JP7765711B2 - 硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、燃料電池およびシール方法に関する。

近年、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして燃料電池が注目されている。燃料電池とは、水素と酸素とを化学的に反応させることにより電気を取り出す発電装置である。また、燃料電池は、発電時のエネルギー効率が高く、水素と酸素との反応により水が生成されることからクリーンな次世代の発電装置である。燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途で期待されている。

図１に示すように、固体高分子形燃料電池のセル１とは、高分子電解質膜４が空気極（カソード電極）３ａおよび燃料極（アノード電極）３ｂの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）５と、ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。

固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸化ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用されている。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。

固体高分子形燃料電池に用いられるシール剤としては、耐気体透過性、低透湿性、耐熱性、耐酸性に優れるゴム弾性体であることから、ポリイソブチレン系重合体を用いた重合体組成物が用いられている。具体的には、特許文献１には、末端アクリレート基を有するテレキーリックポリイソブチレン重合体、反応性希釈剤を含有する、高強度、高伸びの硬化物特性が優れる重合体組成物が開示されている。

特開平２－８８６１４号公報

近年、製造現場では、シール剤の塗布・硬化工程におけるさらなるタクトタイム短縮が求められている。具体的には、生産性の観点からスクリーン印刷に対応すること（特開２００９－１１７３１４参照）があげられる。しかしながら、特許文献１の重合体組成物は、高強度、高伸びなどの硬化物特性を向上させるために高分子量のポリマーを使用しているので、スクリーン印刷による塗布時に被着体からハジキが生じたり、スクリーン印刷で発生した気泡の消泡が困難であり、スクリーン印刷に適していなかった。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明の要旨を次に説明する。

［１］下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する硬化性樹脂組成物：
（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位と、を含むポリイソブチレン樹脂
（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤
（Ｃ）成分：メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物を含み、有機溶剤を含まない消泡剤。

［２］前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物：

（式（１）中、Ｒ^１は、一価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または芳香族環を有していてもよい一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ^４は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^５は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）。

［３］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．１～１０質量部を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。

［４］（Ｄ）成分として単官能性モノマーをさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［５］有機溶剤を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［６］前記（Ｃ）成分のシリコーン化合物が、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、またはジフェニルシロキサンのいずれかの構造を有する化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［７］前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．１～９質量部を含む、［４］～［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［８］前記（Ｂ）成分が、光ラジカル重合開始剤または有機過酸化物である、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

［９］［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。

［１０］前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、および電解質膜電極接合体からなる群より選択されるいずれかの部材に用いられる、［９］に記載の燃料電池用硬化性シール剤。

［１１］［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。

［１２］燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、および燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群より選択されるいずれかのシールを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、［１１］に記載の硬化物である、燃料電池。

［１３］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジの少なくとも一方の表面に、［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、および、活性エネルギー線を、前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、シール方法。

［１４］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、前記フランジのうち少なくとも一方のフランジに、［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、および、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、シール方法。

［１５］少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、前記フランジのうち少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型を配置した前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、および、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含む、シール方法。

本発明は、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物を提供するものである。

燃料電池の単セルの概略断面図である。 燃料電池全体を表す概略図である。

以下に本発明の詳細を説明する。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用し、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：１以上の（メタ）アクリロイル基と、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位と、を含むポリイソブチレン樹脂と、（Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）成分：メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物を含み、有機溶剤を含まない消泡剤と、を含む。本発明によれば、高強度、高伸びであり、かつスクリーン印刷に適した硬化性樹脂組成物が提供される。スクリーン印刷に適するとは、例えば、スクリーン印刷の塗布時に被着体からのハジキが生じない、スクリーン印刷により気泡が生じない、といった特性を有することを意味する。

＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分とは、１以上の（メタ）アクリロイル基と、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位と、を含むポリイソブチレン骨格を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。（Ａ）成分としては、例えば、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位（ポリイソブチレン骨格）を有すればよく、「－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位以外の他の構成単位」をさらに含むポリマーであってもよい。（Ａ）成分は、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を、構成単位全量に対して、例えば７０質量％以上含み、好ましくは７５質量％以上含み、より好ましくは８０質量％以上含むことが適当である。また、（Ａ）成分は、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を、例えば１００質量％以下含み、別の態様では９５質量％以下含み、また別の態様では９０質量％以下含むことが適当である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を、好ましくは１～１２個、より好ましくは２～８個、さらに好ましくは２～４個、特に好ましくは２個有することが適当である。なお、本発明において、ポリマーとは、理論にとらわれないが、例えば、ポリマーの主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、１００以上の繰り返し単位からなる化合物を指すと定義できる。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。

