JP7764796B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体 - Google Patents
液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体Info
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Description
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体に関する。
従来、液晶素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）等の各種液晶素子が知られている。これら液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解又は分散されてなる液晶配向剤を基板表面に塗布し、好ましくは加熱することによって基板上に形成される。
近年、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶素子に対する高品質化の要求は更に高まっている。このような高品質化の要求に応えるべく、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ポリイミド又はポリイミド前駆体と共に、液晶配向膜の硬度を向上させる低分子化合物として架橋性化合物を液晶配向剤に含有させることが開示されている。
液晶素子の高精細化に伴い、品質に対する要求は更に厳しくなっている。例えば、液晶素子には、液晶配向性及び電圧保持率を更に改善するだけではなく、輸送時の振動やタッピング等の物理的圧力に対して表示品位が損なわれないことが求められる。特に、液晶素子の基材となるガラスパネルにおいては薄膜化が進み、内部の部材へ加わる物理的圧力は更に増大している。その一方で、従来のように、架橋性化合物の添加だけでは表示品位を維持することが困難になっている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向性が良好であり、電圧保持特性に優れ、かつ外力を受けたことに起因する表示品位の低下が抑制された液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、特定の炭素－炭素不飽和構造を有する重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。
＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環で式（１）中のカルボニル基に結合する２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１～３のアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられて、Ｒ３が結合する炭素及びＲ４が結合する炭素と共に構成される環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、又は炭素数１～８のアルコキシ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞ 上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞ 上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド。
＜５＞ 下記式（５）で表される化合物を原料に用いて、下記式（２）で表されるジアミンを製造する、ジアミンの製造方法。
（式（５）中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基である。）
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価の脂環式基又は２価の芳香環基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環で式（２）中のカルボニル基に結合する２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１～３のアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられて、Ｒ３が結合する炭素及びＲ４が結合する炭素と共に構成される環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、又は炭素数１～８のアルコキシ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｍ１は１～３の整数である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ４は、互いに同一又は異なる。）
＜６＞ 上記式（５）で表される化合物を原料に用いて、下記式（３）及び式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造する、テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
（式（３）及び式（４）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、３価の芳香環基又は脂肪族環基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環で式（３）及び式（４）中のカルボニル基に結合する２価の有機基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１～３のアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられて、Ｒ３が結合する炭素及びＲ４が結合する炭素と共に構成される環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、又は炭素数１～８のアルコキシ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。ｍ２は１～３の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ４は、互いに同一又は異なる。）
＜７＞ 上記＜５＞の製造方法により得られたジアミン及び上記＜６＞の製造方法により得られたテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む単量体を用いた重合により、上記＜４＞のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドを製造する、重合体の製造方法。
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好であり、電圧保持特性に優れ、かつ外力（例えば、振動やタッピング等による外力）を受けた場合にも表示品位の低下が抑制された液晶素子を得ることができる。
《液晶配向剤》
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環で式（１）中のカルボニル基に結合する２価の基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数１～３のアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられて、Ｒ３が結合する炭素及びＲ４が結合する炭素と共に構成される環構造を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、又は炭素数１～８のアルコキシ基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
＜重合体［Ａ］＞
・部分構造（ａ）について
上記式（１）中のＲ１及びＲ２が－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－で上記式（１）中のカルボニル基に結合する２価の基である場合、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基及び炭素数１～８のアルコキシ基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。Ｒ５及びＲ６は、中でも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子（すなわち、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－がメチレン基である場合）がより好ましい。
・部分構造（ａ）について
上記式（１）中のＲ１及びＲ２が－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－で上記式（１）中のカルボニル基に結合する２価の基である場合、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基及び炭素数１～８のアルコキシ基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。Ｒ５及びＲ６は、中でも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子（すなわち、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－がメチレン基である場合）がより好ましい。
上記式（１）中のＲ１及びＲ２が－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－で上記式（１）中のカルボニル基に結合する２価の基である場合、Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は熱若しくは光により脱離する１価の脱離性基（以下、単に「脱離性基」ともいう）であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基が１価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基の具体例としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数６～１０のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基及びフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８で表される１価の有機基が１価の脱離性基である場合、当該脱離性基は、熱（好ましくは、膜形成時の加熱）により脱離する熱脱離性基であることが好ましい。熱脱離性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、Ｂｏｃ基が特に好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、中でも、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は１価の熱脱離性基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環で上記式（１）中のカルボニル基に結合する基である場合、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等が挙げられる。芳香族複素環としては、窒素含有芳香族複素環、酸素含有芳香族複素環及び硫黄含有芳香族複素環等が挙げられる。これらの具体例としては、窒素含有芳香族複素環として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環等を；酸素含有芳香族複素環として、フラン環等を；硫黄含有芳香族複素環として、チオフェン環等を、それぞれ挙げることができる。窒素含有非芳香族複素環としては、ピペリジン環及びピペラジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は窒素含有非芳香族複素環により、式（１）中のカルボニル基に結合する基であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。なお、Ｒ１及びＲ２が－ＣＯＯ－で上記式（１）中のカルボニル基に結合している場合、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）中のカルボニル基に対し酸素原子で結合していてもよく、炭素原子で結合していてもよい。また、Ｒ１及びＲ２が－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－で上記式（１）中のカルボニル基に結合している場合、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）中のカルボニル基に対し窒素原子で結合していてもよく、炭素原子で結合していてもよい。
Ｒ１及びＲ２の具体例としては、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－、２価の鎖状炭化水素基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の窒素含有非芳香族複素環基が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２は、２価の炭化水素基が有するメチレン基が、隣り合わない条件において、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－又は複素環基で置き換えられてなる２価の有機基であってもよい。
