JP7766100B2 - 処理方法、処理装置、プログラム、基板処理方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、処理方法、処理装置、プログラム、基板処理方法及び半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板処理装置の処理容器内で基板に膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

国際公開第２０１１／１１１４９８号

しかし、基板に膜を形成する際に、処理容器内の内壁等にも膜が形成されてしまい、累積膜厚が大きくなると膜剥がれが生じ、パーティクルが発生してしまうことがある。

本開示は、パーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様によれば、
（ａ）処理容器に第１処理ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器に前記第１処理ガスとは異なる第２処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記処理容器に前記第１処理ガス及び前記第２処理ガスのいずれとも異なる第３処理ガスを供給する工程と、
（ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う工程と、
（ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う工程と、
（ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する工程と、
を有する技術が提供される。

本開示によれば、パーティクルの発生を抑制することができる。

本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態におけるプロセスフローを示す図である。 本開示の一実施形態における成膜工程におけるガス供給の一例を示す図である。 本開示の一実施形態のプリコート工程におけるガス供給の一例を示す図である。 図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、図６のプリコート工程によって形成される処理容器内の内壁等の表面上の膜の状態を説明するための図である。図７（Ｃ）及び図７（Ｄ）は、プリコート工程を行わない場合に形成される処理容器内の内壁等の表面上の膜の状態を説明するための図である。 本開示の一実施形態のプリコート工程におけるガス供給の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態のプリコート工程におけるガス供給の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態の成膜工程におけるガス供給の変形例を示す図である。

以下、図１～７を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管（反応容器、処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英、ＳｉＣなどの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を、支持具としてのボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１元素である金属元素を含むガスである第１処理ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第１処理ガスとは異なるガスであり、第２元素である第１５族元素を含むガスである第２処理ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、第１処理ガス及び第２処理ガスのいずれとも異なるガスであり、第３元素である第１４族元素を含むガスである第３処理ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

主に、ガス供給管３１０から第１処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から第２処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第２処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第２処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から第３処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第３処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第３処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、第１処理ガス供給系と第２処理ガス供給系と第３処理ガス供給系を処理ガス供給系と称することもできる。また、ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かってそれぞれ第１処理ガス、第２処理ガス、第３処理ガス等を噴出させている。

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間（排気路２０６内）に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構、搬送系）として構成されている。

ボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成されるダミー基板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部にダミー基板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）処理工程
上述の基板処理装置１０を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する成膜処理を含む一連の処理シーケンス例について、主に、図４～図６、図７（Ａ）～図７（Ｄ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本開示による半導体装置の製造工程では、
（ａ）処理容器に第１処理ガスを供給する工程と、
（ｂ）処理容器に第２処理ガスを供給する工程と、
（ｃ）処理容器に第３処理ガスを供給する工程と、
（ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う工程と、
（ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う工程と、
（ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する工程と、を有する。

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

＜成膜工程＞
先ず、処理炉２０２内に、ウエハ２００を搬入し、ウエハ２００上に膜を形成する成膜工程について図４及び図５を用いて説明する。

［基板搬入］
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

［成膜処理］
（第１処理ガス供給 ステップＳ１０）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１処理ガスを流す。第１処理ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１処理ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内への第１処理ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第１処理ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。第１処理ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

このとき、ウエハ２００に対して第１処理ガスが供給されることとなる。ここで、第１処理ガスとしては、例えば金属元素としてのチタン（Ｔｉ、チタニウムともいう）を含むガス等が用いられ、例えば、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）ガス、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガス、四臭化チタン（ＴｉＢｒ_４）ガス、等のハロゲン元素を含むガスを用いることができる。第１処理ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

（パージ ステップＳ１１）
第１処理ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じ、第１処理ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜形成に寄与した後の第１処理ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜形成に寄与した後の第１処理ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

（第２処理ガス供給 ステップＳ１２）
パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第２処理ガスを流す。第２処理ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第２処理ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第２処理ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第２処理ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。

このとき、ウエハ２００に対して第２処理ガスが供給されることとなる。ここで、第２処理ガスとしては、例えば第１５族元素としての窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられる。Ｎ含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。第２処理ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

