてもよい。

また、前記混合物を噴射するステップは、前記ガス排出層から８～１５ｃｍ離れた距離から、ノズルを用いて０．２～０．５ＭＰａの圧力で前記混合物を噴射してもよい。また、前記混合物を噴射するステップおよび前記混合物を乾燥するステップは、２回～４回繰り返し行われてもよい。

上記の課題を解決するための本発明の実施形態に係るパウチ型二次電池は、電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体と、前記電極組立体を内部に収容する電池ケースとを含み、前記電池ケースは、前記電極組立体を収容する収容空間が備えられたカップ部と、前記カップ部の外側方向に延長形成されるシール部と、前記カップ部または前記シール部のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホールに、内側に付着され、ガスが透過するガス排出部とを含み、前記ガス排出部は、ガスが透過するガス排出層と、前記ガス排出層の外側面に形成され、疎水性を有する外部機能性層とを含む。

上記の課題を解決するための本発明の実施形態に係るパウチ型二次電池の製造方法は、パウチフィルムをドローイング成形してカップ部を形成するステップと、前記カップ部または前記カップ部の外側方向に延長形成されるシール部のうち少なくとも一方に、ホールを穿孔するステップと、前記ホールに、ガスが透過するガス排出部を内側に付着するステップと、前記カップ部に備えられた収容空間に、電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体が収容されるステップと、前記シール部に熱圧着をするステップとを含む。

また、前記ガス排出部は、ガスが透過するガス排出層と、前記ガス排出層の外側面に形成され、疎水性を有する外部機能性層とを含み、前記パウチフィルムは、ポリマーから製造され、最内層に位置するシーラント層を含み、前記ガス排出部を付着するステップにおいて、前記外部機能性層が、前記シーラント層に熱および圧力が印加されてシールされてもよい。本発明のその他の具体的な事項は、詳細な説明および図面に含まれている。

本発明の実施形態によると、少なくとも次のような効果を奏する。電池ケースにホールが穿孔され、かかるホールにガスが透過するガス排出部が付着されており、二次電池の内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる。

また、ガス排出部に外部機能性層または内部機能性層が形成されており、外部の水分浸透および内部の電解液漏れを防止することができる。また、ガス排出部がホールに内側に付着されており、ホールの内周面に露出されたガスバリア層の金属が、電解液により腐食するのを防止することができる。

本発明に係る効果は以上で例示された内容により制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の一実施形態に係るパウチ型二次電池の組み立て図である。 本発明の一実施形態に係るパウチ型二次電池の斜視図である。 本発明の一実施形態に係るガス排出部の断面図である。 本発明の一実施形態に係るガス排出部を製造する方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るパウチフィルムの断面図である。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面とともに詳細に後述している実施形態を参照すれば明らかになるであろう。但し、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現できるものであり、本実施形態は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範囲によって定義されるのみである。明細書の全体にわたって、同一の参照符号は、同一の構成要素を指し示す。

他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味として用いられてもよい。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義していない限り、理想的にまたは過度に解釈されない。

本明細書で用いられた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は、語句において特に言及しない限り、複数形も含む。明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素の他に、１つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除するものではない。

以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明することにする。図１は、本発明の一実施形態に係るパウチ型二次電池１の組み立て図であり、図２は、本発明の一実施形態に係るパウチ型二次電池１の斜視図である。

本発明の一実施形態に係るパウチ型二次電池１は、図１に示されたように、正極、負極などの電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体１０と、前記電極組立体１０を内部に収容するパウチ型の電池ケース１３とを含む。

パウチ型二次電池１を製造するために、先ず、電極活物質とバインダーおよび可塑剤を混合したスラリーを正極集電体および負極集電体に塗布し、正極および負極などの電極を製造する。それをセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）の両側に積層することで所定形状の電極組立体１０を形成した後、電極組立体１０を電池ケース１３に挿入し電解液の注入後にシールする。

