JP7768054B2 - シリコンウェーハ及びシリコン単結晶のインゴットの育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハ及びシリコン単結晶のインゴットの育成方法に関する。

絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ(ＩＧＢＴ：Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇａｔｅ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ)用シリコンウェーハを提供するための単結晶シリコンインゴットの製造方法として、ドーパントとしてリンを添加した高抵抗且つ低酸素の単結晶シリコンインゴットを育成することが行われている。しかし、リンの偏析係数は小さく、すなわち、リンは偏析しやすいため、インゴットの引上げが進むにつれてシリコン融液中のリン濃度が高くなり、結晶中に取り込まれるリン濃度も高くなり、抵抗率は低くなってしまう。そのため、結晶長さ方向の抵抗率分布において、所望とする抵抗率範囲を満たすインゴット部分の収率が低いという問題がある。そこで、リンよりも蒸発速度の速いｎ型ドーパント（アンチモンあるいはヒ素）を使用し、インゴットの引上げ量の増大に伴うシリコン融液からのドーパントの蒸発量を制御することにより、所望とする抵抗率を満たす結晶領域の歩留まりを向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ｎ型不純物であるリンに対して、例えば逆極性のｐ型不純物のアルミニウムなどをカウンタードープすることで歩留まりを向上させ、結晶引き上げ後半にシリコン融液中で濃縮されるアルミニウムによる抵抗率変動を、リンよりも偏析係数の小さいアンチモンドープで改善しようとするものが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、単一のドープ剤を使用する場合よりも少量のドープ剤で、抵抗率が低く、転位の少ない半導体ウェーハを製造するために、２つのｎ型ドーパント同士を添加することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１２－３１０２３号公報 特開２０１３－８７００８号公報 特開２００５－２２００１３号公報

ＩＧＢＴ用途では、極低酸素（例えば、５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下）のシリコンウェーハの提供が求められる。そのため、極低酸素のシリコンウェーハを製造するための単結晶シリコンインゴット（以下、インゴットと記載する場合がある）及びその製造方法においては、製品歩留まり向上の観点から、インゴットの結晶長さ方向において、できるだけ極低酸素の濃度を満たす結晶領域を多く成長させることが肝要となる。

チョクラルスキー法におけるインゴットの育成後半では、結晶成長による消費により坩堝（例えば、石英坩堝）内のシリコン融液が少なくなる。これにより、シリコン融液の温度を維持すべく坩堝の加熱を強化する必要が生じる。そのため坩堝温度が高くなり、坩堝からシリコン融液に酸素が拡散して結晶中の酸素濃度が高くなる傾向ある。したがって、シリコン融液の酸素濃度を低下させるべく、シリコン融液からの酸素蒸発を促進させる必要が生じる。そのため、単結晶育成の後半においては、炉内を低圧力としたり、炉内に通流させるアルゴンガスの流量を増加させたりする場合がある。

しかしながら、アンチモンは蒸発しやすい元素である。そのため、従来技術（例えば、特許文献１から３参照）のごとく、ドーパントとしてアンチモンを添加した単結晶育成を行う場合、酸素蒸発を促進させるべく炉内を低圧力としたり、炉内に通流させるアルゴンガスの流量を増加させたりすると、酸素のみならずアンチモンもシリコン融液から蒸発してしまう。これにより、インゴットの育成後半においてアンチモンの蒸発が過多となる場合がある。その結果、インゴットにおける結晶中のドーパント濃度が低くなり、所望の抵抗値よりも高い抵抗率になってしまい、製品歩留まりが低下するという問題がある。

一方、特許文献２に記載されるような、リンに対するアルミニウムカウンタードープとアンチモン添加とを組み合わせたインゴットの育成方法は、各ドーパントの濃度管理が複雑となり、結局、インゴットにおける結晶成長方向に沿った抵抗率の制御が困難となる場合がある。また、例えば極低酸素化したい場合などでは、酸素蒸発とともにアンチモンの蒸発量が高まり、アンチモン濃度がインゴットにおける結晶成長方向に徐々に低下する育成条件となる場合も想定されるが、特許文献２に記載された育成方法ではこのような場合は想定されていない。また、特許文献３に記載されるような半導体ウェハでは、比抵抗が低いものに限られてしまう。