（パージ ステップＳ１３）
第２処理ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第２処理ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜形成に寄与した後の第２処理ガスを処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施）
上記したステップＳ１０～ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの膜を形成する。上述のサイクルは、繰り返し複数回実行するのが好ましい。ここでは、ウエハ２００上に、金属元素と第１５族元素を含む膜として、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）膜が形成される。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０から不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

［基板搬出］
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、ウエハ２００上に所定の膜が形成された処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

上述の成膜工程を行うと、図７（Ｃ）に示すように、処理容器内、すなわち、アウタチューブ２０３やインナチューブ２０４の内壁、ノズル４１０，４２０，４３０の外表面、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａの内表面、マニホールド２０９の内表面、ボート２１７の表面、シールキャップ２１９の上面等の処理容器内の部材の表面に、ウエハ２００に形成されるＴｉＮ膜等の薄膜を含む堆積物が付着して累積する。そして、図７（Ｄ）に示すように、堆積物の量、すなわち、累積膜厚が厚くなり過ぎると、堆積物の剥離等が生じ、パーティクルの発生量が急激に増加することがある。そこで、累積膜厚（堆積物の量）が、堆積物に剥離や落下が生じる前の所定の厚さ（所定の量）に達する前に、処理容器内に堆積した堆積物を除去するクリーニング工程を行う。

＜クリーニング工程＞
クリーニング工程では、空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７を、処理容器内に搬入する。そして、処理室２０１内にクリーニングガスが処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。これにより、処理室２０１内の部材の表面、例えば、処理容器内に堆積した堆積物が除去される。

そして、クリーニング工程後に、処理容器内に対して、プリコート処理を行うプリコート工程を行う。プリコート処理を行うことなく成膜処理を行うと、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚が目標膜厚よりも薄くなってしまう膜厚ドロップ現象が生じてしまうことがある。これは、クリーニング処理後の処理容器内の状態が、成膜処理を繰り返し行う場合における処理容器内の状態と異なり、成膜処理を行う際に処理ガスが処理容器内の部材の表面で消費されてしまいウエハ２００の表面へ供給される処理ガスの量が不足してしまうことが１つの原因と考えられる。クリーニング処理後、成膜処理を行う前に、プリコート処理を行うことにより、膜厚ドロップ現象の発生を抑制することができ、ウエハ２００上に形成される膜の膜厚を安定化させることが可能となる。以下、プリコート工程の一連の動作について図６を用いて説明する。

＜プリコート工程＞
クリーニング工程が終了した後の、成膜工程を行う前に、処理容器内に空のボート２１７を搬入したままの状態で、処理容器、すなわち、アウタチューブ２０３、インナチューブ２０４の内壁、ノズル４１０，４２０，４３０の外表面、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａの内表面、マニホールド２０９の内表面、ボート２１７の表面、シールキャップ２１９の上面等の処理容器内の部材の表面に対し、プリコート膜を形成する。すなわち、処理容器の内壁等をプリコート膜でコーティングするコーティング方法によりプリコート処理を行う。なお、ボート２１７を搬出した状態でプリコート処理を行っても良い。

（第１処理ガス供給 ステップＳ２０）
上述したステップＳ１０と同様の処理手順により、処理容器内である処理室２０１内に第１処理ガスを供給する。つまり、バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１処理ガスを流す。第１処理ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１処理ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内への第１処理ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

つまり、このときウエハ２００に対して第１処理ガスが供給されることとなる。ここで、第１処理ガスとしては、上述したように、例えば金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含むガス等が用いられ、その一例として、ハロゲン元素を含むガスを用いることができる。

（パージ ステップＳ２１）
上述したステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはプリコート膜形成に寄与した後の第１処理ガスを処理室２０１内から排除する。

（第２処理ガス供給 ステップＳ２２）
上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に第２処理ガスを供給する。すなわち、パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第２処理ガスを流す。第２処理ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第２処理ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。

