JP7768643B2 - シクロブタンベースの正孔輸送材料を含む光起電デバイス - Google Patents

シクロブタンベースの正孔輸送材料を含む光起電デバイス

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Description

本発明は、中央にシクロブチル部分を含む正孔輸送化合物、有機正孔導体、およびそのような化合物を含む正孔輸送材料、そのような正孔輸送材料または正孔輸送化合物を含む光電子または光電気化学デバイスに関し、特に、光起電デバイス、ｐ－ｎヘテロ接合、色素増感太陽電池、有機太陽電池、および固体太陽電池に関する。本発明はまた、そのような有機正孔導体、層、および光電気化学デバイスを調製する方法にも関する。
発明に内在する背景および問題
最近１０年、再生可能エネルギー源、とりわけ、その中で最も有力なもの、太陽への強い関心が持たれている。薄膜第３世代光電池（ＰＶ）を使用する、太陽エネルギーの電流への変換は、最近２０年の間に広く調査されている。有機／無機光ハーベスター、酸化還元電解質／固体正孔伝導体、および対電極を有するメソ多孔性フォトアノードからなるサンドウィッチ／モノリシック型ＰＶデバイスは、その製造の容易さ、材料の選択におけるフレキシビリティ、および生成の低コストに起因して、かなりの関心を得ている。
最近の数年の間、有機－無機ハイブリッドペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）は、その低コストおよび簡易な製造に起因して、かなりの世界的な注目を引き寄せてきた［１］。Ｍｉｙａｓａｋａおよび共著者がＰＳＣの３．８％の電力変換効率（ＰＣＥ）を伝えた２００９年以来［２］、その光起電デバイスの性能は劇的に増大し、現在ではＰＣＥは２５％を超えている。
正孔輸送材料は、効率的なＰＶデバイスに必要とされる典型的なコンポーネントの１つである。これらの材料は、吸収体から電極に向けて光生成キャリアを輸送することを担う。正孔輸送材料は、十分な電荷輸送特性、適切なエネルギーレベル、とりわけその最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベル、および良好な熱安定性を示すべきである［３］。これらの材料は、ＰＶデバイス全体における弱点である。新しい正孔輸送材料の開発に向けて、顕著な研究努力が当てられているにもかかわらず、当分野ではなおも、有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）として、２，２'，７，７'－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９'－スピロビフルオレン（スピロＯＭｅＴＡＤ）が優位に立っている。残念ながら、このＨＴＭの合成手順は、高価な鉛触媒、感度の高い（ｎ－ブチルリチウム）グリニャール試薬、攻撃的な（Ｂｒ２）試薬、および低い温度（－７８℃）の使用を必要とする、長く複雑な手法である［４］。さらに、最大性能を確実にするように、スピロＯＭｅＴＡＤは、凝華によって精製されなければならず、材料のコストをどうしても押し上げる。
スピロＯＭｅＴＡＤの合成は極めて高価であるので、低コストで効率的なＨＴＭの開発は、大規模な用途のための決定的な課題として残っている。スピロＯＭｅＴＡＤを置き換えるために取り組まれる合成作業は、ＰＶデバイスにおいて良好な電荷移動性および同等の性能を示すいくつかの群のＨＴＭ分子を生み出してきたが、しかしながら、それらの誘導体のかなりの大部分はなお、高価な触媒および複数ステップ合成手順を必要とする。
あらかじめ検出された正孔輸送材料の合成プロセスは、市販されていない高価な出発物質化合物、非常に低い反応温度、攻撃的な試薬、複雑な反応段階（例えば、スピロＯＭｅＴＡＤ合成のために５ステップ）に関与する。したがって、合成プロセスは、長ったらしく、時間がかかり、そして高価なものであり、そして無視できない環境影響を生じさせる。本発明は、高効率の太陽電池において使用されることが可能であり、最小数の工業的スケーラブルなステップを使用して調製することができ、容易に入手できるかまたは低コスト材料であり、材料コストおよび環境への影響を非常に低く保つ、正孔輸送材料を提供する。
カルバゾールは、広い範囲の所望の基を置換することが可能であり、光および電気化学的特性の微調整を可能にするので、分子設計のための前途有望なコアユニットとして認識されている［５］。外縁における電子を与えるユニットとして、カルバゾールを含む様々な付着物が、ＨＯＭＯレベルを調整するように定型的に使用され、ＰＳＣに添加され、同等の光起電性能を示す［６－８］。これは、星形ＳＧＴシリーズ［９，１０］、ベンゾジチアゾール［１１］、ビスメチレンベンゼン［１２，１３］、ビピリジン［１４］、ピレンベース［１５］の例を含む。光二量体化カルバゾールは、その簡潔で、洗練された、環境に優しい合成に起因して、魅力的な構成ブロックであり、初期の研究において、エキシマーフリーおよび高い正孔キャリア移動性材料として研究されてきた［１６－１８］。
本明細書において、我々は新規なＨＴＭの開発を開示し、それは、２つ異なって置換された、分岐した形の光二量体化カルバゾールアームによって側鎖が構成される、ＨＴＭのための新しい構造的中核要素としてシクロブタンを含む。シクロブタンコア上へのカルバゾリル基の特定の配置はまた、キャリア輸送処理を容易にする可能性がある。さらに、かさばりおよび立体的に妨害する固いトランス配列は、疑似スピロ型配置および多様化されたねじれ角をもたらす平坦化と反発性立体構造妨害との間の争いという結果となる。新たに合成された分子の様々な特性に関する、異なる周辺カルバゾール置換基の効果が、体系的に調査されてきた。新規なシクロブタンベースのＨＴＭは、ＰＳＣに成功裏に添加され、２１％以下のＰＣＥおよび、スピロＯＭｅＴＡＤと比較して、大気環境の下での改善された長期安定性を示してきた。最も重要なことは、新規なＨＴＭを得るために、我々は、環境に優しい科学に触発された応用的なプロトコルを有し、最初に、ＰＳＣのためのＨＴＭが、効率を犠牲にすることなく、環境への逆影響を減らすように、危険物質の使用を排除して合成することが可能であろうことを示す。
本発明の目的は、スピロＯＭｅＴＡＤの合成の場合のような、合成後の精製のための凝華段階を必要としない、適切なエネルギーレベルを有する新しい正孔輸送有機化合物を提供することである。
本教示はまた、新しい正孔輸送材料を提供し、それは、感光剤としてペロブスカイト、有機、または有機金属ダイを含む光起電デバイスに、より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を提供する。
