JP7767268B2 - 染料分散剤 - Google Patents

Description

本発明は、リグニンをスルホメチル化した組成物を含有する染料分散剤に関する。

リグニンは、樹木中に存在する天然高分子成分であり、木材を原料として使用する製紙産業で、大規模かつ商業的に発生している。例えば、クラフトパルプ廃液からはクラフトリグニンが得られ、ソーダ蒸解廃液からはソーダリグニンが得られ、亜硫酸パルプ廃液からはリグニンスルホン酸が得られる。クラフトリグニンとリグニンスルホン酸、又はクラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したものや、リグニンスルホン酸又はリグニンスルホン酸の塩を部分的に脱スルホン化したものや限外濾過処理によって精製したものは、分散剤として染料、水硬性組成物（例えば、セメント、石膏）、無機及び有機顔料、石炭－水スラリー、農薬、窯業、油田掘削用泥水など広範囲な工業分野で多用されている。

例えば、特許文献１には、スルホン基量及びカルボキシル基量、ならびに分子量が制御された変性リグニンスルホン酸塩の染料分散剤としての用途が開示されている。また、特許文献２には、所定範囲の分子量分布を有するリグニンスルホン酸とアクリル系又はビニル系モノマーとのグラフト共重合体の、セメント分散剤としての用途が開示されている。さらに、特許文献３には、油田掘削用泥水分散安定剤として、アクリル酸とリグニンスルホン酸塩とのグラフト共重合体が開示されている。そして、特許文献４には、リグニンスルホン酸塩とポリアルキレンオキシド鎖を有する水溶性単量体との反応物からなるリグニン誘導体が開示されている。特許文献５、特許文献６には、スルホン化リグニンの染料分散剤としての用途が開示されている。

特開２００２－１４６０２８号公報 特開平０１－１４５３５８号公報 米国特許第４，３２２，３０１号公報 特許第５７６９９３０号公報 特開昭６０－２５２６６１号公報 特開２０１９－１８９７７６号公報

しかしながら、前述の従来のリグニン系分散剤は、染色布にリグニンが残留し染色布を着色汚染してしまうという欠点を有している。また、ポリエステル繊維等の染色において、高温染色用の染料用分散剤として使用した場合、分散性が充分でないために、均一に染色されなく、高温での分散安定性に改善の余地がある。

そこで、本発明は、布への汚染性が低く、高温での染料の分散性に優れるリグニン系染料分散剤を提供することを目的とする。

本発明者らはこれらの目的を達成するために検討を重ねた結果、リグニンをスルホメチル化した組成物を含有する染料分散剤であって、Ｎａ₂ＳＯ₄を含有する組成物が、布への汚染性が低いことを見出し、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち本発明は下記の発明を提供するものである。
［１］ リグニンをスルホメチル化した組成物を含有した染料分散剤であって、該組成物が、
式（１）：－ＳＯ_３Ｍ（式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）
で表される基のＳ含量が１．０～６．０質量％であり、かつＮａ₂ＳＯ₄を１．５～４．５質量％含有する染料分散剤。
［２］ 前記リグニンをスルホメチル化した組成物の原料リグニンがクラフトリグニンである［１］記載の染料分散剤。
［３］ 前記リグニンをスルホメチル化した組成物の原料リグニンがソーダリグニンである［１］記載の染料分散剤。

本発明の染料分散剤は、従来のリグニン由来の染料分散剤に比べて、布への汚染性が低く、高温下において高い染料分散性能を発揮し得る。また、本発明のリグニン系染料分散剤は、布への汚染性が低く、高温染着を経る場合にも良好な分散性を発揮し得るので、従来のリグニン系染料分散剤よりも高い染着性を発揮し得る。即ち、本発明のリグニン系染料分散剤は、布への汚染性が低く、高温での染料の分散性に優れる。

本発明の染料分散剤は、リグニンをスルホメチル化した組成物を含有する。
＜原料リグニン＞
本発明のスルホメチル化リグニンの原料となるリグニンは、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、リグニンスルホン酸、硫酸リグニンなどがある。これらのうち、クラフトリグニン、ソーダリグニンを用いることが好ましい。これら原料リグニンは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。

（クラフトリグニン）
本発明の原料リグニンとして、クラフトリグニン（ＫｒａｆｔＬｉｇｎｉｎ）を用いることができる。上記クラフトリグニンは別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（ＳｕｌｐｈａｔｅＬｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調製方法としては、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。

（ソーダリグニン）
本発明においては、原料リグニンとして、ソーダリグニンを用いることができる。ソーダリグニンは、木材チップを、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いて蒸解して得られる黒液から調製できる。蒸解時の木材チップと蒸解液の液比は、例えば１．０～４０Ｌ／ｇとすることができる。

また、本発明のソーダ蒸解においては、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）の他に種々の蒸解助剤を併用できる。例えば、絶乾チップ当たり０．０１～５質量％のキノンを添加してもよい。

使用されるキノン類はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン、テトラヒドロアントラキノン、メチルアントラキノン、糖の化合物、またはこれらの前駆体が挙げられる。

