JP7764384B2 - ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法 - Google Patents
ギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法Info
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Description
本発明は、ギ酸塩の製造方法、ギ酸の製造方法、ギ酸塩製造用触媒、及びルテニウム錯体に関する。
地球温暖化、化石燃料枯渇の問題などから、次世代エネルギーとして水素エネルギーに高い期待が寄せられている。
そして、ギ酸は、脱水素化反応に必要なエネルギーが低く、簡便な取扱いが可能であるため、水素貯蔵材料として優れた化合物と考えられており注目されている。
ギ酸を水素貯蔵材料として用いるには、輸送コストの削減のため高濃度のギ酸溶液を得ることが必要である。
ギ酸を水素貯蔵材料として用いるには、輸送コストの削減のため高濃度のギ酸溶液を得ることが必要である。
そこで、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とから触媒の存在下でギ酸を製造する方法が検討されている。例えば、非特許文献１には、金属錯体触媒の存在下、水素化反応器中での二酸化炭素と水素との反応により、ギ酸を製造する方法が記載されている。
また、製造したギ酸から効率良く水素を取り出す技術も重要であり、例えば、特許文献１では、ギ酸から水素を取り出すための金属錯体触媒が検討されている。
また、製造したギ酸から効率良く水素を取り出す技術も重要であり、例えば、特許文献１では、ギ酸から水素を取り出すための金属錯体触媒が検討されている。
Ｅ．Ｐｉｄｋｏ ｅｔ ａｌ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１４，６，１５２６－１５３０
また、特許文献１に記載の技術においては、ギ酸から水素を生成する方法が検討されており、ギ酸の生成及び触媒の分離回収のし易さ等については検討されていない。
非特許文献１に記載の技術は、アミン系の溶媒中で金属錯体触媒を用いて水素と二酸化炭素よりギ酸塩を生成するものであり、ギ酸と触媒および溶媒との分離や抽出に改善の余地があり、更に高収率でギ酸を生成し得る触媒の開発が求められている。
非特許文献１に記載の技術は、アミン系の溶媒中で金属錯体触媒を用いて水素と二酸化炭素よりギ酸塩を生成するものであり、ギ酸と触媒および溶媒との分離や抽出に改善の余地があり、更に高収率でギ酸を生成し得る触媒の開発が求められている。
そこで、本発明は、ギ酸の前駆体であるギ酸塩を高収率で製造し、触媒を再利用し得るギ酸塩の製造方法、ギ酸の製造方法、ギ酸塩製造用触媒、及び、水素を高効率でギ酸塩に変換する触媒として使用し得るルテニウム錯体を提供する。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する金属錯体を触媒として用いることにより水素を高効率でギ酸塩に変換し得ることを見出した。また、該触媒を高効率で回収し、再利用し得るギ酸塩の製造方法、及びギ酸の製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
〔１〕
溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系であり、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、ギ酸塩の製造方法。
〔１〕
溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系であり、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、ギ酸塩の製造方法。
（一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔２〕
前記一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体である、〔１〕に記載のギ酸塩の製造方法。
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔２〕
前記一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体である、〔１〕に記載のギ酸塩の製造方法。
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔３〕
前記Ｒ１がフェニル基を表す、〔１〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔４〕
前記Ｒ３がフェニル基を表す、〔２〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔５〕
前記ＡがＣＨを表し、前記Ｑ２がＮＨを表す、〔４〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔６〕
前記Ｒ０が水素原子又はメチル基を表す、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔７〕
前記Ｘが塩素原子を表す、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔８〕
前記ｎが１～３を表し、前記Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表す、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔９〕
前記有機溶媒がトルエン又はジオキサンを含む、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔１０〕
更に、相間移動触媒としてアンモニウム塩を用いる、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔１１〕
更に、下記一般式（４）で表される配位子を添加する、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔３〕
前記Ｒ１がフェニル基を表す、〔１〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔４〕
前記Ｒ３がフェニル基を表す、〔２〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔５〕
前記ＡがＣＨを表し、前記Ｑ２がＮＨを表す、〔４〕に記載のギ酸塩の製造方法。
〔６〕
前記Ｒ０が水素原子又はメチル基を表す、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔７〕
前記Ｘが塩素原子を表す、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔８〕
前記ｎが１～３を表し、前記Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表す、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔９〕
前記有機溶媒がトルエン又はジオキサンを含む、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔１０〕
更に、相間移動触媒としてアンモニウム塩を用いる、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
〔１１〕
更に、下記一般式（４）で表される配位子を添加する、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
（一般式（４）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
〔１２〕
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の方法によりギ酸塩を製造する工程と、
前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
〔１３〕
水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応によるギ酸塩の製造に用いる触媒であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体を含むギ酸塩製造用触媒。
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
〔１２〕
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の方法によりギ酸塩を製造する工程と、
前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
〔１３〕
水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応によるギ酸塩の製造に用いる触媒であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体を含むギ酸塩製造用触媒。
（一般式（２）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔１４〕
下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体。
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔１４〕
下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体。
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔１５〕
前記Ｒ３がフェニル基を表す、〔１４〕に記載のルテニウム錯体。
〔１６〕
前記ＡがＣＨを表し、前記Ｑ２がＮＨを表す、〔１４〕又は〔１５〕に記載のルテニウム錯体。
〔１７〕
前記Ｒ０が水素原子又はメチル基を表す、〔１４〕～〔１６〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
〔１８〕
前記Ｘが塩素原子を表す、〔１４〕～〔１７〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
〔１９〕
前記ｎが１～３を表し、前記Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表す、〔１４〕～〔１８〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
〔１５〕
前記Ｒ３がフェニル基を表す、〔１４〕に記載のルテニウム錯体。
〔１６〕
前記ＡがＣＨを表し、前記Ｑ２がＮＨを表す、〔１４〕又は〔１５〕に記載のルテニウム錯体。
〔１７〕
前記Ｒ０が水素原子又はメチル基を表す、〔１４〕～〔１６〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
〔１８〕
前記Ｘが塩素原子を表す、〔１４〕～〔１７〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
〔１９〕
前記ｎが１～３を表し、前記Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表す、〔１４〕～〔１８〕のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
本発明によれば、水素を高効率でギ酸塩に変換する触媒として使用し得るルテニウム錯体、ギ酸塩製造用触媒及び、ギ酸塩を高収率で製造し、触媒を再利用し得るギ酸塩の製造方法及びギ酸の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、ギ酸塩の製造方法である。
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である、ギ酸塩の製造方法である。
一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
本発明の第二の実施形態に係るギ酸の製造方法は、前記のギ酸塩の製造方法によりギ酸塩を製造する工程と、電気透析により前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させる第二の工程を含む。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒は、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応によるギ酸塩の製造に用いる触媒であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体を含む。
（一般式（２）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
また、本発明の第四の実施形態に係るルテニウム錯体は、下記一般式（３）で表される。
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（１）～（３）で表されるルテニウム錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であってもよい。
〔ギ酸塩の製造方法及びギ酸の製造方法〕
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種（以下、単に「ルテニウム錯体」と称する場合がある）である、ギ酸塩の製造方法である。
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種（以下、単に「ルテニウム錯体」と称する場合がある）である、ギ酸塩の製造方法である。
本発明の第二の実施形態に係るギ酸の製造方法は、第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法によりギ酸塩を製造する工程（第一の工程）と、電気透析により前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させる第二の工程を含む。
＜第一の工程＞
第一の工程は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させ反応液中にギ酸塩を生成させる工程である。
本発明の第一の実施形態において、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応は、溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、触媒が有機溶媒に溶解された触媒を含む溶液中で行うことが好ましい。
第一の工程は、溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させ反応液中にギ酸塩を生成させる工程である。