（Ａ）成分としては、高強度、高伸びの硬化物特性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという観点から一般式（１）で表されるポリイソブチレン骨格を有するポリマーが好ましい。（Ａ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル基を有するポリイソブチレンが挙げられる。なお、本発明における（Ａ）成分の主骨格がポリイソブチレン骨格であるが、このポリイソブチレン骨格を構成するモノマーとしてはイソブチレンを主として用いる他には、本発明の効果を損なわない範囲であれば他のモノマーを共重合してもよい。なお、（Ａ）成分は、より一層、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物が得られることから、常温（２５℃）で液状であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は、一価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または芳香族環を有していてもよい一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。一価もしくは多価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１８のアリール基または炭素数６～１８のアリーレン基であるのが好ましい。一価もしくは多価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、ビフェニル基、トリル基、トリレン基、キシリル基、キシリレン基等が挙げられる。芳香族環を有していてもよい一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数６～１８のアルキル基、炭素数６～１８のアルキレン基、炭素数６～１８のアリールアルキル基または炭素数６～１８のアルキレンアリーレンアルキレン基である。芳香族環を有していてもよい一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_３基、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２－基、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－基（ジクミル基）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは多価芳香族炭化水素基または芳香族環を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは２価の基であり、例えば、フェニレン基、ジクミル基（より好ましくはｐ－ジクミル基）であるのが好ましい。

ＰＩＢは、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示す。

Ｒ^４は、酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数２または３の２価の炭化水素基である。酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の飽和炭化水素基としては、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－、などが好ましい。これらの中でも、－ＣＨ_２ＣＨ_２－が好ましい。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは１～６のいずれかの整数であり、特に好ましくは２～４の整数である。

本発明における（Ａ）成分の分子量は特に制限は無いが、スクリーン印刷による塗布に対応でき、シール性に優れることからクロマトグラフィー測定による数平均分子量が、例えば、２００～５００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１，０００～１００，０００であり、特に好ましくは３，０００～５０，０００である。なお、数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。

本発明における（Ａ）成分の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から、例えば５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１８００Ｐａ・ｓ以下である。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。

（Ａ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、公知の手法を用いることができる。例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第６巻、１３５～１４１頁（１９８１）、Ｔ．Ｐ．ＬｉａｏおよびＪ．Ｐ．ＫｅｎｎｅｄｙおよびＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第２０巻、２５３～２６０頁（１９８８）、Ｐｕｓｋａｓ ｅｔ ａｌ．で開示された末端水酸基ポリイソブチレンと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させて得る方法などが挙げられる。また、他の（Ａ）成分の製造方法としては、末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンとイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させて得る方法や末端水酸基ポリイソブチレンと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸低級エステルとを脱水エステル化法またはエステル交換法を用いて反応させて得る方法などが挙げられる。

また、一般式（１）で表されるポリイソブチレンの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、特開２０１３－２１６７８２号公報で開示されたハロゲン末端ポリイソブチレンと一般式（２）で表されるような（メタ）アクリロイル基およびフェノキシ基を有する化合物とを反応させる手法が挙げられる。また、ハロゲン末端ポリイソブチレンは、公知の手法により得られるが、例えばカチオン重合により得られ、より好ましくはリビングカチオン重合により得られる。

一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、上記一般式（１）で定義したとおりであってもよい。具体的には、Ｒ^４は炭素数２～６の酸素原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基を表す。上記一般式（２）で示される化合物としては、例えばフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシペンチル（メタ）アクリレート等である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、ラジカル重合開始剤である。このような（Ｂ）成分としては、光ラジカル重合開始剤、有機過酸化物（熱ラジカル重合開始剤）等が挙げられる。本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の硬化形態は、本発明の（Ｂ）成分の選択により、光硬化、熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、ラジカル硬化性樹脂組成物に関して「光硬化性」を付与したい場合は、光ラジカル重合開始剤を選択し、「加熱硬化又はレドックス反応による硬化」を付与したい場合は、有機過酸化物を選択すればよい。

本発明の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０．１～３０質量部であり、好ましくは０．５～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１８質量部であり、さらに好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは１．５～１０質量部である。上記の範囲内であることで、高強度、高伸びの硬化物特性を有することができる点から好ましい。

本発明に用いられ得る（Ｂ）成分の一つである光ラジカル重合開始剤は、光（活性エネルギー線）を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。ここで活性エネルギー線とは、α線やβ線等の放射線、γ線やＸ線等の電磁波、電子線（ＥＢ）、波長が１００～４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００～８００ｎｍ程度の可視光線等の広義の光全てを含むものであり、好ましくは紫外線である。（Ｂ）成分としての光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも、高強度、高伸びの硬化物が得られるという観点からアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標、以下同じ）１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ－１５０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９ＤＷ（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。

本発明に用いられ得る（Ｂ）成分の一つである有機過酸化物は、加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物である。ここで、加熱は、例えば５０℃以上の温度、好ましくは８０℃以上の温度、より好ましくは１００℃以上の温度であることが適当である。加熱によりラジカル種が発生する化合物は、特に熱ラジカル重合開始剤とも呼ばれる。レドックス反応とは、酸化還元反応ともいい、有機過酸化物から放出されるラジカル種によって酸化還元反応が起こる現象である。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。（Ｂ）成分としての有機過酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；およびアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、高強度、高伸びの硬化物特性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。

