JP7753387B2 - フェノール化合物を含まないバインダー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、バインダー組成物を製造するための方法に関する。更に、本発明は、バインダー組成物、接着剤組成物、及び使用に関する。

タンニン及びリグニンは、例えば樹皮及び樹木から抽出できる天然成分である。例えば、マツ及びトウヒ等の北欧産針葉樹種のタンニンの含量は、約5～20%である。

タンニン及びリグニンは生物学的成分であるため、例えば合成材料に代わる糊における使用が、より環境に優しい接着剤組成物を開発する目的で研究されてきた。特に、フェノールホルムアルデヒド樹脂等の最終的なフェノール樹脂における、化石資源に由来する合成フェノールを代替する能力は、先行技術の対象であった。

特許出願FI20106073

Granata, A., Argyropoulos, D., J. Agric. Food Chem. 1995, 43:1538-1544

しかし、本発明者は、さらなる用途のために、フェノールを含まないバインダー組成物をもたらす方法の必要性を認識していた。

フェノール類のクラスから選択される化合物を使用せずにバインダー組成物を製造するための方法が開示される。この方法は、
(i)リグニンを含む水性組成物を、触媒の存在下で50～95℃の温度で0.25～5時間加熱する工程と、
(ii)架橋剤を(i)からの水性組成物と混合し、これを60～95℃の温度で加熱して、リグニンと架橋剤を予備重合させる工程と、
(iii)所定の粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで、タンニンを(ii)からの水性組成物と混合する工程と
を含んでもよく、架橋剤のリグニン及びタンニンに対するモル比は0.5～1.7である。

更に、本明細書で定義される方法によって得ることができるバインダー組成物が開示される。

更に、バインダー組成物を含む接着剤組成物が開示される。

更に、木材製品又は積層木材製品又は木材パネルの糊付けのため、積層体、シャッターフィルム(shuttering film)、ミネラルウール、不織繊維製品、成形繊維製品又は押出繊維製品の製造のための含浸用途におけるバインダー組成物の使用が開示される。

フェノール類のクラスから選択される化合物を使用せずにバインダー組成物を製造するための方法が開示される。この方法は、
(i)リグニンを含む水性組成物を、触媒の存在下で50～95℃の温度で0.25～5時間加熱する工程と、
(ii)架橋剤を(i)からの水性組成物と混合し、これを60～95℃の温度で加熱して、リグニンと架橋剤を予備重合させる工程と、
(iii)所定の粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで、タンニンを(ii)からの水性組成物と混合し、タンニンを、予備重合されたリグニン及び架橋剤と重合させる工程と
を含んでもよく、架橋剤のリグニン及びタンニンに対するモル比は0.5～1.7である。

更に、本明細書で定義される方法によって得ることができるバインダー組成物が開示される。

一実施形態では、バインダー組成物の遊離架橋剤、例えば遊離ホルムアルデヒドモノマーの量は、多くとも1質量%、又は多くとも0.5質量%、又は多くとも0.3質量%、又は多くとも0.1質量%、又は多くとも0.06質量%である。遊離架橋剤、例えば遊離ホルムアルデヒドの量は、試料が20mlの蒸留水及び70mlの94%エタノールに希釈されることを除き、規格EN-ISO 11402及び塩酸ヒドロキシルアミンの手順に従って決定され得る。

一実施形態では、中和前にアルカリ性試料溶液が希釈されることを除き、規格SFS-EN ISO 8974:2002に従ってガスクロマトグラフィー-水素炎イオン化検出器(GC-FID)法によって決定した場合、バインダー組成物の遊離フェノールの量は0.01質量%未満である。

一実施形態では、バインダー組成物の水混和性(許容性)は、規格EN ISO 8989に従って決定した場合、500%超、又は700%超、又は900%超、又は無限である。

一実施形態では、バインダー組成物の粘度値は、その製造後に25℃で貯蔵した場合、多くとも400cP/7日、又は多くとも300cP/7日、又は多くとも200cP/7日、又は多くとも100cP/7日増加する。本明細書に開示されるバインダー組成物は、良好な貯蔵安定性を示すというさらなる有用性を有する。

本発明者は、驚くべきことに、架橋剤の規定量並びに架橋剤の重合成分、すなわちリグニン及びタンニンに対するモル比が、上記の特性を有するバインダー組成物が調製され得るように、製造されたバインダー組成物の特性に影響を及ぼすことを見出した。

更に、バインダー組成物を含む接着剤組成物が開示される。

更に、木材製品又は積層木材製品又は木材パネルの糊付けのため、積層体、シャッターフィルム、ミネラルウール、不織繊維製品、成形繊維製品又は押出繊維製品の製造のための含浸用途におけるバインダー組成物の使用が開示される。