本発明の第一の実施形態において、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応は、溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系で行われ、触媒が有機溶媒に溶解された触媒を含む溶液中で行うことが好ましい。
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。撹拌装置を備えた反応容器を準備し、反応容器に溶媒を導入する。必要に応じ、相間移動触媒を更に加えても良い。反応容器に触媒を添加し、溶媒に溶解させ触媒溶液を調製する。そして反応容器中に水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩を導入し反応を行う。
（溶媒）
本発明の実施形態に係る溶媒としては、有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系とし得るものであれば特に制限は無く、触媒を溶解して均一となる溶媒を含むことが好ましい。
水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、低環境負荷の観点から水が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水系溶媒との分離性の観点からトルエン又はジオキサンを含むことが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る溶媒としては、有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系とし得るものであれば特に制限は無く、触媒を溶解して均一となる溶媒を含むことが好ましい。
水系溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、低環境負荷の観点から水が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水系溶媒との分離性の観点からトルエン又はジオキサンを含むことが好ましく、トルエンであることがより好ましい。
（触媒）
上述の通り本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いる触媒は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体である。一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、有機溶媒に溶解し、水に不溶である。反応により生成するギ酸塩は水に溶解しやすいため、二相系での反応により触媒とギ酸塩の分離がしやすくなり、反応系から触媒とギ酸塩のそれぞれの分離回収がしやすくなり、高収率でギ酸塩の製造が可能となった。
本実施形態の方法によれば、反応により生成したギ酸塩を触媒と簡便な操作により分離でき、高価な触媒を再利用することができる。
上述の通り本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いる触媒は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体である。一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、有機溶媒に溶解し、水に不溶である。反応により生成するギ酸塩は水に溶解しやすいため、二相系での反応により触媒とギ酸塩の分離がしやすくなり、反応系から触媒とギ酸塩のそれぞれの分離回収がしやすくなり、高収率でギ酸塩の製造が可能となった。
本実施形態の方法によれば、反応により生成したギ酸塩を触媒と簡便な操作により分離でき、高価な触媒を再利用することができる。
本発明の実施形態に用いる触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種である。
（一般式（１）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（１）におけるＲ０は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。
Ｒ０が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ０が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ０は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式（１）におけるＲ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表す。ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す。
Ｒ１が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、触媒活性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、触媒活性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることが好ましい。
Ｒ１が表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。
Ｒ５が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Ｒ５が表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が表すアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、エイコシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられ、原料調達容易性の観点から炭素数が１２以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Ｒ５が表すアリール基としては、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基、ｍ－クロロフェニル基、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
Ｒ５が表すアラルキル基としては、炭素数３０以下の置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、例えば、トリチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチルメチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１２以下のアラルキル基である。
Ｒ５が表すアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－メトキシエトキシ基等が挙げられる。
Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子である。
ｎは０～３の整数を表し、ルテニウムに配位する配位子の数を表す。触媒の安定性の観点からｎは２又は３が好ましい。
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。
Ｌが表す中性の配位子としては、例えば、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、ニトリル類（例えば、ｐ－メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。
Ｌが表すアニオン性の配位子としては、例えば、ヒドリドイオン（水素原子）、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、好ましくはヒドリドイオン（水素原子）である。
Ｌが表す中性の配位子としては、例えば、アンモニア、一酸化炭素、ホスフィン類（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン）、ホスフィンオキシド類（例えば、トリフェニルホスフィンオキシド）、スルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル）、ニトリル類（例えば、ｐ－メチルベンゾニトリル）、複素環化合物（例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフィンである。
Ｌが表すアニオン性の配位子としては、例えば、ヒドリドイオン（水素原子）、硝酸イオン、シアン化物イオン等が挙げられ、好ましくはヒドリドイオン（水素原子）である。
一般式（１）において、ＡがＣＨを表し、Ｑ１がＮＨを表すことが好ましい。
また、ｎが１～３を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
また、ｎが１～３を表し、Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表すことが好ましい。
一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表されるルテニウム錯体は、下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体であることが好ましい。
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（３）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬは、各々一般式（１）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中のＲ３が表すアリール基は、各々一般式（１）中のＲ１が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）において、ＡがＣＨを表し、Ｑ２がＮＨを表すことが好ましい。
一般式（３）において、ＡがＣＨを表し、Ｑ２がＮＨを表すことが好ましい。
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）で表されるルテニウム錯体は、公知の方法などにより製造したものを使用することもできる。公知の方法としては、例えば、非特許文献１等に記載の方法等を用いることができる。
触媒として用いるルテニウム錯体の使用量は、ギ酸塩を製造できる限り、特に限定されない。触媒として用いるルテニウム錯体の使用量は、触媒機能を十分に発現させるために、有機相（有機溶媒）および水相溶媒（水系溶媒）１Ｌに対し０．１μｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５μｍｏｌ以上であることがより好ましく、１μｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から１ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、ルテニウム錯体を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法においては、一般式（１）で表される錯体を形成する配位子が反応混合物中に過剰に存在することが好ましい。そのため、用いる錯体の配位子を、更に添加することが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法においては、下記一般式（４）で表される配位子を、更に添加することが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法においては、下記一般式（４）で表される配位子を、更に添加することが好ましい。
（一般式（４）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
一般式（４）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５は、各々一般式（３）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
錯体を形成する配位子を反応系に過剰に添加することにより、系中に含まれる酸素や不純物によって配位子が酸化し劣化した場合においても、劣化した配位子と添加した配位子とが交換され、触媒機能が復活するため、触媒の安定性を向上することができる。
反応混合物中への上記一般式（４）で表される配位子の添加は、反応混合物を調製する際に行ってもよく、反応の途中で行ってもよいが、工程管理の観点から、反応混合物を調製する際に行うことが好ましい。
（相間移動触媒）
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、二相系で反応を行う必要があるため、二相間の物質の移動を円滑とするために相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、４級アンモニウム塩（アンモニウム塩）、４級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリプタンドなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテル等を挙げることがでる。中でも、温和な反応条件でも水系溶媒と有機溶媒の間の物質移動が容易である観点から４級アンモニウム塩が好ましい。
本発明の第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法は、二相系で反応を行う必要があるため、二相間の物質の移動を円滑とするために相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、４級アンモニウム塩（アンモニウム塩）、４級リン酸塩、クラウンエーテルなどの大環状ポリエーテル、クリプタンドなどの含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよびそのアルキルエーテル等を挙げることがでる。中でも、温和な反応条件でも水系溶媒と有機溶媒の間の物質移動が容易である観点から４級アンモニウム塩が好ましい。
４級アンモニウム塩としては、例えばメチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムトリブロミド、テトラヘキシルアンモニウム硫酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラン酸塩、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイドトリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドが好ましい。