液晶素子の電圧保持率（ＶＨＲ）を高くできる点、長期間駆動した場合にも電圧保持率の低下が少ない信頼性の高い液晶素子を得ることができる点、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得ることができる点、及び振動やタッピングによる表示品位の低下抑制の効果が高い点で、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１以上の鎖状炭化水素構造を有する基であるか、又は２価の窒素含有非芳香族複素環基であることが好ましい。具体的には、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１以上の２価の鎖状炭化水素基であるか、炭素数２以上の鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が隣り合わない条件で－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－若しくは－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－で置き換えられてなる２価の基（ただし、－Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－で上記式（１）中のカルボニル基に結合している）であるか、又は２価の窒素含有非芳香族複素環基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、炭素数１以上の２価の鎖状炭化水素基であるか、又は炭素数２以上の鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が隣り合わない条件で－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－若しくは－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－で置き換えられてなる２価の基であることが特に好ましい。なお、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の具体例及び好ましい例については上記の説明を援用することができる。
Ｒ１、Ｒ２が２価の鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。液晶素子の電圧保持率を高くできる点、長期間駆動した場合にも電圧保持率の低下が少ない信頼性の高い液晶素子を得ることができる点、良好な液晶配向性を示す液晶素子を得ることができる点、及び振動やタッピングによる表示品位の低下を抑制できる点で、Ｒ１、Ｒ２で表される鎖状炭化水素基は、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２が２価の鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基の炭素数は、高い電圧保持率を示す液晶素子を得る観点、及び良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、膜強度の向上（ひいては、ラビング耐性の向上）と液晶素子の電圧保持率の向上との両立を図る観点から、Ｒ１、Ｒ２が鎖状炭化水素基である場合におけるＲ１、Ｒ２の炭素数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２が、炭素数２以上の鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が隣り合わない条件で－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－で置き換えられてなる２価の基（以下、「２価の基Ａ」ともいう）である場合、Ｒ１及びＲ２の一方又は両方は、下記式（６）で表される基であることが好ましい。
－Ｒ１０－Ｘ１－＊１ …（６）
（式（６）中、Ｒ１０はアルカンジイル基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－である。「＊１」は、式（１）中のカルボニル基に結合する結合手であることを表す。Ｒ７及びＲ８は、式（１）と同義である。）
－Ｒ１０－Ｘ１－＊１ …（６）
（式（６）中、Ｒ１０はアルカンジイル基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ７－、－ＮＲ７－ＮＲ８－、－ＮＲ７－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ７－ＣＯ－ＮＲ８－である。「＊１」は、式（１）中のカルボニル基に結合する結合手であることを表す。Ｒ７及びＲ８は、式（１）と同義である。）
上記式（６）において、Ｒ１０で表されるアルカンジイル基は、直鎖状であることが好ましい。当該アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～５である。
Ｒ１及びＲ２が２価の窒素含有非芳香族複素環基である場合、２価の窒素含有非芳香族複素環基は、置換若しくは無置換の１，４－ピペリジンジイル基、又は置換若しくは無置換の１，４－ピペラジンジイル基であることが好ましい。
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、フッ素原子若しくはメチル基であるか、又はＲ３とＲ４とが互いに合わせられて、Ｒ３が結合する炭素及びＲ４が結合する炭素と共に構成される環構造を形成していることが好ましい。Ｒ３とＲ４とが互いに合わせられて構成される環構造としては、例えば、環員数５～１０のシクロオレフィン環が挙げられる。当該環構造は、中でも、環員数５～８のシクロオレフィン環が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、これらのうち、膜強度の改善効果をより高くできる点で、水素原子、フッ素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記式（１）中の－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ３－で表される基は、シス型であってもトランス型であってもよい。膜強度の改善効果を高くできる点で、上記式（１）中の－Ｒ４Ｃ＝ＣＲ３－で表される基はシス型であることが好ましい。
部分構造（ａ）は中でも、下記式（１－１）又は下記式（１－２）で表される構造であることが好ましい。
（式（１－１）中、Ｒ１１及びＲ１３は、Ｒ１１が水素原子若しくは１価の有機基であって、かつＲ１３が単結合若しくはアルカンジイル基であるか、又はＲ１１及びＲ１３が互いに合わせられてＲ１１が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有非芳香族複素環構造を表す。Ｒ１２及びＲ１４は、Ｒ１２が水素原子若しくは１価の有機基であって、かつＲ１４が単結合若しくはアルカンジイル基であるか、又はＲ１２及びＲ１４が互いに合わせられてＲ１２が結合する窒素原子と共に構成される窒素含有非芳香族複素環構造を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基である。「＊」は、結合手であることを表す。
式（１－２）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、単結合又はアルカンジイル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
式（１－２）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、単結合又はアルカンジイル基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
上記式（１－１）及び式（１－２）において、Ｒ１１、Ｒ１２で表される１価の有機基については、上記式（１）中のＲ７及びＲ８の説明において例示した基と同様の基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４については、上記式（１）中のＲ３及びＲ４の説明において例示した基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４がアルカンジイル基である場合、直鎖状であることが好ましく、炭素数１～５の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。Ｒ１１及びＲ１３が互いに合わせられて構成される環構造、並びにＲ１２及びＲ１４が互いに合わせられて構成される環構造は、置換若しくは無置換の１，４－ピペリジンジイル基、又は置換若しくは無置換の１，４－ピペラジンジイル基であることが好ましい。
重合体［Ａ］において、部分構造（ａ）を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、良好な液晶配向性を発現し、かつ高ＶＨＲ及び高信頼性を示す液晶素子を得る観点から、重合体［Ａ］が有する単量体単位の全量に対し、２モル％以上であることが好ましい。上記観点から、部分構造（ａ）を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ａ］が有する単量体単位の全量に対し、より好ましくは５モル％以上であり、更に好ましくは７モル％以上である。また、部分構造（ａ）を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ａ］の主鎖に応じて適宜設定され得るが、重合体［Ａ］が有する単量体単位の全量に対して、例えば６０モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下である。なお、重合体［Ａ］において、部分構造（ａ）を有する単量体に由来する構造単位は、１種のみであってもよく２種以上であってもよい。
重合体［Ａ］の主骨格は特に限定されない。液晶との親和性及び機械的強度が高く、かつ信頼性の高い液晶配向膜を形成できる点で、重合体［Ａ］は中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
重合体［Ａ］を製造する方法は、部分構造（ａ）を重合体の主鎖中に導入できればよく、特に限定されない。部分構造（ａ）を重合体の主鎖中に導入しやすい点で、重合体［Ａ］は、部分構造（ａ）を主鎖に有する単量体を用いて重合する方法により製造されることが好ましい。部分構造（ａ）を有する単量体は、液晶との親和性及び機械的強度が高い液晶配向膜を形成できる点で、部分構造（ａ）を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう）及び部分構造（ａ）を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定酸無水物」ともいう）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（特定ジアミン）
特定ジアミンは、部分構造（ａ）及び２個の１級アミノ基を有する単量体であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。特定ジアミンは、具体的には下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、２価の脂環式基又は２価の芳香環基である。ｍ１は１～３の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記式（１）と同義である。ｍ１が２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ４は、互いに同一又は異なる。）
特定ジアミンは、部分構造（ａ）及び２個の１級アミノ基を有する単量体であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。特定ジアミンは、具体的には下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）において、Ａ１及びＡ２で表される２価の脂環式基は、置換又は無置換の脂環式炭化水素環の環部分から２個の水素原子を取り除いてなる基であることが好ましい。当該脂環式炭化水素環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。脂環式炭化水素環の環部分に導入される置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いてなる基である。当該芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、好ましくは芳香族炭化水素環又は窒素含有芳香族複素環である。芳香環の環部分に導入される置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ａ１及びＡ２が２価の芳香環基である場合の具体例としては、２価の芳香族炭化水素環基として、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環又はアントラセン環の環部分から任意の水素原子を取り除いてなる基を；２価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環の環部分から任意の水素原子を２個取り除いてなる基を、それぞれ挙げることができる。液晶配向膜の高密度化を図る観点から、Ａ１、Ａ２で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基又はピリジンジイル基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
長期間駆動した場合にも電圧保持率（ＶＨＲ）の低下が少ない信頼性の高い液晶素子を得る観点、及び良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、Ａ１及びＡ２は、中でも、２価の脂環式基又は２価の芳香環基であることが好ましく、２価の芳香環基であることがより好ましい。
液晶配向性及び合成のしやすさの観点から、ｍ１は１又は２が好ましい。また、ｍ１は、部分構造（ａ）の導入による改善効果を高くする観点から、２以上であることが好ましい。液晶配向性及び合成のしやすさと、部分構造（ａ）の導入による電圧保持率の改善効果を高める観点から、ｍは２が特に好ましい。
液晶配向性及び合成のしやすさの観点から、ｍ１は１又は２が好ましい。また、ｍ１は、部分構造（ａ）の導入による改善効果を高くする観点から、２以上であることが好ましい。液晶配向性及び合成のしやすさと、部分構造（ａ）の導入による電圧保持率の改善効果を高める観点から、ｍは２が特に好ましい。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２－１）で表される化合物及び下記式（２－２）で表される化合物が挙げられる。
（式（２－１）及び式（２－２）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、２価の芳香環基である。ｍ１は１～３の整数である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記式（１－１）及び式（１－２）と同義である。）
特定ジアミンの具体例としては、下記式（３－１）～（３－３０）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（３－１）～（３－３０）のそれぞれで表される化合物において、２個のカルボニル基の間の炭素－炭素不飽和結合は構造異性を特定するものではなく、シス体でもトランス体でもよい。