サンプルのＦＴＯ／ＳｎＯ２／ペロブスカイト／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｕ（左）およびＦＴＯ／ＳｎＯ２／ペロブスカイト／シクロブチル－ＨＴＭ／Ａｕ（右）を含む、光電池の断面図の顕微鏡画像を示す。 化合物Ｖ１２４４、Ｖ１３６６およびＶ１３２１に対応する化合物１、５および７、ならびにスピロＯＭｅＴＡＤが、正孔輸送材料として調査される、光電池の電流－電圧曲線を示す。 Ｖ１２９６、Ｖ１２９７、Ｖ１３６１、Ｖ１３６７に対応する化合物２、３、４および６が、正孔輸送材料として調査される、光電池の電流－電圧曲線を示す。
これらの教示の主な目的は、シクロブタン部分を含む化学式（Ｉ）の新しい化合物である。
Ｒ，Ｒ１は、共役二重結合（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）の少なくとも１つの対を含む単環系または多環系であり、多環系は、共有結合によって共に結合された縮合芳香族環または単環芳香族環、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉヘテロ原子を有する複素環式芳香族系を含む。上記単環系または多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１－Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１－Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０ハロアルコキシアルキルによって置換されており、上記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、Ｃ４－Ｃ２０アリール、Ｃ４－Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルケニルアルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリールアルケニル、Ｃ４－Ｃ２０ビスアルコキシアリールアルケニル基は、それらが３またはそれ以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐、または環式であってよく、ここで、ハロゲンはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩから選択される。
別の実施形態によれば、シクロブチル部分を含む化学式（Ｉ）の正孔輸送化合物は、化学式（１）から（５２）の任意の１つによる化合物から選択されるが、それらに限定されない。
さらに別の実施形態において、本発明は、正孔輸送特性、および、化学式（Ｉ）の化合物から選択された上記のもののうち２以上の組み合わせを有する、少なくとも１つの分子を含む正孔輸送材料を提供する。一般の化学式（Ｉ）の上記化合物は、有機非ポリマー半導体として使用するためのものである。より具体的には、本発明は、一般の化学式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物から選択された正孔輸送材料を提供する。
本発明はまた、別の実施形態において、化学式（Ｉ）の化合物を含む光電子および／または光電気化学デバイスを提供する。光電子および／または光電気化学デバイスは、正孔輸送材料を含み、上記正孔輸送材料は、化学式（Ｉ）の化合物を含む。
光電子および／または光電気化学デバイスは、有機光起電デバイス、光起電ソリッドステートデバイス、ｐ－ｎヘテロ接合、有機太陽電池、染料増感太陽電池、または固体太陽電池から選択される。
好ましい実施形態において、光電子および／または光電気化学デバイス、特に光起電ソリッドステートデバイスは、導電性支持層、表面増加型付着物構造または電子輸送層、感光剤または感光層、シクロブチルベースの化学式（Ｉ）の化合物を含む正孔輸送層、対電極、および／または金属層を含む。さらに、光電子および／または光電気化学デバイスは、感光剤として有機－無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である光起電ソリッドステートデバイスである。
別の実施形態によれば、光電子および／または光電気化学デバイスは、有機太陽電池、染料増感太陽電池、またはソリッドステートデバイスから選択される太陽電池である。
さらに別の実施形態において、光電子および／または光電気化学デバイス、特に光起電ソリッドステートデバイスの正孔輸送層は、化学式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１つの小さい分子正孔輸送材料を含む正孔輸送材料で作成される。
導電性支持層は、好ましくは実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも部分、好ましくは大きな部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持層は、可視光のすべての波長または型に対して実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えば、紫外線および赤外線放射などの非可視光に対して透明であってよい。
導電性支持層は、好ましくは、光起電ソリッドステートデバイスから得られる電流を収集する電流コレクタとして機能する、および／または、それを含む。導電性支持層は、インジウムドープスズオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズオキサイド（ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープスズオキサイド（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３、および酸化亜鉛から選択される材料を含み、好ましくはプラスチックまたはガラスなどの透明な基材上に被覆される。この場合、プラスチックまたはガラスは、層の支持構造を提供し、前述の導電性材料は導電性を提供する。そのような支持層は、それぞれ一般に導電性ガラスおよび導電性プラスチックとして認識されており、本発明によれば好ましい導電性支持層である。