本明細書に開示されるバインダー組成物を使用することによって製造される製品は、以下の特性のうちの1つ又は複数を有することができる:
- ホルムアルデヒド放散量が、デシケーターEN ISO 12460-4によって測定した場合、0.01～0.5mg/l、又は0.1～0.35mg/lである、
- ホルムアルデヒド放散量が、ガス分析法EN ISO 12460-3によって測定した場合、0.01～0.40mg/m²*h、又は0.05～0.30mg/m²*h、又は0.1～0.2mg/m²*hである、
- 結合品質試験法EN314-1及びEN314-2によって測定した場合、最小結合クラス1～4又は2～4又は3～4を満たす。

本発明者は、驚くべきことに、本明細書に開示される方法によって、フェノール類のクラスから選択される化合物を使用せずにバインダー組成物を製造できることを見出した。

本明細書では、特に断らない限り、「フェノール類のクラスから選択される化合物」という用語は、フェノール類の化石系化合物を意味すると理解されるべきである。すなわち、フェノール類は、1つ又は複数のヒドロキシル(-OH)が結合した単一の芳香環からなる化合物である。

フェノール類のクラスから選択されるこのような化合物は、例えばフェノール、クレゾール又はレゾルシノールであり得る。このようなフェノール類は毒性化合物である。一実施形態では、方法は、バインダー組成物を製造するためにフェノール類のクラスから選択される化合物が使用されないという条件を含む。本明細書に開示される方法は、化石由来の材料を含まないバインダー組成物を製造する方法を提供するというさらなる有用性を有する。したがって、製造されるバインダー組成物は、化石系フェノール化合物を含まなくてもよい。特に、方法で使用される重合性物質、すなわちリグニン及びタンニンは、バイオマス又は生体由来のものである。したがって、本明細書に開示されるバインダー組成物は、非毒性バインダー組成物として調製されてもよい。すなわち、毒性又は有害化合物の割合が低減されたバインダー組成物が調製されてもよい。本明細書で開示されるバインダー組成物は、100%生物学的バインダー組成物として調製されてもよい。

バインダー組成物を製造するために使用される架橋剤の総量は、バインダー組成物の総質量に対して3～7質量%、又は3～6質量%、又は4～5質量%であってもよい。本明細書に開示される方法は、バインダー組成物の特性に有害に影響を与えることなく、ホルムアルデヒド等の架橋剤の使用量を低減又は少量にできるというさらなる有用性を有する。

架橋剤は、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等のアルデヒドであってもよい。一実施形態では、アルデヒドはバイオメタノールから調製される。したがって、アルデヒドはバイオベース由来のものであってもよい。アルデヒドは、代替的に化石由来のものであってもよい。すなわち、化石物質から製造される。一実施形態では、アルデヒドはメタノールから調製される。

本明細書における「総質量」は、特に断らない限り、バインダー組成物の乾物と液体部分、例えば水の両方の質量として理解されるべきである。

架橋剤のリグニン及びタンニンに対するモル比は、0.9～1.7、又は1.0～1.6、又は1.1～1.7、又は1.2～1.6であってもよい。本明細書では、モル比(MR)は、以下:
MR=n(Fa)/(n(T)+n(L))
(式中、
n=モル単位の物質の量
Fa=架橋剤
T=タンニン
L=リグニンである)
のように計算される。

モル単位の物質の量は、以下:
n=M/m
(式中、
M=g/mol単位の物質のモル質量
m=グラム単位の物質の質量である)
のように計算される。

本明細書では、上記の計算に以下の値が使用される:
M(タンニン)=320g/mol(文献及び想定される化学構造に基づく推定値)
M(リグニン)=180g/mol(文献及び想定される化学構造に基づく推定値)

タンニンのリグニンに対する質量比は、0.05～1.0、又は0.1～0.43、又は0.15～0.33であってもよい。

触媒のリグニン及びタンニンに対する質量比は、0.20～0.37、又は0.22～0.35、又は0.26～0.33であってもよい。触媒のリグニン及びタンニンに対するモル比は、1.0～1.8、又は1.1～1.7、又は1.2～1.6であってもよい。触媒の量は、製造されたバインダー組成物の特性に有益に影響を及ぼす可能性がある。

触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩又は水酸化物を含んでもよい。一実施形態では、触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態では、触媒は水酸化ナトリウムである。

工程(i)の水性組成物は、触媒の存在下でリグニンを含むか、又はそれからなるか、又は本質的にそれからなってもよい。

工程(i)は、リグニンを含む水性組成物を、触媒の存在下で、50～95℃、55～95℃、又は60～95℃、又は65～90℃、又は70～85℃の温度で加熱することを含んでもよい。工程(i)は、0.25～5時間、又は0.25～4時間、又は0.25～3時間、又は0.5～2時間、又は0.75～1.5時間継続してもよい。工程(i)の間、使用されるリグニンは水性組成物に溶解される。