本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、高抵抗かつ極低酸素濃度のシリコンウェーハを提供すること、及び当該ウェーハを製造するための、低酸素かつ結晶成長方向に抵抗率のばらつきが少ないシリコン単結晶のインゴットの育成方法を提供することにある。

発明者らは鋭意研究し、偏析係数や蒸発のしやすさに起因する結晶成長過程における融液中のドーパントの濃度変化に伴う結晶の抵抗率変化の制御と極低酸素化とを両立すべく、リン（Ｐ）とアンチモン（Ｓｂ）とのダブルドープを想起した。本発明の要旨構成は以下のとおりである。

（１）ドーパント元素としてリンとアンチモンを含有し、
酸素濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下で、
抵抗率が３０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であるシリコンウェーハ。

（２）リン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、
アンチモン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である、上記（１）に記載のシリコンウェーハ。

（３）アンチモン濃度がリン濃度の５０％以上２００％以下である、上記（１）又は（２）に記載のシリコンウェーハ。

（４）リン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低く、
アンチモン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低い、上記（１）から（３）の何れか一つに記載のシリコンウェーハ。

（５）ウェーハの外周部のリン濃度とウェーハの中心部のリン濃度との比が０．９３以上１．００以下、且つ、
ウェーハの外周部のアンチモン濃度とウェーハの中心部のアンチモン濃度との比が０．９０以上０．９７以下である、上記（１）から（４）の何れか一つに記載のシリコンウェーハ。

（６）リン及びアンチモンが添加されたシリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げるシリコン単結晶インゴットの育成方法であって、
前記シリコン融液に磁場を印加するとともに、
前記シリコン単結晶インゴットの引上げ量の増大に伴って前記シリコン単結晶インゴット中のアンチモン濃度を低下させる、シリコン単結晶インゴットの育成方法。

（７）前記シリコン融液が収容された炉内にアルゴンガスを通流させ、
前記炉内の圧力は６０Ｔｏｒｒ以下とし、
前記アルゴンガスの流量は、１００Ｌ／ｍｉｎ以上とする、上記（６）に記載のシリコン単結晶インゴットの育成方法。

（８）ポリシリコン原料とリンとを溶解した溶解液にアンチモンを添加して前記シリコン融液を調製する、上記（６）又は（７）に記載のシリコン単結晶のインゴットの育成方法。

（９）前記磁場をカスプ磁場方式で印加する、上記（６）から（８）の何れか一つに記載のシリコン単結晶のインゴットの育成方法。

高抵抗かつ極低酸素濃度のシリコンウェーハを提供すること及び当該ウェーハを製造するための、低酸素かつ結晶成長方向に抵抗率のばらつきが少ないシリコン単結晶のインゴットの育成方法を提供することができる。

本実施形態に係るシリコン単結晶のインゴットの育成方法を実現する育成装置の概略構成の説明図である。 インゴットの説明図である。 固化率と抵抗率比との関係を示すグラフである。 抵抗率規格と歩留比率との関係を示すグラフである。 固化率とＳｂ／Ｐ濃度比との関係を示すグラフである。 ウェーハの面内位置とドーパント濃度比との関係を示すグラフである。

図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係るシリコンウェーハ及びシリコン単結晶のインゴットの育成方法について説明する。

本実施形態に係るシリコンウェーハは、ドーパント元素としてリン（Ｐ）とアンチモン（Ｓｂ）を含有している。シリコンウェーハにおける酸素濃度は５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。シリコンウェーハの抵抗率が３０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下である。シリコンウェーハにおける酸素濃度は、更に好ましくは４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下である。シリコンウェーハの酸素濃度の下限を１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上とすることが望ましい。

本実施形態において、抵抗率は、四探針法により測定した値と規定する。また、本実施形態において、シリコンウェーハの酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２１－１９７９に準拠した測定方法で求めた値と規定する。

本実施形態に係るシリコンウェーハは、リン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、アンチモン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下とされることが好ましい。リン濃度及びアンチモン濃度をこれら範囲で調整することで、シリコンウェーハの抵抗率を３０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下の所定の抵抗率に調整することができる。

本実施形態において、シリコンウェーハのリン濃度は、シリコンウェーハを研磨加工により薄膜化し、シリコンウェーハ厚み中心におけるリン濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定した値である。シリコンウェーハの最表面はノイズ成分が多いため正確なリン濃度の測定が困難である。そこで、最表面を除くようにウェーハ表面から深さ１μｍ以上の深さ位置で測定すれば正確なリン濃度の測定が可能となる。本実施形態ではより正確な値とするため、シリコンウェーハ厚み方向における中心を測定した値を、シリコンウェーハのリン濃度と規定する。