別の実施形態によれば、表面積増加型付着物構造は、ナノ構造化され、および／またはナノ多孔性である。付着物構造は、したがって、好ましくはナノスケールの構造である。上記の付着物構造の構造は、導電性支持体の表面積と比較して、実効表面積を増大させる。上記の付着物構造は、電子輸送材料としての金属酸化物から作成され、および／または、それを含む。例えば、付着物構造の材料は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣＤＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、またはそれらの組み合わせ、などの半導体材料から選択される。
一実施形態によれば、光起電ソリッドステートデバイスの感光層は、有機、無機、有機金属、有機－無機色素、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの色素を含む。感光剤は、好ましくは光を吸収する化合物または材料である。好ましくは、感光剤は色素であり、最も好ましくは、感光剤は有機－無機色素である。感光層は、量子ドット、有機色素の凝集体、ナノ複合材料、特に有機－無機ペロブスカイト、および上述のものの組み合わせなどの、有機金属増感化合物、金属フリーの有機増感化合物、無機増感化合物からなる群の１または複数の色素を含んでよい。本発明の目的のために、原理上は、異なる型の染料または同じ型の異なる色素の組み合わせを含む、任意の型の染料または感光剤を使用することが可能である。
好ましい実施形態によれば、光起電ソリッドステートデバイスの感光層は、化学式（Ｉ）の化合物を含む層によって被覆される。好ましくは、上記の感光層は有機－無機ペロブスカイトを含む。
好ましい実施形態によれば、感光剤または感光層は、有機－無機ペロブスカイトを含むか、それからなるか、またはそれから作成される。上記有機－無機ペロブスカイトは、１つのペロブスカイト色素、または混合されたペロブスカイト色素、またはさらなるダイまたは感光剤と混合されたペロブスカイト色素の膜として提供される。
さらなる実施形態によれば、感光層は、有機－無機ペロブスカイト色素に加えて別の色素を含み、上記別の色素は、有機色素、有機金属色素、または無機色素から選択される。
別の実施形態によれば、光電子および／または光電気化学デバイスは、正孔輸送材料として化学式（Ｉ）の化合物を含み、感光剤として有機色素、有機金属色素、無機色素、またはそれらの組み合わせから選択された色素を含む、染料増感型太陽電池（ＤＳＣ）である。
用語「ペロブスカイト」は、本明細書の目的のために「ペロブスカイト構造」を指し、具体的なペロブスカイト材料、ＣａＴｉＯ３を指さない。本明細書の目的のために、「ペロブスカイト」は、チタン酸カルシウムと同じ型の結晶構造を有する任意の材料、および、２価カチオンが２つの個別の１価カチオンに置き換えられた任意の材料を包含し、好ましくはそれに関する。ペロブスカイト構造は、一般的な化学量論ＡＭＸ３を有し、「Ａ」および「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。「Ａ」および「Ｍ」カチオンは様々な原子価を有することができ、例えば、本来のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）において、Ａカチオンは二価であり、Ｍカチオンは四価である。
さらなる実施形態において、有機－無機ペロブスカイト層材料は、化学式（ＩＩ）のペロブスカイト構造を含む。
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ここで、Ａはアルカリ金属イオンであり、好ましはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、アンモニウム、またはアミジニウムイオンであり、１または複数の水素がアルキルまたはアシル基に置換されている。上記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンを含み、１または複数の水素がアルキル基に置換されている。好ましくは、置換基はアルキル基、または、Ｃ１－Ｃ６から独立して選択された基であり、好ましくはメチルまたはエチル基である。上記アンモニウムイオン、Ｎ－アルキルアミジニウムおよびイミジニウムイオンは、１または複数の水素がアルキル基によって置換されている。好ましくは、アミジニウムまたはイミジニウムイオンは、Ｃ１－Ｃ６カルボキシアミド基、好ましくはホルムアミジウムまたはアセトアミジウム基から選択される。有機カチオンＡにおける水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒ、好ましくはＦまたはＣｌから選択されたハロゲンによって置換されてよい。
好ましくは、ＡはＣｓ＋またはメチルアンモニウムイオン（ＭＡ＋）またはホルムアミジウムイオン（ＦＡ＋）である。
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、およびＹｂ２＋からなる群から、好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋から選択された二価金属カチオンである。
Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－からなる群から、好ましくはＣｌ－、Ｂｒ－、またはＩ－から、独立して選択された一価アニオンである。Ｘは同じであっても異なっていてもよい。
好ましい実施形態によれば、有機－無機ペロブスカイトの例は、メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物、例えばメチルアンモニウム鉛ヨウ化物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）、メチルアンモニウム鉛混合ハロゲン化物、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌＩ２、ホルムアミジウム鉛ハロゲン化物、例えば、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＩ３、ＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＢｒ３、またはＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＣｌ２Ｉ、セシウム鉛ヨウ化物（ＣｓＰｂＩ３）、セシウムスズヨウ化物（ＣｓＳｎＩ３）である。