（Ｂ）成分として有機過酸化物を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ－ベンゾイックスルフィミド）、ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用され得る。

ヒドラジン化合物としては、例えば、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、２－エチルヘキシルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロキノン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

上述した硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物および遷移金属含有化合物の混合物が、良好な硬化促進効果を示すためにより好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基を有さないシリコーン化合物を含み、かつ、有機溶剤を含まない消泡剤である。すなわち、消泡剤は、有機溶剤を含まず、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基のいずれも有さないシリコーン化合物を含む。本発明は、多数存在する消泡剤の中でも、本発明の（Ｃ）成分を選択し、本発明のその他の成分と組み合わせることにより、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物を提供できるという顕著な効果を有する。上記シリコーン化合物とは、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）を含む化合物が挙げられ、より具体的には、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンなどの構造を有する化合物などが挙げられる。また、（Ｃ）成分のシリコーン化合物は、硬化物の引張り強さを維持しつつ、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により被着体に塗布した際のハジキが小さいとの観点からシリコーン化合物の１分子中の末端、または側鎖に、メトキシシリル基、エトキシシリル基、および（メタ）アクリロイル基のいずれも有さないものであり、好ましくは、末端の少なくとも一方がトリメチルシリル基で封鎖されている化合物である。また、（Ｃ）成分は、硬化物の引張り強さを維持しつつ、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により被着体に塗布した際のハジキが小さいとの観点から有機溶剤を含まないことを特徴とする。ここで、本明細書中、有機溶剤とは、シリコーン化合物、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の、２５℃で液状の有機化合物を意味し、例えば、プロピレングリコール、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。また、後述するように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有しないことが好ましく、そのためにも、（Ｃ）成分において有機溶剤を含有しない。

（Ｃ）成分に含まれるシリコーン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）とメチル基とを有するジメチルポリシロキサン構造を含むのが好ましい。（Ｃ）成分に含まれるシリコーン化合物がジメチルポリシロキサン構造を含むことにより、本発明の所期の効果がより発揮でき、スクリーン印刷に適した硬化性樹脂組成物とすることができる。

（Ｃ）成分に含まれるシリコーン化合物は、シリコーン化合物の１種であるシリコーンオイルであることが好ましい。したがって、（Ｃ）成分としては、オイル型の消泡剤であるのが好ましい。

（Ｃ）成分に含まれるシリコーン化合物は、２５℃における粘度が、１～５００ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましく、１０～３５０ｍｍ^２／ｓの範囲であることがより好ましい。シリコーン化合物の２５℃における粘度が上記範囲であることにより、消泡剤としての効果が好適に発揮できる。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度も、消泡剤としての効果を発現させるという観点から、１～５００ｍｍ^２／ｓの範囲であることが好ましく、１０～３５０ｍｍ^２／ｓの範囲であることがより好ましい。

（Ｃ）成分において、シリコーン化合物は、主成分として含有されているのが好ましい。本明細書中、主成分とは、（Ｃ）成分全質量に対して、７５質量％以上であることを意味する。また、（Ｃ）成分において、シリコーン化合物の含有量の上限は、（Ｃ）成分全質量に対して、１００質量％である。（Ｃ）成分中のシリコーン化合物の含有量は、消泡剤全質量に対して、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましい。

（Ｃ）成分は、消泡剤の特性を損なわない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリエチレンワックスなどのワックス、疎水性シリカ等が挙げられる。例えば、（Ｃ）成分における添加剤の含有量は、２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。（Ｃ）成分における添加剤の含有量の下限は、（Ｃ）成分全質量に対して、０質量％である。

本発明の（Ｃ）成分の市販品としては、例えばＢＹＫ－１７９９（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ－９６シリーズ（信越化学工業株式会社製）などがあげられる。

（Ｃ）の添加量は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量は、０．１～１０質量部の範囲であり、好ましくは０．１５～５質量部の範囲であり、より好ましくは０．１５～４．５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．２～４質量部の範囲であり、特に好ましくは０．２～３質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５～２．５質量部の範囲である。また、（Ａ）成分と後述する（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１～９質量部の範囲であり、より好ましくは０．２～７質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．３～５質量部の範囲であり、特に好ましくは０．３～３質量部の範囲であり、最も好ましくは０．３～１．５質量部の範囲である。上記の範囲内であることで、より一層に、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物を得ることができる。

＜（Ｄ）成分＞
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、単官能性モノマーをさらに含むことができる。（Ｄ）成分は、本願発明のその他の成分（成分（（Ａ）～（Ｃ））との組み合わせにより、より一層にスクリーン印刷による塗布に対応でき、硬化物特性を維持することができる。（Ｄ）成分としては例えば、炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。中でもより一層にスクリーン印刷による塗布に対応でき、硬化物特性を維持することができるとの観点から炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを併用することが特に好ましい。

炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデカン（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、中でも好ましくは２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーにおいて、炭素数６～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであるのが好ましく、炭素数８～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであるのが好ましい。（Ｄ）成分は単独でもしくは二種以上の混合物として用いることができる。炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては特に制限されないが、ＳＲ３３５、ＳＲ３９５、ＳＲ４４０，ＳＲ４８９Ｄ、ＳＲ３１３，ＳＲ３２４、ＳＲ４９３Ｄ（サートマー社製）、Ｓ－１８００Ａ（新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。

また、炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、好ましくはトリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートである。これらは、単独でもしくは二種以上の混合物として用いることができる。炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーにおいて、炭素数６～２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーであるのが好ましく、炭素数８～２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーであるのが好ましい。炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーの市販品としては特に制限されないが、ＳＲ５０６、ＳＲ４２３（以上、サートマー社製）、ＩＢＸ、ＩＢＸ－Ａ（以上、共栄社化学株式会社製）、ＦＡ－５１１ＡＳ、ＦＡ－５１２ＡＳ、ＦＡ－５１３ＡＳ、ＦＡ－５１２Ｍ、ＦＡ－５１２ＭＴ、ＦＡ－５１３Ｍ（以上、昭和電工マテリアルズ株式会社製）などが挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～３００質量部の範囲であり、さらに好ましくは、１２～２００質量部の範囲であり、特に好ましくは３０～１５０質量部の範囲であり、最も好ましくは４０～１００質量部の範囲である。上記の範囲内であることで、より一層に、スクリーン印刷による塗布に対応でき、短時間で光硬化できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。なお、２種以上の（Ｄ）成分を組み合わせた場合、その合計量を（Ｄ）成分の含有量とする。また、炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマーとを併用する場合、炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｘ）と炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ｙ）との質量比率（ｘ：ｙ）は、例えば、１：９９～９９：１の範囲であり、好ましくは１０：９０～９０：１０であり、特に好ましくは、１５：８５～８５：１５の範囲である。

＜任意成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）、無機充填材、硬化促進剤、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、顔料、難燃剤、および界面活性剤等の添加剤を添加することができる。

（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー（本発明の（Ａ）成分を含まない）としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどがあげられ、中でも、本発明の（Ａ）成分や（Ｂ）成分と相溶性に優れることから、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、主鎖にモノマーの繰り返し単位を伴う構造で、２～１００の繰り返し単位からなる化合物を指す。またこれらは単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物に対して、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の無機充填材を添加してもよい。具体的には無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。

フュームドシリカは、硬化性樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合できる。好ましくは、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理したものなどが用いることができる。フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジル（登録商標）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２等の市販品が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂組成物に対して、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール系化合物；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。

本発明の硬化性樹脂組成物に対して、光安定剤を添加してもよい。光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’，Ｎ’ ’ ’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系化合物；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

本発明の硬化性樹脂組成物に対して、密着付与剤を添加してもよい。密着付与剤としては３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等があげられる。これらの中では、ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート等が好ましい。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２～１０質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の引張り強さを維持しつつ、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により被着体に塗布した際のハジキが小さいとの観点から有機溶剤を含まないものが好ましい。有機溶剤とは、シリコーン化合物、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の、２５℃で液状の有機化合物を意味し、例えば、プロピレングリコール、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は、特に制限は無いが、作業性などの面から、例えば０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は１０Ｐａ・ｓ以下である。なお、特に断りがない限り、粘度の測定は、コーンプレート型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。

本発明の硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。また、遮光環境下で製造することが好ましい。

＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を被着体への塗布する方法としては、例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができるが、中でも、本発明の硬化性樹脂組成物はスクリーン印刷時に発生した気泡を消泡させるという効果を発揮することから、スクリーン印刷に最適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布性の観点から２５℃で液状であることが好ましい。

＜硬化方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点から３ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは５ｋＪ／ｍ^２以上であり、硬化工程のタクトタイムの観点から１００ｋＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｋＪ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは６０ｋＪ／ｍ^２以下である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物に対し、上記硬化方法によって紫外線を照射することにより硬化させてなる。本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであれば、その硬化方法の如何は問わない。

＜用途およびシール剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物が好適に用いられる用途としては、硬化性シール剤である。本発明においてシール剤とは、接着剤、コーティング剤、注型剤、ポッティング剤等の用途も含まれるものである。なお、このような用途で使用するにあたり、本発明の硬化性樹脂組成物は２５℃で液状であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物は、低気体透過性（ガスバリア性）、低透湿性、耐熱性、耐酸性、可とう性等に優れるゴム弾性体であることから、シール剤の具体的な用途としては、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池、リチウムイオン電池、電解コンデンサ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、ハードディスク装置、フォトダイオード、光通信・回路、電線・ケーブル・光ファイバー、光アイソレータ、ＩＣカード等の積層体、センサー、基板、医薬・医療用器具・機器等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、ガスバリア性に優れることから、これらの用途の中でも、燃料電池用途が特に好ましい。