本実施形態において、シリコンウェーハのアンチモン濃度は、シリコンウェーハを研磨加工により薄膜化し、シリコンウェーハ厚み中心におけるアンチモン濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した値である。シリコンウェーハの最表面はノイズ成分が多いため正確なアンチモン濃度の測定が困難である。そこで、最表面を除くようにウェーハ表面から深さ１μｍ以上の深さ位置で測定すれば正確なアンチモン濃度の測定が可能となる。本実施形態ではより正確な値とするため、シリコンウェーハ厚み方向における中心を測定した値を、シリコンウェーハのアンチモン濃度と規定する。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、アンチモン濃度がリン濃度の５０％以上２００％以下であることが好ましい。更に好ましくは、アンチモン濃度がリン濃度の８０％以上１５０％以下である。このようなアンチモンとリンとの濃度バランスとすることで、所望とする抵抗率規格を満たすシリコンウェーハの製造歩留を向上させることができる。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、リン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低く、アンチモン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低い、ことが好ましい。このようにすることで、所望とする抵抗率規格を満たすシリコンウェーハの製造歩留を向上させることができる。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、ウェーハの外周部のリン濃度とウェーハの中心部のリン濃度との比が０．９３以上１．００以下であることが好ましい。また、ウェーハの外周部のアンチモン濃度とウェーハの中心部のアンチモン濃度との比が０．９０以上０．９７以下であることが好ましい。このようなアンチモンとリンとの濃度バランスとすることで、シリコンウェーハの面内抵抗分布ばらつき（径方向抵抗率分布、ＲＲＧ：Radial Resistivity Gradient）を５％以下とすることができる。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、ウェーハの中心部のリン濃度からウェーハの外周部のリン濃度を差し引いた差分値が、ウェーハの中心部のアンチモン濃度からウェーハの外周部のアンチモン濃度を差し引いた差分値よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、シリコンウェーハの面内抵抗分布ばらつき（ＲＲＧ）を５％以下とすることができる。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、面内抵抗分布ばらつき（ＲＲＧ）が５％以内であることが好ましい。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、窒素濃度が１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。窒素を添加することにより、無欠陥結晶を育成可能な引き上げ速度マージンを広げて無欠陥結晶の歩留まりを高めることができる。窒素濃度が下限値未満では無欠陥結晶を育成可能な引き上げ速度マージンを拡大させることが困難となり、上限値を超えるとシリコン中の窒素が固溶限界に近づいてしまい、無転位で単結晶を育成することが困難となる。シリコン単結晶中の窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。

また、本実施形態に係るシリコンウェーハは、ＣＯＰが存在せず、かつ、転位クラスタが存在しないことが好ましい。なお、ＣＯＰが存在しないとは、例えば赤外トモグラフでＣＯＰは観察されないことを意味する。また、セコエッチングを行って転位クラスタが観察されないことを意味する。

本実施形態において、シリコンウェーハの窒素濃度は、シリコンウェーハを研磨加工により薄膜化し、シリコンウェーハ厚み中心における窒素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した値である。シリコンウェーハの最表面はノイズ成分が多く、正確な窒素濃度の測定が困難である。そこで、最表面を除くようにウェーハ表面から深さ１μｍ以上の深さ位置で測定すれば正確な窒素濃度の測定が可能となる。本実施形態ではより正確な値とするため、シリコンウェーハ厚み方向における中心を測定した値を、シリコンウェーハの窒素濃度と規定する。

本実施形態に係るシリコンウェーハは、一例として、リン及びアンチモンが添加されたシリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げるシリコン単結晶インゴットの育成方法であって、シリコン融液に磁場を印加するとともに、シリコン単結晶インゴットの引上げ量の増大に伴ってシリコン単結晶インゴット中のアンチモン濃度を低下させるシリコン単結晶インゴットの育成方法により育成されたシリコン単結晶インゴットを切り出して製造することができる。

本実施形態におけるシリコン単結晶インゴットの育成方法としては、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ，Ｃｚ）法を用いることができる。チョクラルスキー法は、坩堝内で溶融させたシリコン融液を温度勾配下で上方に引き上げることによってシリコン単結晶インゴットを育成する方法である。