温度は、水性組成物を冷却及び/又は加熱することによってバインダー組成物の製造中に制御され得る。

工程(ii)の水性組成物は、(i)の水性組成物及び架橋剤を含むか、それからなるか、又は本質的にそれからなってもよい。

工程(ii)は、70～90℃、又は75～80℃の温度での加熱を含んでもよい。工程(ii)における加熱は、水性組成物が、25℃の温度で測定して100～1200cp、又は200～1000cp、又は300～800cP、又は400～500cP、又は100～500cP、又は400～800cPの粘度値を有するまで継続してもよい。粘度は、回転粘度計(ブルックフィールドデジタル粘度計LVDV-II+Pro;コーンスピンドル)を使用することによって25℃の温度で測定することができる。一実施形態では、工程(ii)は、1～8時間、又は2～6時間、又は3～5時間継続する。

一実施形態では、工程(ii)において、架橋剤のリグニンに対するモル比は1.2～1.9、又は1.4～1.8、又は1.5～1.7である。

一実施形態では、工程(ii)における加熱は、遊離架橋剤、例えば遊離ホルムアルデヒドの量が、工程(ii)における水性組成物の総質量に対して多くとも1質量%、又は多くとも0.5質量%、又は多くとも0.2質量%になるまで継続する。遊離架橋剤、例えば遊離ホルムアルデヒドの量は、試料が20mlの蒸留水及び70mlの94%エタノールに希釈されることを除き、規格EN-ISO 11402及び塩酸ヒドロキシルアミンの手順に従って決定される。すなわち、ホルムアルデヒド等の遊離架橋剤の所望のレベルが達成される前に、タンニンを工程(ii)の水性組成物に添加してはならない。

工程(ii)は、段階的に触媒を添加することを含んでもよい。すなわち、工程(i)で使用されるものに加えて、さらなる量の触媒が工程(ii)の間に添加されてもよい。段階的な触媒の添加は、リグニン及び架橋剤を制御された方法で予備重合させることができるというさらなる有用性を有する。一実施形態では、工程(ii)は、段階的に触媒を添加し、形成された水性組成物を加熱して、リグニン及び架橋剤を制御された方法で予備重合させることを含む。

一実施形態では、タンニンは、組成物の温度を15～90℃、又は20～80℃、又は40～60℃に保ちながら、工程(iii)で水性組成物と混合される。一実施形態では、タンニンは、組成物の温度を55～95℃、又は60～90℃、又は70～80℃に保ちながら、工程(iii)で水性組成物と混合される。一実施形態では、タンニンは、組成物の温度を15～60℃、又は20～40℃、又は15～25℃、又は30～60℃に保ちながら工程(iii)で水性組成物と混合される。したがって、工程(ii)の水性組成物の温度を必要に応じて冷却し、その後そこにタンニンを混合してもよい。

一実施形態では、工程(iii)における混合は、150～800cP、又は200～600cpの粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで継続する。一実施形態では、工程(iii)における混合は、150～500cP、又は200～500cP、又は250～400cp、又は300～350cPの粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで継続する。一実施形態では、工程(iii)における混合は、500～800cP、又は550～750cP、又は600～700cPの粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで継続する。一実施形態では、工程(iii)は、0.15～6時間、又は0.25～5時間、又は0.5～3.5時間継続する。

一実施形態では、工程(iii)は、所定の粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで、タンニンを(ii)の水性組成物と混合し、タンニンを予備重合されたリグニン及び架橋剤と重合させることを含む。このようにして、タンニンを予備重合されたリグニン及び架橋剤と反応又は重合させることができる。タンニンが添加された組成物の温度を上昇させると、重合反応が進行し得る。或いは、タンニンは、予備重合されたリグニン及び架橋剤を含む水性組成物と単純に混合されてもよい。工程(iii)において、タンニンと水性組成物との混合を低温、例えば室温で行うと、タンニンが予備重合されたリグニン及び架橋剤と重合しない場合がある。

本明細書の文脈において、「リグニン」という用語は、任意の好適なリグニン源に由来するリグニンを指す場合がある。一実施形態では、リグニンは本質的に純粋なリグニンである。「本質的に純粋なリグニン」という表現は、少なくとも70%純粋なリグニン、又は少なくとも90%純粋なリグニン、又は少なくとも95%純粋なリグニン、又は少なくとも98%純粋なリグニンと理解されるべきである。本質的に純粋なリグニンは、多くとも30%、若しくは多くとも10%、若しくは多くとも5%、若しくは多くとも2%の他の成分及び/又は不純物を含んでもよい。このような他の成分の例として、抽出物及びヘミセルロース等の炭水化物を挙げることができる。

更に、本明細書の文脈において、「タンニン」という用語は、任意の適切なタンニン源に由来するタンニンを指す場合がある。一実施形態では、タンニンは本質的に純粋なタンニンである。「本質的に純粋なタンニン」という表現は、少なくとも70%純粋なタンニン、又は少なくとも90%純粋なタンニン、又は少なくとも95%純粋なタンニン、又は少なくとも98%純粋なタンニンと理解されるべきである。本質的に純粋なタンニンは、多くとも30%、若しくは多くとも10%、若しくは多くとも5%、若しくは多くとも2%の他の成分及び/又は不純物を含んでもよい。