さらなる実施形態において、有機－無機ペロブスカイト層材料は、混合されたペロブスカイト構造を含み、Ａは上で定義された２以上のカチオンの混合物であり、Ｘは上で定義された２以上のアニオンの混合物である。好ましくは、Ａは２つのカチオンの混合物であり、ＭはＰｂであり、Ｘは２つのアニオンの混合物である。化学式（ＩＩ）は以下の化学式（ＩＩＩ）として表現されてよい。Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＰｂＸ１ ３－ｚＸ２ ｚ （ＩＩＩ）ここで、Ａ１およびＡ２は、Ａに関して上で定義された有機１価カチオンである。
Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－からなる群から選択された、同じまたは異なる一価アニオンであってよく、ｙは０．１と０．９の間の区間にあり、ｚは０．２と２の間の区間にある。
一般化学式（Ｉ）の化合物の一般的な合成スキーム
一般化学式（Ｉ）に対応するシクロブタン部分を含む正孔輸送化合物が、スキーム１に示される３ステップ合成ルートによって調製された。最初のステップは、参照文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ １９８７，２５，１４６３）により、市販の９Ｈ－ビニルカルバゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の光化学環状二量化であり、その後に、前駆体Ａ（
－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｎｔｈｌｙ．１９７１，１０２，７１１）を臭素化し、１，２－ビス（３，６－ジブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）シクロブタン（Ｂ）を得ることが続く。最後のステップは、標的化合物１－３によって提供された、ビス（４－メトキシフェニル）アミン、ビス（４－メチルフェニル）アミン、またはジフェニルアミンと、中間物Ｂとの、Ｂｕｃｈｗａｌｄ－Ｈａｒｔｗｉｇ相互カップリング反応であった。化合物４－６は、この方法によって合成された。したがって、化合物４、５および６の場合には、最後のステップにおいてジフェニルアミン誘導体の代わりに、Ｎ－（４－メトキシフェニル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、９－エチル－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン、およびビス（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アミンが使用された。
スキーム１
正孔輸送材料１－３への合成ルート
シクロブチル部分を含み、一般化学式（Ｉ）に対応する正孔輸送化合物７は、例えば、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩、およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドの存在下で、中間物Ｂと４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオクサボロラン－２－イル）フェニル］アニリン（ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ Ｎ．Ｖ．）との間のＳｕｚｕｋｉ相互結合を介して合成された（スキーム２）。
スキーム２
正孔輸送材料７への合成ルートペロブスカイト太陽電池のための一般準備スキーム
デバイスのための基材として、エッチングされたフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）が使用され、組み立て前に清潔にされる。清潔にされたＦＴＯは次に、ＳｎＯ２および水の溶液によってスピンコーティングされ、次に乾燥されて簡潔に１９０℃に加熱される。残りのステップは、窒素条件下で実行される。ペロブスカイト前駆体溶液が、ＤＭＳＯ／ＤＭＦにおける標準原液を使用して調製され、次に基材上にスピンコーティングされる。得られるペロブスカイト膜は１００℃でアニーリングされる。正孔輸送材料の溶液が、関心のある正孔輸送化合物、クロロベンゼン、および任意の添加剤によって調製される。ＨＴＭ層は、スピンコーティング技術によってペロブスカイト膜に添加され、次に、金電極が加熱蒸着によって堆積される。図１は、化合物５（Ｖ１３６６）のシクロブチルベースの正孔輸送材料を使用した、得られる光電池の断面図を示す。
例
実際の実施形態の例に関する情報は、本発明およびその特性の準備化合物（１－７）のモードを記述して、以下に提供される。この情報は、例示の目的のために提供され、本発明の範囲には非限定的である。
中間物ＡおよびＢの合成
１，２－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）シクロブタン（Ａ）
９－ビニルカルバゾール（１２ｇ，６２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１２５ｍＬ）が、室温で１５時間照射された（ＧＲ．Ｅ．１２５Ｗ ｈｅｌｉｏｓ ｉｔａｌｑｕａｒｔｚ）。空気が連続的に溶液を通って泡にされた。析出された生成物はフィルタリングされ、アセトンから再結晶された。析出された生成物は、淡いクリーム色の結晶として回収された。（８．５ｇ、７０．８％の収率）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．５３－６．２９（ｍ，２Ｈ），３．２２－２．９９（ｍ，２Ｈ），２．８０－２．６３（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ）１３８．２７，１２３．５９，１２１．６９，１１８．１５，１１７．１５、１０７．８８，５２．４８，１８．５９）
１，２－ビス（３，６－ジブロモ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）シクロブタン（Ｂ）
化合物（Ａ）（１．９ｇ、４．９ｍｍｏｌ）が、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解された。その後、２０％Ｈ２ＳＯ４（５０ｍＬ）溶液が添加された。次に、ＫＢｒおよびＫＢｒＯ３溶液（６９ｍＬ Ｈ２Ｏ，ＫＢｒ４．１ｇ，ＫＢｒＯ３ １．１５ｇ）が、１０ｍＬ／分の滴下で緩慢に添加され、７２時間室温で撹拌された。析出物は、ろ過によって収集され、水で洗浄され、次に３回熱メタノールで洗浄された。析出された生成物は、生成物Ｂの白色結晶として回収された。（３．１ｇ、８８．６％の収率）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ６）δ８．２６（ｓ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．４１－６．１３（ｍ，２Ｈ），３．１４－２．９６（ｍ，２Ｈ），２．８５－２．６４（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ）δ１３９．０５，１２９．０２，１２４．３３，１２３．４５，１１２．４７，１１１．５９，５４．５１，２０．７５
