JP7764251B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本出願は、2019年12月25日に出願された日本国特許出願2019-235156号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
上記構成によると、シーラントシートを含む積層体は、式(1)を満足する支持層を備えるので、シーラントシートのシール対象物への貼り付け時にテンションがかけられても、伸びが抑制される。その結果、貼り付け時の引張応力を原因とする不十分なシーリングや剥がれが防止される。
上記構成によると、シーラントシートを含む積層体は、式(2)を満足する支持層を備えるので、シーラントシートのシール対象物への貼り付け時にテンションがかけられても、伸びが抑制される。その結果、貼り付け時の引張応力を原因とする不十分なシーリングや剥がれが防止される。
ここに開示されるシーラントシートは、他のいくつかの態様において、一分子中に2以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)と、一分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)と、を含むものであり得る。上記シーラントシートは、さらに光塩基発生剤(D)を含むものであり得る。以下、この態様のシーラントシートを、タイプ(II)のシーラントシートということがある。
ここに開示されるシーラントシートを含む積層体(以下「シーラントシート積層体」ともいう。)は、支持層を備える。ここに開示されるシーラントシート積層体の第一態様は、上記支持層が、弾性率と厚さとの積から算出される特性を満足することによって特徴づけられる。具体的には、上記支持層は、式(1):
E’×t≧1×104[N/m] (1);
を満足する。ここで式(1)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[μm]である。これにより、シーラントシートのシール対象物への貼り付け時に当該シーラントシートの伸びが抑制される。
E’×t×w≧250[N] (2)
;を満足する。ここで式(2)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[mm]であり、wは支持層の最小幅[mm]である。これにより、シーラントシートのシール対象物への貼り付け時に当該シーラントシートの伸びが抑制される。支持層は、上記式(1)および(2)を満足することが好ましい。
ここに開示されるシーラントシート積層体の構成例を図1~3に示す。図1に示すシーラントシート積層体100は、シーラントシート21と、シーラントシート21の両面に配置された剥離ライナー31,32と、を備える剥離ライナー付きシーラントシートである。より具体的には、シーラントシート21は、その一方の表面(第一面)21Aおよび他方の表面(第二面)21Bの各々が、少なくともシーラントシート21側が剥離面となっている剥離ライナー31,32によってそれぞれ保護されている。この実施形態では、剥離ライナー31が上記式(1)および/または(2)の特性を満足する。2つの剥離ライナー31,32は、シーラントシート21から剥離可能な状態でシーラントシート21の各面に当接しており、シール対象物への貼り付けなどの適当なタイミングで、軽い剥離力で剥離除去され得る。
ここに開示されるシーラントシートは、あらかじめシート形状に成形されており、かかるシート形状の形態でシール対象箇所に配置することができる。この点で、上記シーラントシートは、液状の形態でシール対象箇所に塗布される液状シーラント(例えば、液状ポリサルファイドポリマーと含むA液と該ポリサルファイドポリマーの硬化剤を含むB液とを施工の直前に混ぜ合わせて調製される液状のシーラント)とは明確に区別される。
また、この明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、特記しない場合、硬化前のシーラントシートの貯蔵弾性率を意味し、硬化後のシーラントシート(シーラント硬化物)の貯蔵弾性率とは区別される。本明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、典型的には、該シーラントシートの使用前、すなわち貼付け等によってシール対象箇所に配置される前における貯蔵弾性率を意味する。
UV-visスペクトル測定装置(島津製作所社製、UV-2550)を用いて厚さ0.2mmのシーラントシートのスペクトルを測定し、365nmの波長における値を当該シーラントシートの透過率とする。
いくつかの好ましい態様では、シーラントシートは、ポリサルファイドポリマー(A)を含む。ポリサルファイドポリマー(A)は、-S-S-で表されるジサルファイド構造を含む繰返し単位を有するポリマーであって、該シーラントシートから形成される硬化物の耐油性向上に寄与する。ここに開示されるタイプ(I)のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー(A)として、上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)を含む。ここに開示されるタイプ(II)のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー(A)として、上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)を含む。
-R1-O-R2-O-R3-S-S- (1)