相間移動触媒の使用量は、ギ酸塩を製造できる限り、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、炭酸塩あるいは炭酸水素塩の移動を効率よく補助する役割のために、有機相および水相溶媒１Ｌに対し０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から１ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、１００ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。なお、相間移動触媒を２種以上用いる場合、それらの合計の使用量が上記範囲内であればよい。
（二酸化炭素及び水素）
本発明の実施形態に用いられる水素としては、水素ガスボンベおよび液体水素のいずれをも利用できる。水素供給源としては、例えば、製鉄の製錬過程で発生する水素や、曹達製造過程で発生する水素等を用いることができる。また、水の電気分解から発生する水素を活用することもできる。
本発明の実施形態に用いられる二酸化炭素としては、純粋な二酸化炭素ガスでもであってもよく、二酸化炭素以外の成分を含む混合ガスであってもよい。二酸化炭素ガスと他のガスをそれぞれ導入してもよく、導入の前に混合ガスとしてもよい。
二酸化炭素以外の成分としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水蒸気、排ガス等に含まれるその他の任意の成分が挙げられる。
二酸化炭素としては、二酸化炭素ガスボンベ、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素およびドライアイス等を用いることができる。
水素ガスと二酸化炭素ガスは、反応系に、それぞれ単独で導入しても、混合ガスとして導入してもよい。
水素と二酸化炭素との使用割合は、モル基準で同量あるいは水素が過剰の方が好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる水素として、水素ボンベを用いる場合にその圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる二酸化炭素の圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態に用いられる水素としては、水素ガスボンベおよび液体水素のいずれをも利用できる。水素供給源としては、例えば、製鉄の製錬過程で発生する水素や、曹達製造過程で発生する水素等を用いることができる。また、水の電気分解から発生する水素を活用することもできる。
本発明の実施形態に用いられる二酸化炭素としては、純粋な二酸化炭素ガスでもであってもよく、二酸化炭素以外の成分を含む混合ガスであってもよい。二酸化炭素ガスと他のガスをそれぞれ導入してもよく、導入の前に混合ガスとしてもよい。
二酸化炭素以外の成分としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水蒸気、排ガス等に含まれるその他の任意の成分が挙げられる。
二酸化炭素としては、二酸化炭素ガスボンベ、液体二酸化炭素、超臨界二酸化炭素およびドライアイス等を用いることができる。
水素ガスと二酸化炭素ガスは、反応系に、それぞれ単独で導入しても、混合ガスとして導入してもよい。
水素と二酸化炭素との使用割合は、モル基準で同量あるいは水素が過剰の方が好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる水素として、水素ボンベを用いる場合にその圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法に用いられる二酸化炭素の圧力は反応性を十分に確保する観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、設備が大きくなりやすいことから５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
水素ガス及び二酸化炭素ガスは、触媒溶液中にバブリング（吹込み）してもよい。また、水素ガス及び二酸化炭素を含むガスを導入後、撹拌装置にて撹拌する、反応容器を回転させる等により触媒溶液と水素ガス及び二酸化炭素ガスを撹拌してもよい。
反応に用いる二酸化炭素及び水素や触媒、溶媒などの反応容器内への導入方法については、特に制限されないが、すべての原料などを一括で導入してもよく、一部またはすべての原料などを段階的に導入してもよく、一部またはすべての原料などを連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
（炭酸水素塩及び炭酸塩）
本発明の第一の実施形態に用いる炭酸水素塩及び炭酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が挙げられる。
炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、水に対する溶解度が高い観点から炭酸水素カリウムが好ましい。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明の第一の実施形態に用いる炭酸水素塩及び炭酸塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩が挙げられる。
炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、水に対する溶解度が高い観点から炭酸水素カリウムが好ましい。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が挙げられる。
炭酸水素塩及び炭酸塩は、二酸化炭素と塩基の反応により生成することが可能である。例えば、塩基性溶液中に二酸化炭素を導入することにより炭酸水素塩又は炭酸塩を生成してもよい。
炭酸水素塩又は炭酸塩の生成における塩基性溶液の溶媒としては、特に制限は無いが、水、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられ、水を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
塩基性溶液に用いる塩基としては、二酸化炭素と反応して炭酸水素塩又は炭酸塩を生成し得るものであれば特に制限はなく、水酸化物であることが好ましい。例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン、又はトリエチルアミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。上記のなかでも、水酸化物であることが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。
塩基性溶液に用いる塩基としては、二酸化炭素と反応して炭酸水素塩又は炭酸塩を生成し得るものであれば特に制限はなく、水酸化物であることが好ましい。例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ジアザビシクロウンデセン、又はトリエチルアミン、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が挙げられる。上記のなかでも、水酸化物であることが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。
塩基性溶液における塩基の含有量は、炭酸水素塩及び炭酸塩を製造できる限り、特に限定されない。塩基の含有量は、ギ酸塩の生成量を確保する観点から、水相溶媒１Ｌに対し０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、ギ酸塩の反応効率の観点から３０ｍｏｌ以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。但し、水相の溶解度を超える場合は、溶液は懸濁する。
二酸化炭素と塩基の反応に使用する二酸化炭素と塩基の使用量の比は、二酸化炭素から炭酸塩を生成する観点から、モル比で０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。また、二酸化炭素の利用効率の観点から８．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
二酸化炭素と塩基の使用量の比は、反応容器に導入する二酸化炭素と塩基のモル量の比であればよく、ＣＯ２のモル量（ｍｏｌ）／塩基のモル量（ｍｏｌ）である。
二酸化炭素と塩基の使用量の比を上記の範囲とすることで、反応容器への二酸化炭素の過剰投入を抑制し、未反応の二酸化炭素を最小限に抑えることができ、最終的なギ酸変換効率が向上しやすい。また、同一容器内で、二酸化炭素と塩基との反応から炭酸水素塩又は炭酸塩を経て二酸化炭素を水素化し、ギ酸塩を生成することができる。
未反応の二酸化炭素は、反応容器から回収し、再利用することができる。
二酸化炭素と塩基の使用量の比を上記の範囲とすることで、反応容器への二酸化炭素の過剰投入を抑制し、未反応の二酸化炭素を最小限に抑えることができ、最終的なギ酸変換効率が向上しやすい。また、同一容器内で、二酸化炭素と塩基との反応から炭酸水素塩又は炭酸塩を経て二酸化炭素を水素化し、ギ酸塩を生成することができる。
未反応の二酸化炭素は、反応容器から回収し、再利用することができる。
反応容器への二酸化炭素と塩基の導入方法及び導入順序には特に制限はないが、反応容器に塩基を導入した後に、二酸化炭素を導入することが好ましい。また、二酸化炭素と塩基の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
二酸化炭素と塩基との反応により炭酸水素塩又は炭酸塩を生成する反応における反応温度は、特に限定されないが、二酸化炭素を水相中に溶解させるため、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。
二酸化炭素と塩基との反応により炭酸水素塩又は炭酸塩を生成する反応における反応時間は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素塩又は炭酸塩生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
二酸化炭素と塩基との反応により生成した炭酸水素塩及び炭酸塩は、本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、水素と、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応に用いることができる。また、反応容器における二酸化炭素と塩基との反応による炭酸水素塩又は炭酸塩の生成を、ギ酸塩の製造方法における、反応容器への炭酸水素塩又は炭酸塩の導入としてもよい。
（反応条件）
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応としては、水素と二酸化炭素との反応、水素と炭酸水素塩との反応、水素と炭酸塩との反応が挙げられる。
水素と二酸化炭素との反応においては、二酸化炭素の炭酸塩化の反応と、炭酸塩の水素化によるギ酸塩の生成反応が同時に進行する。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における反応条件は、特に限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。
本発明の実施形態に係るギ酸塩の製造方法における、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応としては、水素と二酸化炭素との反応、水素と炭酸水素塩との反応、水素と炭酸塩との反応が挙げられる。
水素と二酸化炭素との反応においては、二酸化炭素の炭酸塩化の反応と、炭酸塩の水素化によるギ酸塩の生成反応が同時に進行する。
反応容器への水素、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩の導入方法及び導入順序には特に制限はない。
例えば、水素と二酸化炭素との反応においては、水素と二酸化炭素とを同時に導入することが好ましい。水素と二酸化炭素は単独で導入してもよいし、混合ガスとして導入してもよい。また、水素と二酸化炭素の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
水素と炭酸水素塩との反応、及び水素と炭酸塩との反応においては、炭酸水素塩又は炭酸塩を反応容器へ導入した後、水素を導入することが好ましい。水素と炭酸水素塩又は炭酸塩の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
例えば、水素と二酸化炭素との反応においては、水素と二酸化炭素とを同時に導入することが好ましい。水素と二酸化炭素は単独で導入してもよいし、混合ガスとして導入してもよい。また、水素と二酸化炭素の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
水素と炭酸水素塩との反応、及び水素と炭酸塩との反応においては、炭酸水素塩又は炭酸塩を反応容器へ導入した後、水素を導入することが好ましい。水素と炭酸水素塩又は炭酸塩の導入は、一方又は両方の導入を連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応における反応温度は、特に限定されないが、反応を効率よく進行させるため、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー効率の観点から２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。
反応温度の調整は、加熱又は冷却により行うことができ、加熱による昇温が好ましい。
また、水素と二酸化炭素との反応においては、例えば、反応容器に水素と二酸化炭素を導入した後に加熱により昇温してもよく、反応容器へ二酸化炭素を導入し、昇温した後に水素を導入してもよい。
水素と炭酸水素塩又は炭酸塩との反応においては、例えば、反応容器に炭酸水素塩又は炭酸塩を導入（生成）した後に水素を導入し、昇温することが好ましい。
反応温度の調整は、加熱又は冷却により行うことができ、加熱による昇温が好ましい。
また、水素と二酸化炭素との反応においては、例えば、反応容器に水素と二酸化炭素を導入した後に加熱により昇温してもよく、反応容器へ二酸化炭素を導入し、昇温した後に水素を導入してもよい。
水素と炭酸水素塩又は炭酸塩との反応においては、例えば、反応容器に炭酸水素塩又は炭酸塩を導入（生成）した後に水素を導入し、昇温することが好ましい。
水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応における反応時間は、特に限定されないが、例えば、ギ酸塩生成量を十分に確保する観点から０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。また、コストの観点から２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましく、６時間以下であることがさらに好ましい。
＜第二の工程＞
第二の工程は、電気透析により前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させる工程である。
