JP7765233B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子Info
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池における単位体積あたりのエネルギー密度を高めるとともに、レート特性を向上させるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のような、いわゆるリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等のオリビン型構造を有する粒子が有望視されており、かかる粒子を活用した種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１には、リチウムマンガン酸化物等の活物質を含有する第１の層と、ＬｉＦｅＰＯ4等の活物質を含有する第２の層で形成される正極活物質層が配置されたリチウムイオン二次電池用正極が開示されており、放電レート特性の改善を試みている。
また、特許文献２には、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物等から形成されたコア部として、リン酸マンガン鉄リチウム等のリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質が開示されており、安全性と安定性の向上を図っている。
また、特許文献２には、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物等から形成されたコア部として、リン酸マンガン鉄リチウム等のリチウム金属酸化物粒子と高分子とを含むシェル部を備える電極活物質が開示されており、安全性と安定性の向上を図っている。
しかしながら、特許文献１～２のような構造を有する正極活物質では、得られるリチウムイオン二次電池において、未だ充分に単位体積あたりのエネルギー密度を高めるには至らず、また優れたレート特性をも発現させるには、依然として改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりのエネルギー密度とレート特性とを効果的に高めることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リン酸マンガン鉄リチウムナノ粒子とＬｉＭｎ2Ｏ4等の特定の式で表されるナノ粒子が、特定の質量比を有しつつ複合体粒子を形成してなることにより、リチウムイオン二次電池において、単位体積あたりのエネルギー密度を効果的に高めるとともに、レート特性の向上をも図ることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を提供するものである。
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を提供するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子によれば、単位体積あたりのエネルギー密度とともに、レート特性をも有効に高められたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５である。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ともに特定の式で表される極微細な粒子のナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂが、限られた質量比を保持しながら形成されてなる複合体粒子であることにより、これらナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂが緻密に絡み合いながら凝集して、電極密度ならびに粒子－電解液間のリチウムイオン伝導性が向上し、得られるリチウムイオン二次電池において、単位体積あたりのエネルギー密度とレート特性とを効果的に高めることを可能とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を形成してなるナノ粒子Ａは、下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍである。
上記式（ａ）で表されるナノ粒子Ａは、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物であって、ナノスケールの極微細な粒子である。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、かかるナノ粒子Ａが後述するナノ粒子Ｂとの間で特定の質量比を保持しつつ、これらのナノ粒子が緻密に絡み合いながら複合化することにより形成されてなるため、単位体積あたりのエネルギー密度を効果的に高めながら、レート特性の向上を図ることができる。
上記ナノ粒子Ａとしては、平均放電電圧の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．２≦ｇ≦０．６が好ましく、０．２５≦ｇ≦０．５５がより好ましく、０．３≦ｇ≦０．５がさらに好ましい。ｈについては、０．４≦ｈ≦０．８が好ましく、０．４５≦ｈ≦０．７５がより好ましく、０．５≦ｈ≦０．７がさらに好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。そして、ｇ／ｈは、いわゆるナノ粒子Ａを構成するＭｎとＦｅとのモル比であり、１／４≦ｇ／ｈ≦３／２が好ましく、１／３≦ｇ／ｈ≦１１／９がより好ましく、３／７≦ｇ／ｈ≦１がさらに好ましい。
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、又はＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4が好ましい。
上記式（ａ）で表されるナノ粒子Ａの平均粒径は、リチウムイオンの挿入及び脱離を有効に促進する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～１５０ｎｍであって、好ましくは６０ｎｍ～１４０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１３０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～１２０ｎｍであり、またさらに好ましくは９０ｎｍ～１１０ｎｍである。
ここで、ナノ粒子Ａにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。
ここで、ナノ粒子Ａにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。
ナノ粒子Ａは、優れた放電容量を確保して、レート特性のさらなる向上を図る観点から、その粒子の表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持されてなる粒子としてもよい。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記ナノ粒子Ａの表面に堅固に担持してなると、極微細なナノ粒子Ｂとともに緻密に複合体粒子を形成することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して単位体積あたりのエネルギー密度を有効に高め、得られる電池において優れたレート特性の発現を確保することができる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されている。そのため、かかるセルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、これが上記ナノ粒子Ａの表面に堅固に担持してなると、極微細なナノ粒子Ｂとともに緻密に複合体粒子を形成することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して単位体積あたりのエネルギー密度を有効に高め、得られる電池において優れたレート特性の発現を確保することができる。
ナノ粒子Ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる場合、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～３．０質量％である。
水溶性炭素材料とは、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これがナノ粒子Ａの表面に担持してなると、セルロースナノファイバーと同様、電子導電パスの低下を有効に抑制して単位体積あたりのエネルギー密度を有効に高め、得られる電池において優れたレート特性の発現を確保することができる。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
ナノ粒子Ａの表面に水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０質量％超４．０質量％以下であり、より好ましくは０質量％超３．０質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％超２．０質量％以下である。