例１
１，２－ビス［３，６－ビス（４，４'－ジメトキシ）ジフェニルアミノ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］シクロブタン（スキーム１、化合物１またはＶ１２４４参照）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）および４，４'ジメトキシジフェニルアミン（０．９８ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（７ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は５時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として３：９．５ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なエタノールによってアセトンから析出された。析出物はフィルタリングされ、エタノールによって洗浄され、生成物Ｖ１２４４を収集した。析出された生成物は、淡緑色の固体として回収された（０．５２ｇ、５６．３％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ７．６６－７．５１（ｍ，８Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１６Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１６Ｈ），６．３４－６．１８（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｓ，２４Ｈ），３．０３－２．９１（ｍ，２Ｈ），２．７０－２．６０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ１５４．９５，１４２．４７，１４１．２４，１３７．０３，１２４．２７，１２４．１３，１２３．９２，１１６．３９，１１４．１７，１１０．５５，５４．７５，５４．５４，２０．６２
元素分析：算出値、％：Ｃ７７．８８；Ｈ５．７６；Ｎ６．４９
Ｃ８４Ｈ７４Ｎ６Ｏ８
発見値、％：Ｃ７７．９７；Ｈ５．７２；Ｎ６．４１
例２
１，２－ビス［３，６－ビス（４，４'－ジメチル）ジフェニルアミノ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）シクロブタン（Ｖ１２９６）（スキーム１、化合物２またはＶ１２９６参照）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）および４，４'ジメトキシジフェニルアミン（０．８４ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（７ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は２２時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。エタノール／トルエン１：１から再結晶された粗い生成物は、淡緑色の結晶のＶ１２９６として付与した（０．４６ｇ，５５．４％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ７．６７（ｓ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１６Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１６Ｈ），６．３９－６．２５（ｍ，２Ｈ），３．０９－２．９２（ｍ，２Ｈ），２．７９－２．５９（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｓ，２４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ１４４．５９，１３８．６７，１３５．７０，１２８．５９，１２７．４５，１２３．１６，１２２．５２，１２０．７１，１１６．０７，１０８．９１，５２．８９，１８．８４，１７．９２
元素分析：算出値、％：Ｃ８６．４１，Ｈ６．３９，Ｎ７．２０
Ｃ８４Ｈ７４Ｎ６
発見値、％：Ｃ８６．２４，Ｈ６．４５，Ｎ７．３１
例３
１，２－ビス（３，６－ビスジフェニルアミノ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）シクロブタン（スキーム１、化合物３またはＶ１２９７参照）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびジフェニルアミン（０．７２ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（７ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は２７時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として１：９ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なｎ‐ヘキサンによってＴＨＦから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、生成物Ｖ１２９７を収集した。析出された生成物は、淡緑色の固体として回収された（０．４４ｇ、５８．７％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ、４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ），７．２７－７．０５（ｍ，２０Ｈ），６．９７－６．７９（ｍ，２４Ｈ），６．３９－６．２４（ｍ，２Ｈ），２．９３－２．７５（ｍ，２Ｈ），２．７０－２．５５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ１４８．４２，１３９．７６，１３８．０２，１２９．６５，１２６．３３，１２４．０９，１２２．４６，１２２．０２，１１９．６７，１１２．２７，５４．２４，２１．６５