第二の工程は、電気透析により前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸と水とを生成させる工程である。
本発明の実施形態においては、第一の工程により生成したギ酸塩が水相に溶出するため、水相を分取することによりギ酸塩水溶液が得られる。
第一の工程における水相を分離し、得られたギ酸塩水溶液を、第二の工程により電気透析装置を用いて処理し、ギ酸を生成することが好ましい。分離する水相は第一の工程終了後の水相である。
第一の工程における水相を分離し、得られたギ酸塩水溶液を、第二の工程により電気透析装置を用いて処理し、ギ酸を生成することが好ましい。分離する水相は第一の工程終了後の水相である。
第二の工程には、上述したとおり、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液を、そのまま用いてもよく、必要に応じ、濃縮や希釈することによりギ酸塩濃度を調整して用いてもよい。
ギ酸塩水溶液を希釈する方法としては、純水を加えて希釈する方法が挙げられる。
ギ酸塩水溶液を濃縮する方法としては、ギ酸塩水溶液より水を留去する方法、逆浸透膜を備えた分離膜ユニットを用いてギ酸塩水溶液を濃縮する方法等が挙げられる。
電気透析装置を用いた処理時、高濃度ギ酸塩水溶液の濃度拡散現象によるギ酸塩ロスを抑制する観点から、第一の工程における水相を分離し、希釈により水相におけるギ酸塩の濃度を調整した後に第二の工程に用いることが好ましい。
第一の工程により高濃度のギ酸塩水溶液を得て、ギ酸塩濃度を電気透析に適した濃度に希釈により調整した後に第二の工程に供することにより、更にＴＯＮを高め、ギ酸をより高収率かつより優れた生産性で製造することができる。
ギ酸塩水溶液を希釈する方法としては、純水を加えて希釈する方法が挙げられる。
ギ酸塩水溶液を濃縮する方法としては、ギ酸塩水溶液より水を留去する方法、逆浸透膜を備えた分離膜ユニットを用いてギ酸塩水溶液を濃縮する方法等が挙げられる。
電気透析装置を用いた処理時、高濃度ギ酸塩水溶液の濃度拡散現象によるギ酸塩ロスを抑制する観点から、第一の工程における水相を分離し、希釈により水相におけるギ酸塩の濃度を調整した後に第二の工程に用いることが好ましい。
第一の工程により高濃度のギ酸塩水溶液を得て、ギ酸塩濃度を電気透析に適した濃度に希釈により調整した後に第二の工程に供することにより、更にＴＯＮを高め、ギ酸をより高収率かつより優れた生産性で製造することができる。
第一の工程で得られたギ酸塩水溶液の濃度の調製（好ましくは希釈）の程度は、適宜選択することができる。濃度調整後のギ酸塩水溶液中におけるギ酸塩の濃度は、電気透析に適した濃度であることが好ましく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、電気透析装置を用いた処理時の高濃度ギ酸塩水溶液の濃度拡散現象によるギ酸塩ロスを抑制する観点から２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
希釈には純水を用いることができる。また、第二の工程により生成した水を希釈に用いてもよい。希釈の際に第二の工程により生成した水を再利用することで、廃水処理にかかる費用や環境負荷を削減できる等の利点があるため好ましい。
本発明の実施形態に係るギ酸の製造方法においては、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液に酸を加え、脱炭酸処理を行った後に第二の工程に用いてもよい。すなわち、第一の工程における水相を分離し、酸を加え脱炭酸処理を行った後に第二の工程に用いてもよい。
第一の工程により得られたギ酸塩水溶液には、未反応の炭酸塩や副反応で生成した炭酸水素塩が含まれる場合があり、炭酸塩や炭酸水素塩を含む溶液を電気透析すると二酸化炭素が発生して透析効率が低下する虞がある。そのため、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液に酸を加え、脱炭酸処理を行った後に電気透析することにより、更にＴＯＮを高め、ギ酸をより高収率、かつ、より優れた生産性で製造することができる。
第一の工程により得られたギ酸塩水溶液には、未反応の炭酸塩や副反応で生成した炭酸水素塩が含まれる場合があり、炭酸塩や炭酸水素塩を含む溶液を電気透析すると二酸化炭素が発生して透析効率が低下する虞がある。そのため、第一の工程により得られたギ酸塩水溶液に酸を加え、脱炭酸処理を行った後に電気透析することにより、更にＴＯＮを高め、ギ酸をより高収率、かつ、より優れた生産性で製造することができる。
脱炭酸処理に用いる酸としては、例えば、ギ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、酒石酸、酪酸、フマル酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、ギ酸を用いることが好ましい。
酸の使用量としては、電気透析処理時に発生する炭酸量を抑える観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また電気透析処理時のギ酸塩溶液のｐＨを中性にしておくことで電気透析装置の劣化を抑えるための観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が１５０％以下であることが好ましく、さらに１２０％以下であることがさらに好ましい。
酸の使用量としては、電気透析処理時に発生する炭酸量を抑える観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また電気透析処理時のギ酸塩溶液のｐＨを中性にしておくことで電気透析装置の劣化を抑えるための観点から、溶液中に存在する炭酸の量に対して酸の使用量が１５０％以下であることが好ましく、さらに１２０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態においては、第二の工程によりギ酸塩がプロトン化される割合は、ギ酸塩水溶液中の初期のギ酸塩のモル量に対し、回収されるギ酸水溶液の純度を高める観点から、１０％以上がプロトン化されることが好ましく、２０％以上がプロトン化されることがより好ましく、３０％以上がプロトン化されることがさらに好ましい。
電気透析装置は、バイポーラ膜と陰イオン交換膜または陽イオン交換膜とを使用する二室式の電気透析装置、バイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを使用する三室式の電気透析装置等が挙げられる。
図１は、三室式の電気透析装置の一例を示す概略図である。図１に示す電気透析装置は、それぞれ複数枚のバイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを備え、陽極と陰極との間に、これらのバイポーラ膜と陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが配置され、塩基槽、サンプル槽（塩槽）、および酸槽を形成する。通電しながらサンプル槽にギ酸塩水溶液を循環供給することによりギ酸塩がギ酸に変換されていき、酸槽からギ酸を回収し、サンプル槽から水を回収し、塩基槽から水酸化物を回収する。
二室式の電気透析装置は、それぞれ複数枚のバイポーラ膜と陽イオン交換膜とを備え、陽極と陰極との間に、これらのバイポーラ膜と陽イオン交換膜とが交互に配置され、各バイポーラ膜とその陰極側に配置された陽イオン交換膜との間にそれぞれ塩室が形成され、且つ各バイポーラ膜とその陽極側に配置された陽イオン交換膜との間にそれぞれ塩基槽が形成されているものであり、通電しながら該塩室にギ酸塩水溶液を循環供給することにより、塩基槽に水酸化物を生成しながら該塩室に循環供給されているギ酸塩がギ酸に転換されていく。
第二の工程によりギ酸塩を簡便な方法によりプロトン化してギ酸溶液を得ることができる。
次に、本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒について説明する。
〔ギ酸塩製造用触媒〕
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒は、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応によるギ酸塩の製造に用いる触媒であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体を含む。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒は、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩との反応によるギ酸塩の製造に用いる触媒であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体を含む。
（一般式（２）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ２は各々独立して、アルキル基又はアリール基を表し（ただし、Ｒ２の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（２）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬは、各々一般式（１）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）中のＲ２が表すアルキル基及びアリール基は、各々一般式（１）中のＲ１が表すアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記一般式（２）で表されるルテニウム錯体は、上述の一般式（３）で表されるルテニウム錯体であることが好ましい。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒を用いてギ酸塩を製造する際の反応は単相で行ってもよく二相系で行われてもよい。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒に用いる溶媒としては、ギ酸塩を製造し得る限り特に限定はなく、例えば水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒に用いる溶媒としては、ギ酸塩を製造し得る限り特に限定はなく、例えば水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、トルエン、ベンゼン、キシレン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
本発明の第三の実施形態に係るギ酸塩製造用触媒を用いてギ酸塩を製造する際の、水素、二酸化炭素、炭酸水素塩、及び炭酸塩の種類及び使用量、反応条件等については、上述した第一の実施形態に係るギ酸塩の製造方法で述べたものも適宜採用可能である。
次に、本発明の第四の実施形態に係る一般式（３）で表されるルテニウム錯体について説明する。
〔一般式（３）で表されるルテニウム錯体〕
一般式（３）で表されるルテニウム錯体は新規化合物である。
本発明の第四の実施形態に係るルテニウム錯体は、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）で表されるルテニウム錯体は新規化合物である。
本発明の第四の実施形態に係るルテニウム錯体は、下記一般式（３）で表される。
（一般式（３）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（３）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬは、各々一般式（１）中のＲ０、Ａ、Ｒ５、Ｘ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中のＲ３が表すアリール基は、各々一般式（１）中のＲ１が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）において、ＡがＣＨを表し、Ｑ２がＮＨを表すことが好ましい。
一般式（３）で表されるルテニウム錯体は、例えば、下記一般式（４）で表される三座配位子と下記一般式（５）で表されるルテニウム化合物を各々反応系内に添加することにより製造することができる。
（一般式（４）中、Ｒ０は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。）
一般式（４）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５は、各々一般式（３）中のＲ０、Ｑ２、Ｒ３、Ａ、及びＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
［ＲｕＨＸ［Ｌ］ｎ（ＣＯ）］ （５）
（一般式（５）中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０～３を表し、Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。）
一般式（５）中のＸ、ｎ、及びＬは、各々一般式（３）中のＸ、ｎ、及びＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）で表されるルテニウム錯体の製造においては、溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒の具体例として、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－ブタノール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類及びアセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。
これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
一般式（３）で表されるルテニウム錯体の製造は、不活性ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられアルゴンガスが好ましい。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
反応温度は、通常－５０℃～３００℃、好ましくは－２０℃～２５０℃、より好ましくは３０℃～２００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
反応温度は、通常－５０℃～３００℃、好ましくは－２０℃～２５０℃、より好ましくは３０℃～２００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
上記製造方法により製造した一般式（３）で表されるルテニウム錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法の具体例として、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、逆抽出、濾過及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられる。これらは、単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法の具体例として、反応溶液の乾固、カラムクロマトグラフィー、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられる。これらは、単独で或いは併用して行うことができる。