具体的に、電極組立体（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１０は、正極および負極の２種類の電極と、電極を互いに絶縁させるために電極の間に介在されるかまたは何れか１つの電極の左側または右側に配置されるセパレータとを備えた積層構造体であってもよい。前記積層構造体は、所定規格の正極と負極がセパレータを間に置いて積層されてもよく、ゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ）形態で巻取りできるなど、制限されずに多様な形態であってもよい。２種類の電極、すなわち、正極および負極は、それぞれアルミニウムおよび銅を含む金属箔または金属メッシュ状の電極集電体に活物質スラリーが塗布された構造である。スラリーは、通常、粒状の活物質、補助導体、バインダー、および可塑剤などが、溶媒が添加された状態で撹拌されて形成されてもよい。溶媒は、後続工程において除去される。

電極組立体１０は、図１に示されたように、電極タブ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｔａｂ）１１を含む。電極タブ１１は、電極組立体１０の正極および負極とそれぞれ連結され、電極組立体１０の外部に突出しており、電極組立体１０の内部と外部との間に電子が移動可能な経路となる。電極組立体１０の集電体は、電極活物質が塗布された部分と、電極活物質が塗布されていない末端部分、すなわち、無地部から構成される。そして、電極タブ１１は、無地部を裁断して形成されるか、または無地部に別の導電部材を超音波溶接などにより連結して形成されてもよい。かかる電極タブ１１は、図１に示されたように、電極組立体１０の一側から同じ方向に並んで突出してもよいが、これに制限されず、それぞれ異なる方向に突出してもよい。

電極組立体１０の電極タブ１１には、電極リード（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｌｅａｄ）１２がスポット（Ｓｐｏｔ）溶接などにより連結される。そして、電極リード１２の一部は、絶縁部１４により周りが囲まれる。絶縁部１４は、電池ケース１３の上部ケース１３１および下部ケース１３２が熱融着されるシール部１３４に限定されて位置し、電池ケース１３に接着される。そして、電極組立体１０から生成される電気が電極リード１２を通して電池ケース１３に流れるのを防止し、電池ケース１３のシーリングを維持する。よって、かかる絶縁部１４は、電気がよく通じない非導電性を有する不導体から製造される。一般的に、絶縁部１４としては、電極リード１２に付着しやすく、厚さが比較的に薄い絶縁テープを多く用いるが、これに制限されず、電極リード１２を絶縁可能であれば多様な部材を用いてもよい。

電極リード１２は、正極タブ１１１に一端が連結され、正極タブ１１１が突出した方向に延びる正極リード１２１と、負極タブ１１２に一端が連結され、負極タブ１１２が突出した方向に延びる負極リード１２２とを含む。一方、正極リード１２１および負極リード１２２は、図１に示されたように、何れも他端が電池ケース１３の外部に突出する。それにより、電極組立体１０の内部で生成された電気を外部に供給することができる。また、正極タブ１１１および負極タブ１１２がそれぞれ多様な方向に向かって突出形成されるため、正極リード１２１および負極リード１２２もそれぞれ多様な方向に向かって延びることができる。

正極リード１２１および負極リード１２２は、その材質が互いに異なってもよい。すなわち、正極リード１２１は、正極集電体と同一のアルミニウム（Ａｌ）材質であり、負極リード１２２は、負極集電体と同一の銅（Ｃｕ）材質またはニッケル（Ｎｉ）がコーティングされた銅材質であってもよい。そして、電池ケース１３の外部に突出した電極リード１２の一部分は、端子部となり、外部端子と電気的に連結される。

電池ケース１３は、柔軟性を有する材質から製造されたパウチである。そして、電池ケース１３は、電極リード１２の一部、すなわち、端子部が露出されるように電極組立体１０を収容しシールされる。かかる電池ケース１３は、図１に示されたように、上部ケース１３１および下部ケース１３２とを含む。下部ケース１３２には、カップ部１３３が形成されて電極組立体１０を収容可能な収容空間１３３１が備えられ、上部ケース１３１は、前記電極組立体１０が電池ケース１３の外部に離脱しないように前記収容空間１３３１を上部からカバーする。この際、図１に示されたように、上部ケース１３１にも収容空間１３３１が備えられたカップ部１３３が形成され、電極組立体１０を上部から収容してもよい。但し、これに制限されず、カップ部１３３が下部ケース１３２にのみ形成されるなど、多様に形成されてもよい。また、上部ケース１３１および下部ケース１３２は、図１に示されたように一側が互いに連結されて製造されてもよいが、これに制限されず、互いに分離されて別に製造されるなど、多様に製造されてもよい。