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンの合成方法は特に限定されない。特定ジアミンは、例えば、無水マレイン酸と、上記式（２）中の「－Ｒ１－Ａ１－ＮＨ２」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法１Ａ）；フマリルクロリドと、上記式（２）中の「－Ｒ１－Ａ１－ＮＨ２」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法２Ａ）により製造することができる。また、特定ジアミンは、下記式（５）で表される化合物を原料に用いて製造することもできる（方法３Ａ）。少ない工程数によって有用なジアミンを得られることが工業的な観点から望ましい。この点、方法３Ａによれば、少ない工程数により特定ジアミン中に２個以上の部分構造（ａ）を導入できる点で好適である。
（式（５）中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基である。）
特定ジアミンの合成方法は特に限定されない。特定ジアミンは、例えば、無水マレイン酸と、上記式（２）中の「－Ｒ１－Ａ１－ＮＨ２」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法１Ａ）；フマリルクロリドと、上記式（２）中の「－Ｒ１－Ａ１－ＮＨ２」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法２Ａ）により製造することができる。また、特定ジアミンは、下記式（５）で表される化合物を原料に用いて製造することもできる（方法３Ａ）。少ない工程数によって有用なジアミンを得られることが工業的な観点から望ましい。この点、方法３Ａによれば、少ない工程数により特定ジアミン中に２個以上の部分構造（ａ）を導入できる点で好適である。
方法３Ａでは、上記式（５）で表される化合物と、上記式（２）中の「－Ｒ１－Ａ１－ＮＨ２」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを、必要に応じて溶媒中で反応させる。当該溶媒は、原料を溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。方法３Ａにおいて、反応温度は、例えば０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～１２時間である。
上記式（５）において、Ｒ９で表される２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－等を含む２価の基等が挙げられる。例えば、上記式（５）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させることにより、特定ジアミンとして下記式（８）で表される化合物を得ることができる。
（スキーム中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基である。Ａ１は上記式（２）と同義であり、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
（特定酸無水物）
特定酸無水物は、部分構造（ａ）及び２個の酸無水物基を有する単量体であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。特定酸無水物は、具体的には下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（３）及び式（４）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、３価の芳香環基又は脂肪族環基である。ｍ２は１～３の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記式（１）と同義である。ｍ２が２又は３の場合、複数のＲ１～Ｒ４は、互いに同一又は異なる。）
特定酸無水物は、部分構造（ａ）及び２個の酸無水物基を有する単量体であればよく、その他の部分の構造については特に限定されない。特定酸無水物は、具体的には下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記式（３）及び式（４）において、Ａ３及びＡ４で表される３価の脂肪族環基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はシクロヘプタン環等の脂環式炭化水素環の環部分から３個の水素原子を取り除いてなる基が挙げられる。当該脂環式炭化水素環は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ａ３及びＡ４で表される３価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から３個の水素原子を取り除いてなる基である。当該芳香環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、好ましくは芳香族炭化水素環又は窒素含有芳香族複素環である。芳香環の環部分に導入される置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。液晶配向膜の高密度化を図る観点から、Ａ３、Ａ４で表される３価の芳香環基は、ベンゼン環、ビフェニル環又はピリジン環を有する基であることが好ましく、ベンゼン環を有する基であることがより好ましい。
長期間駆動した場合にも電圧保持率（ＶＨＲ）の低下が少ない信頼性の高い液晶素子を得る観点、及び良好な液晶配向性を示す液晶素子を得る観点から、Ａ３及びＡ４は、中でも、３価の芳香環基であることが好ましく、ベンゼン環を有する３価の基であることがより好ましい。
液晶配向性及び合成のしやすさの観点から、ｍ２は１又は２が好ましい。また、ｍ２は、部分構造（ａ）の導入による改善効果を高くする観点から、２以上であることが好ましい。
液晶配向性及び合成のしやすさの観点から、ｍ２は１又は２が好ましい。また、ｍ２は、部分構造（ａ）の導入による改善効果を高くする観点から、２以上であることが好ましい。
特定酸無水物の好ましい具体例としては、下記式（３－１）で表される化合物、下記式（３－２）で表される化合物、下記式（４－１）で表される化合物及び下記式（４－２）で表される化合物が挙げられる。
（式（３－１）及び式（３－２）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、３価の芳香環基である。ｍ２は１～３の整数である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記式（１－１）及び式（１－２）と同義である。）
（式（４－１）及び式（４－２）中、ｍ２は１～３の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記式（１－１）及び式（１－２）と同義である。）
上記式（３－１）、式（３－２）、式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、化合物の合成しやすさの観点から、単結合であることが好ましい。
特定酸無水物の具体例としては、下記式（４－１）～（４－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（４－１）～（４－３）のそれぞれで表される化合物において、２個のカルボニル基の間の炭素－炭素不飽和結合は構造異性を特定するものではなく、シス体でもトランス体でもよい。
（特定酸無水物の合成）
特定酸無水物の合成方法は特に限定されない。特定酸無水物は、例えば、フマリルクロリドと、上記式（３）又は式（４）中の「－Ｒ１－酸無水物基」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法１Ｂ）により製造することができる。また、特定酸無水物は、下記式（５）で表される化合物を原料に用いて製造することもできる（方法２Ｂ）。少ない工程数によって有用なテトラカルボン酸二無水物を得られることが工業的な観点から望ましい。この点、方法２Ｂによれば、少ない工程数により特定酸無水物中に２個以上の部分構造（ａ）を導入できる点で好適である。
（式（５）中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基である。）
特定酸無水物の合成方法は特に限定されない。特定酸無水物は、例えば、フマリルクロリドと、上記式（３）又は式（４）中の「－Ｒ１－酸無水物基」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを反応させる方法（方法１Ｂ）により製造することができる。また、特定酸無水物は、下記式（５）で表される化合物を原料に用いて製造することもできる（方法２Ｂ）。少ない工程数によって有用なテトラカルボン酸二無水物を得られることが工業的な観点から望ましい。この点、方法２Ｂによれば、少ない工程数により特定酸無水物中に２個以上の部分構造（ａ）を導入できる点で好適である。
方法２Ｂでは、上記式（５）で表される化合物と、上記式（３）又は式（４）中の「－Ｒ１－酸無水物基」に対応する部分構造を有するアミン化合物とを、必要に応じて溶媒中で反応させる。当該溶媒は、原料を溶解可能な有機溶媒であることが好ましい。方法２Ｂにおいて、反応温度は、例えば０～８０℃であり、反応時間は、例えば３０分～１２時間である。
上記式（５）において、Ｒ９で表される２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－等を含む２価の基等が挙げられる。例えば、上記式（５）で表される化合物と、下記式（９）で表される化合物とを反応させることにより、特定酸無水物として下記式（１０）で表される化合物を得ることができる。
（スキーム中、Ｒ９は、単結合又は２価の有機基である。Ａ５は単結合又はアルカンジイル基である。Ｒ１は上記式（１）と同義である。ｎ１は１～３の整数である。）
＜ポリアミック酸＞
重合体［Ａ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ａ］」ともいう）は、例えば、〔１〕特定酸無二水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる方法；〔２〕テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等が挙げられる。また、上記〔１〕の方法と〔２〕の方法とを組み合わせてもよい。
重合体［Ａ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ａ］」ともいう）は、例えば、〔１〕特定酸無二水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させる方法；〔２〕テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等が挙げられる。また、上記〔１〕の方法と〔２〕の方法とを組み合わせてもよい。
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ａ］の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、特定酸無水物のみであってもよいが、部分構造（ａ）を有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他の酸二無水物」ともいう）を含んでいてもよい。その他の酸二無水物としては、例えば、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
ポリアミック酸［Ａ］の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、特定酸無水物のみであってもよいが、部分構造（ａ）を有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他の酸二無水物」ともいう）を含んでいてもよい。その他の酸二無水物としては、例えば、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
その他の酸二無水物の具体例としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するその他の酸二無水物は、溶解性が高く、かつ良好な液晶配向性及び電気特性を示す液晶配向膜を得ることができる点で、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。
上記〔１〕の方法によりポリアミック酸［Ａ］を製造する場合、特定酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることが更に好ましい。
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸［Ａ］の合成に際し、ジアミン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、部分構造（ａ）を有しないジアミン化合物（以下、「その他のジアミン」ともいう）を含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、例えば、鎖状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
ポリアミック酸［Ａ］の合成に際し、ジアミン化合物としては、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、部分構造（ａ）を有しないジアミン化合物（以下、「その他のジアミン」ともいう）を含んでいてもよい。その他のジアミンとしては、例えば、鎖状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
その他のジアミンの具体例としては、鎖状脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；芳香族ジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、６，６’－（ペンタメチレンジオキシ）ビス（３－アミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェネチルウレア、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノアクリジン、ジフェニルアミン構造含有モノマー、下記式（Ｆ－１）
（式（Ｆ－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アルカンジイル基である。Ｒ２３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は保護基である。ｒ１は１～３の整数である。ｒ１が２又は３の場合、複数のＲ２２は互いに同一又は異なり、複数のＲ２３は互いに同一又は異なる。）
で表される化合物等の主鎖型ジアミン；
ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
（式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はジアミノフェニル基側との結合手を示す。）である。ＲＩは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。
で表される化合物等の主鎖型ジアミン；
ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｆ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｆ－１－１）～式（Ｆ－１－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。上記式（Ｅ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、式中、「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す（以下同じ）。
上記〔２〕の方法によりポリアミック酸［Ａ］を製造する場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸［Ａ］の合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、２０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることが更に好ましい。
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ａ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ａ］の好ましい製造方法の一態様としては、上記方法３Ａにより得られた特定ジアミン及び上記方法２Ｂにより得られた特定酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む単量体を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
ポリアミック酸［Ａ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ａ］の好ましい製造方法の一態様としては、上記方法３Ａにより得られた特定ジアミン及び上記方法２Ｂにより得られた特定酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む単量体を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
ポリアミック酸［Ａ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸［Ａ］の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸［Ａ］を溶解してなる重合体溶液が得られる。この重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれるポリアミック酸［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
・ポリアミック酸エステル
重合体［Ａ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル［Ａ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ａ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ａ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ａ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体［Ａ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル［Ａ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ａ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ａ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ａ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
・ポリイミド
重合体［Ａ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下、「ポリイミド［Ａ］」ともいう）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ａ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ａ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ａ］が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ａ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
重合体［Ａ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下、「ポリイミド［Ａ］」ともいう）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ａ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ａ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ａ］が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ａ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸［Ａ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ａ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ａ］のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ａ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。なお、ポリイミド［Ａ］を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ａ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体［Ａ］がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、重合体［Ａ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ａ］の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜その他の成分＞
液晶配向剤は、重合体［Ａ］のほか、必要に応じて、重合体［Ａ］とは異なる成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
液晶配向剤は、重合体［Ａ］のほか、必要に応じて、重合体［Ａ］とは異なる成分（以下、「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
・重合体［Ｑ］
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、部分構造（ａ）を有しない重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有してもよい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、部分構造（ａ）を有しない重合体（以下、「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有してもよい。
重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されない。重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。信頼性の高い液晶素子を得る観点から、重合体［Ｑ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。付加重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体及びスチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。
本開示の液晶配向剤に、重合体［Ａ］と共に重合体［Ｑ］を含有させる場合、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ａ］と重合体［Ｑ］との合計量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ａ］と重合体［Ｑ］との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。重合体［Ｑ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
・溶剤
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
溶剤としては有機溶媒が好ましく使用される。その具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、フェノール、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、プロパン－１，２－ジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。溶剤としては、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、上記のほか、例えば、架橋剤、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、塗膜の膜厚を十分に確保でき、より良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができる点で好適である。一方、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜を適度な厚みとすることができ、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られやすく、また、液晶配向剤の粘性が適度となり塗布性を良好にできる傾向がある。
上述した本開示によれば、以下に示す液晶配向剤が提供される。
＜１＞上記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。
＜２＞ 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む、上記＜１＞に記載の液晶配向剤。
＜３＞ 前記ジアミンは、上記式（２）で表される化合物である、上記＜２＞に記載の液晶配向剤。
＜４＞ 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜５＞ 前記テトラカルボン酸誘導体は、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜４＞に記載の液晶配向剤。
＜６＞ 前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜７＞ 前記重合体［Ａ］は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜８＞ 前記部分構造（ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜１＞上記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。
＜２＞ 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む、上記＜１＞に記載の液晶配向剤。
＜３＞ 前記ジアミンは、上記式（２）で表される化合物である、上記＜２＞に記載の液晶配向剤。
＜４＞ 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜５＞ 前記テトラカルボン酸誘導体は、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜４＞に記載の液晶配向剤。
＜６＞ 前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜７＞ 前記重合体［Ａ］は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
＜８＞ 前記部分構造（ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１に記載の液晶配向剤。
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
＜工程１：塗膜の形成＞
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
基板への液晶配向剤の塗布方法は特に限定されない。基板への液晶配向剤の塗布は、例えば、スピンコート方式、印刷方式（例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式等）、インクジェット方式、スリットコート方式、バーコーター方式、エクストリューションダイ方式、ダイレクトグラビアコーター方式、チャンバードクターコーター方式、オフセットグラビアコーター方式、含浸コーター方式、ＭＢコーター方式法等により行うことができる。