図１には、本実施形態に係るシリコン単結晶インゴット（以下、単にインゴットと記載する場合がある）の育成方法を実現するインゴットの育成装置の一例を示している。図１に示す育成装置１００は、チョクラルスキー法により本実施形態に係るインゴットの育成方法を実現することができる。

育成装置１００は、チャンバ１１（炉の一例）と、インゴット１６の原料（例えば、ポリシリコン）を収容する石英坩堝１２（以下、単に坩堝１２と記載する）と、坩堝１２内の原料を加熱して原料融液１３（シリコン融液の一例）とするヒーター１４と、坩堝１２を円周方向に回転させる坩堝回転機構１５と、インゴット１６を育成するための種結晶１７を保持する種結晶保持器１８と、種結晶保持器１８が先端に取り付けられているワイヤーロープ１９と、ワイヤーロープ１９を回転させながらインゴット１６、種結晶１７及び種結晶保持器１８を回転させつつ引き上げる巻取り機構２０と、原料融液１３に所定の磁場を印加する磁石２１と、を備えている。

坩堝１２、ヒーター１４、坩堝回転機構１５、ワイヤーロープ１９及び巻取り機構２０は、チャンバ１１内に収容されている。坩堝回転機構１５は、坩堝１２の下部に設けられている。磁石２１は、チャンバ１１の下部外側に配置されている。チャンバ１１には、チャンバ１１内にアルゴンガスを供給される供給口１１ａと、チャンバ１１内からアルゴンガス及び原料融液１３からの気化物を排出する排気口１１ｂとを有する。

育成装置１００では、以下のようにインゴット１６を育成する。まず、坩堝１２中に所定量のポリシリコンとリンとを収容する。そして、チャンバ１１にアルゴンガスを通流しつつ、ヒーター１４で坩堝１２を加熱し、ポリシリコンとリンとの溶解液を調製する。次に、ヒーター１４での加熱とアルゴンガスの通流とを継続しつつ、アンチモンをこの溶解液に添加して、リン及びアンチモンが添加されたシリコン融液としての原料融液１３を調製する。溶解液及び原料融液１３には磁石２１で所定の磁場を印加する。

リンについては、上記のごとくポリシリコンと共に溶解させることでリンの溶け残りを防止することができる。これにより所望の濃度のドーパントを含む原料融液１３の調製が可能となる。

また、アンチモンは蒸発しやすい特性を有するが、上記のごとくポリシリコンとリンとの溶解液を調製してから更にアンチモンを添加して原料融液１３を調製することで、原料溶解中におけるアンチモンの蒸発によるアンチモン濃度の低下を回避することができる。これにより所望の濃度のドーパントを含む原料融液１３の調製が可能となる。なお、アンチモンの蒸発をより防止する観点からはアンチモンの添加のタイミングを遅らせることが望ましく、アンチモンの溶解液への添加は、種結晶１７を原料融液１３に接触させる直前、あるいは接触直後に行うことが望ましい。

また、リンおよびアンチモンの添加はそれぞれの元素からなる固体ドーパント（粒状）で添加してもよく、高抵抗のシリコン単結晶を育成するには、極少量のドーパント添加が求められることから、ドーパント元素をシリコンに溶解させたシリコン塊を破砕してドーパント濃度を希釈させたシリコン片の状態で添加するようにしてもよい（粒状ドーパント又は希釈ドーパントの添加）。

次に、原料融液１３に対して磁場を印加した状態で、また、チャンバ１１にアルゴンガスを通流させた状態で、種結晶保持器１８に保持された種結晶１７を原料融液１３に接触させる。そして、坩堝回転機構１５により坩堝１２を所定の回転速度で回転させるとともに、種結晶１７（すなわちインゴット１６）を所定の回転速度で回転させながら巻き取り機構２０で巻き取って、種結晶１７及び種結晶１７下に成長させたインゴット１６を引き上げる。このようにして、図２に示すような、所定の直径を有するインゴット１６を製造することができる。なお、図２では、インゴット１６の上端側の部分を上端部（ショルダー部）１６ａ、下端側の部分を下端部（テール部）１６ｂとして示している。