これらセルロースナノファイバー由来の炭素、及び水溶性炭素材料由来の炭素は、セルロースナノファイバー由来の炭素のみを担持、水溶性炭素材料由来の炭素のみを担持、或いはセルロースナノファイバー由来の炭素と水溶性炭素材料由来の炭素とを双方とも担持させてもよい。なかでも、ナノ粒子Ａの表面を効率よく覆う観点から、セルロースナノファイバー由来の炭素を担持させるのが好ましい。
ナノ粒子Ａの表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなる場合、セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、かかる炭素の担持量を含めたナノ粒子Ａの全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％～３．０質量％、よりさらに好ましくは０．５質量％～２．０質量％である。
なお、ナノ粒子Ａ中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる値を意味する。
また、ナノ粒子Ａが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、ナノ粒子Ａとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。
また、ナノ粒子Ａが、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持してなる場合、ナノ粒子Ａとしての量は、これらの炭素の担持量も含めた量とする。
なお、ナノ粒子Ａは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉａ）～（IIａ）：
（Ｉａ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、スラリー水iiを得る工程
（IIａ）得られたスラリー水iiをろ過した後、水で洗浄し、乾燥して、ナノ粒子Ａを得る工程
を備える製造方法である。
（Ｉａ）リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、スラリー水iiを得る工程
（IIａ）得られたスラリー水iiをろ過した後、水で洗浄し、乾燥して、ナノ粒子Ａを得る工程
を備える製造方法である。
上記工程（Ｉａ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、必要に応じてセルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料、並びに水を添加してスラリー水ｉを得た後、水熱反応に付して、スラリー水iiを得る工程である。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
用いるリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
マンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、酸化マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、酸化マンガンが好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ1）化合物を用いてもよい。
リン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
ナノ粒子Ａの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、さらに上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
ナノ粒子Ａの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素を担持させる場合には、さらに上記セルロースナノファイバー及び／又は水溶性炭素材料を用いればよい。
なお、スラリー水ｉは、目的とするナノ粒子Ａの組成に応じ、適宜リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物等の使用量を決定し、通常の方法にしたがって調製すればよい。
次いで、得られたスラリー水ｉを水熱反応に付して、スラリー水iiを得る。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
上記工程（IIａ）は、得られたスラリー水iiをろ過した後、水で洗浄し、乾燥して、ナノ粒子Ａを得る工程である。乾燥手段としては、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を形成してなるナノ粒子Ｂは、下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍである。
上記式（ｂ）で表されるナノ粒子Ｂは、スピネル構造を有する粒子である。上記ナノ粒子Ａとともに、かかる極微細なナノ粒子Ｂが特定の質量比を保持しながら本発明の複合体粒子を形成してなることにより、単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させることができる。
上記式（ｂ）で表されるナノ粒子Ｂとしては、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＭｎＯ4、ＬｉＡｌＭｎＯ4、ＬｉＣｕ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることができる。なかでも、ＬｉＭｎ2Ｏ4が好ましい。
ナノ粒子Ｂの平均粒径は、優れたレート特性を確保する観点、及びハンドリングの観点から、５０ｎｍ～２００ｎｍであって、好ましくは６０ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ～１８０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～１７０ｎｍであり、またさらに好ましくは９０ｎｍ～１６０ｎｍである。
ここで、ナノ粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。
ここで、ナノ粒子Ｂにおける「平均粒径」とは、ＳＥＭ（ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子社製）において観察される粒子１００個の平均粒径を意味する。
なお、ナノ粒子Ｂは、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｂ）～（IIｂ）：
（Ｉｂ）リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合し、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気にて５００℃～７５０℃の温度で焼成して、ナノ粒子Ｂを得る工程
を備える製造方法である。
（Ｉｂ）リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合し、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る工程
（IIｂ）得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気にて５００℃～７５０℃の温度で焼成して、ナノ粒子Ｂを得る工程
を備える製造方法である。
上記（Ｉｂ）は、リチウム化合物、及びマンガン化合物を混合し、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る工程である。
リチウム化合物としては、上記ナノ粒子Ａと同様のものを用い得るが、なかでも水酸化物、硝酸塩が好ましい。
マンガン化合物としては、上記ナノ粒子Ａと同様のものを用い得る。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
マンガン化合物としては、上記ナノ粒子Ａと同様のものを用い得る。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、これらの化合物以外の金属（Ｍ2）化合物を用いてもよい。
これらリチウム化合物、マンガン化合物等の使用量は、目的とするナノ粒子Ｂの組成に応じて適宜を決定し、通常の方法にしたがって混合すればよい。
次いで、２５０℃～５００℃の温度で焼成して予備粒子ｂを得る。このように、工程（IIｂ）における焼成温度よりも低温での焼成とし、続く工程（IIｂ）において高温での焼成に付すという二段階の焼成工程を経ることにより、所望の平均粒径を有する結晶度の高い極微細なナノ粒子Ｂを得ることができる。
焼成温度は、２５０℃～５００℃であって、２６０℃～４９０℃が好ましく、２７０℃～４８０℃がより好ましい。焼成時間は、０．２時間～２４時間が好ましく、０．５時間～１５時間がより好ましく、さらに１時間～１２時間が好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気とするのが好ましい。