＜燃料電池＞
燃料電池は、水素と酸素とを化学的に反応させることにより電気を発生させる発電装置である。また、燃料電池には、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、および固体酸化物形燃料電池の４つの方式があるが、中でも固体高分子形燃料電池は、運転温度が比較的低温（８０℃前後）でありながら高発電効率であるので、自動車用動力源、家庭用発電装置、携帯電話などの電子機器用小型電源、非常電源等の用途に用いられる。

図１に示すように、代表的な固体高分子形燃料電池のセル１は、高分子電解質膜４が空気極３ａおよび燃料極３ｂの間に挟持された構造である電解質膜電極接合体５（ＭＥＡ）と、ＭＥＡを支持するフレーム６と、ガスの流路が形成されているセパレーター２とを備えた構造である。また、固体高分子形燃料電池の起動時には、燃料ガス（水素ガス）および酸化ガス（酸素ガス）が、酸化ガス流路８ａおよび燃料ガス流路８ｂを通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和する目的で冷却水が流路９を流れる。なお、このセルを数百枚重ねてパッケージにしたものを、図２に示すようにセルスタック１０と呼んでいる。

燃料極に燃料ガス（水素ガス）、酸素極（空気極）に酸化ガス（酸素ガス）を供給すると、各電極では次のような反応が起こり、全体としては水が生成される反応（Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）が起こる。詳細に説明すると、下記のように燃料極で生成されるプロトン（Ｈ＋）は固体高分子膜中を拡散して酸素極側に移動し、酸素と反応して生成された水（Ｈ_２Ｏ）は酸素極側から排出される。
燃料極（アノード電極）：Ｈ_２→２Ｈ＋^＋２ｅ^－
酸素極（カソード電極）：１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２Ｏ
固体高分子形燃料電池を起動するには、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する必要がある。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスへと混合してしまうと、発電効率の低下を起こしてしまう恐れがあるためである。このような背景から、燃料ガスや酸素ガスなどの漏れを防止する目的で、シール剤が多用される。具体的には、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等にシール剤が使用されている。

前記高分子電解質膜としては、イオン伝導性を有する陽イオン交換膜があげられ、好ましくは化学的に安定であり、高温での動作に強いことから、スルホン酸基を持つフッ素系ポリマーが挙げられる。市販品としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ＡＧＣ株式会社製のフレミオン（登録商標）、旭化成株式会社製のアシプレックス（登録商標）などが挙げられる。通常、高分子電解質膜は難接着な材質であるが、本発明の硬化性樹脂組成物を用いることで、接着することができる。

前記燃料極は、水素極、アノードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、ニッケル、ルテニウムなどの触媒を担体させたものが用いられている。また、前記空気極は、酸素極、カソードと呼ばれるものであり、公知のものが使用される。例えば、カーボンに白金、合金などの触媒を担体させたものが用いられている。各電極の表面には、ガスを拡散や電解質の保湿させる働きをするガス拡散層が備えられていてもよい。ガス拡散層は、公知のものが使用されるが、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維などが挙げられる。

上記セパレーター２は、図１に示すように凸凹の細かい流路があり、そこを燃料ガスや酸化ガスが通り、電極に供給される。また、セパレーターは、アルミニウム、ステンレス、チタン、グラファイト、カーボン等により構成されている。

前記フレームとは、薄膜な電解質膜またはＭＥＡが破けないように支持、補強するものである。前記フレームの材質は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物を用いて部材を貼り合わせるためには、フレームは光を透過する材質であることが好ましい。

本発明の燃料電池とは、本発明の硬化性樹脂組成物またはその硬化物によりシールされたことを特徴とする燃料電池である。燃料電池におけるシールが必要な部材としては、セパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、ＭＥＡ等が挙げられる。より具体的なシール箇所としては、隣り合うセパレーター同士との間、セパレーターとフレームとの間、フレームと電解質膜またはＭＥＡとの間等が挙げられる。なお、「セパレーターとフレームとの間」または「高分子電解質膜またはＭＥＡとフレームとの間」の主なシールの目的は、ガスの混合や漏れを防ぐことであり、隣り合うセパレーター同士との間のシールの目的はガスの漏れを防ぐことと冷却水流路から外部に冷却水が漏洩することを防ぐことである。なお、電解質膜から発生する酸により強酸雰囲気になるので、シール剤には耐酸性が求められる。