電池ケース１３は、ガスが透過するガス排出部１３６を含む。ガス排出部１３６は、カップ部１３３またはシール部１３４のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホール１３７に、内側に付着される。

ホール１３７は、上部ケース１３１または下部ケース１３２のうち少なくとも一方に形成される。すなわち、ホール１３７は、１つのみ形成されてもよいが、複数で形成されてもよい。そして、図１に示されたように、カップ部１３３の外側方向に延長形成されたシール部１３４は、カップ部１３３に隣接した内側領域１３４１と、前記内側領域１３４１よりも外側に位置して縁となり、シールされることで前記カップ部１３３を密閉する外側領域１３４２とを含む。この際、ホール１３７は、シール部１３４において、外側領域１３４２よりは内側領域１３４１に形成されることが好ましい。そして、その後にシール部１３４をシールする際、ホール１３７が位置した内側領域１３４１はシールせず、外側領域１３４２のみをシールすることが好ましい。それにより、普段は、上部および下部ケース１３１、１３２の２つのシール部１３４が互いに接してホール１３７を閉鎖して、外部の水分浸透および内部の電解液漏れを防止することができる。そして、二次電池１の内部でガスが多く発生する際には、二次電池１の体積が膨張しつつ、互いに接していた２つのシール部１３４の内側領域１３４１が離隔する。すると、ホール１３７が開放され、ガスがガス排出部１３６を通して外部に排出されることができる。但し、これに制限されず、ホール１３７は、カップ部１３３の一面に形成されるなど、ガスを容易に排出可能であれば、多様な位置に形成されてもよい。

ガス排出部１３６を通して、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易ではないことが好ましい。ガス排出部１３６に関する詳しい説明は後述する。

電極組立体１０の電極タブ１１に電極リード１２が連結され、電極リード１２の一部分に絶縁部１４が形成されると、下部ケース１３２のカップ部１３３に備えられた収容空間１３３１に電極組立体１０が収容され、上部ケース１３１が前記空間を上部からカバーする。そして、内部に電解液を注入し、上部ケース１３１および下部ケース１３２の縁に形成されたシール部１３４をシールする。電解液は、二次電池１の充放電時、電極の電気化学的反応により生成されるリチウムイオンを移動させるためのものであり、リチウム塩と高純度の有機溶媒類との混合物である非水系有機電解液、または高分子電解質を用いたポリマーを含んでもよい。かかる方法により、図２に示されたように、パウチ型二次電池１を製造することができる。

図３は、本発明の一実施形態に係るガス排出部１３６の断面図である。ガス排出部１３６は、カップ部１３３またはシール部１３４のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホール１３７に、内側に付着され、ガスが透過する。かかるガス排出部１３６は、図３に示されたように、ガスが透過するガス排出層１３６２と、ガス排出層１３６２の外側面に形成され、疎水性を有する外部機能性層１３６１とを含む。また、ガス排出層１３６２の内側面に形成され、疎水性を有する内部機能性層１３６３をさらに含んでもよい。

ガス排出層１３６２は、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易ではない半透膜（Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）からなることが好ましい。かかるガス排出層１３６２は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。そして、かかるガス排出層１３６２を製造するために、二軸延伸方法を用いてもよい。すなわち、前記材質が含まれた元の素材を用いてフィルム状に押出した後、押出方向（ＭＤ、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｄｉｒａｃｔｉｏｎ）および垂直方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）にそれぞれ延伸を行ってガス排出層１３６２を製造してもよい。但し、これに制限されず、相分離方法を用いてもよい。すなわち、前記材質が含まれた元の素材をフィルム状にプレートに塗布し、温度を異にして溶媒を蒸発させた後、前記別の溶液が充填された水槽に浸漬させてガス排出層１３６２を製造してもよい。