上記（IIｂ）は、工程（Ｉｂ）で得られた予備粒子ｂを還元雰囲気又は不活性雰囲気にて５００℃～７５０℃の温度で焼成して、ナノ粒子Ｂを得る工程である。
焼成温度は、５００℃～７５０℃であって、好ましくは５２０℃～７３０℃であり、より好ましくは５４０℃～７１０℃である。焼成時間は、１２時間～３６時間が好ましく、１４時間～３０時間がより好ましく、さらに１６時間～２４時間が好ましい。
焼成温度は、５００℃～７５０℃であって、好ましくは５２０℃～７３０℃であり、より好ましくは５４０℃～７１０℃である。焼成時間は、１２時間～３６時間が好ましく、１４時間～３０時間がより好ましく、さらに１６時間～２４時間が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂにより形成されてなる複合体粒子である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子において、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが緻密に絡み合いながら複合化して、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させる観点から、９７：３～５５：４５であって、好ましくは９５：５～５６：４４であり、より好ましくは９３：７～５８：４２であり、さらに好ましくは９１：９～６０：４０である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子において、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）は、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが緻密に絡み合いながら複合化して、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させる観点から、９７：３～５５：４５であって、好ましくは９５：５～５６：４４であり、より好ましくは９３：７～５８：４２であり、さらに好ましくは９１：９～６０：４０である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂのほか、その他の粒子として、リン酸マンガンリチウム又はリン酸鉄リチウムを含んでいてもよく、これらナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、及びその他の粒子により形成されてなる複合体粒子であってもよい。
かかるリン酸マンガンリチウム又はリン酸鉄リチウムとしては、具体的には、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.97Ｚｒ0.03ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.9ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ1.2ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.97Ｚｒ0.03ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.9ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｆｅ1.2ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子１００質量％中におけるナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量は、好ましくは９５質量％～１００質量％であり、より好ましくは９６質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９７質量％～１００質量％である。
なお、上記その他の粒子は、その残部として含むことができる。
なお、上記その他の粒子は、その残部として含むことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子の平均粒径は、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂが緻密に複合化してなる複合体粒子であることにより、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高め、レート特性を向上させる観点から、好ましくは８μｍ～５０μｍであり、より好ましくは９μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは９．５μｍ～３０μｍである。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子における「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、上記ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂを、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）で９７：３～５５：４５にて含む造粒体の焼成物である。かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子は、例えば、以下の製造方法により得ることができる。具体的には、次の工程（Ｉｘ）～（IIｘ）：
（Ｉｘ）ナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、必要に応じて上記その他の粒子、及び水を添加してスラリー水ｉ’を得た後、噴霧乾燥に付して造粒体Ｘを得る工程
（IIｘ）得られた造粒体Ｘを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、複合体粒子を得る工程
を備える製造方法である。
（Ｉｘ）ナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、必要に応じて上記その他の粒子、及び水を添加してスラリー水ｉ’を得た後、噴霧乾燥に付して造粒体Ｘを得る工程
（IIｘ）得られた造粒体Ｘを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、複合体粒子を得る工程
を備える製造方法である。
上記（Ｉｘ）は、ナノ粒子Ａ、ナノ粒子Ｂ、必要に応じて上記その他の粒子、及び水を添加してスラリー水ｉ’を得た後、噴霧乾燥に付して造粒体Ｘを得る工程である。上記ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂについては、上記質量比（Ａ：Ｂ）を満たすような量に適宜調整すればよい。
スラリー水ｉ’の固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２５質量％である。
スラリー水ｉ’の固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２５質量％である。
噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
上記（IIｘ）は、上記工程（Ｉｘ）で得られた造粒体Ｘを還元雰囲気又は不活性雰囲気で焼成して、本発明の複合体粒子を得る工程である。
焼成温度は、好ましくは５００℃～７５０℃であり、より好ましくは５５０℃～７００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～３時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。