元素分析：算出値、％：Ｃ８６．５０；Ｈ５．５４；Ｎ７．９６
Ｃ７６Ｈ５８Ｎ６
発見値、％：Ｃ８６．６５；Ｈ５．５０；Ｎ７．８５
例４
１，２－ビス｛３，６－ビス［Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）アミノ］－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｝シクロブタン（化合物４またはＶ１３６１）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびＮ－（４－メトキシジフェニル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－アミン（１．３５ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（１０ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は５時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として５．５：１９．５ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なｎ‐ヘキサンによってＴＨＦから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、黄緑色の固体として生成物Ｖ１３６１を収集した（０．６７ｇ、５７．３％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７８（ｓ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２４－７．１６（ｍ，８Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．９３（ｓ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．４２－６．２３（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｓ，１２Ｈ），２．９２－２．７７（ｍ、２Ｈ），２．７６－２．５６（ｍ、２Ｈ），１．１７（ｓ，２４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ１５５．８３，１５４．８２，１５３．１５，１４９．０３，１４１．１５，１４０．４２，１３９．０９，１３７．５０，１３１．４０，１２７．３７，１２６．７６，１２６．３５，１２５．３２，１２３．９４，１２２．８６，１２１．１２，１１９．４１，１１９．１９，１１８．１７，１１５．２７，１１４．２５，１１１．８７，５５．５５，５３．９６，４６．５６，２７．２９，２７．２５
元素分析：算出値、％：Ｃ８４．９５：Ｈ６．０２；Ｎ５．１２
Ｃ１１６Ｈ９８Ｎ６Ｏ２
発見値、％：Ｃ８４．８５；Ｈ６．０６；Ｎ５．１５
例５
１，２－ビス｛３，６－ビス［Ｎ－（９－エチルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）アミノ］－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｝シクロブタン（化合物５またはＶ１３６６）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）および９－エチル－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（１．３５ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（１０ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は５時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として４．５：８ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なｎ‐ヘキサンによってＴＨＦから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、生成物Ｖ１３６６を黄緑色の固体として収集した（０．７１ｇ、６０．７％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｓ，４Ｈ），７．６９－７．５８（ｍ，８Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３３－７．２５（ｍ，８Ｈ），７．１９－７．１１（ｍ，８Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．３８－６．２６（ｍ，２Ｈ），４．３１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８Ｈ），３．６５（ｓ，１２Ｈ），３．０８－２．９３（ｍ，２Ｈ），２．７１－２．５８（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ１５４．５５，１４３．３０，１４１．９４，１４１．５０，１４０．４４，１３６．８６，１３６．２０，１２５．１９，１２４．９８，１２４．３５，１２３．７９，１２３．６９，１２３．５６，１２２．７７，１２０．２１，１１８．１３，１１６．０９，１１５．９７，１１４．１１，１１０．４９，１０８．８８，１０８．１９，５４．７４，５４．５２，３７．０４，２０．５７，１３．１４
元素分析：算出値、％：Ｃ８１．８２；Ｈ５．７６；Ｎ８．５２
Ｃ１１２Ｈ９４Ｎ１０Ｏ４
発見値、％：Ｃ８１．９１；Ｈ５．７０；Ｎ７．５０
例６
１，２－ビス｛３，６－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）アミノ］－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｝シクロブタン（化合物６またはＶ１３６７）