このとき、ウエハ２００に対して第２処理ガスが供給されることとなる。ここで、第２処理ガスとしては、上述したように、例えば第１５族元素としての窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられる。

（パージ ステップＳ２３）
上述したステップＳ１３と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはプリコート膜形成に寄与した後の第２処理ガスを処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施 ステップＳ２４）
上記したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを所定回数（Ｘ回、Ｘは１以上の整数）行うことにより、処理容器の内壁等の表面上に、所定の厚さのプリコート膜を形成する。上述のサイクルは、繰り返し複数回実行するのが好ましい。

つまり、処理容器内にウエハ２００が存在しない状態で、処理容器内に対し、上述した成膜工程におけるステップＳ１０～ステップＳ１３と同様のステップを、この順に行うサイクルを所定回数（Ｘ回、Ｘは１以上の整数）行う。各ステップにおける処理手順、処理条件は、各ガスを、ウエハ２００に対して供給する代わりに、処理容器内に対して供給すること以外は、上述の成膜における処理手順、処理条件と同様とする。

（第３処理ガス供給 ステップＳ２５）
そして、ステップＳ２４を所定回数（Ｘ回、Ｘは１以上の整数）であって、ステップＳ２０～ステップＳ２３を、この順に行うサイクルを所定回数（Ｘ回、Ｘは１以上の整数）行った後に、処理室２０１内に第３処理ガスを供給する。すなわち、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第３処理ガスを流す。第３処理ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４２０内への第３処理ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流す。

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御する第３処理ガスの供給流量は、例えば０．１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第３処理ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒の範囲内の時間とする。

このとき、ウエハ２００に対して第３処理ガスが供給されることとなる。ここで、第３処理ガスとしては、例えば第１４族元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むガスを用いることができ、例えばシラン系ガスであるモノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）ガス、等のシラン系ガスを用いることができる。第３処理ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。

（パージ ステップＳ２６）
第３処理ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３３４を閉じ、第３処理ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ２１、ステップＳ２３と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜形成に寄与した後の第３処理ガスを処理室２０１内から排除する。

（所定回数実施 ステップＳ２７）
次に、上記したステップＳ２４～ステップＳ２６を順に行うサイクルを所定回数（Ｙ回、Ｙは１以上の整数）行うことにより、すなわち、上記したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを所定回数（Ｘ回、Ｘは１以上の整数）行った後、ステップＳ２５とステップＳ２６を行うサイクルを所定回数（Ｙ回、Ｙは１以上の整数）行うことにより、所定の厚さの第１元素と第２元素と第３元素を含む膜が形成される。

このように、処理室２０１内に、第１元素を含む第１処理ガスと、第２元素を含む第２処理ガスと、を交互に繰り返し供給した後、第３元素を含む第３処理ガスを供給することにより、処理容器の内壁等の石英の表面に、プリコート膜として、第１元素と第２元素と第３元素を含む膜が形成される。例えば、金属元素であるＴｉ、第１５族元素であるＮ、第１４族元素であるＳｉを含む窒化珪化チタン（ＴｉＳｉＮ）膜が形成される。このため、処理容器の内壁等との密着性が向上され、内壁等から膜剥がれが生じ難くなる。また、プリコート膜の初期膜の表面粗さを低減することができる。

なお、本ステップでは、Ｙの実行回数に応じて、Ｘの回数を変更することにより、ＸとＹの比率を変更する。このようにして、ＸとＹの比率により、処理容器の内壁等に、第１元素である金属元素と、第３元素である第１４族元素との比率が異なる膜が形成される。

具体的には、本ステップにおけるＹの実行回数に応じて、ステップＳ２０～ステップＳ２３を行うサイクル数であるＸの回数を増やし、例えばＹの実行回数が所定数増える毎に、Ｘの回数を増やす。Ｙの実行回数に応じて、Ｘの回数を増やすことにより、第３処理ガスに含まれる第３元素の濃度を、Ｘを増やすごとに減らした膜を形成することができる。すなわち、処理容器の内壁等の表面上であって、プリコート膜の下地からプリコート膜の表面に向かって段階的に第３元素の濃度が異なるように制御を行うことができる。