得られた蒸解液をそのままソーダリグニンとして使用してもよく、またはそこからリグニンを精製したものをソーダリグニンとして使用してもよい。ソーダリグニンのアルカリ溶液（又は、得られた蒸解液）をスプレードライして粉末化した粉末化ソーダリグニン、ソーダリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿ソーダリグニンを用いることができる。

クラフトリグニンやソーダリグニンのアルカリ溶液は、例えば特開２０００－３３６５８９に記載されているような公知の方法により得られるが、これらの方法に限定されるものではない。

クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、ＷＯ２００６／０３８８６３、ＷＯ２００６／０３１１７５、ＷＯ２０１２／００５６７７に記載されている方法などにより得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンを用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお、ソーダリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿ソーダリグニンについても、前述の酸沈殿クラフトリグニンの製造方法に倣い、粉末状の酸沈殿ソーダリグニンとして得ることができる。また、酸沈殿ソーダリグニンの製造方法は、これらの方法に限定されるものではない。

＜リグニンのスルホメチル化の方法＞
本発明では、リグニンをスルホメチル化した組成物を染料分散剤として使用する。リグニンのスルホメチル化反応は、一般的にリグニンのＣ_６－Ｃ_３ユニットに対して、下記に示す式（２）の位置にスルホン基が導入される。式（２）はリグニンの部分構造であるＣ_６－Ｃ_３ユニットを示す。すなわち、左側の矢印の反応ではα位にスルホン基が導入される反応であり、一般にスルホン化と呼ばれる。右側の矢印の反応ではα位以外に芳香核の4位にホルムアルデヒドを介してスルホン基が導入される。

式（２）

本発明のリグニンをスルホメチル化した組成物を得るためには、特に方法は限定されないが、例えば亜硫酸塩及び／または重亜硫酸塩と、アルデヒド類を添加して一定時間処理して得ることができる。リグニンに対する亜硫酸塩と重亜硫酸塩合計の質量比率は、リグニンに対して１～５０質量％が好ましい。反応温度は５０～２００℃の温度範囲で行われ、８０～１７０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは１００～１６０℃の温度範囲で行われる。反応時間は例えば３０分から２４時間の範囲で行われる。また反応時のｐＨは８以上が好ましい。

本発明で使用するリグニンをスルホメチル化した組成物は、－ＳＯ_３Ｍ（式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０～６．０質量％である必要がある。スルホン酸（塩）基のＳ含量が１．０質量％未満であれば、リグニンをスルホメチル化した組成物の親水性が低すぎるため布への汚染性、染料分散性が悪化する。一方６．０質量％を超えるとリグニンをスルホメチル化した組成物の親水性が高すぎるため染料分散性が悪化してしまう。また式（１）中のＭは水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示し、特に限定はされず、これらは一種または二種以上の混合物でもよいが、特にナトリウム、またはナトリウムを含むことが好ましい。

－ＳＯ_３Ｍ（式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）で表される基のＳ含量とは、組成物の固形分に対する－ＳＯ_３Ｍ（式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）に含有される硫黄原子の含量をいう。具体的には、下記式（３）より算出する値である。
式（３）：
スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）－無機態Ｓ含量（質量％）
（式（３）中、Ｓ含量はいずれも組成物の固形分に対するＳ含量を示す。）
式（３）中、全Ｓ含量は、組成物に含まれるすべてのＳ含量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ₃含量、Ｓ₂Ｏ₃含量及びＳＯ₄含量の合計量として算出できる。

本発明の染料分散剤には、Ｎａ₂ＳＯ₄を含有する必要があり、含有量は組成物の固形分に対して１．５～４．５質量％である必要がある。Ｎａ₂ＳＯ₄の含有量は、好ましくは１．５～４．３質量％である。Ｎａ₂ＳＯ₄が４．５質量％を超えて含有すると染料分散性が悪化する。また１．５質量％未満であれば、布への汚染性が悪化してしまう。

Ｎａ₂ＳＯ₄はリグニンをスルホメチル化した組成物に添加してもよく、リグニンをスルホメチル化する前に添加してもよく、またスルホメチル化反応時に副生するものを組成物に含んでいてもよい。

Ｎａ₂ＳＯ₄含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ₄含量より、下記式（４）より算出する値である。
式（４）：
Ｎａ₂ＳＯ₄含量（質量％）＝ＳＯ₄含量（質量％）×１４２／９６
ここで、１４２：Ｎａ₂ＳＯ₄の分子量、９６：ＳＯ₄の分子量

リグニンをスルホメチル化した組成物の重量平均分子量は３，０００～３０，０００が好ましく、３，０００～２２，０００がより好ましい。分子量が上記範囲を外れた場合、高温での染料分散性が悪化する。重量平均分子量の測定方法は特に限定されないが、例えば以下の方法にて測定できる。

（分子量測定方法の一例）
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。ＧＰＣの測定は、プルラン換算する公知の方法にて、下記の条件にて行えばよい。

測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＵＶ検出器（東ソー製）
検量線；プルラン基準

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限されるものではなく、前・後記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、例中特に断りの無い限り％は質量％を、また、部は重量部を示す。