ここで、一般式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、炭素原子数1~4のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数1~3のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数1~2のアルキレン基である。上記繰返し単位(1)は、エーテル構造とジスルフィド構造とが連なった構成を有する。このような繰返し単位(1)を有するポリサルファイドポリマー(A)によると、耐油性および柔軟性に優れた硬化物が形成される傾向にある。一分子のポリサルファイドポリマー(A)に含まれる上記繰返し単位(1)の数の平均値は、例えば5以上であってよく、10以上でもよく、15以上でもよく、20以上でもよい。また、上記平均値は、例えば100以下であってよく、70以下でもよく、50以下でもよい。上記ポリサルファイドポリマー(A)は、一分子中に、上記繰返し単位(1)が連続する領域を、1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。
-CH2-S-CH2CHOH-R’ (2a)
-CH2-S-CH(CH2OH)-R’ (2b)
ここで、一般式(2a),(2b)中のR’は、少なくとも1個(例えば1個~5個程度)のエポキシ基を有する有機基である。一般式(2a)および(2b)の構造は、例えば、-CH2-SHで表される構造部分を有するチオールと、エポキシ環上に置換基R’を有するエポキシ化合物と、の付加反応により形成され得る。一般式(2a)または(2b)で表される構造の数(一般式(2a)で表される構造と一般式(2b)で表される構造との両方を含む場合は、それらの合計数)は、ポリサルファイドポリマー(A)の一分子当たりの平均値として、例えば1.1以上であってよく、1.3以上でもよく、1.5以上でもよく、1.8以上でもよく、2.0以上でもよく、2.0超でもよい。また、上記平均値は、例えば15以下であってよく、10以下でもよく、7.0以下でもよく、5.0以下でもよい。
HS-(R1-O-R2-O-R3-S-S)n-R1-O-R2-O-R3-SH (3)
ここに開示されるシーラントシートのうち、上記タイプ(I)のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー(A)として、一分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)を含み、さらに、一分子中に2以上のチオール基を有するチオール化合物(C)を含むものであり得る。いくつかの好ましい態様において、上記シーラントシートは、さらに光塩基発生剤(D)を含むものであり得る。かかる態様のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)に該当しないポリサルファイドポリマー(A)をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、上記態様のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)に該当しないエポキシ化合物(B)をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ここに開示されるシーラントシートのうち、上記タイプ(II)のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー(A)として、一分子中に2以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)を含み、さらに、一分子中に2以上のチオール基を有するエポキシ化合物(B)を含むものであり得る。いくつかの好ましい態様において、シーラントシートは、さらに光塩基発生剤(D)を含むものであり得る。かかる態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)に該当しないポリサルファイドポリマー(A)をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、上記態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)に該当しないチオール化合物(C)をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)に含まれるチオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)の末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)によると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。主鎖の両末端にそれぞれ1または2以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)が好ましく、主鎖の両末端にそれぞれ1つのチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)がより好ましい。かかる構造のチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)を含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。
いくつかの態様において、シーラントシートはエポキシ化合物(B)を含む。シーラントシートに含まれるエポキシ化合物(B)としては、一分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)の調製に使用し得る材料として例示した各種の2官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。