すなわち、Ｙの実行回数に応じて、Ｘの回数を変更することにより、膜の組成を変えた膜を形成することができ、ＸとＹの比率により、第１処理ガスに含まれる金属元素と、第３処理ガスに含まれる第１４族元素との比率が異なる膜が処理容器の内壁等に形成される。

また、ステップＳ２７におけるＹの実行回数に応じて、ステップＳ２５における第３処理ガスの供給量を変更するようにしてもよい。供給量は、供給流量と供給時間の積により算出される。すなわち、ステップＳ２７におけるＹの実行回数に応じて、ステップＳ２５における第３処理ガスの供給時間と供給流量のいずれか又は両方を変更する。この場合であっても、プリコート膜の下地からプリコート膜の表面に向かって段階的に第３元素の濃度が異なるように制御を行うことができる。

例えば、Ｙが所定回数に達するまでの第３処理ガスの供給時間Ｔ１と、Ｙが所定回数に達した後の第３処理ガスの供給時間Ｔ２を、Ｔ１＞Ｔ２の関係となるように、第３処理ガスの供給時間を変更する。このように、Ｙが所定回数に達した後の第３処理ガスの供給時間を、所定回数に達する前の供給時間と比較して短くすることにより、Ｙサイクル中に形成されるＴｉＳｉＮ膜の表面のＳｉの含有量を少なくすることが可能となり、ウエハ２００上に形成されるＴｉＮ膜に近づけることができる。また、第３処理ガスの供給時間を短くすることにより、処理時間を短縮することが可能となり、半導体デバイスの製造工程におけるスループットを向上させることが可能となる。

例えば、ＴｉＮ膜は１サイクルで１層形成されず、Ｙの実行回数に応じて、Ｘを連続的に変化させると、ＴｉＮ層を１層形成する前に第３処理ガスの供給量が変化し、所望の組成のプリコート層を形成することができなくなる可能性がある。Ｙの実行回数に応じて、Ｘの回数を変更し、段階的に制御することにより、所望の組成のプリコート層を形成することができる。すなわち、層毎に、組成の変調を行うことが可能となる。

具体的には、図７（Ａ）に示すように、石英（ＳｉＯ_２）と接する石英の表面側には、石英と似た格子定数を有するＴｉＳｉＮ膜が形成され、ＸとＹの比率に応じて、石英の表面側であるプリコート膜の下地側からプリコート膜の表面側に向かってＳｉの含有量（Ｓｉの含有率、Ｓｉの濃度ともいう）の異なるＴｉＳｉＮ膜がアウタチューブ２０３の内壁等の石英の表面に形成される。すなわち、第１処理ガスとして、金属元素であるＴｉを含むガスを用いて、第２処理ガスとして、第１５族元素であるＮを含むガスを用いて、第３処理ガスとして、第１４族元素であるＳｉを含むガスを用いた場合に、プリコート膜の下地側と表面側とで金属元素であるＴｉと第１４族元素であるＳｉとの比率が異なるＴｉＳｉＮ膜が、アウタチューブ２０３の内壁等の石英の表面に形成される。

（所定回数実施 ステップＳ２８）
次に、上述したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを所定回数（Ｚ回、Ｚは１以上の整数）行うことにより、プリコート膜としての第１元素と第２元素と第３元素を含む膜の表面上に、ウエハ２００上に形成する膜と同じ成分の第1元素と第２元素を含む膜が形成される。

具体的には、図７（Ｂ）に示すように、プリコート膜としてのＳｉの含有量の異なるＴｉＳｉＮ膜の表面上に、ウエハ２００上に形成する膜と同じ成分であり、ウエハ２００上に形成するＴｉＮ膜と似た格子定数を有するＴｉＮ膜が形成される。このＺの回数は、Ｙの回数が所定数増える毎に、変更しない。このように、上述したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを所定回数（Ｚ回、Ｚは１以上の整数）行うことにより、プリコート膜の表面をＴｉＮ膜で覆うことができる。ＴｉＮ膜でプリコート膜の表面を覆うことにより、ＴｉＳｉＮ膜の露出が防がれ、基板処理毎の膜の処理均一性を向上させることができる。