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２８０℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）が施される。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットンやナイロン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）が施される。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットンやナイロン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは２００～３０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは５００～１０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を、例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。
ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡモードの液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。
液晶表示装置を製造する場合、続いて、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
本開示の液晶素子は、種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光装置、位相差フィルム等として用いることができる。
以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
以下の例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
（テトラカルボン酸二無水物）
（ジアミン化合物）
（その他の化合物）
＜モノマーの合成＞
１．化合物（ＤＡ－１）、（ＤＡ－８）及び（ＤＡ－９）の合成
化合物（ＤＡ－１）、（ＤＡ－８）及び（ＤＡ－９）は、特許第６０１３８２３号公報に記載の方法と類似の方法にて合成を行った。以下に化合物（ＤＡ－１）の製造処方を示す。
１．化合物（ＤＡ－１）、（ＤＡ－８）及び（ＤＡ－９）の合成
化合物（ＤＡ－１）、（ＤＡ－８）及び（ＤＡ－９）は、特許第６０１３８２３号公報に記載の方法と類似の方法にて合成を行った。以下に化合物（ＤＡ－１）の製造処方を示す。
・化合物（ＤＡ－１）の合成
反応容器に、４－（２－メチルアミノ－エチル）－フェニルアミン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２０ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾取し、テトラヒドロフラン２０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で３時間乾燥して褐色固体を得た。続いて、得られた固体の入った反応容器に、４－（２－メチルアミノ－エチル）－フェニルアミン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇとジメチルホルムアミド１００ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド塩酸塩３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、褐色粘性固体２８ｇを得た。得られた固体にメタノール８０ｍｌを加え、不溶の固体を濾取することで化合物（ＤＡ－１）を褐色固体として２０ｇ得た。化合物（ＤＡ－１）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：７．０２（４Ｈ，ｄ），６．５３（４Ｈ，ｄ），６．４４（２Ｈ，ｓ），３．２２－３．５７（１０Ｈ，ｍ），２．６２（４Ｈ，ｔ）．
反応容器に、４－（２－メチルアミノ－エチル）－フェニルアミン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２０ｇ（０．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾取し、テトラヒドロフラン２０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で３時間乾燥して褐色固体を得た。続いて、得られた固体の入った反応容器に、４－（２－メチルアミノ－エチル）－フェニルアミン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．５ｇとジメチルホルムアミド１００ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド塩酸塩３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、水３００ｍｌを加え、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、褐色粘性固体２８ｇを得た。得られた固体にメタノール８０ｍｌを加え、不溶の固体を濾取することで化合物（ＤＡ－１）を褐色固体として２０ｇ得た。化合物（ＤＡ－１）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：７．０２（４Ｈ，ｄ），６．５３（４Ｈ，ｄ），６．４４（２Ｈ，ｓ），３．２２－３．５７（１０Ｈ，ｍ），２．６２（４Ｈ，ｔ）．
２．化合物（ＤＡ－２）～（ＤＡ－７）の合成
化合物（ＤＡ－２）～（ＤＡ－７）は、まず、参考文献（ＪＯＵＮＡＬ ＯＦ ＰＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＤＩＴＩＯＮ １９７５，ＶＯＬ．１３，１６９１－１６９８）に記載の手法を参考に化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を製造し、得られた化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を中間体とする合成方法により製造した。以下に化合物（ＤＡ－２）の製造処方を示す。なお、化合物（ＤＡ－２）～（ＤＡ－７）はシス体である。
化合物（ＤＡ－２）～（ＤＡ－７）は、まず、参考文献（ＪＯＵＮＡＬ ＯＦ ＰＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＤＩＴＩＯＮ １９７５，ＶＯＬ．１３，１６９１－１６９８）に記載の手法を参考に化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を製造し、得られた化合物（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を中間体とする合成方法により製造した。以下に化合物（ＤＡ－２）の製造処方を示す。なお、化合物（ＤＡ－２）～（ＤＡ－７）はシス体である。
・化合物（ＤＡ－２）の合成
反応容器に、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加えた。そこにヒドラジン１水和物５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中、反応液が２５℃以上にならないよう、氷浴を用いて反応温度を制御した。滴下終了後、３時間静置し、沈殿物を濾取し、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。その後、６０℃で５時間乾燥して淡黄色の固体２１ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、塩化チオニルを１１０ｍｌ加え、７５℃で６時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、沈殿物を濾取した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（Ｄ－１）を１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。得られた化合物（Ｄ－１）をＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌに溶解し、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン１４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、１時間室温で撹拌し、反応液を水５００ｍｌに加えることで、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾取し、水で洗浄した後、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－２）を２０ｇ得た。化合物（ＤＡ－２）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：８．９６（２Ｈ，ｓ），６．８９（４Ｈ，ｍ），６．５１（４Ｈ，ｍ），６．１９－６．３１（４Ｈ，ｍ），３．２９（４Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｍ）．
反応容器に、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加えた。そこにヒドラジン１水和物５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中、反応液が２５℃以上にならないよう、氷浴を用いて反応温度を制御した。滴下終了後、３時間静置し、沈殿物を濾取し、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。その後、６０℃で５時間乾燥して淡黄色の固体２１ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、塩化チオニルを１１０ｍｌ加え、７５℃で６時間攪拌した。反応後、室温に冷却し、沈殿物を濾取した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（Ｄ－１）を１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。得られた化合物（Ｄ－１）をＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌに溶解し、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン１４ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、１時間室温で撹拌し、反応液を水５００ｍｌに加えることで、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾取し、水で洗浄した後、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－２）を２０ｇ得た。化合物（ＤＡ－２）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：８．９６（２Ｈ，ｓ），６．８９（４Ｈ，ｍ），６．５１（４Ｈ，ｍ），６．１９－６．３１（４Ｈ，ｍ），３．２９（４Ｈ，ｍ），２．６０（４Ｈ，ｍ）．
３．化合物（ＤＡ－１０）の合成
反応容器に、２－アミノ－５－ニトロピリジン１３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾取した。得られた固体を水、エタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥して褐色の固体として中間体１４．５ｇを得た。得られた中間体を反応容器に移し、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（２ｇ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を加え、水素雰囲気下５０℃で８時間加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を氷水に注ぎ、生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた固体をエタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－１０）を１２．２ｇ得た。化合物（ＤＡ－１０）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：１１．２（２Ｈ，ｓ），７．１３－７．４４（６Ｈ，ｍ），６．１８（２Ｈ，ｓ）．
反応容器に、２－アミノ－５－ニトロピリジン１３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾取した。得られた固体を水、エタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥して褐色の固体として中間体１４．５ｇを得た。得られた中間体を反応容器に移し、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（２ｇ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を加え、水素雰囲気下５０℃で８時間加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を氷水に注ぎ、生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた固体をエタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－１０）を１２．２ｇ得た。化合物（ＤＡ－１０）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：１１．２（２Ｈ，ｓ），７．１３－７．４４（６Ｈ，ｍ），６．１８（２Ｈ，ｓ）．
４．化合物（ＤＡ－１２）の合成
原料として２－アミノ－５－ニトロピリジンの代わりに４－ニトロアニリンを用いたことを除いては化合物（ＤＡ－１０）の合成と同様の方法により化合物（ＤＡ－１２）を合成した。
原料として２－アミノ－５－ニトロピリジンの代わりに４－ニトロアニリンを用いたことを除いては化合物（ＤＡ－１０）の合成と同様の方法により化合物（ＤＡ－１２）を合成した。
５．化合物（ＤＡ－１１）の合成