一般式（３）で表されるルテニウム錯体は工業的な使用に適したものであり、温和な反応条件且つ高い触媒活性で反応を行うことができる。例えば、水素供与体存在下、二酸化炭素や炭酸水素塩の水素化還元によるギ酸塩の製造が可能である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔触媒の合成〕
（合成例１）Ｒｕ触媒１の合成
下記の操作によりＲｕ触媒１を合成した。
不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］９５．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５ｍｌ）懸濁液に下記配位子Ａ ４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌して６５℃で３時間加熱し反応を行った。その後室温（２５℃）に冷却した。
得られた黄色の溶液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。得られた黄色の残留油を極少量のＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）をゆっくりと加えて黄色の固体を沈殿させ、それを濾過し、真空下で乾燥して、黄色の結晶であるＲｕ触媒１（５５ｍｇ、９７％）を得た。下記に示すＲｕ触媒１及び配位子Ａ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
（合成例１）Ｒｕ触媒１の合成
下記の操作によりＲｕ触媒１を合成した。
不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］９５．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５ｍｌ）懸濁液に下記配位子Ａ ４０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌して６５℃で３時間加熱し反応を行った。その後室温（２５℃）に冷却した。
得られた黄色の溶液を濾過し、濾液を真空下で蒸発乾固させた。得られた黄色の残留油を極少量のＴＨＦ（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）をゆっくりと加えて黄色の固体を沈殿させ、それを濾過し、真空下で乾燥して、黄色の結晶であるＲｕ触媒１（５５ｍｇ、９７％）を得た。下記に示すＲｕ触媒１及び配位子Ａ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
３１Ｐ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）：９０．８（ｓ），１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）：－１４．５４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ），１．１１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．５１（ｔ，１８Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），２．８８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），３．７６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２９．８（ｓ），３０．７（ｓ），３５．２（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），３７．７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３７．９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１１９．５（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），１３６．４（ｓ），１６３．４（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），２０９．８（ｓ）．
（合成例２）Ｒｕ触媒２の合成
下記の操作によりＲｕ触媒２を合成した。
不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］２００．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍＬ）スラリーに下記配位子Ｂ ８３．９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。
この混合物を密閉容器内で１００℃で８時間加熱すると、透明なピンク色の溶液が得られた。
溶媒を真空下で除去して、ピンク色の固体を得た。
遊離のＰＰｈ３を除去するために、残留物をペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、洗浄液をシリカカラムに通した。
残留物をベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、カラムに通した。カラムをさらにベンゼン（５ｍＬ）で洗浄し、最後に生成物をＴＨＦで溶出した。
溶媒ＴＨＦを真空下で除去し、ピンク色の固体であるＲｕ触媒２を９５．３％（１１３ｍｇ）の収率で得た。
下記に示すＲｕ触媒２及び配位子Ｂ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
下記の操作によりＲｕ触媒２を合成した。
不活性雰囲気下で、［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］２００．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍＬ）スラリーに下記配位子Ｂ ８３．９ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を加えた。
この混合物を密閉容器内で１００℃で８時間加熱すると、透明なピンク色の溶液が得られた。
溶媒を真空下で除去して、ピンク色の固体を得た。
遊離のＰＰｈ３を除去するために、残留物をペンタン（５ｍＬ）で洗浄し、洗浄液をシリカカラムに通した。
残留物をベンゼン（１ｍＬ）に溶解し、カラムに通した。カラムをさらにベンゼン（５ｍＬ）で洗浄し、最後に生成物をＴＨＦで溶出した。
溶媒ＴＨＦを真空下で除去し、ピンク色の固体であるＲｕ触媒２を９５．３％（１１３ｍｇ）の収率で得た。
下記に示すＲｕ触媒２及び配位子Ｂ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２２６．６５（ｂｒｓ）．１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：６．７１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｖｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．２０（ｖｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），－１４．０７（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２０６．８４（ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），１６３．２０（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１４２．０（ｓ），１０２．３０（ｓ），４３．１８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），４０．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３０．５０（ｖｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），２７．８５（ｖｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）．
（合成例３）Ｒｕ触媒３の合成
下記の操作によりＲｕ触媒３を合成した。
不活性雰囲気下で、ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］（９５３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の懸濁液に下記配位子Ｃ（３９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌し、６５℃で１２時間加熱した。次に室温に冷却した。
析出した淡黄色の固体を濾過し、エーテル（３ｍＬ×３回）で洗浄し、真空下で乾燥させＲｕ触媒３を得た（５１９ｍｇ、９２％）。
下記に示すＲｕ触媒３及び配位子Ｃ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
下記の操作によりＲｕ触媒３を合成した。
不活性雰囲気下で、ＴＨＦ（１５ｍｌ）中の［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］（９５３ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の懸濁液に下記配位子Ｃ（３９７ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌し、６５℃で１２時間加熱した。次に室温に冷却した。
析出した淡黄色の固体を濾過し、エーテル（３ｍＬ×３回）で洗浄し、真空下で乾燥させＲｕ触媒３を得た（５１９ｍｇ、９２％）。
下記に示すＲｕ触媒３及び配位子Ｃ中、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．６（ｓ）．１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ－２６．１１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．２８Ｈｚ，１８Ｈ），１．４１（ｔ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，１８Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ，２Ｈ），９．５１（ｂｒ，２Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：２８．６２（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ），２８．８７（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３９．３４（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），４１．１０（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），９９．７５（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１４３．０５（ｓ），１６４．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２０７．４１（ｔ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）．
（合成例４）Ｒｕ触媒５の合成
下記の操作によりＲｕ触媒５を合成した。
不活性雰囲気下で、ベンゼン（２５ｍＬ）中の［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］０．５１ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）と下記配位子Ｅ０．３０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を一晩還流し、透明な黄色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで放冷した。
真空下で溶媒を完全に除去し、３０ｍＬのジエチルエーテルを加えて黄色の固体を得た。
黄色の固体を、ジクロロメタン／ジエチルエーテルを使用して再結晶して、淡黄色の固体を得た。
固体をフィルター上に収集し、真空下で一晩乾燥させＲｕ触媒５を収量０．２９ｇ、収率８５％で得た。
下記に示すＲｕ触媒５及び配位子Ｅ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
下記の操作によりＲｕ触媒５を合成した。
不活性雰囲気下で、ベンゼン（２５ｍＬ）中の［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］０．５１ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）と下記配位子Ｅ０．３０ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の混合物を一晩還流し、透明な黄色の溶液を得た。得られた溶液を室温まで放冷した。
真空下で溶媒を完全に除去し、３０ｍＬのジエチルエーテルを加えて黄色の固体を得た。
黄色の固体を、ジクロロメタン／ジエチルエーテルを使用して再結晶して、淡黄色の固体を得た。
固体をフィルター上に収集し、真空下で一晩乾燥させＲｕ触媒５を収量０．２９ｇ、収率８５％で得た。
下記に示すＲｕ触媒５及び配位子Ｅ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－１３．６５（ｔ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄｔ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６４（ｄｔ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８２－７．８５（ｍ，２３Ｈ）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１．５１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ５０．４（ｓ）
（合成例５）Ｒｕ触媒７の合成
下記の操作によりＲｕ触媒７を合成した。