本発明の一実施形態によると、電池ケース１３に形成されたホール１３７を開閉する別のカバーは存在しない。仮にカバーが存在するのであれば、カバーがホール１３７を開放した後に再びホール１３７を閉鎖することが容易ではない。そして、これを解決するためには、カバーがホール１３７を開閉するように別のヒンジを設けなければならないなど、構造が複雑となり、耐久性が低下し得る。ところで、カバーが存在しないのであれば、いくらガス排出層１３６２を通して液体が透過することが容易ではないとしても、ガス排出層１３６２を通して少量の水分が外部から浸透し得る。

したがって、図３に示されたように、ガス排出層１３６２の外側面に、疎水性を有する外部機能性層１３６１が形成される。ここで、ガス排出層１３６２の外側面とは、二次電池１が製造された際、二次電池１の外側、すなわち、電極組立体１０の反対に向かう方向に形成された面をいう。

本発明の一実施形態によると、かかる外部機能性層１３６１は、外側面に複数の微細突起が分布してもよい。すると、複数の微細突起が外部機能性層１３６１の外側面において水分の凝縮を妨害し、疎水性を有することができる。ここで、外部機能性層１３６１の外側面は、ガス排出層１３６２と接着された面の反対面をいう。微細突起の直径は５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは、直径が１００ｎｍ～１μｍであってもよい。仮に微細突起の直径が過度に小さいのであれば、疎水性が低下し得るし、直径が過度に大きいのであれば、その後にガス排出部１３６とパウチフィルム１３５との間の融着力が低下し得るためである。

かかる微細突起が分布するために、外部機能性層１３６１には微細粒子が含まれ、微細粒子は、シリカ粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも１つを含んでもよく、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことが最も好ましい。ところで、外部機能性層１３６１は、疎水性を有しなければならないが、シリカ粒子は、親水性を有する。よって、仮に微細粒子がシリカ粒子を含むのであれば、約０．１～２ｗｔ％以下の非常に少ない量だけを含むことが好ましい。

一方、本発明の他の実施形態によると、外部機能性層１３６１は、オイルまたはワックス成分を有してもよい。オイルまたはワックスは、水分と混合されない親油性を有するため、疎水性を有することができる。ここで、オイルは、フッ化炭素オイル、シリコンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも１つを含んでもよく、ワックスは、パラフィンワックス、炭素系ワックスのうち少なくとも１つを含んでもよい。

仮にホール１３７にカバーが存在しないのであれば、少量の水分だけが浸透するのではなく、ガス排出層１３６２を通して少量の電解液が内部から漏出し得る。よって、図３に示されたように、ガス排出層１３６２の内側面に、疎水性を有する内部機能性層１３６３が形成されてもよい。ここで、ガス排出層１３６２の内側面とは、二次電池１が製造された際、二次電池１の内側、すなわち、電極組立体１０に向かう方向に形成された面をいう。

本発明の一実施形態によると、内部機能性層１３６３も、外側面に複数の微細突起が分布してもよい。このために、内部機能性層１３６３にも微細粒子が含まれ、微細粒子は、シリカ粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも１つを含んでもよい。ここで、内部機能性層１３６３の外側面は、ガス排出層１３６２と接着された面の反対面をいう。

一方、本発明の他の実施形態によると、内部機能性層１３６３は、オイルまたはワックス成分を有してもよい。ここで、オイルは、フッ化炭素オイル、シリコンオイル、炭素系オイル、脂肪酸アミドのうち少なくとも１つを含んでもよい。このように、外部機能性層１３６１および内部機能性層１３６３が形成されることで、外部の水分浸透および内部の電解液漏れをさらに効果的に防止することができる。

図４は、本発明の一実施形態に係るガス排出部１３６を製造する方法を示したフローチャートである。
本発明の一実施形態に係るガス排出部１３６を製造する方法は、ガスが透過するガス排出層１３６２を備えるステップと、微細粒子および高分子溶液を撹拌して混合物を製造するステップと、前記ガス排出層１３６２の少なくとも一面に、前記混合物を噴射するステップと、前記混合物を乾燥するステップとを含む。

具体的に、先ず、ガスが透過するガス排出層１３６２を備える（Ｓ４０１）。かかるガス排出層１３６２は、上記で記述したように、ガスは容易に透過することができるが、水、電解液などの液体は透過することが容易ではない半透膜（Ｓｅｍｉｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）からなることが好ましい。かかるガス排出層１３６２は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。