＜クラフトリグニンの分離＞
公知の方法により、クラフトリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）クラフト蒸解黒液に二酸化炭素を通気して黒液のｐＨを１０まで下げ、１次濾過を実施した。再度水中に再分散させ、硫酸でｐＨ２まで下げ、２次濾過を実施し、水洗後乾燥させてＮ材クラフトリグニンを得た。

＜製造例１＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム８部、重亜硫酸ナトリウム２部、３７％ホルムアルデヒド溶液７部を仕込み、１１０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－１）を得た。

＜製造例２＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム１９部、重亜硫酸ナトリウム１部、３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１２０℃で１５０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－２）を得た。

＜製造例３＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム３０部、３７％ホルムアルデヒド溶液２５部を仕込み、１５０℃で１８０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－３）を得た。

＜製造例４＞
＜ソーダリグニンの分離＞
公知の方法により、ソーダリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）ソーダ蒸解黒液に二酸化炭素を通気して黒液のｐＨを１０まで下げ、１次濾過を実施した。再度水中に再分散させ、硫酸でｐＨ２まで下げ、２次濾過を実施し、水洗後乾燥させてＮ材ソーダリグニンを得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、上記方法で得たＮ材ソーダリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２５部、３７％ホルムアルデヒド溶液２1部を仕込み、１２０℃で１８０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材ソーダリグニンのスルホメチル化物（Ａ－４）を得た。

＜比較製造例１＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム５部、３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１５０℃で２４０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ｂ－１）を得た。

＜比較製造例２＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム２０部、３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１４０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ｂ－２）を得た。

＜比較製造例３＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解した溶液５００部、亜硫酸ナトリウム４０部、３７％ホルムアルデヒド溶液３０部を仕込み、１４０℃で１２０分反応した。室温まで冷却後、Ｎ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ｂ－３）を得た。

製造例１～４、比較製造例１～３で得られた各組成物の組成を表１に示す。

表１中の％は、各製造例で得られた組成物の固形分に対する質量％を表す。

＜実施例１～５、比較例１～４＞
製造例１～３のＮ材クラフトリグニンをスルホメチル化した組成物を含む染料分散剤（実施例１～３）、製造例４のＮ材ソーダリグニンをスルホメチル化した組成物を含む染料分散剤（実施例４）、製造例３のＮ材クラフトリグニンをスルホメチル化した組成物にＮａ₂ＳＯ₄を３．０質量％となるように添加した染料分散剤（Ａ－５、実施例５）、及び比較製造例１～３のＮ材クラフトリグニンをスルホメチル化した組成物を含む染料分散剤（比較例１～３）、Ｎ材クラフトリグニンを含む染料分散剤（比較例４）について、表２に示す染料の布への汚染性および染料分散性は以下のようにして評価した。

＜染料分散剤の布汚染性＞
表２に示す分散剤を０．２４％となるよう純水で希釈し、分散剤溶液２５０ｍＬ（ｐＨ５．０）を作製した。１０ｇのポリエステル布を１３０℃に昇温した分散剤溶液により、６０分間染色機を用いて染色した。染色後の布を軽く水洗し、アイロンで乾燥させて布の白色度を測定した。白色度が高い方が、汚染性が低く良好な性能を有していると評価される。

＜染料分散性試験＞
＜分散染料の作製＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ７９．１に対して実施例及び比較例の分散剤を固形分添加率５０％となるように混合し、水を加えて固形分３５％の分散染料液を作製した。この分散染料液をビーズミル（粒径１ｍｍのガラスビーズを使用）により破砕して、下記評価に用いる分散染料液を作製した。

＜分散染料の高温分散性＞
前記分散染料液を計量し、染料として０．２８％となるよう純水で希釈し、染色液２５０ｍＬ（ｐＨ５．０）を作製した。１０ｇのポリエステル布を１１５℃に昇温した染色液により、１０分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、目視で５段階評価した。評価ポイントが高い方が良好な分散性を有していると評価される。

（評価ポイント）
５：均一に染色されている
４：均一性がやや悪い
３：黒色の点が見える
２：黒色の点が多い
１：黒色の点がかなり多い
評価結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の染料分散剤は、比較例１の分散剤と比べ白色度が高いため布への汚染性が低く良好であることが分かる。また比較例２、比較例３の分散剤と比べて、染料分散性が良好であることが分かる。更に比較例４の分散剤は、布汚染性が悪く、染料分散性が極端に悪いため、染料分散剤としては不適である。

Claims (3)

1. リグニンをスルホメチル化した組成物を含有した染料分散剤であって、
   該組成物が、
   式（１）：－ＳＯ_３Ｍ（式（１）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、二価金属塩を示す）、
   で表される基のＳ含量が１．０～６．０質量％であり、かつＮａ₂ＳＯ₄を１．５～３．０質量％含有し、
   前記染料分散剤は、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ を１．５～３．０質量％含有する染料分散剤。
2. 前記リグニンをスルホメチル化した組成物の原料リグニンがクラフトリグニンである請求項１記載の染料分散剤。
3. 前記リグニンをスルホメチル化した組成物の原料リグニンがソーダリグニンである請求項１記載の染料分散剤。