不活性雰囲気下で、１４２．６ｍｇの配位子Ｇと２８４．６ｍｇの［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を５ｍＬのベンゼンに混ぜ、懸濁液を一晩還流した。生成した黄色の沈殿物をフィルター上に収集し、５ｍＬのエーテルで４回洗浄した。
沈殿物を真空中で乾燥させ、Ｒｕ触媒７を１５４．０ｍｇ得た。
下記に示すＲｕ触媒７及び配位子Ｇ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
下記の操作によりＲｕ触媒７を合成した。
不活性雰囲気下で、１４２．６ｍｇの配位子Ｇと２８４．６ｍｇの［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を５ｍＬのベンゼンに混ぜ、懸濁液を一晩還流した。生成した黄色の沈殿物をフィルター上に収集し、５ｍＬのエーテルで４回洗浄した。
沈殿物を真空中で乾燥させ、Ｒｕ触媒７を１５４．０ｍｇ得た。
下記に示すＲｕ触媒７及び配位子Ｇ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ３）：９５．５８（ｂｒ，ｓ），２９．７１（ｓ）．１Ｈ
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．９２（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３８－７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１６－７．０４（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９２（ｍ，１４Ｈ），６．８７（ｔｄ，Ｊ＝７．６，２．１Ｈｚ，６Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），－７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８９．２，２３．１Ｈｚ，１Ｈ）．
ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ９．９２（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３８－７．２４（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１６－７．０４（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９２（ｍ，１４Ｈ），６．８７（ｔｄ，Ｊ＝７．６，２．１Ｈｚ，６Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），－７．２２（ｄｔ，Ｊ＝８９．２，２３．１Ｈｚ，１Ｈ）．
（合成例６）Ｒｕ触媒８の合成
下記の操作によりＲｕ触媒８を合成した。
不活性雰囲気下で、１６１．０ｍｇの下記配位子Ｈと２４２．４ｍｇの［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を６ｍＬのＴＨＦと混合し、６４℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空で除去し、残留物を３ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた淡黄色の粉末を、真空でさらに乾燥させて、Ｒｕ触媒８を１１０．２ｍｇ得た。
下記に示すＲｕ触媒８及び配位子Ｈ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
下記の操作によりＲｕ触媒８を合成した。
不活性雰囲気下で、１６１．０ｍｇの下記配位子Ｈと２４２．４ｍｇの［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を６ｍＬのＴＨＦと混合し、６４℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、溶媒を真空で除去し、残留物を３ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた淡黄色の粉末を、真空でさらに乾燥させて、Ｒｕ触媒８を１１０．２ｍｇ得た。
下記に示すＲｕ触媒８及び配位子Ｈ中、Ｐｈはフェニル基を示す。
３１ＰＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ９０．１９（ｓ）．１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ９．２６（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｂｒ，４Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４３－７．３２（ｂｒ１２Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，３Ｈ），－１３．６３（ｔ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
〔実施例１〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属撹拌棒を備えたガラスバイアルに２ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れた。その後、２．２３ｍｍｏｌ アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（３３３μＬ）を添加した。次に、１０ｍｇの触媒７の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液（１ｍＬのＤＭＦに６．６ｍｇの触媒７を溶解させた溶液）を添加した。最後に、オートクレーブを密閉してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２／ＣＯ２（１：１混合）供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒ（１ｂａｒ＝０．１ＭＰａ）に加圧し、撹拌しながら目的の温度（９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２／ＣＯ２混合物（１：１）でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、１００μＬのサンプルを取って０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ分析によってギ酸カリウム生成量を定量した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属撹拌棒を備えたガラスバイアルに２ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れた。その後、２．２３ｍｍｏｌ アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（３３３μＬ）を添加した。次に、１０ｍｇの触媒７の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液（１ｍＬのＤＭＦに６．６ｍｇの触媒７を溶解させた溶液）を添加した。最後に、オートクレーブを密閉してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２／ＣＯ２（１：１混合）供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒ（１ｂａｒ＝０．１ＭＰａ）に加圧し、撹拌しながら目的の温度（９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２／ＣＯ２混合物（１：１）でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、１００μＬのサンプルを取って０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１Ｈ ＮＭＲ分析によってギ酸カリウム生成量を定量した。
〔実施例２〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、２ｍＬの水と０．１２μｍｏｌ（１０８μｇ、ＤＭＦの１２．６ｍｇ／ｍＬ溶液として、１０μＬに相当）の触媒７を加えた。最後に、オートクレーブを密閉してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却後、圧力を注意深く解放した。
１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加して１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（１０ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、２ｍＬの水と０．１２μｍｏｌ（１０８μｇ、ＤＭＦの１２．６ｍｇ／ｍＬ溶液として、１０μＬに相当）の触媒７を加えた。最後に、オートクレーブを密閉してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却後、圧力を注意深く解放した。
１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加して１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
〔実施例３〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。次に、トルエン１ｍＬと触媒１の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。次に、トルエン１ｍＬと触媒１の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例４〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒５の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒５の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例５〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒７の１２．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒７の１２．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例６〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒８の６．３ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１２時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと触媒８の６．３ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１２時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例７〕
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、ジオキサン１ｍＬと触媒７の１２．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、ジオキサン１ｍＬと触媒７の１２．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例８〕
本実施例においては、使用前に、触媒１を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒１の６．３ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒１を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒１の６．３ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例９〕
本実施例においては、使用前に、触媒５を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、１ｍＬのトルエンと７．０μＬの９．０ｍｇ／ｍＬ空気に曝された触媒５の原液（１ｍＬのＤＭＦに９．０ｍｇの触媒５を溶解させた溶液）を加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒５を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、１ｍＬのトルエンと７．０μＬの９．０ｍｇ／ｍＬ空気に曝された触媒５の原液（１ｍＬのＤＭＦに９．０ｍｇの触媒５を溶解させた溶液）を加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例１０〕
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、１ｍＬのトルエンと１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液を加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、１ｍＬのトルエンと１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液を加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例１１〕
本実施例においては、使用前に、触媒８を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒８の５．８ｍｇ／ｍＬストック溶液１０．５μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１２時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒８を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒８の５．８ｍｇ／ｍＬストック溶液１０．５μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を１２時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔比較例１〕
本実施例においては、使用前に、触媒２を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒２の６．７ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒２を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒２の６．７ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔比較例２〕