すなわち、処理容器の内壁等である石英の表面には、第１元素であり金属元素であるＴｉと、第２元素であり第１５族元素であるＮと、第３元素であり第１４族元素であるＳｉを含むＴｉＳｉＮを含む膜が形成され、プリコート膜の表面には、ＴｉＮ膜が形成される。

よって、第１元素、第２元素、第３元素を含む膜であるＴｉ、Ｎ、Ｓｉを含む膜から、第１元素、第２元素を含む膜であるＴｉ、Ｎを含む膜へ組成変調した膜を形成することができる。このように、プリコート膜の最表面をＴｉＮ膜とすることにより、ウエハ２００にＴｉＮ膜を形成する際の処理ガスの消費量を成膜毎に均一化させることが可能となり、成膜毎の処理品質を均一化させることができる。

ここで、プリコート膜の表面がＴｉＮ膜かＴｉＳｉＮ膜かによって、ウエハ２００への成膜処理時に使用する処理ガスの消費量が変化しまい、例えば、ＴｉＮ膜とＴｉＳｉＮ膜とで、処理ガスとしての第１処理ガスの吸着量が変化してしまう場合がある。すなわち、処理容器の内壁等に第１処理ガスが消費されてしまい、ウエハ２００に供給される第１処理ガスの量が変化してしまう場合がある。これにより、ウエハ２００に形成されるＴｉＮ膜の膜質である、膜厚、結晶性、膜の連続性、膜の表面粗さ等が変化してしまう場合がある。

本開示では、プリコート膜として、プリコート膜の下地側（処理容器の表面側）にＳｉを含有するＴｉＳｉＮ膜を形成し、プリコート膜の表面側ほどＳｉの含有量が少なく、最表面がＳｉ非含有のＴｉＮ膜を形成する。

すなわち、プリコート膜の下地側（処理容器の表面側）は、処理容器の材質である石英（ＳｉＯ_２）に含まれるＳｉを含有するＴｉＳｉＮ膜である。これにより、処理容器の内壁等との密着性が向上され、内壁等から膜剥がれが生じ難くなる。また、プリコート膜の初期膜の表面粗さを低減することができる。また、いずれもウエハ２００上に形成される膜（ＴｉＮ膜）に含まれる元素以外の元素非含有であり、成膜処理における処理ガスを、それぞれのプリコートにおいて用いることができ、プリコートを行うためのガス供給系の追加が不要であり、基板処理装置のコストダウンが可能となる。

また、プリコート膜の最表面を、ウエハ２００に形成する膜と同じＴｉＮ膜とすることにより、ウエハ２００上にＴｉＮ膜を形成する際に用いる処理ガスの消費量を成膜毎（バッチ処理毎）に均一化させることができ、成膜毎のウエハの処理品質を均一化させることが可能となる。

例えば、プリコート工程における前半をＸ＝１とし、所定回数行った後にＸ＝３とし、さらに所定回数行った後にＸ＝５とし、徐々にＸの数を増やす。これにより、プリコート膜の下地側は高濃度のＳｉ膜となり、プリコート膜の最表面はＳｉを含有しないＴｉＮ膜が形成される。

以上の一連の動作により、プリコート工程が完了する。上述したプリコート工程により、処理室２０１内におけるパーティクルの発生が抑制され、ウエハ２００上に形成される膜の特性等の処理品質を向上させることができる。

（空ボートアンロード）
プリコート処理が終了した後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端からアウタチューブ２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。

（３）本実施形態による効果
本開示によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）パーティクルの発生を抑制することができる。すなわち、処理室内（処理容器内）の膜剥がれに起因するパーティクルの発生を抑制することができる。
（ｂ）半導体装置の製造工程におけるスループットが向上される。
（ｃ）ウエハ２００上に形成される膜の特性等の処理品質を向上させ、処理品質を均一化させることができる。