焼成温度は、好ましくは５００℃～７５０℃であり、より好ましくは５５０℃～７００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～３時間であり、より好ましくは０．５時間～２時間である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子を正極材料として適用し、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするリチウムイオン二次電池を構築することができる。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子であれば、上記極微細なナノ粒子Ａと極微細なナノ粒子Ｂから形成されてなり、これらナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら緻密に複合化してなることから、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高めつつ、レート特性をも有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子であれば、上記極微細なナノ粒子Ａと極微細なナノ粒子Ｂから形成されてなり、これらナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとが限られた質量比を保持しながら緻密に複合化してなることから、効果的に単位体積あたりのエネルギー密度を高めつつ、レート特性をも有効に高め得る有用性の高い正極を得ることができる。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型、角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例１：ナノ粒子Ａ－１の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ1を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ1を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｉ2を得た。得られたスラリー水ｉ2に窒素パージして、スラリー水ｉ2の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ2'全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ４８２ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２２２４ｇを添加してスラリー水ｉ3を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、２０：８０であった。
次いで、得られたスラリー水ｉ3をオートクレーブに投入し、１８０℃で７時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．０ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ナノ粒子Ａ－１（ＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１３７ｎｍ）を得た。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ｉ1を得た。次いで、得られたスラリー水ｉ1を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｉ2を得た。得られたスラリー水ｉ2に窒素パージして、スラリー水ｉ2の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ｉ2'全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ４８２ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２２２４ｇを添加してスラリー水ｉ3を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、２０：８０であった。
次いで、得られたスラリー水ｉ3をオートクレーブに投入し、１８０℃で７時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は１．０ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して、ナノ粒子Ａ－１（ＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１３７ｎｍ）を得た。
［製造例２：ナノ粒子Ａ－２の製造］
セルロースナノファイバーを６４８１ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－２（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量＝１．１質量％、平均粒径：１０６ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを６４８１ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－２（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量＝１．１質量％、平均粒径：１０６ｎｍ）を得た。
［製造例３：ナノ粒子Ａ－３の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で１時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－３（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：６２ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１１１２ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で１時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－３（ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：６２ｎｍ）を得た。
［製造例４：ナノ粒子Ａ－４の製造］
セルロースナノファイバーを４７１３ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で０．４時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－４（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、平均粒径：４５ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを４７１３ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１６６８ｇ添加し、かつ水熱反応を１４０℃で０．４時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－４（ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ4、炭素の担持量＝０．８質量％、平均粒径：４５ｎｍ）を得た。
［製造例５：ナノ粒子Ａ－５の製造］
セルロースナノファイバーを７０７０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２４１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２５０２ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－５（ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、平均粒径：１０８ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを７０７０ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを２４１ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２５０２ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－５（ＬｉＭｎ0.1Ｆｅ0.9ＰＯ4、炭素の担持量＝１．２質量％、平均粒径：１０８ｎｍ）を得た。
［製造例６：ナノ粒子Ａ－６の製造］
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１６８７ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを８３４ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－６（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１０９ｎｍ）を得た。
セルロースナノファイバーを５８９２ｇ添加し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを１６８７ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを８３４ｇ添加し、かつ水熱反応を１７０℃で２時間行った以外、製造例１と同様にして、ナノ粒子Ａ－６（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝１．０質量％、平均粒径：１０９ｎｍ）を得た。
［製造例７：ナノ粒子Ｂ－１の製造］
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン３４８ｇと水酸化リチウム一水和物８４ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において４７０℃×６時間仮焼成して解砕した。次いで、不活性雰囲気下において７００℃×２０時間本焼成し、粒子Ｂ－１（ＬｉＭｎ2Ｏ4、平均粒径１２０ｎｍ）を得た。