リグニンは、30質量%未満、又は10質量%未満、又は5質量%未満、又は3質量%未満、又は2.5質量%未満、又は2質量%未満の炭水化物を含有してもよい。タンニンは、20質量%未満、又は15質量%未満、又は10質量%未満の炭水化物を含有してもよい。リグニン又はタンニンに存在する炭水化物の量は、規格SCAN-CM71に従い、パルスアンペロメトリック検出器付き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー(HPAE-PAD)によって測定することができる。

リグニンの灰分率は、7.5質量%未満、又は5質量%未満、又は3質量%未満、又は1.5質量%未満であり得る。タンニンの灰分率は、10質量%未満、又は5質量%未満、又は3質量%未満であり得る。灰分含量は、以下の方法で決定することができる:まず、試料の乾燥固形分含量を105℃のオーブンで3時間で決定する。セラミックるつぼを700℃に1時間予熱し、冷却後に秤量する。試料(1.5g～2.5g)をセラミックるつぼ中に秤量する。リップ付きるつぼを低温オーブンに入れる。オーブンの温度を上げる:20～200℃、30分→200～600℃、60分→600～700℃、60分。

蓋をせずに700℃で60分間燃焼を継続する。るつぼをデシケーターで冷却し、過酸化水素(H₂O₂、30%)を数滴試料に添加した後、700℃のオーブンで30分間燃焼させる。灰の中に依然として黒点がある場合、過酸化水素処理及び燃焼を繰り返す。るつぼを冷却して秤量する。秤量はすべて0.1mgの精度で、デシケーターで冷却した後に行う。

結果の計算
灰分含量%=(100 a x 100)/(b x c)
式中、
a=灰の質量、g
b=試料の質量、g
c=試料の乾燥固形分、%

試料の灰分含量は、試料の燃焼及び焼鈍後に残る質量を指し、試料の乾燥含量の百分率として表示される。

一実施形態では、リグニンは工業リグニン(technical lignin)である。本明細書の文脈において、「工業リグニン」という用語は、任意の技術的プロセスによって任意のバイオマス中のリグニンから誘導されるリグニンを指してもよい。一実施形態では、工業リグニンは、工業的プロセスから得られたリグニンである。

バインダー組成物を調製するために使用されるリグニンは、クラフトリグニン、蒸気爆発リグニン、バイオリファイナリーリグニン、超臨界分離リグニン、加水分解リグニン、フラッシュ沈殿リグニン、バイオマス由来リグニン、アルカリパルプ化プロセスからのリグニン、ソーダプロセスからのリグニン、オルガノソルブパルプ化からのリグニン、アルカリプロセスからのリグニン、酵素加水分解プロセスからのリグニン、及びそれらの任意の組合せからなる群から選択され得る。一実施形態では、リグニンは木材系リグニンである。リグニンは、針葉樹、広葉樹、一年草、又はそれらの任意の組合せに由来し得る。

本明細書において、「クラフトリグニン」は、特に断りのない限り、クラフト黒液に由来するリグニンと理解されるべきである。黒液は、クラフトパルプ化プロセスで使用されるリグニン残渣、ヘミセルロース及び無機化学物質のアルカリ性水溶液である。パルプ化プロセスからの黒液は、異なる針葉樹及び広葉樹種に由来する成分を様々な割合で含む。リグニンは、例えば、沈殿及び濾過を含む異なる技術によって黒液から分離することができる。リグニンは通常、11～12未満のpH値で沈殿し始める。異なる特性を持つリグニン画分を沈殿させるために、異なるpH値を使用することができる。これらのリグニン画分は、分子量分布、例えばMw及びMn、多分散性、ヘミセルロース並びに抽出物含量によって互いに異なる。より高いpH値で沈殿したリグニンのモル質量は、より低いpH値で沈殿したリグニンのモル質量よりも高い。更に、より低いpH値で沈殿したリグニン画分の分子量分布は、より高いpH値で沈殿したリグニン画分のものよりも広い。沈殿したリグニンは、酸性洗浄工程を使用して、無機不純物、ヘミセルロース及び木材抽出物から精製することができる。さらなる精製は、濾過によって達成することができる。

本明細書において、「フラッシュ沈殿リグニン」という用語は、二酸化炭素系酸性化剤、好ましくは二酸化炭素を使用して、200～1000kPaの過圧力の影響下で、黒液流のpHをリグニンの沈殿レベルに至るまで低下させ、リグニンを沈殿させるための圧力を突然解放することにより、連続プロセスで黒液から沈殿されたリグニンと理解されるべきである。フラッシュ沈殿リグニンを製造するための方法は、特許出願FI20106073に開示されている。上記方法における滞留時間は300秒未満である。2μm未満の粒径を有するフラッシュ沈殿リグニン粒子は、例えば濾過を使用して黒液から分離することができる凝集体を形成する。フラッシュ沈殿リグニンの利点は、通常のクラフトリグニンに比べて反応性が高いことである。フラッシュ沈殿リグニンは、さらなる加工のために必要に応じて精製及び/又は活性化され得る。