（４）他の実施形態
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

（変形例１)
図８は、本開示の一実施形態におけるプリコート工程におけるガス供給の変形例を示す。本変形例では、処理容器に、第１処理ガス、第２処理ガス及び第３処理ガスのいずれとも異なる第４処理ガスを供給する工程をさらに有する。

すなわち、プリコート工程において、上述したステップＳ２４の、ステップＳ２０からＳ２３を行うサイクルをＸ回行った後に、第４処理ガス供給と、パージと、上述したステップＳ２５と、上述したステップＳ２６と、を行うサイクルをＹ回行った後に、さらに第４処理ガス供給と、パージと、を行い、上述したステップＳ２８を行う。すなわち、ステップＳ２４の後と、ステップＳ２７の後に、第４処理ガス供給を行う。なお、ステップＳ２４の後と、ステップＳ２７の後のいずれか一方で第４処理ガス供給を行ってもよい。本変形例においても、Ｙの回数に応じて、Ｘの回数を変更する。これにより、プリコート膜の膜剥がれを抑制しつつ、ウエハ２００上に形成される膜の特性等の処理品質を向上させることができる。

ここで、第４処理ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、プラズマ励起されたＯ_２（Ｏ_２ ^＊）ガス、Ｏ_２ガス＋水素（Ｈ_２）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス等の酸素含有ガス（酸化ガスともいう）を用いることができる。第４処理ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。このように、プリコート膜を形成する途中で、プリコート膜を酸化させることにより、プリコート膜の膜ストレスを低減させることができ、プリコート膜の膜剥がれを抑制することができる。また、プリコート膜を形成する途中で、酸素含有ガスを供給することにより、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ等の結晶の分断層を形成することができる。これにより、結晶の異常成長を抑制でき、プリコート膜の表面粗さを低減することができる。

（変形例２）
図９は、本開示の一実施形態におけるプリコート工程におけるガス供給の変形例を示す。本変形例では、第１処理ガス供給を行う際に、第３処理ガス供給を一部並行して行わせる。すなわち、第１処理ガス供給と、第１処理ガス供給と第３処理ガス供給の同時供給と、第３処理ガス供給と、パージと、第２処理ガス供給と、パージと、をこの順に所定回数（Ｘ回、Ｘは整数）行った後に、第３処理ガス供給と、パージと、を行い、これらを順に所定回数（Ｙ回、Ｙは整数）を行い、上述したステップＳ２８を行う。本変形例においても、Ｙの実行回数に応じて、Ｘの回数を変更する。これにより、プリコート膜の膜剥がれを抑制しつつ、ウエハ２００上に形成される膜の特性等の処理品質を向上させることができる。また、プリコート膜の結晶の連続性を向上させることができ、プリコート膜の表面粗さを低減することができる。

（変形例３）
図１０は、本開示の一実施形態における成膜工程におけるガス供給の変形例を示す。本変形例では、第１処理ガス供給を行う際に、第３処理ガス供給を一部並行して行わせる。すなわち、第１処理ガス供給と、第１処理ガス供給と第３処理ガス供給の同時供給と、第３処理ガス供給と、パージと、第２処理ガス供給と、パージと、をこの順に所定回数（Ｚ回、Ｚは整数）行う。これにより、プリコート膜の表面の結晶の連続性を向上させることができ、プリコート膜の表面の表面粗さを低減することができる。

また、上述した変形例２におけるプリコート工程を行った後、上述した変形例３における成膜工程を行ってもよい。このようにして、プリコート膜の初期段階から上記プロセスを行うことにより、プリコート膜の結晶の連続性や、表面粗さを低減することができる。