本実施例においては、使用前に、触媒３を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒３の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒３を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、重炭酸カリウム（５ｍｍｏｌ、０．５ｇ）を量り取った。その後、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。次に、トルエン１ｍＬと、空気に曝された触媒３の６．６ｍｇ／ｍＬストック溶液１０μＬを加えた。最後に、１ｍＬの水を加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約５ｂａｒに加圧し、撹拌しながら目的の温度（通常は９０℃）まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブをＨ２でさらに４０ｂａｒに加圧した。
反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
上記実施例及び比較例について表１に記載する。
表中のＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）は、使用した触媒量（モル量）に対するギ酸又はギ酸塩の生成量（モル量）示す。
表中のＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）は、使用した触媒量（モル量）に対するギ酸又はギ酸塩の生成量（モル量）示す。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例３～１１は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。第四の実施形態に係るルテニウム錯体を触媒として用いてギ酸塩を製造した実施例１、２についても、高いＴＯＮを示すことを確認できた。
〔実施例１２〕
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．４ＭＰａに加圧した。溶液を１時間撹拌した後、ＣＯ２を注意深く解放した。
次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、パージして微量のＣＯ２やその他の不純物を除去した。その後、溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、昇温後、Ｈ２を約０．５ＭＰａに加圧した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．４ＭＰａに加圧した。溶液を１時間撹拌した後、ＣＯ２を注意深く解放した。
次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、パージして微量のＣＯ２やその他の不純物を除去した。その後、溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、昇温後、Ｈ２を約０．５ＭＰａに加圧した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例１３〕
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。溶液を１時間撹拌した後、ＣＯ２を注意深く解放した。
次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、パージして微量のＣＯ２やその他の不純物を除去した。その後、溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、昇温後、Ｈ２を約０．４ＭＰａに加圧した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。溶液を１時間撹拌した後、ＣＯ２を注意深く解放した。
次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、パージして微量のＣＯ２やその他の不純物を除去した。その後、溶液を撹拌しながら９０℃まで昇温し、昇温後、Ｈ２を約０．４ＭＰａに加圧した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例１４〕
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、約０．４ＭＰａに加圧した。最後に、溶液を９０℃に昇温した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＣＯ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。次に、オートクレーブをＨ２供給ラインに接続し、約０．４ＭＰａに加圧した。最後に、溶液を９０℃に昇温した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例１５〕
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。次に、オートクレーブをＣＯ２供給ラインに接続し、約０．４ＭＰａに加圧した。最後に、溶液を９０℃に昇温した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
本実施例においては、使用前に、触媒７を固体状態で２０時間空気に曝した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、希土類金属の撹拌棒を備えたガラスバイアルに、水酸化カリウム（５０ｍｍｏｌ、２．８ｇ）を量り取り、４．２ｍｌの蒸留水を加え、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液とした。次に、５ｍＬのトルエンに１０．５μＬの１０．６ｍｇ／ｍＬの空気に曝された触媒７の原液、固体のメチルトリオクチルアンモニウムクロリド（５４μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加えた。最後に、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液５ｍＬに、触媒７とメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを加えたトルエン５ｍｌを加え、バイアルを内容積３００ｍＬのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブはＨ２供給ラインに接続し、最初にパージして微量の酸素やその他の不純物を除去した。その後、オートクレーブを室温で約０．１ＭＰａに加圧した。次に、オートクレーブをＣＯ２供給ラインに接続し、約０．４ＭＰａに加圧した。最後に、溶液を９０℃に昇温した。
反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、冷却したら圧力を注意深く解放した。触媒とトリメチルアンモニウムクロリドを含む上層を除去でき、ギ酸カリウムと未反応の重炭酸カリウムを含む下層が残った。内部標準として１００μＬのＤＭＳＯを追加して、１００μＬの水層を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解して、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
上記実施例１２～１５について表２に記載する。
表２中のＣＯ２／塩基量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、内容積３００ｍＬのオートクレーブに充填したＣＯ２量（モル量）と使用したＫＯＨ（モル量）の比を示す。充填したＣＯ２量のモル量は、オートクレーブの内容積から投入した塩基性水溶液の容積を差し引いた容積と、ＣＯ２の充填圧力と、ＣＯ２充填時の環境温度から、気体の状態方程式を用いて算出した。
表２中のＣＯ２／塩基量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）は、内容積３００ｍＬのオートクレーブに充填したＣＯ２量（モル量）と使用したＫＯＨ（モル量）の比を示す。充填したＣＯ２量のモル量は、オートクレーブの内容積から投入した塩基性水溶液の容積を差し引いた容積と、ＣＯ２の充填圧力と、ＣＯ２充填時の環境温度から、気体の状態方程式を用いて算出した。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸を製造した実施例１２は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ （仕込み触媒量（ｍｏｌ）に対するギ酸生成量（ｍｏｌ）））を示し、塩基として水酸化カリウムを用い、水素と二酸化炭素との反応によりギ酸を生成することを確認できた。また、実施例１３は、ＣＯ２の充填圧力が１ＭＰａの場合でも、ＣＯ２／塩基量の比によっては高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ （仕込み触媒量（ｍｏｌ）に対するギ酸生成量（ｍｏｌ）））を示し、水素と二酸化炭素からギ酸を生成することを確認できた。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸を製造した実施例１４～実施例１５は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ （仕込み触媒量（ｍｏｌ）に対するギ酸生成量（ｍｏｌ）））を示し、塩基として水酸化カリウムを用い、水素と二酸化炭素との反応によりギ酸を生成することを確認できた。溶液を昇温するタイミングは、特に制限はないが、反応容器に水素と二酸化炭素を導入した後に加熱する方が好ましい。
〔実施例１６〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水を量り取り、炭酸カルシウムを５ｍｍｏｌ加え、その後５ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒７を０．６μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２７０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブは撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブに水素が５０ｖｏｌ％と二酸化炭素が５０ｖｏｌ％含まれるガスを投入し４ＭＰａに加圧した。反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の有機相（均一系触媒を含む溶液）を分離し、水相中に沈殿している未反応の炭酸カルシウムを除去することでギ酸カルシウムを含む水溶液を得た。その後、１００μＬのギ酸カルシウムを含む水溶液を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加してギ酸カルシウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水を量り取り、炭酸カルシウムを５ｍｍｏｌ加え、その後５ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒７を０．６μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２７０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブは撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブに水素が５０ｖｏｌ％と二酸化炭素が５０ｖｏｌ％含まれるガスを投入し４ＭＰａに加圧した。反応混合物を４．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の有機相（均一系触媒を含む溶液）を分離し、水相中に沈殿している未反応の炭酸カルシウムを除去することでギ酸カルシウムを含む水溶液を得た。その後、１００μＬのギ酸カルシウムを含む水溶液を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加してギ酸カルシウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
〔実施例１７〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水を量り取り、炭酸カルシウムを５ｍｍｏｌ加え、その後５ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒７を０．６μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２７０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブは撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブに水素が５０ｖｏｌ％と二酸化炭素が５０ｖｏｌ％含まれるガスを投入し４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の有機相（均一系触媒を含む溶液）を分離し、水相中に沈殿している未反応の炭酸カルシウムを除去することでギ酸カルシウムを含む水溶液を得た。その後、１００μＬのギ酸カルシウムを含む水溶液を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加してギ酸カルシウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、５ｍＬの水を量り取り、炭酸カルシウムを５ｍｍｏｌ加え、その後５ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒７を０．６μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを２７０μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、ガラスバイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブは撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブに水素が５０ｖｏｌ％と二酸化炭素が５０ｖｏｌ％含まれるガスを投入し４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の有機相（均一系触媒を含む溶液）を分離し、水相中に沈殿している未反応の炭酸カルシウムを除去することでギ酸カルシウムを含む水溶液を得た。その後、１００μＬのギ酸カルシウムを含む水溶液を取り、０．５ｍＬのＤ２Ｏに溶解し、１００μＬのＤＭＳＯを内部標準として添加してギ酸カルシウムの定量を１Ｈ ＮＭＲ分析で行った。