中間物Ｂ（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）およびビス（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アミン（１．７２ｇ、４．３ｍｍｏｌ、６ｅｑ）の無水トルエン（１２ｍＬ）溶液が、３０分間アルゴンと共にパージされた。その後、パラジウム（ＩＩ）酢酸塩（０．０２ｅｑ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩（０．０２７ｅｑ）およびナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（６ｅｑ）が添加され、溶液は６時間アルゴン雰囲気下で還流された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。抽出物から得られた固体析出物は、フィルタリングされた。粗い生成物が、溶出液として４．５：８ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なエタノールによってＴＨＦから析出された。析出物はフィルタリングされ、エタノールによって洗浄され、Ｖ１３６７を黄緑色の固体として収集した（０．６２ｇ、４３．７％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ７．９２－７．５０（ｍ，２４Ｈ），７．３８－７．１０（ｍ，３６Ｈ），６．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８Ｈ），６．４６－６．２９（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６Ｈ），３．１１－２．９４（ｍ，２Ｈ），２．７０－２．５７（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ１４２．７６，１４２．４０，１４０．４１，１３６．７０，１３５．９４，１２８．７２，１２７．９６，１２５．０７，１２４．４６，１２３．６６，１２３．３２，１２２．８５，１２０．２４，１１８．０４，１１５．７４，１１５．４４，１１０．４５，１０８．８３，１０８．１０，５４．７３，３７．０１，１３．１７
元素分析：算出値、％：Ｃ８４．３９；Ｈ５．７７；Ｎ９．８４
Ｃ１４０Ｈ１１４Ｎ１４
発見値、％：Ｃ８４．２８；Ｈ５．８３；Ｎ９．８９
例７
１，２－ビス｜３，６－ビス｛４－［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｜シクロブタン（スキーム２、化合物７またはＶ１３２１参照）
中間物Ｂ（０．１ｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１ｅｑ）および４－メトキシ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオクサボロラン－２－イル）フェニル）アニリン（０．６１ｇ、１．４ｍｍｏｌ、１０ｅｑ）の無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液が、１０分間アルゴンと共にパージされた。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１１５ｅｑ）および２Ｍ Ｋ２ＣＯ３（４ｍＬ）が添加され、溶液は３時間９０℃で加熱された。室温への冷却後、反応混合物はセライトを通してフィルタリングされ、酢酸エチルおよび蒸留水によって抽出された。有機層は無水Ｎａ２ＳＯ４において乾燥され、フィルタリングされ、溶媒を蒸発させた。粗い生成物が、溶出液として４：８．５ｖ／ｖ ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィによって精製された。得られた生成物は、１５倍過剰なｎ‐ヘキサンによってＴＨＦから析出された。析出物はフィルタリングされ、ヘキサンによって洗浄され、黄緑色の固体として生成物Ｖ１３２１を収集した（０．１ｇ、４３．９％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ６）δ８．３４（ｓ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１６Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１６Ｈ），６．５０－６．３５（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｓ，２４Ｈ），３．１９－３．０２（ｍ，２Ｈ），２．８６－２．６８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ１５４．１７，１４５．７０，１３９．２６，１３７．８０，１３２．２６，１３０．６２，１２５．３４，１２４．２０，１２２．６５，１２２．４８，１１９．３７，１１５．９４，１１２．５５，１０８．２１，５２．８５，５２．７４，１８．８６
元素分析：算出値、％：Ｃ８１．０８：Ｈ５．６７；Ｎ５．２５
Ｃ１０８Ｈ９０Ｎ６Ｏ８
発見値、％：Ｃ８１．３５；Ｈ５．５４；Ｎ５．２３
例８
イオン化電位測定
化学式（１）から（７）の化合物の層の固体イオン化電位（Ｉｐ）が、空気法（ａｉｒ ｍｅｔｈｏｄ）（Ｅ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍａｓａａｋｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８９，ｖｏｌ．２８，ｐｐ．３６４）における電子光放射によって測定された。イオン化電位測定のためのサンプルが、ＴＨＦに材料を溶解させることによって調製され、～０．５μｍの厚さのメチルメタクリレートおよびメタクリル酸コポリマー接着層によってプレコーティングされされたＡｌ板上に被覆された。輸送材料層の厚さは０．５－１μｍであった。光電子分光実験が真空において実行され、高真空はこれらの測定のための主要な要件の１つである。真空が十分に高くない場合、サンプル表面酸化および気体吸着が測定結果に影響を与える。我々の場合、しかしながら、調査された有機材料は酸素に対して十分安定であり、測定は空気中で実行された。サンプルは、重水素ランプを有するクォーツモノクロメーターからの単色光で照明された。入射光ビームの電力は（２－５）・１０－８Ｗであった。－３００Ｖの負電圧がサンプル基質に供給された。４．５×１５ｍｍ２のスリットを有する対電極が、照明のために、サンプル表面から８ｍｍの距離に配置された。対電極が、光電流測定のためのオープン入力方式において動作する、ＢＫ２－１６タイプの電位計の入力に連結された。１０－１５－１０－１２Ａの強さの光電流が、照明の下の回路に流れた。光電流Ｉは、入射光の光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｉ０．５＝ｆ（ｈν）の依存性がプロットされた。通常、入射光量子エネルギーに関する光電流の依存性は、閾値近くでＩ０．５とｈνの間の線形関係によって良好に記載される。この依存性の線形の部分はｈν軸に外挿され、Ｉｐ値はインターセプトポイントにおいて光子エネルギーとして判定される。Ｉｐ結果は表１に示される。