リグニンはアルカリプロセスから誘導されてもよい。アルカリプロセスは、バイオマスを強アルカリで液化することから開始し、その後中和プロセスを行うことができる。アルカリ処理後、リグニンは、上記で提示したのと同様の方法で沈殿させることができる。

リグニンは水蒸気爆発から誘導されてもよい。水蒸気爆発は、木材及び他の繊維状有機材料に適用できるパルプ化及び抽出技術である。

本明細書において、「バイオリファイナリーリグニン」は、特に断りのない限り、バイオマスが燃料、化学物質、及び他の材料に変換される精製施設又はプロセスから回収できるリグニンと理解されるべきである。

本明細書において、「超臨界分離リグニン」は、特に断りのない限り、超臨界流体分離又は抽出技術を使用してバイオマスから回収できるリグニンと理解されるべきである。超臨界条件は、所与の物質の臨界点を超える温度及び圧力に相当する。超臨界条件では、明確な液相及び気相は存在しない。超臨界水又は液体抽出は、超臨界条件下で水又は液体を利用してバイオマスを分解し、セルロース糖に変換する方法である。溶媒として作用する水又は液体は、セルロース植物体から糖を抽出し、リグニンは固体粒子として残る。

リグニンは、加水分解プロセスから誘導されてもよい。加水分解プロセスから誘導されるリグニンは、紙パルプ又は木材化学プロセスから回収され得る。

リグニンは、オルガノソルブプロセスに由来してもよい。オルガノソルブは、有機溶媒を使用してリグニン及びヘミセルロースを可溶化するパルプ化技術である。

一実施形態では、リグニンは針葉樹クラフトリグニンからなる。一実施形態では、リグニンは針葉樹クラフトリグニンである。一実施形態では、リグニンは針葉樹リグニンと広葉樹リグニンの組合せである。一実施形態では、リグニンの多くとも30質量%、又は多くとも25質量%、又は多くとも10質量%、又は多くとも5質量%が広葉樹に由来する。

針葉樹クラフトリグニンの重量平均分子量は、2500～9000Da、又は3000～8000Da、又は3500～7000Daであってもよい。リグニン、例えばクラフトリグニンの多分散性指数は2.9～6.0、又は3.0～5.0、又は3.2～4.5であってもよい。

重量平均分子量は、UV検出器(280nm)を備えたゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用することにより、以下の方法で決定することができる:試料を0.1M NaOH中に溶解する。試料溶液を0.45ミクロンのPTFEフィルターで濾過する。測定は、PSS MCXプレカラム、1000Å及び100000Åカラムとスルホン化スチレン-ジビニルベンゼンコポリマーマトリックスを使用し、0.1M NaOH溶離液(0.5ml/分、T=30℃)中で行う。試料の分子量分布は、ポリスチレンスルホン酸Na標準物質(6個)Mw891～65400に関して計算される。値Mw(重量平均分子量)及びMn(数平均分子量)、多分散性指数(PDI、Mw/Mn)は、2つの並行測定に基づいて報告される。

針葉樹クラフトリグニンのアルカリ不溶物の量は、10%未満、又は5%未満、又は0.5%未満であってもよい。アルカリ不溶物の量は、以下の方法で決定することができる:まず、試料の乾燥固形分含量を105℃のオーブンで3時間で決定する。試料100gを277gのNaOH-水溶液(pH12～13)中に溶解し、50～60℃で30分間混合する。溶液を、ガラスフィルターを通してブフナー漏斗で濾過する。フィルター上の残渣を0.1M NaOHで洗浄し、最後に水で洗浄する。残渣を含むフィルターをオーブンで乾燥させ、秤量する。次いで、アルカリ不溶物の量を次のように計算する:
アルカリ不溶物、%=[残渣を含むフィルターの質量(乾燥)(g)-フィルターの質量]/[試料の質量(g)*試料の乾燥固形分含量(%)]

針葉樹クラフトリグニンの縮合基及びシリンギル(syringul)基の量は、31P NMRで決定した場合、3.0mmol/g未満、又は2.5mmol/g未満、又は2.0mmol/g未満であってもよい。針葉樹クラフトリグニンの脂肪族OH基の量は、31P NMRで決定した場合、3,0mmol/g未満、又は2.5mmol/g未満であってもよい。針葉樹クラフトリグニンのグアイアシルOHの量は、31P NMRで決定した場合、少なくとも1.5mmol/gであってもよい。