反応容器に、２－アミノ－５－ニトロピリジン１３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾取した。得られた固体を水、エタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥して褐色の固体として中間体１４．５ｇを得た。得られた中間体を反応容器に移し、ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えた。そこに二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を水へ滴下し、沈殿物を濾取、水で洗浄した後、６０℃で３時間乾燥して淡褐色の固体１３．２ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（１．８ｇ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を加え、水素雰囲気下５０℃で８時間加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を氷水に注ぎ、生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた固体をエタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－１１）を９．８ｇ得た。化合物（ＤＡ－１１）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：８．０９（２Ｈ，ｍ），７．２８－７．４４（４Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｓ），１．３９（１８Ｈ，ｓ）．
反応容器に、２－アミノ－５－ニトロピリジン１３．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で８時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾取した。得られた固体を水、エタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥して褐色の固体として中間体１４．５ｇを得た。得られた中間体を反応容器に移し、ジメチルホルムアミド２５ｍｌを加えた。そこに二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル１８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。反応溶液を水へ滴下し、沈殿物を濾取、水で洗浄した後、６０℃で３時間乾燥して淡褐色の固体１３．２ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（１．８ｇ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）を加え、水素雰囲気下５０℃で８時間加熱した。反応溶液を濾過して触媒を除去した後、濾液を氷水に注ぎ、生じた沈殿物を濾過して回収した。得られた固体をエタノールで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（ＤＡ－１１）を９．８ｇ得た。化合物（ＤＡ－１１）の１Ｈ－ＮＭＲ測定結果は以下のとおりである。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δｐｐｍ：８．０９（２Ｈ，ｍ），７．２８－７．４４（４Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｓ），１．３９（１８Ｈ，ｓ）．
６．化合物（ＤＡ－１３）の合成
原料として２－アミノ－５－ニトロピリジンの代わりに４－ニトロアニリンを用いたことを除いては（ＤＡ－１１）の合成と同様の方法により化合物（ＤＡ－１３）を合成した。
原料として２－アミノ－５－ニトロピリジンの代わりに４－ニトロアニリンを用いたことを除いては（ＤＡ－１１）の合成と同様の方法により化合物（ＤＡ－１３）を合成した。
７．化合物（ＴＡ－１）の合成
反応容器に、３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加えた。反応液を氷浴で０℃とし、そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去した。続いて、酢酸５０ｇ及び無水酢酸５０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌した。得られた沈殿物を濾取し、酢酸、ノルマルヘキサンで洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥することにより化合物（ＴＡ－１）を得た。
反応容器に、３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加えた。反応液を氷浴で０℃とし、そこにフマリルクロリド７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去した。続いて、酢酸５０ｇ及び無水酢酸５０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌した。得られた沈殿物を濾取し、酢酸、ノルマルヘキサンで洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥することにより化合物（ＴＡ－１）を得た。
８．化合物（ＴＡ－２）の合成
原料として３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオンの代わりに５－ヒドロキシイソベンゾフラン－１，３－ジオンを用いたこと以外は化合物（ＴＡ－１）の合成と同様の方法により化合物（ＴＡ－２）を合成した。
原料として３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオンの代わりに５－ヒドロキシイソベンゾフラン－１，３－ジオンを用いたこと以外は化合物（ＴＡ－１）の合成と同様の方法により化合物（ＴＡ－２）を合成した。
９．化合物（ＴＡ－３）の合成
反応容器に、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加えた。そこにヒドラジン１水和物５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中、反応液が２５℃以上にならないよう、氷浴を用いて反応温度を制御した。滴下終了後、３時間静置し、沈殿物を濾取し、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。その後、６０℃で５時間乾燥して淡黄色の固体２１ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、塩化チオニルを１１０ｍｌ加え、７５℃で６時間撹拌した。反応後、室温に冷却し、沈殿物を濾取した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（Ｄ－１）を１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。得られた化合物（Ｄ－１）をＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌに溶解し、３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去した。続いて、酢酸５０ｇ及び無水酢酸５０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌した。得られた沈殿物を濾取し、酢酸、ノルマルヘキサンで洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥することにより化合物（ＴＡ－３）を得た。なお、化合物（ＴＡ－３）はシス体である。
反応容器に、無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸１００ｍｌを加えた。そこにヒドラジン１水和物５．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下中、反応液が２５℃以上にならないよう、氷浴を用いて反応温度を制御した。滴下終了後、３時間静置し、沈殿物を濾取し、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。その後、６０℃で５時間乾燥して淡黄色の固体２１ｇを得た。得られた固体を反応容器に移し、塩化チオニルを１１０ｍｌ加え、７５℃で６時間撹拌した。反応後、室温に冷却し、沈殿物を濾取した。沈殿物をヘキサンで洗浄し、６０℃で５時間乾燥させることで化合物（Ｄ－１）を１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）得た。得られた化合物（Ｄ－１）をＮ－メチル－２－ピロリドン５０ｍｌに溶解し、３－アミノジヒドロフラン－２，５－ジオン１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去した。続いて、酢酸５０ｇ及び無水酢酸５０ｇを加え、１００℃で３時間撹拌した。得られた沈殿物を濾取し、酢酸、ノルマルヘキサンで洗浄した後、６０℃で５時間減圧乾燥することにより化合物（ＴＡ－３）を得た。なお、化合物（ＴＡ－３）はシス体である。
＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（化合物（ＴＢ－１））１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（化合物（ＴＢ－１））１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
なお、重合体（ＰＡＡ－１）は、単離した化合物（ＤＡ－２）を使用せず、中間体である化合物（Ｄ－１）を用いて重合することにより得ることもできる。以下に重合体（ＰＡＡ－１）の異なる合成法を示す。
〔ＰＡＡ－１の合成別法〕
化合物（Ｄ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン２００モル部を３０分かけて滴下した。滴下後、１時間室温で攪拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部を添加し室温で６時間反応を行い、重合体（ＰＡＡ－１）を１５質量％含有する溶液を得た。
〔ＰＡＡ－１の合成別法〕
化合物（Ｄ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン２００モル部を３０分かけて滴下した。滴下後、１時間室温で攪拌した。その後、テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１００モル部を添加し室温で６時間反応を行い、重合体（ＰＡＡ－１）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２～２４］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－２０）及び重合体（ｐａａ－１）～（ｐａａ－４））を得た。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１、２）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～３）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－２０）及び重合体（ｐａａ－１）～（ｐａａ－４））を得た。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１、２）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～３）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
２．ポリイミドの合成
［合成例２５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＢ－１）６０モル部及び化合物（ＴＢ－３）４０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）２０モル部、化合物（ＤＢ－２）６０モル部及び化合物（ＤＢ－３）２０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２５］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＢ－１）６０モル部及び化合物（ＴＢ－３）４０モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－２）２０モル部、化合物（ＤＢ－２）６０モル部及び化合物（ＤＢ－３）２０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２６～３０］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例２５と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）、（ＰＩ－３）及び（ｐｉ－１）～（ｐｉ－３））を得た。なお、表２中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１～３）の数値は、ポリイミドの合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～４）の数値は、ポリイミドの合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例２５と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）、（ＰＩ－３）及び（ｐｉ－１）～（ｐｉ－３））を得た。なお、表２中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１～３）の数値は、ポリイミドの合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～４）の数値は、ポリイミドの合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。
３．ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例３１］
１０００ｍｌ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（ｃ－１）３．１０ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％）、化合物（ｃ－２）３．２４ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１０モル％）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳＱ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。
［合成例３１］