インゴット１６の引上げ中は、チャンバ１１内（炉内）の圧力は６０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。チャンバ１１内の圧力は更に好ましくは２０以上４０以下である。また、チャンバ１１を通流させるアルゴンガスの流量は、１００Ｌ／ｍｉｎ以上（例えば、チャンバ１１内の空間容量が４ｍ^３以下の場合）とすることが好ましい。チャンバ１１を通流させるアルゴンガスの流量は、更に好ましくは１２０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下である。原料融液１３からは、リン単体、アンチモン単体、リン化合物(ＰｘＯｙなど)又はアンチモン化合物(ＳｂｘＯｙなど)が気化（蒸発）してガスとなる。排気口１１ｂから排気されるアルゴンガス中における、これらガスの濃度を計測し、チャンバ１１を通流させるアルゴンガスの流量を変化させてもよい。なお、ＣＺ法（育成装置１００）で育成可能なシリコン単結晶インゴット（インゴット１６）の酸素濃度は、例えば１×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度まで下げることができる。

原料融液１３に印可する磁場は、カスプ磁場であることが好ましい。図１では、磁石２１が、カスプ磁場を印加する一対のコイル２２を有する場合を例示して図示している。一対のコイル２２は、原料融液１３に対してシリコン融液に対して鉛直方向の磁場を印加するコイル２２ａと、コイル２２ａよりも下方に配置され、コイル２２ａとは逆向きの鉛直方向の磁場を印加するコイル２２ｂとを含む。原料融液１３に磁場が印可されることにより、原料融液１３内での融液の対流を抑制することができる。

以下では実施例を説明する。

（実施例１）
図１に示した育成装置１００を用い、チョクラルスキー法によって直径２００ｍｍ、直胴長１５００ｍｍであるシリコン単結晶インゴットを育成した。まず坩堝１２に原料となるポリシリコン塊とｎ型のドーパントとしてリン（Ｐ）を投入し、アルゴン雰囲気中でポリシリコンおよびリンを溶解した。次に、溶解させたシリコン融液中にｎ型のドーパントとしてアンチモン(Ｓｂ)を添加してアンチモンを溶解させた原料融液１３を生成した。なお、本実施例では、リン（Ｐ）とアンチモン(Ｓｂ)以外のドーパントは添加していない。

シリコン融液へのドーパントの添加量は、インゴット１６の直胴開始位置での比抵抗が５０Ωｃｍとなると予測されるドーパント量に調整した。原料融液１３調製時におけるリン濃度は３．４９×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした。原料融液１３調製時におけるアンチモン濃度は、４．４２×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした。なおインゴット１６の結晶の狙いの比抵抗（すなわち、ウェーハの比抵抗の目標値）は、インゴット１６の結晶成長方向（長手方向）において６０Ωｃｍとした。

更に、原料融液１３に種結晶１７を接触させて、原料融液１３にカスプ磁場を印加しつつ、種結晶１７及び坩堝１２を回転させながら種結晶１７を徐々に引き上げて、種結晶１７下に無転位のシリコン単結晶（すなわち、インゴット１６）を成長させた。この時、シリコン単結晶の成長速度をＶ、シリコン結晶と原料融液１３との境界線である固液界面での融点から１３５０℃までの温度勾配Ｇ（℃／分）としたときの比であるＶ／Ｇを適宜制御して、ＣＯＰフリー且つ転位クラスタフリーの単結晶（インゴット１６）を引き上げた。

チャンバ１１を通流させるアルゴンガスの流量は、１５０Ｌ／ｍｉｎとし、チャンバ１１の内圧（炉内圧）は、３０Ｔｏｒｒとした。

（比較例１）
ｎ型のドーパントとしてアンチモンのみを用い、原料融液１３調製時におけるアンチモン濃度を５．４１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るシリコン単結晶インゴットを育成した。

（比較例２）
ｎ型のドーパントとしてリンのみを用い、原料融液１３調製時におけるリン濃度を５．３４×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るシリコン単結晶インゴットを育成した。

実施例１及び比較例１，２で育成したシリコン単結晶インゴットは、公知の加工処理（切断、研削、研磨、エッチング、洗浄などの処理）を施して、シリコンウェーハ（以下、単にウェーハと記載する場合がある）とした。そして、これらウェーハ中の酸素ドナーを完全に消滅させるために１１００℃の温度で９０分保持する熱処理を施した。