ホスフィチル化後の31P NMR分光法によって行われる測定は、官能基(脂肪族及びフェノール性ヒドロキシル基、及びカルボン酸基)の定量に使用され得る。試料の調製及び測定は、Granata及びArgyropoulosによる方法(Granata, A., Argyropoulos, D., J. Agric. Food Chem. 1995, 43:1538-1544)に従って実施される。正確に秤量した試料(約25mg)をN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、ピリジン及び内部標準液(ISTD)エンド-N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド(e-HNDI)と混合する。ホスフィチル化試薬(200μl)2-クロロ-4,4,5,5-テトラメチル-l,3,2-ジオキサホスホラン(dioxaphopholane)をゆっくり添加し、最後に300μlのCDCl₃を添加する。NMR測定を試薬添加直後に実施する。スペクトルを、広帯域検出に最適化されたプローブヘッドを備えた分光計で測定する。

一実施形態では、使用されるタンニンは任意の木材種に由来する。タンニンは、例えば樹皮又は心材に由来してもよい。タンニンの可能性のある供給源の例として、ケブラコの木、ブナの木、オークの木、クリ、マツ、トウヒ及びアカシアの木の種が示される。

一実施形態では、使用されるタンニンは針葉樹樹皮に由来する。タンニンは、製材所又はパルプ工場の樹皮剥離装置の針葉樹樹皮から分離することができる。分離プロセスを、針葉樹樹皮のエタノール抽出プロセス、熱水抽出プロセス、熱蒸気抽出プロセス又は水-エタノール抽出プロセスと組み合わせることができる。

一実施形態では、タンニンは縮合タンニンである。縮合タンニンは高い乾燥含量を有し、したがって本明細書に開示される方法に使用するのに好適である。縮合タンニンの乾物含量は40～100%の間で変動してもよく、好適には60～90%又は70～80%である。このような乾物含量を有するタンニンは容易に分散することができ、それにより他の反応成分との良好な反応性が達成される。タンニンはまた、加水分解性タンニンであってもよい。

タンニンの重量平均分子量(Mw)は、1500～5000Da、又は2000～4500Da、又は2500～4000Daであってもよい。タンニンの多分散性指数は、2.8～1.0、又は2.6～1.3、又は2.4～1.5であってもよい。

一実施形態では、方法は、水性組成物と混合する前にタンニンを分散させる工程を含む。タンニンを、水性組成物と混合する前に、水溶液又は水性アルカリ溶液に分散させることができる。アルカリ溶液は、触媒として使用したものと同じであってもよい。形成された分散液のpHは、4～10、又は7～9であってもよい。分散液中のタンニンの濃度は、30～50%であってもよい。

タンニンは幾分反応性（rather reactive）であるため、ホルムアルデヒド等の架橋剤と速やかに反応して架橋ポリマー構造を形成する可能性がある。本発明者は、驚くべきことに、工程(iii)の温度を調節することにより、及び/又は工程(ii)でリグニンと架橋剤を予備重合させた後に、タンニンを水性組成物に単純に添加することにより、重合反応を制御できることを見出した。

バインダー組成物の製造に必要な成分の組合せ工程及び/又は添加工程の正確な順序は、例えば、形成されるバインダー組成物の要求される特性に応じて変化し得る。必要な成分の組合せ工程及び/又は添加工程の順序の選択は、本明細書に基づいて当業者の知識の範囲内である。バインダー組成物を製造するために使用される成分の正確な量は変化してもよく、異なる成分の量の選択は、本明細書に基づいて当業者の知識の範囲内である。

バインダー組成物の製造に使用される成分の混合工程及び組合せ工程の順序を決定する場合、タンニンがリグニンよりも反応性の高い成分であることが考慮される。したがって、タンニンを添加する前に、リグニンを水性組成物中で架橋剤と混合し加熱する。このようにして、リグニンが架橋剤、例えばアルデヒドと反応するのに十分な時間を有することが保証される。

更に、本明細書に開示されるバインダー組成物を含む接着剤組成物が開示される。接着剤組成物は、バインダー組成物に加えて、他のバインダー、増量剤、添加剤、触媒及び充填剤からなる群から選択される1種又は複数の接着剤成分を含むことができる。バインダーは、主にポリマーの成長及び架橋を生じさせ、したがってポリマー系の硬化を補助する役割を担う物質である。バインダーはまた、バインダー組成物に接着特性を与える場合がある。増量剤は、例えば水分を結合させることによって物理的特性を調整することにより、バインダーを補助する物質である。添加剤は、充填、軟化、コスト削減、水分の調整、剛性の増加、及び柔軟性の増加等の特性を補助するポリマー又は無機化合物であり得る。触媒は、一般に硬化速度を高め、調整する物質である。本明細書において、「物質」は、化合物又は組成物を含むと理解されるべきである。バインダー組成物は、接着剤組成物において、バインダー、増量剤、添加剤、触媒及び/又は充填剤として機能することができる。

バインダー組成物は、接着剤組成物と同様に、木材製品を糊付けするために使用され得る。一実施形態では、木材製品は、木材板、木材単板、及び木材棒からなる群から選択される。