１０００ｍｌ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍｌ三口フラスコに、化合物（ｃ－１）３．１０ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％）、化合物（ｃ－２）３．２４ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１０モル％）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳＱ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。
４．スチレン－マレイミド系共重合体の合成
［合成例３２］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－１）５．００ｇ、化合物（Ｍ－２）１．０５ｇ、化合物（Ｍ－３）４．８０ｇ、及び化合物（Ｍ－４）２．２６ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３９ｇ、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．３９ｇ、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５２．５ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（これを重合体（ＭＩ－１）とする）を得た。
［合成例３２］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－１）５．００ｇ、化合物（Ｍ－２）１．０５ｇ、化合物（Ｍ－３）４．８０ｇ、及び化合物（Ｍ－４）２．２６ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３９ｇ、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．３９ｇ、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５２．５ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（これを重合体（ＭＩ－１）とする）を得た。
５．ポリアミドの合成
［合成例３３］
参考文献（ＪＯＵＮＡＬ ＯＦ ＰＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＤＩＴＩＯＮ １９７５，ＶＯＬ．１３，１６９１－１６９８）に記載の手法を参考に合成した。ビイソマレイミドとして化合物（Ｄ－１）１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＢ－１８）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミド（これを重合体（ｐａ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例３３］
参考文献（ＪＯＵＮＡＬ ＯＦ ＰＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＯＬＹＭＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＥＤＩＴＩＯＮ １９７５，ＶＯＬ．１３，１６９１－１６９８）に記載の手法を参考に合成した。ビイソマレイミドとして化合物（Ｄ－１）１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＢ－１８）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミド（これを重合体（ｐａ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
＜重合体としての評価＞
［実施例１：残留アミン、保存安定性の評価］
１．残留アミンの評価
合成例１で得た重合体（ＰＡＡ－１）の溶液をアセトンに滴下し、重合体を沈殿させた。上澄みを一部取り出し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により評価した。原料として用いたジアミンのピークが観測される場合は「有」、観測されない場合は「無」とした。その結果、実施例１における残留アミンピークは「無」であった。
［実施例１：残留アミン、保存安定性の評価］
１．残留アミンの評価
合成例１で得た重合体（ＰＡＡ－１）の溶液をアセトンに滴下し、重合体を沈殿させた。上澄みを一部取り出し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により評価した。原料として用いたジアミンのピークが観測される場合は「有」、観測されない場合は「無」とした。その結果、実施例１における残留アミンピークは「無」であった。
２．保存安定性の評価
合成例１で得た重合体（ＰＡＡ－１）の溶液に関して、重合体溶液の調製直後の溶液粘度Ｄ１と、室温で７日間保管した後の溶液粘度Ｄ２との変化率（［（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１）］×１００（％））により保存安定性を評価した。粘度の変化率が５％以上の場合に「不良（×）」、５％未満の場合に「良好（○）」と評価した。その結果、実施例１における保存安定性は「良好（○）」であった。
合成例１で得た重合体（ＰＡＡ－１）の溶液に関して、重合体溶液の調製直後の溶液粘度Ｄ１と、室温で７日間保管した後の溶液粘度Ｄ２との変化率（［（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１）］×１００（％））により保存安定性を評価した。粘度の変化率が５％以上の場合に「不良（×）」、５％未満の場合に「良好（○）」と評価した。その結果、実施例１における保存安定性は「良好（○）」であった。
［参考例１］
重合体を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして残留アミン及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示した。
重合体を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして残留アミン及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示した。
表３に示すように、重合体（ＰＡＡ－１）は、ポリアミドである重合体（ｐａ－１）と比較して、残留するアミンが少なく、また溶液としての保存安定性が良好な結果であった。
＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例２：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例２で得た重合体（ＰＡＡ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［実施例２：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例２で得た重合体（ＰＡＡ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
２．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。
３．液晶配向性の評価
上記２．で製造した液晶セルを、２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％以下であった場合を「良好（○）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（△）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」の評価であった。
上記２．で製造した液晶セルを、２７，０００ｃｄ／ｍ２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶表示素子につき、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％以下であった場合を「良好（○）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（△）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」の評価であった。
４．初期ＶＨＲの評価
上記２．で製造した液晶セルを６０℃のオーブンに静置した後、東洋テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を用いて、１Ｖ、１６７０ｍｓｅｃの条件で電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。評価基準としては、ＶＨＲが７０％よりも高い場合に「良好（○）」、７０％以下６０％以上の場合に「可（△）」、６０％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好（○）」であった。
上記２．で製造した液晶セルを６０℃のオーブンに静置した後、東洋テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を用いて、１Ｖ、１６７０ｍｓｅｃの条件で電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。評価基準としては、ＶＨＲが７０％よりも高い場合に「良好（○）」、７０％以下６０％以上の場合に「可（△）」、６０％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好（○）」であった。
５．ＶＨＲ信頼性の評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、電圧保持率により信頼性（ＶＨＲ信頼性）を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによってＶＨＲ信頼性を評価した。ΔＶＨＲが１５％未満であった場合を「良好(○)」、１５％以上２０％以下であった場合を「可(△)」、２０％よりも大きかった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例ではＶＨＲ信頼性「良好（○）」であった。
上記２．で製造した液晶セルにつき、電圧保持率により信頼性（ＶＨＲ信頼性）を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによってＶＨＲ信頼性を評価した。ΔＶＨＲが１５％未満であった場合を「良好(○)」、１５％以上２０％以下であった場合を「可(△)」、２０％よりも大きかった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例ではＶＨＲ信頼性「良好（○）」であった。
６．膜強度（ラビング耐性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。次いで、塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を５回実施した。その後、ヘイズメーターを用いて液晶配向膜のヘイズ値を測定し、ラビング処理前のヘイズ値との差（ヘイズ変化値）を計算した。ラビング処理前の膜のヘイズ値をＨｚ１（％）、ラビング処理後の膜のヘイズ値をＨｚ２（％）とした場合、ヘイズ変化値は下記式（ｚ－２）で表される。
ヘイズ変化値（％）＝Ｈｚ２－Ｈｚ１ …（ｚ－２）
液晶配向膜におけるヘイズ変化値が０．５未満であった場合を「最良（◎）」、ヘイズ変化値が０．５以上１．０未満であった場合を「良好（○）」、ヘイズ変化値が１．０以上１．５以下であった場合を「可（△）」、１．５よりも大きかった場合を「不良（×）」と評価した。ヘイズ変化値が１．５以下（より好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．５未満）であれば膜強度が十分に高くラビング耐性が高い、すなわち膜の力学特性が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（○）」の評価であった。
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。次いで、塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を５回実施した。その後、ヘイズメーターを用いて液晶配向膜のヘイズ値を測定し、ラビング処理前のヘイズ値との差（ヘイズ変化値）を計算した。ラビング処理前の膜のヘイズ値をＨｚ１（％）、ラビング処理後の膜のヘイズ値をＨｚ２（％）とした場合、ヘイズ変化値は下記式（ｚ－２）で表される。
ヘイズ変化値（％）＝Ｈｚ２－Ｈｚ１ …（ｚ－２）
液晶配向膜におけるヘイズ変化値が０．５未満であった場合を「最良（◎）」、ヘイズ変化値が０．５以上１．０未満であった場合を「良好（○）」、ヘイズ変化値が１．０以上１．５以下であった場合を「可（△）」、１．５よりも大きかった場合を「不良（×）」と評価した。ヘイズ変化値が１．５以下（より好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．５未満）であれば膜強度が十分に高くラビング耐性が高い、すなわち膜の力学特性が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（○）」の評価であった。
７．膜強度（打鍵試験耐性）の評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、打鍵試験耐性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルを偏光顕微鏡クロスニコル下で観察し、輝点の個数をカウントした。次に、固定盤上に液晶セルを固定し、打鍵棒を上下させることで液晶セルに繰り返し荷重を与えた。このときの荷重は２５０ｇｆ、繰り返し回数１０万回、速度１０Ｈｚ／ｓｅｃとした。打鍵後、再度液晶セルを観察し、輝点の個数をカウントした。打鍵前後における輝点の個数の差が５個未満の場合「最良（◎）」、５個以上１０個未満の場合「良好（○）」、１０個以上５０個未満の場合「可（△）」５０個以上の場合「不可（×）」と評価した。輝点の個数の差が１０個未満（より好ましくは５個未満）であれば、打鍵に対する膜の力学強度が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（○）」の評価であった。