なお、上記実施形態では、プリコート工程における第３処理ガスとして、第３元素としての第１４族元素であるＳｉを含むガスを用いる場合を例にして説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、第３処理ガスとして、第３元素としての第１６族元素である酸素（Ｏ）を含む酸素含有ガスであるＯ_２ガス等を用いてもよい。この場合、処理容器の内壁等である石英の表面には、第１元素であり金属元素であるＴｉと、第２元素であり第１５族元素であるＮと、第３元素であり第１６族元素であるＯを含む窒化酸化チタン（ＴｉＯＮ）を含む膜が形成され、プリコート膜の表面には、ＴｉＮ膜が形成される。よって、Ｔｉ、Ｏ、Ｎを含む膜から、Ｔｉ、Ｎを含む膜へ組成変調した膜を形成することができる。

また、上記実施形態では第１４族元素として、Ｓｉを例に説明したが、炭素（Ｃ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）であっても適用できる可能性がある。

また、上記実施形態では、第１処理ガスに含まれる金属元素としてＴｉについて説明したが、Ｔｉの他に、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、等の少なくとも１つ以上の金属であっても良い。

また、上記実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

また、各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉

Claims (20)

1. （ａ）基板が内部に搬入されていない処理容器内に、金属元素を含む第１処理ガスを供給する工程と、
   （ｂ）前記処理容器内に、第１５族元素を含む第２処理ガスを供給する工程と、
   （ｃ）前記処理容器内に、第１４族元素又は第１６族元素を含む第３処理ガスを供給する工程と、
   （ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う工程と、
   （ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う工程と、
   （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する工程と、
   を有し、
   前記処理容器の内壁は石英で構成され、
   （ｆ）では、前記金属元素と、前記第１５族元素と、前記第１４族元素又は第１６族元素と、を含む膜が、前記石英の表面に形成され、
   前記処理容器内の部材の表面に、下地側と表面側とで組成の異なるプリコート膜を形成する処理方法。
2. （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルにおける前記Ｘを増やす
   請求項１に記載の処理方法。
3. （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数が所定数増える毎に、前記Ｘを増やす
   請求項１または２に記載の処理方法。
4. （ｇ）（ｅ）の後に、（ａ）、（ｂ）を順に行うサイクルをＺ回行う工程を更に有する
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の処理方法。
5. （ｇ）では、前記Ｙの値にかかわらず、前記Ｚの回数を変更しない
   請求項４に記載の処理方法。
6. 前記第３処理ガスは、前記第１４族元素を含み、
   （ｆ）では、前記金属元素と前記第１５族元素と前記第１４族元素を含む膜が、前記石英の表面に形成され、
   （ｈ）前記処理容器内に、酸素元素を含む第４処理ガスを供給する工程を有し、
   （ｄ）の後と、（ｅ）の後の少なくともいずれかで（ｈ）を行う
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の処理方法。
7. （ｆ）では、前記Ｘと前記Ｙの比率により、前記金属元素と前記第１４族元素との比率、又は前記金属元素と前記第１６族元素との比率が異なる膜が形成される
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の処理方法。
8. 前記第３処理ガスは、前記第１４族元素を含み、
   （ｆ）では、前記金属元素と前記第１５族元素と前記第１４族元素を含む膜が、前記石英の表面に形成される
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の処理方法。
9. 前記金属元素は、チタニウムであり、
   前記第１５族元素は、窒素であり、
   前記第１４族元素は、シリコンであり、
   （ｆ）では、前記チタニウムと前記窒素と前記シリコンを含む膜が、前記石英の表面に形成される
   請求項８に記載の処理方法。
10. 前記第３処理ガスは、前記第１６族元素を含み、
    （ｆ）では、前記金属元素と前記第１５族元素と前記第１６族元素を含む膜が、前記石英の表面に形成される
    請求項１乃至７のいずれか一項に記載の処理方法。
11. 前記金属元素は、チタニウムであり、
    前記第１５族元素は、窒素であり、
    前記第１６族元素は、酸素であり、
    （ｆ）では、前記チタニウムと前記窒素と前記酸素とを含む膜が、前記石英の表面に形成される
    請求項１０に記載の処理方法。
12. （ｄ）では、（ａ）を行う際に、（ｃ）を一部並行して行わせる
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載の処理方法。
13. （ｇ）では、（ａ）を行う際に、（ｃ）を一部並行して行わせる
    請求項４または５に記載の処理方法。
14. （ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、（ｃ）における前記第３処理ガスの供給量を変更する