本明細書で開示される方法は、例えばフェノール、又はフェノール類のクラスから選択される任意の他の化合物を使用せずにバインダー組成物の製造を可能にするというさらなる有用性を有する。本明細書で開示される方法は、工業的用途に好適な特性、例えば重量平均分子量及び粘度を有する、フェノールを含まないバインダー組成物の製造を可能にするというさらなる有用性を有する

更に、本明細書に開示されるバインダー組成物は、前記バインダー組成物を使用することによって製造される最終製品に対して、耐水性、安定した接着及び/又は低いホルムアルデヒド放散をもたらすというさらなる有用性を有する。

次に、様々な実施形態について詳細に言及する。

以下の説明では、当業者が本開示に基づいて実施形態を利用できる程度に詳細に一部の実施形態を開示する。工程又は特徴の多くは、本明細書に基づいて当業者にとって明白であるため、実施形態のすべての工程又は特徴が詳細に開示されるわけではない。

(実施例1)
バインダー組成物の調製
この例では、リグニン-タンニン-ホルムアルデヒドバインダー組成物を製造した。

以下の成分及び量を使用した:
水100% 1362kg
NaOH(第I部)50% 420kg
クラフトリグニン74% 1460kg
NaOH(第II部)50% 320kg
ホルムアルデヒド37.5% 893kg
タンニン40%(アルカリ溶液中) 545kg

この実施例で使用した成分の百分率(総質量に対する)は以下であった:
NaOH 約8.1%
クラフトリグニン 約21.6%
タンニン 約3.8%
ホルムアルデヒド 約6.70%

NaOHのリグニン及びタンニンに対するモル比は1.5であった。ホルムアルデヒドのリグニン及びタンニンに対するモル比は1.70であった。

まず、水とNaOHの第1部（the first part of NaOH）を室温で混合し、それらの加熱を開始した。温度が72℃に達したところでリグニンを水性組成物に添加し、温度を約80～90℃に保ちながら、組成物の加熱及び混合を30分間継続した。その後、水性組成物の温度を65℃まで冷却させ、ホルムアルデヒドを添加した。

形成された水性組成物の混合及び加熱を1時間継続し、NaOHの第2部（the second part of the NaOH）を2回に分けて添加し、形成された組成物の粘度が770cP(25℃で測定して)になるまで再び混合及び加熱を継続した。

その後、水性組成物を約35℃の温度まで冷却し、そこにタンニンを添加し、形成された水性組成物を約45分間混合した。

形成されたバインダー組成物は、以下の測定特性を有していた:
固形分、% 37,1(105℃で3時間)
pH 12.8
粘度、cp 420(25℃で)
アルカリ度、% 5.4
遊離ホルムアルデヒド、% 0.13

(実施例2)
バインダー組成物の調製
この実施例では、リグニン-タンニン-ホルムアルデヒドバインダー組成物を製造した。

以下の成分及び量を使用した:
水100% 1241kg
NaOH(第I部)50% 470kg
クラフトリグニン65% 1592kg
NaOH(第II部)50% 170kg
ホルムアルデヒド40.57% 604kg
NaOH(第III部)50% 60kg
タンニン40%(アルカリ溶液中) 922kg

この例で使用した成分の百分率(総質量に対する)は以下であった:
NaOH 約7.0%
クラフトリグニン 約20.7%
タンニン 約6.9%
ホルムアルデヒド 約4.9%

NaOHのリグニン及びタンニンに対するモル比は1.3であった。ホルムアルデヒドのリグニン及びタンニンに対するモル比は1.2であった。

まず、水とNaOHの第1部（the first part of NaOH）を室温で混合し、それらの加熱を開始した。温度が70℃に達したところでリグニンを水性組成物に添加し、温度を約90℃に保ちながら組成物の混合及び加熱を30分間継続した。その後、水性組成物の温度を60℃まで冷却させ、ホルムアルデヒドを添加した。

形成された水性組成物の混合及び加熱を約70～76℃の温度で44分間継続した。次いで、NaOHの第II部（part of the NaOH II）を添加し、混合及び加熱を約75～80℃の温度で70分間継続した。次に、2つ目のNaOHのIIの第2部（the second part of the NaOH II）を添加し、混合及び加熱を約70～75℃の温度で2時間14分間継続した。形成された組成物の粘度は約500cp(25℃で測定して)に達し、その後タンニンを添加した。水性組成物の混合を継続し、粘度が約290cPになるまで温度を約75℃から約90℃まで上げた。その後、組成物を30℃まで冷却した。

形成されたバインダー組成物は、以下の測定特性を有していた:
固形分、% 35.3(105℃で3時間)
pH 13.1
粘度、cp 280(25℃で)
アルカリ度、% 5.1
遊離ホルムアルデヒド、% 0.03
フェノール類、GC質量% <0.010
水許容性 900%

(実施例3)
合板製品の製造
実施例2で製造したバインダー組成物を使用して接着剤組成物を製造した。接着剤組成物は、バインダー組成物を小麦粉及び石灰石(1:1)と混合し、25℃で6mmのFCで70～100秒の目標粘度に達するように形成した。この接着剤組成物には、固化剤として3%の炭酸ナトリウムを使用した。