＜シール方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いたシール手法としては、特に限定されないが、代表的には、ＦＩＰＧ（フォームインプレイスガスケット）、ＣＩＰＧ（キュアーインプレイスガスケット）、ＭＩＰＧ（モールドインプレイスガスケット）、液体射出成形などが挙げられる。

ＦＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物を自動塗布装置などにより塗布し、もう一方のフランジと貼り合わせた状態で、紫外線等の活性エネルギー線を光透過可能なフランジ側から照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させて、接着シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジのうち少なくとも一方が活性エネルギー線を透過可能であり、前記フランジのうち少なくとも一方のフランジの表面に、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジ（塗布面）と他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、及び、活性エネルギー線を前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

ＣＩＰＧとは、被シール部品のフランジに本発明の硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷塗布装置、自動塗布装置などによりビード塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、硬化性樹脂組成物を硬化させてガスケットを形成し、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、少なくとも一方のフランジに、上述した硬化性樹脂組成物を塗布する工程、前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

ＭＩＰＧとは、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、光透過可能な材質の金型とフランジ間に生じたキャビティーに硬化性樹脂組成物を注入し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成し、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。より具体的には、少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする方法であって、前記フランジのうち少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、前記ガスケット形成用金型と該金型とを配置した前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に上述した硬化性樹脂組成物を注入する工程、前記硬化性樹脂組成物に前記活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、を含むことを特徴とするシール方法である。

液体射出成形とは、本発明の硬化性樹脂組成物を特定圧力により光透過可能な材質の金型に流し込み、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光硬化させガスケットを形成する。そして、もう一方のフランジと貼り合わせて、圧縮シールする手法である。なお、金型は、光透過可能な材質であることが好ましく、具体的には、ガラス、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、オレフィン等が挙げられる。また、ガスケット形成後、金型から取り出しやすくするために金型には、予めフッ素系、シリコーン系などの離型剤を塗布しておくことが好ましい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ａ１の製造＞
アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）の製造
５Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、ｎ－ヘキサン２００ｍＬおよび塩化ブチル２０００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら－７０℃まで冷却した。次いで、イソブチレン８４０ｍＬ（９ｍｏｌ）、ｐ－ジクミルクロライド１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）および２－メチルピリジン１．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加えた。反応混合物が－７０℃まで冷却された後で、四塩化チタン５．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始３時間後に、フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ－Ａ、共栄社化学株式会社製）４０ｇと四塩化チタン１１０ｍｌを添加した。その後、－７０℃で４時間攪拌を続けた後、メタノール１０００ｍｌを添加して反応を停止させた。

反応溶液から上澄み液を分取し、溶剤等を留去した後、生成物をｎ－ヘキサン３０００ｍｌに溶解させ、３０００ｍｌの純水で３回水洗を行い、メタノールから再沈殿した後、溶媒を減圧下に留去して、得られた重合体を８０℃で２４時間真空乾燥することにより、アクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）を得た。

前記ａ１は、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を含み、アクリロイル基を２個含有する。より具体的には、ａ１は、一般式（１）において、Ｒ^１はジクミル基を示し、ＰＩＢはポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ^４は炭素数２の炭化水素基を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子を示し、Ｒ^５は水素原子であるポリマーである。なお、ａ１成分の数平均分子量（クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算）は１１，１００であり、ａ１成分の粘度（２５℃）は１５５０Ｐａ・ｓであった。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施例１
本発明の（Ａ）成分としてアクリロイルオキシエトキシフェニル基を有するポリイソブチレン（ａ１）１００質量部と、（Ｂ）成分の（ｂ１）としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）７．８質量部と、（Ｃ）成分の（ｃ１）として有機溶剤を含まず、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物および疎水性固体を含む消泡剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ－１７９９、動粘度（２５℃）：１５８ｍｍ^２／ｓ）０．９質量部と、（Ｄ）成分の（ｄ１）としてイソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製ＩＢＸ－Ａ）６５質量部と、（ｄ２）としてラウリルアクリレート（共栄社化学株式会社製Ｌ－Ａ）２２質量部と、を添加し、遮光下で常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、有機溶剤を含まない硬化性樹脂組成物である実施例１を得た。

・実施例２
実施例１において、（ｃ１）成分を０．９質量部から１．８質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない実施例２を得た。

・実施例３
実施例１において、（ｃ１）成分を０．９質量部から３．６質量部にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない実施例３を得た。

・実施例４
実施例１において、（ｃ１）成分の代わりに、（ｃ２）成分として有機溶剤を含まず、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さず、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製ＫＦ－９６－１００ｃｓ、動粘度（２５℃）：１００ｍｍ^２／ｓ）にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない実施例４を得た。

・比較例１
実施例１において、（ｃ１）を除いた以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない比較例１を得た。

・比較例２
実施例１において、（ｃ１）成分の代わりに、（ｃ’１）成分として有機溶剤を含まない、シリコーン化合物ではない有機ポリマーを含む消泡剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ－１７９０）にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない比較例２を得た。