    請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の処理方法。
15. （ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、（ｃ）における前記第３処理ガスの供給時間を変更する
    請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の処理方法。
16. （ｅ）では、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、（ｃ）における前記第３処理ガスの供給流量を変更する
    請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の処理方法。
17. 内壁が石英で構成される処理容器と、
    前記処理容器内に、金属元素を含む第１処理ガスと、第１５族元素を含む第２処理ガスと、第１４族元素又は第１６族元素を含む第３処理ガスを供給するガス供給系と、
    （ａ）基板が内部に搬入されていない前記処理容器内に前記第１処理ガスを供給する処理と、
    （ｂ）前記処理容器内に前記第２処理ガスを供給する処理と、
    （ｃ）前記処理容器内に前記第３処理ガスを供給する処理と、
    （ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う処理と、
    （ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う処理と、
    （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する処理と、を行わせて、
    （ｆ）では、前記金属元素と、前記第１５族元素と、前記第１４族元素又は第１６族元素と、を含む膜が、前記石英の表面に形成され、前記処理容器内の部材の表面に、下地側と表面側とで組成の異なるプリコート膜を形成するように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    を有する処理装置。
18. （ａ）基板が内部に搬入されていない処理容器内に、金属元素を含む第１処理ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記処理容器内に、第１５族元素を含む第２処理ガスを供給する手順と、
    （ｃ）前記処理容器内に、第１４族元素又は第１６族元素を含む第３処理ガスを供給する手順と、
    （ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う手順と、
    （ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う手順と、
    （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する手順と、
    をコンピュータによって処理装置に実行させるプログラムであって、
    前記処理容器の内壁は石英で構成され、（ｆ）では、前記金属元素と、前記第１５族元素と、前記第１４族元素又は第１６族元素と、を含む膜が、前記石英の表面に形成され、前記処理容器内の部材の表面に、下地側と表面側とで組成の異なるプリコート膜を形成するプログラム。
19. （ａ）基板が内部に搬入されていない処理容器内に、金属元素を含む第１処理ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内に、第１５族元素を含む第２処理ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記処理容器内に、第１４族元素又は第１６族元素を含む第３処理ガスを供給する工程と、
    （ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う工程と、
    （ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う工程と、
    （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する工程と、を有し、
    前記処理容器の内壁は石英で構成され、
    （ｆ）では、前記金属元素と、前記第１５族元素と、前記第１４族元素又は第１６族元素と、を含む膜が、前記石英の表面に形成され、
    前記処理容器内の部材の表面に、下地側と表面側とで組成の異なるプリコート膜を形成する工程と、
    前記プリコート膜を形成する工程の後に、前記処理容器内で前記基板を処理する工程と、
    を有する基板処理方法。
20. （ａ）基板が内部に搬入されていない処理容器内に、金属元素を含む第１処理ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内に、第１５族元素を含む第２処理ガスを供給する工程と、
    （ｃ）前記処理容器内に、第１４族元素又は第１６族元素を含む第３処理ガスを供給する工程と、
    （ｄ）（ａ）と（ｂ）を順に行うサイクルをＸ回行う工程と、
    （ｅ）（ｄ）と（ｃ）を行うサイクルをＹ回行う工程と、
    （ｆ）（ｅ）において、（ｄ）と（ｃ）を順に行うサイクルが実行された回数に応じて、次の（ｄ）と（ｃ）とを行うサイクルにおける前記Ｘを変更する工程と、を有し、
    前記処理容器の内壁は石英で構成され、
    （ｆ）では、前記金属元素と、前記第１５族元素と、前記第１４族元素又は第１６族元素と、を含む膜が、前記石英の表面に形成され、
    前記処理容器内の部材の表面に、下地側と表面側とで組成の異なるプリコート膜を形成する工程と、
    前記プリコート膜を形成する工程の後に、前記処理容器内で前記基板を処理する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。