形成された接着剤組成物を使用して、木材単板の合板製品を製造した。厚さ1.5mmの木材単板を接着剤組成物によって接合し、厚さ4.5mmの合板パネルを形成した。接着剤組成物の乾物含量は35～50%であった。接着剤組成物を含む木材単板を、130～170℃の温度でホットプレス技術によりプレスした。接着剤組成物を同時に硬化させた。接着剤組成物は、木材単板を糊付けするために、したがって合板を製造するために好適であることが見出された。結果は、接着剤組成物の糊付け効果が木材単板を糊付けするのに十分良好であり、EN314-1及びEN314-2規格による結合クラス3並びにEN ISO 12460-3によって測定されるホルムアルデヒド放散クラスElの要件を満たすことを示した。

技術の進歩に伴い、基本的な発想が様々な方法で実施され得ることは当業者にとって明らかである。したがって、実施形態は上述の例に限定されず、代わりに特許請求の範囲内で変化してもよい。

本明細書で上述した実施形態は、互いに任意の組合せで使用することができる。いくつかの実施形態を一緒に組み合わせてさらなる実施形態を形成してもよい。本明細書で開示される方法、バインダー組成物、接着剤組成物又は使用は、本明細書で上述した実施形態の少なくとも1つを含んでもよい。上述した利益及び利点は、1つの実施形態に関連してもよく、複数の実施形態に関連してもよいことが理解される。実施形態は、記載された問題のいずれか若しくはすべてを解決するもの、又は記載された利益及び利点のいずれか若しくはすべてを有するものに限定されない。「1つの(an)」項目への言及は、それらの項目のうちの1つ以上を指すことが更に理解される。本明細書において、「含む」という用語は、1つ以上の追加の特徴又は行為の存在を排除することなく、その後に続く特徴又は行為を含むことを意味するように使用される。

Claims (16)

1. フェノール類のクラスから選択される化合物を使用せずにバインダー組成物を製造するための方法であって、
   （ｉ）リグニンを含む水性組成物を、触媒の存在下で５０～９５℃の温度で０．２５～５時間加熱する工程と、
   （ｉｉ）架橋剤を（ｉ）からの水性組成物と混合し、これを６０～９５℃の温度で加熱して、リグニンと架橋剤を予備重合させる工程であって、前記架橋剤はホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドである工程と、
   （ｉｉｉ）所定の粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで、タンニンを（ｉｉ）からの水性組成物と混合する工程とを含み、
   架橋剤のリグニン及びタンニンに対するモル比が０．５～１．７である、方法。
2. バインダー組成物を製造するために使用される架橋剤の総量が、バインダー組成物の総質量に対して３～７質量％である、請求項１に記載の方法。
3. 架橋剤のリグニン及びタンニンに対するモル比が０．９～１．７である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒のリグニン及びタンニンに対する質量比が０．２０～０．３７である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. タンニンのリグニンに対する質量比が０．０５～１．０である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉｉ）が、７５～９０℃の温度での加熱を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉｉ）における加熱を、水性組成物が２５℃の温度で測定して１００～１２００ｃｐの粘度値を有するまで継続する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｉｉ）において、架橋剤のリグニンに対するモル比が１．２～１．９である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 組成物の温度を１５～９０℃に保ちながらタンニンを水性組成物と混合する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉｉｉ）が、所定の粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで、タンニンと（ｉｉ）の水性組成物を混合し、タンニンを、予備重合されたリグニン及び架橋剤と重合させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. リグニンが針葉樹クラフトリグニンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 架橋剤がバイオメタノールから調製されたアルデヒドである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 水性組成物と混合する前にタンニンを分散させる工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｉｉｉ）における混合を、１５０～８００ｃｐの粘度値を有するバインダー組成物が形成されるまで継続する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法によって得られるバインダー組成物の使用であって、前記使用は、木材製品又は積層木材製品又は木材パネルの糊付けを目的とする含浸用途における使用であって、前記含浸用途は、積層体、シャッターフィルム、ミネラルウール、不織繊維製品、成形繊維製品又は押出繊維製品の製造を目的とする、使用。
16. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法によりバインダー組成物を得る工程と、
    得られたバインダー組成物を使用する工程を備え、
    以下の特性：
    － ホルムアルデヒド放散量が、デシケーターＥＮ ＩＳＯ １２４６０－４によって測定した場合、０．０１～０．５ｍｇ／ｌである、
    － ホルムアルデヒド放散量が、ガス分析法ＥＮ ＩＳＯ １２４６０－３によって測定した場合、０．０１～０．４０ｍｇ／ｍ^２＊ｈである、
    － 結合品質試験法ＥＮ３１４－１及びＥＮ３１４－２によって測定した場合、最小結合クラス１～４を満たす
    のうちの１つ又は複数を有する、製品の製造方法。