そして、微細粒子および高分子溶液を撹拌して混合物を製造する（Ｓ４０２）。ここで、微細粒子は、シリカ粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アルミナ粒子のうち少なくとも１つを含んでもよい。ところで、外部機能性層１３６１は、疎水性を有しなければならないが、シリカ粒子は、親水性を有する。よって、仮にシリカ粒子を含むのであれば、約０．１～２ｗｔ％以下の非常に少ない量だけを含むことが好ましい。そして、微細粒子の直径は５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは、直径が１００ｎｍ～１μｍであってもよい。仮に微細粒子の直径が過度に小さい場合は、疎水性が低下し得るし、直径が過度に大きい場合は、その後にガス排出部１３６とパウチフィルム１３５との間の融着力が低下し得るためである。

高分子溶液は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。すなわち、高分子溶液はガス排出層１３６２と同一または類似した材質を含むため、外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３がガス排出層１３６２に容易に積層されることができる。

そして、ガス排出層１３６２の少なくとも一面に、前記混合物を噴射する（Ｓ４０３）。仮にガス排出層１３６２の外側面に噴射するのであれば、外部機能性層１３６１が形成され、ガス排出層１３６２の内側面に噴射するのであれば、内部機能性層１３６３が形成される。

混合物を噴射する際には、スプレーコーティング方法を用いてもよい。例えば、ガス排出層１３６２から約８～１５ｃｍ、特に１０ｃｍ離れた距離から、ノズルを用いて約０．２～０．５ＭＰａの圧力、特に０．４ＭＰａの圧力で前記混合物を噴射してもよい。但し、これに制限されず、多様なコーティング方法を用いてもよい。

その次、熱を印加して混合物を乾燥する（Ｓ４０４）。この際、印加する熱の温度が過度に低いと、混合物の乾燥に過度に多くの時間がかかり、温度が過度に高いと、ガス排出層１３６２の形状が変形し得る。よって、５０～１４０℃、特に５０～１００℃の温度で熱を印加することが好ましい。

それにより、外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３が形成されることができる。そして、前記Ｓ４０３～Ｓ４０４ステップは、２～４回繰り返し行われてもよい。

図５は、本発明の一実施形態に係るパウチフィルム１３５の断面図である。本発明の一実施形態によると、電池ケース１３にホール１３７が穿孔され、かかるホール１３７にガスが透過するガス排出部１３６が付着されており、二次電池１の内部圧力が増加すると、内部のガスを外部に排出して圧力を調節することができる。また、ガス排出部１３６に外部機能性層１３６１または内部機能性層１３６３が形成されており、外部の水分浸透および内部の電解液漏れを防止することができる。また、ガス排出部１３６がホール１３７に内側から付着されており、ホール１３７の内周面１３７１に露出されたガスバリア層１３５１の金属が、電解液により腐食するのを防止することができる。

このために、本発明の一実施形態によると、二次電池１用の電池ケース１３は、電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体１０を収容する収容空間１３３１が備えられたカップ部１３３と、前記カップ部１３３の外側方向に延長形成されるシール部１３４と、前記カップ部１３３または前記シール部１３４のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホール１３７に、内側に付着され、ガスが透過するガス排出部１３６とを含み、この際、前記ガス排出部１３６は、ガスが透過するガス排出層１３６２と、前記ガス排出層１３６２の外面に形成され、疎水性を有する外部機能性層１３６１とを含む。また、前記ガス排出層１３６２の内側面に形成され、疎水性を有する内部機能性層１３６３をさらに含んでもよい。

電池ケース１３を製造するために、先ず、パウチフィルム１３５をドローイング（Ｄｒａｗｉｎｇ）成形して延伸させ、カップ部１３３を形成する。かかるパウチフィルム１３５は、図５に示されたように、ガスバリア層（Ｇａｓ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒ）１３５１、表面保護層（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）１３５２、およびシーラント層（Ｓｅａｌａｎｔ Ｌａｙｅｒ）１３５３を含む。