いくつかの態様において、シーラントシートはチオール化合物(C)を含む。シーラントシートに含まれるチオール化合物(C)としては、一分子中に2以上のチオール基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(別名:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート))、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ(2-メルカプトエチル)エーテル、1,4-ブタンジチオール、1,5-ジメルカプト-3-チアペンタン、1,8-ジメルカプト-3,6-ジオキサオクタン、1,3,5-トリメルカプトメチルベンゼン、4,4’-チオジベンゼンチオール、1,3,5-トリメルカプトメチル-2,4,6-トリメチルベンゼン、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオナート)、ジペンタエリスリトールヘキサ-3-メルカプトプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
ここに開示されるシーラントシートが光硬化性である態様において、シーラントシートは、光照射による硬化反応を開始、促進し得る各種の光反応触媒の一種または二種以上を含むことが好ましい。そのような光反応触媒は、光反応開始剤あるいは光重合開始剤と称されるものであり得る。光反応触媒の好適例としては、光塩基発生剤(D)が挙げられる。
いくつかの好ましい態様において、シーラントシートは光塩基発生剤(D)を含む。光塩基発生剤(D)としては、光照射により塩基を発生するものが用いられる。光塩基発生剤の例としては、α-アミノアセトフェノン化合物;オキシムエステル化合物;アシルオキシイミノ基、N-ホルミル化芳香族アミノ基、N-アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物;ビグアニド型のカチオンを有する化合物;等が挙げられる。α-アミノアセトフェノン化合物としては、特に、2つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示されるシーラントシートは、増感剤を含有してもよい。増感剤の使用により、照射される光の利用効率を高め、光反応触媒(例えば光塩基発生剤(D))の感度を向上させることができる。光増感剤は、公知の材料から適宜選択して使用することができる。光増感剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、3-ベンゾイルビフェニル、4-(4-メチルフェニルチオ)ベンゾフェノン、メチル2-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメトキシ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチルエステル、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;チオキサントン、キサントン、2-クロロチオキサントン、4-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等のチオキサントン誘導体;2-ヒドロキシ-9-フルオレノン等のフルオレン系化合物;アントロン、ジベンゾスベロン、2-アミノ-9-フルオレノン等のアントロン誘導体;アントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-ヒドロキシアントラキノン、2-アミノアントラキノン等のアントラキノン誘導体;1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、1-フルオロナフタレン、1-クロロナフタレン、2-クロロナフタレン、1-ブロモナフタレン、2-ブロモナフタレン、1-ヨードナフタレン、2-ヨードナフタレン、1-ナフトール、2-ナフトール、1-メトキシナフタレン、2-メトキシナフタレン、1,4-ジシアノナフタレン、メチル3-ヒドロキシ-2-ナフトエート等のナフタレン誘導体;アントラセン、1,2-ベンズアントラセン、9,10-ジクロロアントラセン、9,10-ジブロモアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9-シアノアントラセン、9,10-ジシアノアントラセン、2,6,9,10-テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体;ニトロ安息香酸やニトロアニリン等のニトロ化合物;各種の色素;等が含まれるが、これらに限定されない。
ここに開示されるシーラントシートは、他の特性が大きく損なわれない限度で、硬化反応の抑制に役立ち得る任意の化合物をさらに含有してもよい。かかる化合物の使用により、使用前のシーラントシートの保存性を高めることができる。貯蔵安定剤は、例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を含むオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であってよく、酸性基以外の官能基を有していてもよい。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。貯蔵安定剤は、一種を単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。貯蔵安定剤の使用量は特に限定されず、所望の効果が得られるように設定することができる。
ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ-n-プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ-n-ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス(2-エチルヘキシロキシ)ボラン、ビス(1,4,7,10-テトラオキサウンデシル)(1,4,7,10,13-ペンタオキサテトラデシル)(1,4,7-トリオキサウンデシル)ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ-o-トリルボレート、トリ-m-トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
リン酸エステル類としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸-2-エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸-ジ(2-エチルヘキシル)、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
ここに開示されるシーラントシートには、必要に応じてフィラーを配合することができる。これにより、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方が改善され得る。フィラーは、シーラントシートの貯蔵弾性率の調節にも役立ち得る。また、フィラーの適切な使用により、シーラントシートの保形性や加工性を高めることができる。使用するフィラーは特に制限されず、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切なフィラーを使用し得る。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示されるシーラントシートには、該シーラントシートの硬化剤を含有させることができる。硬化剤としては、エポキシ基と反応する官能基を有する材料を用いることができる。例えば、イミダゾール系硬化剤(例えば、2-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート等)、アミン系硬化剤(例えば、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤)、酸無水物系硬化剤、ジシアンアミド系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。室温やマイルドな加熱条件での反応性の観点から好ましい硬化剤として、イミダゾール系硬化剤およびアミン系硬化剤が挙げられる。イミダゾール系硬化剤が特に好ましい。
ここに開示されるシーラントシートは、支持基材を備えるものであり得る。そのようなシーラントシートは、支持基材と、当該支持基材の少なくとも一方の面(例えば両面)に配置されたシール層と、を備えるものであり得る。このような支持基材付きシーラントシートは、シール対象物への貼り付け性や加工性に優れ、取扱い性にも優れる傾向がある。
以下、ここに開示されるシーラントシートの製造方法のいくつかの態様について説明する。ただし、以下の説明は、例示を目的とするものであって、ここに開示されるシーラントシートの製造方法を限定するものではない。例えば、説明の便宜上、以下では主に光塩基発生剤およびフィラーを用いる態様について述べるが、ここに開示されるシーラントシートが、これらの成分を含む態様に限定されることを意味するものではない。
ここに開示されるシーラントシート積層体は、剥離ライナーを備える剥離ライナー付きシーラントシートであり得る。このようにシーラントシートの表面が剥離ライナーに保護された構成によると、外力による変形やゴミ付着等の汚染が防止される。また、シーラントシートは、剥離ライナーに積層した状態で取り扱うことができ、剥離ライナーに積層した状態でシール対象物に貼り付けることができる。このような剥離ライナー付きシーラントシートは、取扱い性や品質保持性に優れ、所望の箇所に容易にかつ精度よく配置することができる。
なお、ここに開示される技術において、青色とは可視スペクトルの波長域が360nm以上480nm未満である色をいい、緑色とは可視スペクトルの波長域が480nm以上560nm未満である色をいう。
ここに開示されるシーラントシートを用いてシールされる箇所の材質は、特に限定されない。上記材質は、例えば金属、樹脂、これらの複合材料等であってよく、より具体的には、鉄、鉄合金(炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、ニッケル鋼等)、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、タングステン、銅、銅合金、チタン、チタン合金、シリコン等の金属または半金属材料;ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂(PAN)等の樹脂材料;アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、石膏等のセラミック材料;アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス材料;これらの積層物や複合物;等であり得る。上記金属または半金属材料の好適例として、アルミニウムやチタン等の軽金属または該軽金属を主成分とする合金が挙げられる。アルミニウム合金の例として、ジュラルミン(例えば、ジュラルミンA2024、ジュラルミンA2017等)が挙げられる。また、上記複合物の例としては、炭素繊維強化プラスチック(CFRP)、ガラス繊維強化プラスチック(FRP)等が挙げられる。上記のような材料から構成されたシール箇所を有する物品または部品に対して、ここに開示される技術は、好ましく利用される。