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２：１となるように、二酸化マンガン３４８ｇと水酸化リチウム一水和物８４ｇをボールミルで混合及び解砕した後、大気雰囲気下において４７０℃×６時間仮焼成して解砕した。次いで、不活性雰囲気下において７００℃×２０時間本焼成し、粒子Ｂ－１（ＬｉＭｎ2Ｏ4、平均粒径１２０ｎｍ）を得た。
［実施例１、３、比較例３、４］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’1を得た。得られたスラリー水ｉ’1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ1を得た。
得られた造粒体Ｘ1を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’1を得た。得られたスラリー水ｉ’1を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ1を得た。
得られた造粒体Ｘ1を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
［実施例２、比較例１］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’2を得た。得られたスラリー水ｉ’2を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３０Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ2を得た。
得られた造粒体Ｘ2を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’2を得た。得られたスラリー水ｉ’2を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量３０Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ2を得た。
得られた造粒体Ｘ2を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
［実施例４］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’3を得た。得られたスラリー水ｉ’3を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４３Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ3を得た。
得られた造粒体Ｘ3を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’3を得た。得られたスラリー水ｉ’3を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４３Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ3を得た。
得られた造粒体Ｘ3を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
［実施例５、比較例２］
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’4を得た。得られたスラリー水ｉ’4を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ4を得た。
得られた造粒体Ｘ4を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
表２に示す配合にしたがい、ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂの合計量が１５００ｇとなるようそれぞれ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリー水ｉ’4を得た。得られたスラリー水ｉ’4を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライ（ノズルエアー流量４５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）に付して造粒体Ｘ4を得た。
得られた造粒体Ｘ4を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、正極活物質複合体粒子を得た。
《電池特性（レート特性）の評価》
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
得られた各正極活物質を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、１０Ｃ（１．７Ａ／ｇ）の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（ｘ）によるレート特性の値（容量比（％））を求めた。
レート特性
＝[（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）]×１００・・（ｘ）
レート特性
＝[（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）]×１００・・（ｘ）
さらに、下記式（ｙ１）による電極密度を算出し、これを下記式（ｙ２）に導入して単位体積あたりのエネルギー密度を算出した。
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝
正極中の正極活物質質量（ｇ）／電極体積（ｃｍ3）（φ１４ｍｍ×厚さ（μｍ））
・・・（ｙ１）
３０℃環境での正極の単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝
３０℃における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×平均電圧（Ｖ）×電極密度（ｇ／ｃｍ3） ・・・（ｙ２）
結果を表２に示す。
電極密度（ｇ／ｃｍ3）＝
正極中の正極活物質質量（ｇ）／電極体積（ｃｍ3）（φ１４ｍｍ×厚さ（μｍ））
・・・（ｙ１）
３０℃環境での正極の単位体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝
３０℃における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×平均電圧（Ｖ）×電極密度（ｇ／ｃｍ3） ・・・（ｙ２）
結果を表２に示す。
Claims (4)
- 下記式（ａ）：
ＬｉfＭｎgＦｅhＭ1 xＰＯ4・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３、及び３／１７≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ1の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～１５０ｎｍであるナノ粒子Ａ、及び
下記式（ｂ）：
ＬｉＭ2 aＭｎbＯ4 ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｃｕ、及びＳｉから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ及びｂは、０≦ａ≦０．１、０＜ｂ≦２、及び（Ｍ2の価数）×ａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＝７を満たす数を示す。）
で表され、かつ平均粒径が５０ｎｍ～２００ｎｍであるナノ粒子Ｂ
により形成されてなる複合体粒子であって、
ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）が９７：３～５５：４５であるリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 - 平均粒径が、８μｍ～５０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。
- ナノ粒子Ａの表面に、セルロースナノファイバー由来の炭素及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素が担持してなり、かつ
ナノ粒子Ａの全量１００質量％中における炭素の担持量が、０．１質量％～５．０質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。 - ナノ粒子Ａ及びナノ粒子Ｂを、ナノ粒子Ａとナノ粒子Ｂとの質量比（Ａ：Ｂ）で９７：３～５５：４５にて含む造粒体の焼成物である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体粒子。
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