ガスバリア層１３５１は、電池ケース１３の機械的強度を確保し、二次電池１外部のガスまたは水分などの出入りを遮断し、電解液の漏れを防止する。一般的に、ガスバリア層１３５１は、金属を含み、主にアルミニウム薄膜（Ａｌ Ｆｏｉｌ）が用いられることが好ましい。アルミニウムは、所定レベル以上の機械的強度を確保可能でありながらも、重さが軽く、電極組立体１０と電解液による電気化学的性質に対する補完および放熱性などを確保することができる。但し、これに制限されず、多様な材質がガスバリア層１３５１に含まれてもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の物質であってもよい。この際、前記ガスバリア層１３５１が、鉄を含む材質から製造される場合には機械的強度が向上し、アルミニウムを含む材質とする場合には柔軟性が向上するため、それぞれの特性を考慮して用いることができる。

表面保護層１３５２は、ポリマーから製造され、最外層に位置して外部との摩擦および衝突から二次電池１を保護するとともに、電極組立体１０を外部から電気的に絶縁させる。ここで、最外層とは、前記ガスバリア層１３５１を基準に電極組立体１０が位置する方向の反対方向に、最も遠く位置した層をいう。かかる表面保護層１３５２を製造するポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン（登録商標）、およびガラス繊維からなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。特に、主に耐摩耗性および耐熱性を有するナイロン（Ｎｙｌｏｎ）樹脂またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマーが用いられることが好ましい。そして、表面保護層１３５２は、何れか１種の物質からなる単一膜構造を有するか、または２種以上の物質がそれぞれ層をなして形成された複合膜構造を有してもよい。

シーラント層１３５３は、ポリマーから製造され、最内層に位置して電極組立体１０と直接的に接触する。ここで、最内層とは、前記ガスバリア層１３５１を基準に電極組立体１０が位置する方向に、最も遠く位置した層をいう。よって、ガスバリア層１３５１は、図５に示されたように、表面保護層１３５２とシーラント層１３５３との間に積層される。シーラント層１３５３は、電極組立体１０と直接的に接触するため絶縁性を有しなければならず、電解液とも接触するため耐食性を有しなければならない。また、内部を完全に密閉して内部と外部との間の物質移動を遮断しなければならないため、高いシール性を有しなければならない。すなわち、シーラント層１３５３同士が接着されたシール部１３４は、優れた熱接着強度を有しなければならない。一般的に、かかるシーラント層１３５３を製造するポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アクリル系高分子、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアリレート、テフロン（登録商標）、およびガラス繊維からなる群から選択された１種以上の物質であってもよい。特に、主にポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系樹脂が用いられることが好ましい。ポリプロピレン（ＰＰ）は、引張強度、剛性、表面硬度、耐摩耗性、耐熱性などの機械的物性と、耐食性などの化学的物性に優れており、シーラント層１３５３を製造するのに主に用いられる。さらに、無延伸ポリプロピレン（Ｃａｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）またはポリプロピレン－ブチレン－エチレン三元共重合体から構成されてもよい。また、シーラント層１３５３は、何れか１種の物質からなる単一膜構造を有するか、または２種以上の物質がそれぞれ層をなして形成された複合膜構造を有してもよい。

一方、ガスバリア層１３５１、表面保護層１３５２、およびシーラント層１３５３の間には、これらを互いに接着させる接着層１３５４がさらに形成されてもよい。上記のような積層構造のパウチフィルム１３５を、パンチなどを用いてドローイング（Ｄｒａｗｉｎｇ）成形すると、一部が延伸して袋状の収容空間１３３１を含むカップ部１３３が形成される。そして、カップ部１３３またはシール部１３４のうち少なくとも一方にホール１３７を穿孔する。

ホール１３７が穿孔されると、図５に示されたように、前記製造されたガスが透過するガス排出部１３６が前記ホール１３７に内側から付着される。ホール１３７は、１つのみ形成されてもよいが、複数で形成されてもよいため、ガス排出部１３６も、それに対応して、１つのみ形成されてもよいが、複数で形成されてもよい。