・比較例３
実施例１において、（ｃ１）成分の代わりに、（ｃ’２）成分として有機溶剤であるジイソブチルケトンを含み、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物を含む消泡剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ－０６６Ｎ）にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含む比較例３を得た。

・比較例４
実施例１において、（ｃ１）成分の代わりに、（ｃ’３）成分として有機溶剤であるプロピレングリコールを含み、メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物を含む消泡剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製ＢＹＫ－０６７Ａ）にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含む比較例４を得た。

・比較例５
実施例１において、（ｃ１）成分の代わりに、（ｃ’４）成分として、有機溶剤を含まない、側鎖にアクリロイル基とメトキシ基とを有するシリコーンオリゴマー（信越化学工業株式会社製ＫＲ－５１３）にした以外は、実施例１と同様にして調製し、有機溶剤を含まない比較例５を得た。

表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。なお、表中の「－」は未測定を意味する。

（１）スクリーン印刷時のハジキ性評価
各硬化性樹脂組成物を、目開き１１０μｍのＳＵＳメッシュスクリーン印刷版を用いて、２５℃環境下にて、手引きスキージによりポリテトラフルオロエチレン製シート上に印刷塗布した。各硬化性樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン製シート上ではじかれるか否かを目視で確認した。結果を表１にまとめた。評価は、ポリテトラフルオロエチレン製シートに対してハジキがないものを「合格」、明かにハジキがあるものは「不合格」とした。なお、ポリテトラフルオロエチレンは電解質膜と同等の表面張力である。

（２）スクリーン印刷時の消泡性評価
各硬化性樹脂組成物を、目開き１１０μｍのＳＵＳメッシュスクリーン印刷版を用いて、２５℃環境下にて、手引きスキージによりポリテトラフルオロエチレン製シート上に印刷塗布した。その後、硬化性樹脂組成物の印刷層（厚み５０μｍ）から気泡が消失する時間を目視で確認し、消泡時間（秒）とした。なお、時間計測は、印刷塗布後直ちに開始した。結果を表１にまとめた。消泡時間は、ラインタクトの観点から６０秒以内が好ましく、５０秒以内がより好ましく、４０秒以内が特に好ましい。

（３）硬さの測定
各硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面を試験片（シート状の硬化物を６枚重ねて、厚さ６ｍｍに設定した状態のもの）に対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬さ」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３（２０１２）に従う。なお、硬さは１５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。

（４）硬化物の伸び率の測定方法
各硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。

引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで試験片の切断に至るまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。下記の基準に基づき評価し、結果を表１に示す。なお、伸び率は高伸張性の観点から３００％以上が好ましく、４１０％以上がより好ましい。

（５）引張強さ測定
硬化性樹脂組成物の厚さを１ｍｍに設定し、積算光量４５ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して硬化させてシート状の硬化物を作製する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に従う。なお、引張強さは３．９ＭＰａ以上が好ましく、４．２ＭＰａ以上がより好ましい。

表１の実施例１～４によれば、本発明は、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物であることがわかる。

また、表１の比較例１は、本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）が非含有である硬化性樹脂組成物であるが、スクリーン印刷による塗布時に被着体からハジキがあり、かつ消泡性が劣る結果であった。また、比較例２は、本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）の代わりに（ｃ’１）を用いた硬化性樹脂組成物であるが、スクリーン印刷による塗布時に被着体からハジキがあり、かつ消泡性が劣る結果であった。また、比較例３、４は、本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）の代わりに「溶剤を含む消泡剤である（ｃ’２）または（ｃ’３）」を用いた硬化性樹脂組成物であるが、スクリーン印刷による塗布時に被着体からハジキがあり、かつ硬化物の引張強さが劣る結果であった。また、比較例５は、本発明の（Ｃ）成分の（ｃ１）の代わりに（ｃ’４）を用いた硬化性樹脂組成物であるが、スクリーン印刷による塗布時に被着体からハジキがあり、かつ硬化物の引張強さ、伸び率が劣る結果であった。

さらに、（６）粘度測定、（７）透湿度（水蒸気バリア性）について次の通り評価した。

（６）粘度測定
コーンプレート型粘度計（ブルックフィールド社製）により下記の測定条件に基づき硬化性樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。下記の基準に基づき評価し、結果を表２に示す。粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１～５０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、０．２～１０Ｐａ・ｓの範囲である。