シーラントシートの片面に、東芝ライテック社製のブラックライトを用いて2000mJ/cm2の光照射を行う。照射後のシーラントシートを25℃の環境下に14日間保持した後、得られた硬化物(シーラント硬化物)を幅10mm、長さ50mmの長方形状にカットしてサンプル片を作製する。このようにして作製したサンプル片を、チャック間距離が20mmとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、JIS K6767に準じて50mm/分の速度で引っ張り、サンプル片が破断するまでに観測された最大強度を破断強度とする。また、サンプルが破断したときのチャック間距離L1および引張り開始時のチャック間距離L0から、以下の式:
破断時伸び(%)=((L1-L0)/L0)×100;
により破断時伸びを算出する。
〔1〕 シーラントシートを含む積層体であって、
前記積層体は、式(1):
E’×t≧1×104[N/m] (1)
(上式(1)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[μm]である。);を満足する支持層を備える、積層体。
〔2〕 シーラントシートを含む積層体であって、
前記積層体は、式(2):
E’×t×w≧250[N] (2)
(上式(2)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[mm]であり、wは支持層の最小幅[mm]である。);を満足する支持層を備える、積層体。
〔3〕 前記支持層は、式(1):
E’×t≧1×104[N/m] (1)
(上式(1)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[μm]である。);を満足する、上記〔2〕に記載の積層体。
〔4〕 前記支持層の厚さtは0.025~0.10mmである、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕 前記支持層の弾性率E’は2500MPa以上である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
〔6〕 前記シーラントシートの25℃における貯蔵弾性率は0.8MPa以下である、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の積層体。
〔7〕 前記シーラントシートは光硬化性シーラントシートである、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の積層体。
〔8〕 前記シーラントシートは、前記支持層としての支持基材と、該支持基材の少なくとも一方の面に配置されたシール層と、を備える、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の積層体。
〔9〕 前記支持基材は樹脂フィルム基材(好ましくはフッ素樹脂フィルムからなる樹脂フィルム基材)である、上記〔8〕に記載の積層体。
〔10〕 前記積層体は、前記支持層として剥離ライナーを備えており、
前記剥離ライナーは、前記シーラントシートの一方の面に配置されている、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の積層体。
〔11〕 前記剥離ライナーは、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムまたは紙を含む、上記〔10〕に記載の積層体。
以下の成分:
一分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB);
一分子中に2以上のチオール基を有するチオール化合物(C);および
光塩基発生剤(D);
を含む、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の積層体。
〔13〕 上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)は、両末端エポキシポリサルファイドポリマーである、上記〔12〕に記載の積層体。
〔14〕 上記チオール化合物(C)は、チオール当量が45g/eq以上450g/eq以下である、上記〔12〕または〔13〕に記載の積層体。
〔15〕 上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー(AB)は、ジサルファイド構造を主鎖中に有するMw500~10000の両末端チオールポリサルファイドと、一分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物である、上記〔12〕~〔14〕のいずれかに記載の積層体。
〔16〕 上記エポキシ化合物は、2官能エポキシ化合物を含む、上記〔15〕に記載の積層体。
〔17〕 上記2官能エポキシ化合物として、分子内に5員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を含む、上記〔16〕に記載の積層体。
〔18〕 上記エポキシ化合物は、3官能以上の多官能エポキシ化合物を含む、上記〔15〕~〔17〕のいずれかに記載の積層体。
〔19〕 上記多官能エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂を含む、上記〔18〕に記載の積層体。
〔20〕 前記シーラントシートは、
以下の成分:
一分子中に2以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)
一分子中に2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(B)および
光塩基発生剤(D);
を含む、上記〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の積層体。