この際、仮にガス排出部１３６が外側から付着されるのであれば、ホール１３７の内周面１３７１に露出されたガスバリア層１３５１の金属が、電解液により腐食し得る。よって、ガス排出部１３６は、前記ホール１３７に、内側から付着されることで、ホール１３７の内周面１３７１に露出されたガスバリア層１３５１の金属が、電解液により腐食するのを防止することができる。

ガス排出部１３６がホール１３７に付着されると、ガス排出部１３６の外部機能性層１３６１がシーラント層１３５３の一面と接着され、特に電解液により容易に脱着されるのを防止するために、熱および圧力が印加されてシールされることが好ましい。よって、外部機能性層１３６１がシーラント層１３５３に容易にシールされるために、シーラント層１３５３と外部機能性層１３６１が同一または類似した材質を含むことが好ましい。

カップ部１３３に備えられた収容空間１３３１に電極組立体１０が内部に収容されると、電解液を注入する。その後、上部ケース１３１と下部ケース１３２を互いに接触させ、シール部１３４に熱圧着をすると、シーラント層１３５３同士が接着されることで、電池ケース１３がシールされる。それにより、本発明の一実施形態に係る二次電池１を製造することができる。

本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、本発明がその技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができるであろう。よって、以上で記述された実施形態は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述の特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導き出される多様な実施形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

１ パウチ型二次電池
１０ 電極組立体
１３ 電池ケース
１３３ カップ部
１３４ シール部
１３５ パウチフィルム
１３６ ガス排出部
１３７ ホール
１３３１ 収容空間
１３４１ 内側領域
１３４２ 外側領域
１３５３ シーラント層
１３６１ 外部機能性層
１３６２ ガス排出層
１３６３ 内部機能性層

Claims (7)

1. 積層構造のパウチフィルムを含むパウチ型二次電池用電池ケースであって、
   電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体を収容する収容空間が備えられたカップ部と、
   前記カップ部の外側方向に延長形成されるシール部と、
   前記カップ部または前記シール部のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホールの内側に付着され、ガスが透過するガス排出部とを含み、
   前記ガス排出部は、
   ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１以上を含み、ガスが透過するガス排出層と、
   前記ガス排出層の外側面に形成される水分浸透防止層とを含み、
   前記パウチフィルムは、最内層に位置するシーラント層を含み、
   前記ガス排出層の前記外側面に形成される前記水分浸透防止層が前記シーラント層の一面と接着されており、前記水分浸透防止層及び前記シーラント層が同一材料を含む、パウチ型二次電池用電池ケース。
2. 前記水分浸透防止層は、
   ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載のパウチ型二次電池用電池ケース。
3. 前記ガス排出層は、
   ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項１に記載のパウチ型二次電池用電池ケース。
4. 前記ガス排出層の内側面に形成される電解液漏れ防止層をさらに含む、請求項１に記載のパウチ型二次電池用電池ケース。
5. 前記シール部は、
   前記カップ部に隣接した内側領域と、
   前記内側領域よりも外側に位置して縁となり、シールされることで前記カップ部を密閉する外側領域とを含み、
   前記ホールは、
   前記シール部において、前記内側領域に形成される、請求項１に記載のパウチ型二次電池用電池ケース。
6. 前記ガス排出部は、
   複数で形成される、請求項１に記載のパウチ型二次電池用電池ケース。
7. 電極およびセパレータが積層されて形成される電極組立体と、
   前記電極組立体を内部に収容する、積層構造のパウチフィルムを含む電池ケースとを含み、
   前記電池ケースは、
   前記電極組立体を収容する収容空間が備えられたカップ部と、
   前記カップ部の外側方向に延長形成されるシール部と、
   前記カップ部または前記シール部のうち少なくとも一方に穿孔されて形成されたホールの内側に付着され、ガスが透過するガス排出部とを含み、
   前記ガス排出部は、
   ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される１以上を含み、ガスが透過するガス排出層と、
   前記ガス排出層の外側面に形成される水分浸透防止層とを含み、
   前記パウチフィルムは、最内層に位置するシーラント層を含み、
   前記ガス排出層の前記外側面に形成される前記水分浸透防止層が前記シーラント層の一面と接着されており、前記水分浸透防止層及び前記シーラント層が同一材料を含む、パウチ型二次電池。