上記２．で製造した液晶セルにつき、打鍵試験耐性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルを偏光顕微鏡クロスニコル下で観察し、輝点の個数をカウントした。次に、固定盤上に液晶セルを固定し、打鍵棒を上下させることで液晶セルに繰り返し荷重を与えた。このときの荷重は２５０ｇｆ、繰り返し回数１０万回、速度１０Ｈｚ／ｓｅｃとした。打鍵後、再度液晶セルを観察し、輝点の個数をカウントした。打鍵前後における輝点の個数の差が５個未満の場合「最良（◎）」、５個以上１０個未満の場合「良好（○）」、１０個以上５０個未満の場合「可（△）」５０個以上の場合「不可（×）」と評価した。輝点の個数の差が１０個未満（より好ましくは５個未満）であれば、打鍵に対する膜の力学強度が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「良好（○）」の評価であった。
［実施例２～１５及び比較例２、３］
液晶配向剤の組成を表４のとおりに変更した以外は実施例２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表４に示した。なお、実施例３、４、７及び実施例１２～１５では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表４中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表４のとおりに変更した以外は実施例２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表４に示した。なお、実施例３、４、７及び実施例１２～１５では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表４中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
表４に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例２～１５は、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例２、３に比べて、膜強度、特に打鍵試験耐性において良好又は最良の結果であった。また、実施例２～１５は液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性も良好であった。
［実施例１６：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１５で得た重合体（ＰＡＡ－１５）３０質量部を含む溶液、及び合成例１８で得た重合体（ｐａａ－２）７０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１７）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例１５で得た重合体（ＰＡＡ－１５）３０質量部を含む溶液、及び合成例１８で得た重合体（ｐａａ－２）７０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１７）を調製した。
２．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１７）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶セルを、以下の液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度の評価に用いた。
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１７）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶セルを、以下の液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度の評価に用いた。
３．評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性を評価した。また、液晶配向剤（ＡＬ－１７）を用いて、実施例２と同様にして膜強度を評価した。評価結果を表５に示す。
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性を評価した。また、液晶配向剤（ＡＬ－１７）を用いて、実施例２と同様にして膜強度を評価した。評価結果を表５に示す。
［実施例１７～２３、比較例４、５］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１６と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１６と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表５に示す。なお、実施例２３及び比較例５では、重合体成分とともに、添加剤成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（これを化合物（Ｎ－１）とする）を配合した。表５中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（重合体成分及び添加剤成分）の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。添加剤欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（重合体成分及び添加剤成分）の全量１００質量部に対する、化合物（Ｎ－１）の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１６と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１６と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表５に示す。なお、実施例２３及び比較例５では、重合体成分とともに、添加剤成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（これを化合物（Ｎ－１）とする）を配合した。表５中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（重合体成分及び添加剤成分）の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。添加剤欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（重合体成分及び添加剤成分）の全量１００質量部に対する、化合物（Ｎ－１）の固形分での配合割合（質量部）を表す。
表５に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１６～２３は、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例４、５に比べて、膜強度、特に打鍵試験耐性において良好又は最良の結果であり、液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性のバランスが取れた性能であった。
［実施例２４：ＰＳＡ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例３１で得た重合体（ＰＳＱ－１）５質量部を含む溶液、及び合成例２７で得た重合体（ＰＩ－３）９５質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２７）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例３１で得た重合体（ＰＳＱ－１）５質量部を含む溶液、及び合成例２７で得た重合体（ＰＩ－３）９５質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２７）を調製した。
２．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。
３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２７）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２７）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。
４．評価
上記３．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度を評価した。評価結果を表６に示す。
上記３．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度を評価した。評価結果を表６に示す。
［比較例６］
液晶配向剤の組成を表６のとおりに変更した以外は実施例２４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表６に示す。表６中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表６のとおりに変更した以外は実施例２４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２４と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表６に示す。表６中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
表６に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例２４は、液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性がいずれも良好の評価であり、膜強度は最良の評価であった。これに対し、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例６は、膜強度（ラビング耐性）は「可」、膜強度（打鍵試験耐性）は「不良」の評価であった。
［実施例２５：光ＶＡ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例３２で得た重合体（ＭＩ－１）３０質量部、及び合成例１４で得た重合体（ＰＡＡ－１４）７０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２９）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例３２で得た重合体（ＭＩ－１）３０質量部、及び合成例１４で得た重合体（ＰＡＡ－１４）７０質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２９）を調製した。
２．光ＶＡ型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２９）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２９）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。
３．評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度を評価した。評価結果を表７に示す。
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例２と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ、ＶＨＲ信頼性及び膜強度を評価した。評価結果を表７に示す。
［比較例７］
液晶配向剤の組成を表７のとおりに変更した以外は実施例２５と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２５と同様にして光ＶＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表７に示した。表７中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を表７のとおりに変更した以外は実施例２５と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２５と同様にして光ＶＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表７に示した。表７中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
表７に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例２５は、液晶配向性、初期ＶＨＲ及びＶＨＲ信頼性がいずれも良好の評価であり、膜強度は最良の評価であった。これに対し、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例７は、膜強度（ラビング耐性）は「可」、膜強度（打鍵試験耐性）は「不良」の評価であった。
以上の結果から、部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好であり、電圧保持率が高く、かつ信頼性に優れた液晶素子であることに加えて、高い硬化膜強度を得ることができることが明らかになった。
Claims (11)
- 下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。
- 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミンは、下記式（２）で表される化合物である、請求項２に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するテトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
- 前記テトラカルボン酸誘導体は、下記式（３）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
- 前記重合体［Ａ］は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を含む、請求項６に記載の液晶配向剤。
- 前記部分構造（ａ）を有しない重合体［Ｑ］を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
- 請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
- 下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミド。
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