表２の結果から実施例１～４と比較例１、３～５の粘度は同程度であることがわかった。

［測定条件］
コーン型ＣＰＥ－５２、せん断速度 １０（１／ｓ）、温度 ２５℃。

（７）透湿度（水蒸気バリア性）
２００ｍｍ×２００ｍｍ×１．０ｍｍの枠に実施例２、４の硬化性樹脂組成物を流し込んだ。その後、紫外線照射機により積算光量４５ｋＪ／ｍ^２になるように紫外線を２０秒間照射し、厚さ１．０ｍｍのシート状の硬化物を作成した。塩化カルシウム（無水）５ｇを直径３０ｍｍの開口部を有するアルミニウム製カップに入れて、前記硬化物を覆うようにカップにセットした。「初期の全重量」（ｇ）を測定した後、雰囲気温度４０℃で相対湿度９５％に保たれた恒温恒湿槽に２４時間放置し、「放置後の全重量」（ｇ）を測定して、透湿度（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）を計算し、下記評価基準に基づき評価した。実施例２，４ともに合格するものであった。詳細な試験方法はＪＩＳ Ｚ ０２０８－１９７６に準拠した。なお、透湿度は、燃料電池用硬化性シール剤として使用する場合、１０ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満であることが好ましい。

［評価基準］
合格：透湿度が、１０ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満
不合格：透湿度が、１０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上。

本出願は、２０２０年８月３１日に出願された日本特許出願番号第２０２０－１４６３４９号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、高強度、高伸びの硬化物特性を維持しながら、スクリーン印刷による塗布に対応できる硬化性樹脂組成物なので、各種シール用途に使用できる。特に、燃料電池用硬化性シール剤として有効であることから産業上有用である。

１ 固体高分子形燃料電池のセル
２ セパレーター
３ａ 空気極（カソード）
３ｂ 燃料極（アノード）
４ 高分子電解質膜
５ 電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）
６ フレーム
７ 接着剤またはシール剤
８ａ 酸化ガス流路
８ｂ 燃料ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セルスタック
１１ 固体高分子形燃料電池

Claims (12)

1. 下記の（Ａ）～（Ｄ）成分：
   （Ａ）成分：１～６個の（メタ）アクリロイル基と、－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位と、を含み、前記－［ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ］－単位を、構成単位全量に対して、８０質量％以上含むポリイソブチレン樹脂
   （Ｂ）成分：ラジカル重合開始剤
   （Ｃ）成分：メトキシシリル基、エトキシシリル基および（メタ）アクリロイル基をいずれも有さないシリコーン化合物を含み、有機溶剤を含まない消泡剤
   （Ｄ）成分：炭素数５～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー
   を含有し、
   有機溶剤を含まず、
   前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であり、
   前記（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、
   前記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部の範囲である、硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表されるポリイソブチレン樹脂である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   
   （式（１）中、Ｒ^１は、一価もしくは多価の芳香族炭化水素基、または芳香族環を有していてもよい一価もしくは多価の脂肪族炭化水素基を示し、ＰＩＢは前記－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２］－単位を含むポリイソブチレン骨格を示し、Ｒ^４は酸素原子を含んでもよい炭素数２～６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^５は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、ｎは１～６のいずれかの整数である。）
3. 前記（Ｃ）成分のシリコーン化合物が、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、またはジフェニルシロキサンのいずれかの構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．１～９質量部を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分が、光ラジカル重合開始剤または有機過酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、燃料電池用硬化性シール剤。
7. 前記燃料電池用硬化性シール剤が、燃料電池における部材であるセパレーター、フレーム、電解質膜、燃料極、空気極、および電解質膜電極接合体からなる群より選択されるいずれかの部材に用いられる、請求項６に記載の燃料電池用硬化性シール剤。
8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
9. 燃料電池における隣り合うセパレーター同士との間のシール、および燃料電池のフレームと電解質膜または電解質膜電極接合体との間のシールからなる群より選択されるいずれかのシールを含む燃料電池であって、前記いずれかのシールが、請求項８に記載の硬化物である、燃料電池。
10. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、
    前記フランジの少なくとも一方が活性エネルギー線を透過可能であり、
    前記フランジの少なくとも一方の表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
    前記硬化性樹脂組成物を塗布した一方のフランジと他方のフランジとを前記硬化性樹脂組成物を介して貼り合わせる工程、および、
    活性エネルギー線を、前記活性エネルギー線を透過可能なフランジを通して照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
    を含む、シール方法。
11. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、
    前記フランジのうち少なくとも一方のフランジに、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布する工程、
    前記塗布した硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、および、
    他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、硬化性樹脂組成物を塗布した前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
    を含む、シール方法。
12. 少なくとも２つのフランジを有する被シール部品の当該少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールするシール方法であって、
    前記フランジのうち少なくとも一方のフランジ上にガスケット形成用金型を配置する工程、
    前記ガスケット形成用金型と該金型を配置した前記一方のフランジとの間の空隙の少なくとも一部に請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を注入する工程、
    前記硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなるガスケットを形成する工程、
    前記金型を前記一方のフランジから取り外す工程、および、
    他方のフランジを前記ガスケット上に配置して、前記一方のフランジと前記他方のフランジとを前記ガスケットを介して圧着し、前記少なくとも２つのフランジの間の少なくとも一部をシールする工程、
    を含む、シール方法。