＜結晶の比抵抗の測定結果＞
実施例１及び比較例１，２の各ウェーハについて、四探針法により、各ウェーハの径方向における中心（中心部の一例）の抵抗率を測定した。

得られた抵抗率の測定結果を、シリコン単結晶インゴットの直胴部の長さである結晶長Ｌ（インゴットの長さ、図２参照）に対する比率である固化率（結晶長Ｌを１００とした場合の、直胴０ｍｍの位置（図２のＡ部参照）からの比率）で整理したグラフを図３に示す。

図３に示すグラフでは、抵抗率について、実施例１及び比較例１，２における、それぞれの固化率１０％の位置における各抵抗率を１として規格化した抵抗率比（各固化率の抵抗率を、各固化率１０％時の抵抗率で除した値）で示している。なお、実施例１、比較例１及び比較例２における、それぞれの固化率１０％の位置における各抵抗率は、この順に６２Ωｃｍ、７９Ωｃｍ、及び８０Ωｃｍである。

図３に示すグラフより、以下のことがわかる。すなわち、実施例１に係るインゴットでは、固化率（結晶長）の増加に対して抵抗率比の変動量が小さく、抵抗率比は１前後で推移している。すなわち、実施例１に係るインゴットでは、結晶成長方向（インゴットの長手方向）に沿った抵抗率が一様である。

これに対し、比較例１では、固化率（結晶長）の増加に対し、抵抗率比は概ね単調減少しており、例えば固化率５０％以降では、抵抗率比が１よりも小さい側に大きく乖離してしまっている。すなわち、比較例１では、インゴットの育成過程において、インゴットの引上げ量の増大に伴って、インゴット中のアンチモン濃度が低下していると考えられる。

また、比較例２では、固化率（結晶長）の増加に対し、抵抗率比は概ね単調増加しており、例えば固化率４０％以降では、抵抗率比が１よりも大きい側に大きく乖離してしまっている。すなわち、比較例２では、比較例１の場合とは逆に、インゴットの育成過程において、インゴットの引上げ量の増大に伴って、インゴット中のリン濃度が上昇していると考えられる。

なお、比較例２における、固化率と抵抗率比との関係を考慮すると、実施例１の場合でも、インゴットの育成過程において、インゴットの引上げ量の増大に伴って、インゴット中のアンチモン濃度が低下していると考えられる。

＜結晶歩留まり＞
所定の抵抗率規格内となる結晶歩留まりを求めた。結晶歩留まりは、所定の抵抗範囲内のブロック長［ｍｍ］を全ブロック長（結晶長Ｌ、図２参照）［ｍｍ］で割った値と定義する。抵抗率規格は、各ウェーハにおいて測定された抵抗率が、目標とした抵抗値５０Ω・ｃｍに対して、前後１０％の範囲内、前後８％の範囲内及び前後５％の範囲内となる場合を良品とした場合について求めた。そして、抵抗率規格を５０Ω・ｃｍに対して前後１０％の範囲内となる場合を良品とした場合における比較例２の歩留まりを１とし、実施例１及び比較例１，２の各抵抗率規格における歩留まりの値を規格化した歩留比率について整理したグラフを図４に示す。

図４に示すグラフより、実施例１に係るインゴットでは、比較例１，２のインゴットに比べて、歩留比率が約２倍（すなわち、歩留が２倍）となっており、極めて良好である。すなわち、実施例１に係るインゴットは、抵抗率でみた場合の収率（抵抗率収率）が高い。

＜酸素濃度測定＞
なお、実施例１及び比較例１，２の各ウェーハ（切り出した全てのウェーハ）について、ＡＳＴＭ Ｆ１２１－１９７９に準拠して酸素濃度を測定したところ、いずれも、４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の極低酸素のウェーハであった。

以上の結果から、本実施形態に係るシリコン単結晶のインゴットの育成方法では、極低酸素のシリコンウェーハを製造可能であることが示された。また、この育成方法では、結晶成長方向に沿った抵抗率が一様で抵抗率収率が高いインゴットを製造可能であることが示された

以下では、更に、実施例１に係るインゴット及びウェーハのその他の評価結果を説明する。

＜アンチモン／リン濃度比＞
実施例１の各ウェーハについて、その径方向における中心のアンチモン濃度とリン濃度とを二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定し、アンチモン濃度とリン濃度との比率（アンチモン濃度をリン濃度で除した値、以下、Ｓｂ／Ｐ濃度比と称する）を求めた。Ｓｂ／Ｐ濃度比を固化率で整理したグラフを図５に示す。なお、実施例１の各ウェーハは、いずれも、リン濃度は１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、であり、アンチモン濃度は１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であった。