〔21〕 上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー(AC)は、両末端チオールポリサルファイドポリマーである、上記〔20〕に記載の積層体。
〔22〕 上記エポキシ化合物(B)は、エポキシ当量が50g/eq以上600g/eq以下である、上記〔20〕または〔21〕に記載の積層体。
〔24〕 前記シーラントシートは、さらに増感剤を含む、上記〔1〕~〔23〕のいずれかに記載の積層体。
〔25〕 前記シーラントシートは、さらにフィラーを含む、上記〔1〕~〔24〕のいずれかに記載の積層体。
〔26〕 上記フィラーの含有量は、シーラントシート全体の1重量%以上40重量%未満である、上記〔25〕に記載の積層体。
〔27〕 上記フィラーの平均粒子径は0.1μm以上30μm以下である、上記〔25〕または〔26〕に記載の積層体。
〔28〕 前記シーラントシートは、厚さが0.01mm以上10mm以下である、上記〔1〕~〔27〕のいずれかに記載の積層体。
前記支持基材はフッ素樹脂フィルムからなる、上記〔1〕~〔28〕のいずれかに記載の積層体。
〔30〕 支持基材と、該支持基材の少なくとも一方の面(例えば片面のみ)に配置されたシール層と、を備えるシーラントシート。
〔31〕 前記支持基材として樹脂フィルム基材を備える、上記〔30〕に記載のシーラントシート。
〔32〕 前記樹脂フィルム基材はフッ素樹脂フィルムからなる、上記〔31〕に記載のシーラントシート。
攪拌機を備えた反応容器を用いて、液状ポリサルファイドポリマー(両末端チオールポリサルファイドポリマー)90部、2官能エポキシ化合物6.7部、多官能エポキシ化合物2部、および塩基性触媒0.01部を、攪拌しながら90℃で3時間加熱した。次いで、上記反応容器の内容物を別容器に移して50℃の環境下に168時間保持した。このようにして両末端エポキシポリサルファイドポリマーを合成した。
上記別容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、2級2官能チオール化合物1部、光塩基発生剤1部、貯蔵安定剤0.5部、およびフィラーとしてのタルク30部を加え、2本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ0.2mmのシートと厚さ1mmのシートとの2種類を作製した。
なお、液状ポリサルファイドポリマーとしては製品名「チオコールLP-55」(東レファインケミカル社製、両末端チオールポリサルファイド、重量平均分子量4000)を、2官能エポキシ化合物としては製品名「jER806」(三菱ケミカル社製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量177g/eq)を、多官能エポキシ化合物としては製品名「jER152」(三菱ケミカル社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量176~178g/eq)を、塩基性触媒としては2,4,6-トリアミノメチルフェノール(東京化成社製)を、2級2官能チオール化合物としては製品名「カレンズMT BD1」(昭和電工社製、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、チオール当量147.2g/eq)を、光塩基発生剤としては製品名「WPBG-266」(富士フィルム和光純薬社製、ビグアニド系光塩基発生剤)を、貯蔵安定化剤としては製品名「キュアダクトL-07N」(四国化成社製、ホウ酸エステル化合物)を、フィラー(タルク)としては製品名「ミクロエースSG-95」(日本タルク社製、タルク粉末、平均粒子径2.5μm)を使用した。
(貯蔵弾性率の測定)
厚さ1mmのシーラントシートを直径8mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES G2」)を用いて、測定温度25℃、周波数1Hz、歪み0.5%の条件において貯蔵弾性率G’を測定した。
剥離ライナーとして、PETフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている剥離ライナー(三菱ケミカル社製)を使用した。その他は例1と同様にして、各例に係る剥離ライナー付きシーラントシートを作製した。各例に係る剥離ライナーの厚さおよび弾性率は表1に示すとおりである。
剥離ライナーとして、上質紙の片面にポリエチレンがラミネートされた厚さ約92μmの剥離紙(王子エフテックス社製)を使用した。その他は例1と同様にして、本例に係る剥離ライナー付きシーラントシートを作製した。本例に係る剥離ライナーの弾性率は表1に示すとおりである。
剥離ライナーとして、厚さ131μmのPTFE製剥離ライナー(日東電工社製)を使用した他は例1と同様にして、本例に係る剥離ライナー付きシーラントシートを作製した。本例に係る剥離ライナーの弾性率は表1に示すとおりである。
剥離ライナーとして、厚さ60μmの無延伸PE製剥離ライナー(大倉工業社製)を使用した他は例1と同様にして、本例に係る剥離ライナー付きシーラントシートを作製した。本例に係る剥離ライナーの弾性率は表1に示すとおりである。
剥離ライナーとして、厚さ30μmの延伸済みPP製剥離ライナー(東レ社製)を使用した他は例1と同様にして、本例に係る剥離ライナー付きシーラントシートを作製した。本例に係る剥離ライナーの弾性率は表1に示すとおりである。
例1と同様にして、両末端エポキシポリサルファイドポリマー、2級2官能チオール化合物、光塩基発生剤、貯蔵安定剤およびフィラーを含む混合物を得て、シート状に成形することにより、厚さ0.1mmのシーラントシートを得た。シーラントシートは2枚用意した。PETフィルム(東レ社製)を用意し、PETフィルムの各面に上記シーラントシートを積層することにより、PETフィルム基材の両面にシール層を有する基材付きシーラントシートを作製した。各例に係るPETフィルム基材の厚さおよび弾性率は表2に示すとおりである。