上記実施例１６～１７について表３に記載する。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸を製造した実施例１６及び実施例１７は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ （仕込み触媒量（ｍｏｌ）に対するギ酸生成量（ｍｏｌ）））を示し、塩基として炭酸カルシウムを用い、水素とアルカリ土類金属塩と二酸化炭素または炭酸塩との反応によりギ酸を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔実施例１８～２１〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを２．５～１４ｍｍｏｌの範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを２．５～１４ｍｍｏｌの範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
〔実施例２２～２４〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素ナトリウムを５～１０ｍｍｏｌの量の範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸ナトリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸ナトリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素ナトリウムを５～１０ｍｍｏｌの量の範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を２．５時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸ナトリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸ナトリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
実施例１８～２４について表４に記載する。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例１８～２４は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。塩基として炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムを用い、種々塩基濃度を変更した場合においても、ギ酸を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔実施例２５～２８〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．０５９～０．００６μｍｏｌの範囲で、またメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８～４８時間の範囲で撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．０５９～０．００６μｍｏｌの範囲で、またメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８～４８時間の範囲で撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
実施例２５～２８について表５に記載する。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例２５～２８は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。種々触媒濃度を変更した場合においても、ギ酸塩を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔実施例２９～４３〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら６５～１２０℃の範囲で加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で０．５～６ＭＰａの範囲で加圧した。反応混合物を１６時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１２μｍｏｌ、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら６５～１２０℃の範囲で加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で０．５～６ＭＰａの範囲で加圧した。反応混合物を１６時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
実施例２９～４３について表６及び表７に記載する。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例２９～４３は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。種々反応温度、及び水素圧力を変更した場合においても、ギ酸塩を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔実施例４４～４８〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌの量の範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１３μｍｏｌ、相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、またはテトラブチルアンモニウムヨージドを４２～５７μｍｏｌの範囲で混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４．５ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬの水を量り取り、炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌの量の範囲で加え、その後１ｍＬのトルエンに、Ｒｕ触媒１を０．１３μｍｏｌ、相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、またはテトラブチルアンモニウムヨージドを４２～５７μｍｏｌの範囲で混合した溶液を加えた後、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４．５ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
実施例４４～４８について表８に記載する。
第一の実施形態に係る製造方法を用いてギ酸塩を製造した実施例４４～４８は、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れる。相間移動触媒の種類を変更した場合においても、ギ酸塩を効率良く生成し得ることを確認できた。
〔実施例４９〕
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬのトルエンを量り取り、配位子Ａを０．１２μｍｏｌと［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を０．１２μｍｏｌ加えて、そのトルエン溶液を６５℃に加熱し３時間撹拌させた。その後、そのトルエン溶液にメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ加え、水１ｍＬと炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
不活性ガス下のグローブボックス内で、撹拌棒を備えたガラスバイアルに、１ｍＬのトルエンを量り取り、配位子Ａを０．１２μｍｏｌと［ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）］を０．１２μｍｏｌ加えて、そのトルエン溶液を６５℃に加熱し３時間撹拌させた。その後、そのトルエン溶液にメチルトリオクチルアンモニウムクロリドを５４μｍｏｌ加え、水１ｍＬと炭酸水素カリウムを５ｍｍｏｌ加え、バイアルをオートクレーブに入れ、オートクレーブを密封してグローブボックスの外に出した。
オートクレーブを撹拌しながら９０℃まで加熱した。目的の温度に達したら、オートクレーブを水素で４ＭＰａに加圧した。反応混合物を１８時間撹拌した後、反応混合物を氷浴で冷却し、圧力を注意深く解放した。反応後の溶液の上層を除去し、ギ酸カリウムと未反応の炭酸水素カリウムを含む下層の水溶液が残った。１００μＬの下層の水溶液をとり、５００μＬの重水に溶解させて、内部標準として３００μＬのジメチルスルホキシドを追加した後、ギ酸カリウムの定量を１Ｈ ＮＭＲで行った。
実施例４９について表９に記載する。
Ｒｕ触媒の合成からギ酸塩の合成までの一連の反応を、同一のガラスバイアルにて行った場合においても、高いＴＯＮ（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ）を示し、ギ酸塩の生産効率に優れることを確認できた。
本発明によれば、ギ酸の前駆体であるギ酸塩を高収率で製造し、触媒を再利用し得るギ酸塩の製造方法、ギ酸の製造方法、ギ酸塩製造用触媒、及び、水素を高効率でギ酸塩に変換する触媒として使用し得るルテニウム錯体を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０２０年９月３日出願の日本特許出願（特願２０２０－１４８５６２）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２３）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２４）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２５）、２０２１年５月１０日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７９８８７）及び２０２１年５月１７日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８３４１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０２０年９月３日出願の日本特許出願（特願２０２０－１４８５６２）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２３）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２４）、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２２５）、２０２１年５月１０日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７９８８７）及び２０２１年５月１７日出願の日本特許出願（特願２０２１－０８３４１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- 溶媒の存在下、触媒を用いて、水素と、二酸化炭素、炭酸水素塩又は炭酸塩とを反応させてギ酸塩を製造する方法であって、
前記反応は、前記溶媒が有機溶媒と水系溶媒とが分離された状態で存在する二相系であり、
前記触媒は、下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体、その互変異性体もしくは立体異性体、またはそれらの塩化合物より選択される少なくとも一種であり、
更に、相間移動触媒を用いる、ギ酸塩の製造方法。
Ｑ１は各々独立して、ＣＨ２、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ１は各々独立して、アルキル基、又はアリール基を表し（ただし、Ｑ１がＮＨ又はＯを表す場合は、Ｒ１の少なくとも１つがアリール基を表す）、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。） - 前記一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、下記一般式（３）で表されるルテニウム錯体である、請求項１に記載のギ酸塩の製造方法。
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表し、
Ｘはハロゲン原子を表し、
ｎは０～３を表し、
Ｌは、複数存在する場合は各々独立して、中性またはアニオン性の配位子を表す。） - 前記Ｒ１がフェニル基を表す、請求項１に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記Ｒ３がフェニル基を表す、請求項２に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記ＡがＣＨを表し、前記Ｑ２がＮＨを表す、請求項４に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記Ｒ０が水素原子又はメチル基を表す、請求項１～５のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記Ｘが塩素原子を表す、請求項１～６のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記ｎが１～３を表し、前記Ｌが各々独立して、水素原子、一酸化炭素、又はトリフェニルホスフィンを表す、請求項１～７のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記有機溶媒がトルエン又はジオキサンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
- 前記相間移動触媒としてアンモニウム塩を用いる、請求項１～９のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
- 更に、下記一般式（４）で表される配位子を添加する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法。
Ｑ２は各々独立して、ＮＨ、又はＯを表し、
Ｒ３は各々独立して、アリール基を表し、
Ａは各々独立して、ＣＨ、ＣＲ５、又はＮを表し、Ｒ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す。） - 請求項１～１１のいずれか一項に記載のギ酸塩の製造方法によりギ酸塩を製造する工程と、
前記ギ酸塩の少なくとも一部をプロトン化してギ酸を生成させる第二の工程とを含む、ギ酸の製造方法。
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