図５に示すグラフより、実施例１の各ウェーハは、固化率が大きくなるほど、Ｓｂ／Ｐ濃度比が小さくなる傾向にあることがわかる。すなわち、実施例１では、インゴットの育成過程において、インゴットの引上げ量の増大に伴って、インゴット中のアンチモン濃度が、リンに対して相対的に低下している。固化率が１０％以上７０％以下の範囲のウェーハでは、Ｓｂ／Ｐ濃度比が０．５以上２以下、すなわち、アンチモン濃度がリン濃度の５０％以上２００％以下である。

＜面内におけるアンチモン及びリン濃度の分布＞
また、実施例１の各ウェーハ（ただし、抵抗値５０Ω・ｃｍに対して前後１０％の範囲内である抵抗率規格内のウェーハ）について、ウェーハ外周から内側５ｍｍを除いた面内領域において、ウェーハの中心から径方向に沿って５ｍｍピッチでアンチモン濃度とリン濃度とを測定した。アンチモン濃度とリン濃度とをウェーハの中心からの径方向に沿った距離（ウェーハの面内位置）で整理したグラフを図６に示す。なお、図６では、アンチモン及びリンのそれぞれのドーパントの濃度について、ウェーハの中心におけるそれぞれのドーパントの濃度の値を１として規格化したドーパント濃度比として示している。また、図６では、実施例１の各ウェーハの平均値を示している。

図６に示すグラフより、実施例１の各ウェーハの平均値では、リン濃度が、ウェーハの中心部（ウェーハ中心）よりも外周部（ウェーハ外周から内側５ｍｍの位置）において低いことがわかる。ウェーハの外周部のリン濃度とウェーハの中心のリン濃度とに着目すると、各ウェーハではそれぞれ、このドーパント濃度比は０．９３以上１．００以下となっていた。

また、図６に示すグラフより、実施例１の各ウェーハの平均値では、アンチモン濃度は、ウェーハの中心部（ウェーハ中心よりも外周部（ウェーハ外周から内側５ｍｍの位置）において低いことがわかる。ウェーハの外周部のアンチモン濃度とウェーハの中心部のアンチモン濃度とに着目すると、各ウェーハではそれぞれ、このドーパント濃度比は０．９０以上０．９７以下となっていた。

＜窒素濃度＞
実施例１の各ウェーハについては、更に、上記の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により径方向におけるウェーハの中心の窒素濃度を測定した。各ウェーハの窒素濃度は、１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であった。

＜その他の不可避不純物の濃度＞
上述のリン、アンチモン及び窒素の濃度測定時において、その他の不可避不純物（例えば、アルミニウム）であって、１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上検出されたものはなかった。

＜径方向抵抗率分布＞
更に、実施例１の各ウェーハについて、ウェーハ外周から内側５ｍｍを除いた面内領域において、ウェーハの中心から径方向に沿って２ｍｍピッチで抵抗率を測定した。抵抗率は、四探針法により測定した。そして、抵抗率の測定結果から、抵抗率の面内ばらつきを示すＲＲＧ（径方向抵抗率分布）を求めた。抵抗率の最大値をρMax、最小値をρMinとした場合、ＲＲＧは次式（１）により求めた。

ＲＲＧ（％）＝｛（ρMax－ρMin）／ρMin｝×１００・・・（１）

実施例１の各ウェーハは、いずれも、ＲＲＧが４％以内であった。

＜ＣＯＰ及び転位クラスタ＞
実施例１の各ウェーハについて、ＣＯＰと転位クラスタの評価を行った。ＣＯＰの評価は、シリコンウェーハに対して、ＳＣ－１洗浄（即ち、アンモニア水と過酸化水素水と超純水とを１：１：１５で混合した混合液による洗浄）を行い、洗浄後のシリコンウェーハ表面を、表面欠陥検査装置としてＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ－１を用いて観察評価し、表面ピットと推定される輝点欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｐｏｉｎｔ Ｄｅｆｅｃｔ）を特定する。その際、観察モードはＯｂｌｉｑｕｅモード（斜め入射モード）とし、表面ピットの推定は、Ｗｉｄｅ／Ｎａｒｒｏｗチャンネルの検出サイズ比に基づいて行う。こうして特定されたＬＰＤに対し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてＣＯＰか否かを評価した。転位クラスタの評価は、セコエッチング後のシリコンウェーハ表面の目視検査により確認した。セコエッチングを行う処理液はＨＦ＝１００ｃｍ^３、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７＝５０ｇ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）のものとした。その結果、実施例１の各ウェーハにはＣＯＰ及び転位クラスタは観察されなかった。