剥離ライナー付きシーラントシート(例1~11)および基材付きシーラントシート(例12~13)の各々を、長さが50mmで、幅が10mm、22.4mm、50mmとなるようカットして、各例につき、異なる幅を有する複数の試験片を作製した。上記試験片を、チャック間20mmとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、50Nの力で10秒間引っ張り、試験片の伸び量を測定し、以下の基準で評価した。
G(good):伸びが5%未満であった。
P(poor):伸びが5%以上であったか、あるいは破断した。
結果を表1,2に示す。
例1と同様にして、両末端エポキシポリサルファイドポリマー、2級2官能チオール化合物、光塩基発生剤、貯蔵安定剤およびフィラーを含む混合物を得て、シート状に成形することにより、厚さ2.0mmのシーラントシートを得た。支持基材として厚さ0.125mmのポリイミド(PI)フィルム(東レデュポン社製、製品名「カプトン(登録商標)」)を用意し、PIフィルムの片面に上記シーラントシートを積層することにより、PIフィルム基材の片面にシール層を有する基材付きシーラントシートを作製した。
支持基材として、PTFEフィルム(日東電工社製、製品名「No.900UL」、シール層側の面にナトリウム処理を行っている。)を用いた他は例14と同様にして、PTFEフィルム基材(厚さ0.125mm)の片面にシール層(厚さ2.0mm)を有する基材付きシーラントシートを作製した。
例1と同様にして、両末端エポキシポリサルファイドポリマー、2級2官能チオール化合物、光塩基発生剤、貯蔵安定剤およびフィラーを含む混合物を得て、シート状に成形することにより、厚さ5.0mmのシーラントシートを得た。これを本例に係るシーラントシートとして用いた。
市販の液状シーラント(製品名「PR 1782C」、PPG Aerospace社製)を用いて、厚さ5.0mmのシーラント硬化物を得た。これを本例に係るシーラントとして用いた。
例14~16に係るシーラントシートを、ブラックライトで2000mJ/cm2のUV照射を行い、次いで50℃の環境下に96時間保持することにより硬化させた後、ASTM D3755に準拠して、昇圧スピード500V/sで破壊時電圧(評価サンプルが破壊する電圧)[kV]を測定し、測定回数2回の平均値を記録した。また、例17に係る液状シーラントの硬化物についても、上記と同様にして破壊時電圧[kV]を測定した。液状シーラントの硬化物は、2液混合後に25℃で96時間保持することにより得たものである。結果を表3に示す。
なお、例14,例15で使用した支持基材単体について、上記と同様にして破壊時電圧を測定したところ、PIフィルム単体の破壊時電圧は18.4kVであり、PTFEフィルム単体の破壊時電圧は16.8kVであった。
21A 一方の表面
21B 他方の表面
21a、21b シール層
25 支持基材
31,32 剥離ライナー
100,200,300 シーラントシート積層体(剥離ライナー付きシーラントシート、基材付きシーラントシート)
Claims (11)
- シーラントシートを含む積層体であって、
前記シーラントシートはポリサルファイド系シーラントからなり、
前記積層体は、式(1):
E’×t≧1×104[N/m] (1)
(上式(1)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[μm]である。);を満足する支持層を備え、
前記支持層は、式(2):
E’×t×w≧250[N] (2)
(上式(2)中、E’は支持層の弾性率[MPa]であり、tは支持層の厚さ[mm]であり、wは支持層の最小幅[mm]である。);を満足し、
前記支持層の厚さは10μm以上であり、
前記支持層の最小幅は7mm以上である、積層体。 - 前記支持層の厚さtは10μm~0.10mmである、請求項1に記載の積層体。
- 前記支持層の弾性率E’は2500MPa以上である、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記シーラントシートの25℃における貯蔵弾性率は0.8MPa以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記シーラントシートは光硬化性シーラントシートである、請求項1~4のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記シーラントシートは、前記支持層としての支持基材と、該支持基材の少なくとも一方の面に配置されたシール層と、を備える、請求項1~5のいずれか一項に記載の積層体。
- 前記支持基材は樹脂フィルム基材である、請求項6に記載の積層体。
- 前記樹脂フィルム基材はフッ素樹脂フィルムからなる、請求項7に記載の積層体。
- 前記シーラントシートは、前記支持層としての支持基材と、該支持基材の一方の面に配置されたシール層と、を備え、
前記支持基材はフッ素樹脂フィルムからなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の積層体。 - 前記積層体は、前記支持層として剥離ライナーを備えており、
前記剥離ライナーは、前記シーラントシートの一方の面に配置されている、請求項1~9のいずれか一項に記載の積層体。 - 前記剥離ライナーは、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムまたは紙を含む、請求項10に記載の積層体。
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