以上のようにして、シリコンウェーハ及びシリコン単結晶のインゴットの育成方法を提供することができる。

〔別実施形態〕
（１）上記実施形態では、原料融液１３に印可する磁場は、カプス磁場であることが好ましく、図１では、磁石２１が、カスプ磁場を印加する一対のコイル２２を有する場合を例示して説明した。しかし、原料融液１３に印可する磁場は、カプス磁場に限られず、横磁場であってもよい。

（２）上記実施形態では、実施例として直径２００ｍｍのシリコン単結晶インゴットを育成する場合を例示して説明した。しかし、インゴットの直径は２００ｍｍに限られず、直径１５０ｍｍや直径３００ｍｍなど、用途に応じて変更してよい。

（３）上記実施形態では、実施例としてウェーハの抵抗率（の目標値）が６０Ωｃｍである場合を例示して説明した。しかし、この抵抗率は、６０Ωｃｍである場合に限られない。ウェーハの抵抗率は、ウェーハ中のリン濃度とアンチモン濃度を、それぞれ、１．０×１０^１２以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下及び１．０×１０^１２以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となる範囲で変更することで、３０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下の所定の抵抗率に調整することができる。

なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

本発明は、シリコンウェーハ及びシリコン単結晶のインゴットの育成方法に適用できる。

１００ ：育成装置
１１ ：チャンバ（炉）
１１ａ ：供給口
１１ｂ ：排気口
１２ ：坩堝（石英坩堝）
１３ ：原料融液（シリコン融液）
１４ ：ヒーター
１５ ：坩堝回転機構
１６ ：インゴット（シリコン単結晶インゴット）
１６ａ ：上端部
１６ｂ ：下端部
１７ ：種結晶
１８ ：種結晶保持器
１９ ：ワイヤーロープ
２０ ：巻取り機構
２１ ：磁石
２２ ：コイル
Ｌ ：結晶長

Claims (9)

1. ドーパント元素としてリンとアンチモンを含有し、
   リン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、
   アンチモン濃度が１．０×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上１．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下、及び、
   酸素濃度が５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下で、
   その他の不純物の元素（ただし、窒素は除く）の濃度がそれぞれ１×１０ ^１３ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 未満であり、
   抵抗率が３０Ωｃｍ以上１０００Ωｃｍ以下であるシリコンウェーハ。
2. アンチモン濃度がリン濃度の５０％以上２００％以下である、請求項１に記載のシリコンウェーハ。
3. リン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低く、
   アンチモン濃度は、ウェーハの中心部よりも外周部において低い、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ。
4. ウェーハの外周部のリン濃度とウェーハの中心部のリン濃度との比が０．９３以上１．００以下、且つ、
   ウェーハの外周部のアンチモン濃度とウェーハの中心部のアンチモン濃度との比が０．９０以上０．９７以下である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ。
5. 窒素濃度が１×１０ ^１３ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上１×１０ ^１５ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以下である請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ。
6. リン及びアンチモンのみが添加されたシリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げるシリコン単結晶インゴットの育成方法であって、
   前記シリコン融液に磁場を印加するとともに、
   前記シリコン単結晶インゴットの引上げ量の増大に伴って前記シリコン単結晶インゴット中のアンチモン濃度を低下させる、シリコン単結晶インゴットの育成方法。
7. 前記シリコン融液が収容された炉内にアルゴンガスを通流させ、
   前記炉内の圧力は６０Ｔｏｒｒ以下とし、
   前記アルゴンガスの流量は、１００Ｌ／ｍｉｎ以上とする、請求項６に記載のシリコン単結晶インゴットの育成方法。
8. ポリシリコン原料とリンとを溶解した溶解液にアンチモンを添加して前記シリコン融液を調製する請求項６又は７に記載のシリコン単結晶のインゴットの育成方法。
9. 前記磁場をカスプ磁場方式で印加する、請求項６又は７に記載のシリコン単結晶のインゴットの育成方法。