例９
正孔ドリフト移動測定
正孔移動測定に関するサンプルが、合成された化合物１－７または合成された化合物の組成物のＴＨＦ溶液を、導電性Ａｌ層を有するポリエステル膜上で、重量比１：１でビスフェノール－Ｚポリカーボネート（ＰＣ－Ｚ）（三菱ガス化学株式会社のＩｕｐｉｌｏｎ Ｚ－２００）でスピンコーティングすることによって調製された。ＴＨＦが１－７の化合物のために使用された。層の厚みは５－１０μｍの範囲であった。正孔ドリフト移動が、ゼログラフィーの飛行時間技術（ＸＴＯＦ）（Ｖａｅｚｉ－Ｎｅｊａｄ，Ｓ．Ｍ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９８７，６２，第３号，３６１－３８４）によって測定された。電場が正コロナ電荷によって生成された。電荷キャリアが、窒素レーザのパルス（パルス持続時間２ｎｓ、波長３３７ｎｍ）による照明によって層表面に発生した。パルス照明の結果としての層表面電位減少が、照明の前の開始電位の１－５％以下であった。広周波数帯電位計に連結されたキャパシタンスプローブが、表面電荷減少ｄＵ／ｄｔのスピードを測定した。トランジット時間ｔｔが、両対数スケールにおける一時的なｄＵ／ｄｔの曲線上のねじれによって判定された。ドリフト移動性は、式μ＝ｄ２／Ｕ０ｔｔによって算出され、ｄは層の厚みであり、Ｕ０は照明の瞬間における表面電位である。μの結果は表１に示される。
表１．正孔輸送化合物１－７およびスピロＯＭｅＴＡＤのイオン化電位（Ｉｐ）および電荷移動性値（μ）
合成された化合物１、５および６の推定されたＩｐ値は、４．７７ｅＶから５．０３ｅＶの範囲にあり、スピロＯＭｅＴＡＤの値（５．０ｅＶ）に近い。一方、化合物２－４および７に関するＩｐ値は、５．２８－５．４８ｅＶの範囲であり、わずかに高い。合成された化合物１および３－７の測定された電荷移動性値もまた、スピロＯＭｅＴＡＤの測定された値と同等であるが、化合物２の電荷移動性は弱電界においておよそ１桁増大する（μ０＝１０－４ｃｍ２Ｖ－１Ｓ－１）。
例１０
光電池製造および性能測定
正孔輸送化合物１－７の性能が、メソ多孔性ＴｉＯ２光アノードおよびＡｕカソードを使用して、混合ペロブスカイトベース太陽電池において試験された（ＦＴＯ／コンパクトＴｉＯ２／メソ多孔性コンパクトＴｉＯ２／混合ペロブスカイト／Ｖ１２４４／Ａｕ）。
ペロブスカイト太陽電池の調製は以下のとおりである。化学的にエッチングされたＦＴＯガラス（日本板硝子）が、清浄液、アセトン、およびイソプロパノールによって清潔にされた。基材は、市販された水溶液からのＳｎＯ２ナノ粒子膜の薄い層で、３０秒の間、３０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍ・ｓ－１で増加してスピンコーティングされ、ＳｎＯ２溶液と水の重量比は１：３である。スピンコーティングの後、基材は直ちにホットプレート上で８０℃で乾燥され、基材は次に１９０℃で３０分の間加熱された。冷却の後、１．５Ｍの（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト前駆体溶液が、ＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合溶媒（１／８）におけるＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＭＡＢｒ、およびＦＡＩの混合によって調製された。次に、ペロブスカイト液が基材上に、それぞれ１０秒の間１０００ｒｐｍ、および３０秒の間５０００ｒｐｍで、連続的にスピンコーティングされる。１ｍｌのジエーテルが５０００ｒｐｍで１０秒の間に滴下された。ペロブスカイト膜が１００℃で４０分の間アニーリングされた。基準液は、９１ｍｇのスピロＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ）を添加剤と共に１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの２１μＬのＬｉ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（１ｍＬのアセトニトリル中に５２０ｍｇ）、１６μＬのＦＫ２０９［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）、トリス（ビス トリフルオロメチルスルフォニル）イミド）（１ｍＬのアセトニトリル中に３７５ｍｇ）および３６μＬの４－ｔｅｒｔブチルピリジンが添加された。シクロブチルベースの正孔輸送化合物１－７の溶液が、合成された化合物を添加剤と共に最適化された４０ｍＭの濃度で１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの１５μＬのＬｉ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１０μＬのＦＫ２０９、および２６μＬの４－ｔｅｒｔブチルピリジンが添加された。ＨＴＭ層は、２０秒の間４０００ｒｐｍで溶液をスピンコーティングすることによって形成され、７０ｎｍの厚さのＡｕ電極の加熱蒸着による堆積が後に続いた。ペロブスカイトおよびＨＴＭを堆積するためのすべての準備作業は、湿気の影響を最小化するように、窒素を充填したグローブボックス内で行われた。
電流－電圧特性は、発生した光電流をデジタルソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ２４００）によって記録する間に、電池に外部電位バイアスを印加することによって記録される。光源は、ランプの発光スペクトルをＡＭ１．５Ｇ標準に一致させるように、ＳｃｈｏｔｔＫ１１３ Ｔｅｍｐａｘ太陽光フィルタ（Ｐｒａｅｚｉｓｉｏｎｓ Ｇｌａｓ ＆ Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ）を装備した４５０Ｗのキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ）であった。各測定の前に、正確な光強度が、赤外線遮断フィルタ（ＫＧ－３，Ｓｃｈｏｔｔ）を装備した、較正されたＳｉ参考ダイオードを使用して判定された。電圧スキャンレートは、１００ｍＶ・ｓ－１であり、光ソークまたは長時間印加される順電圧バイアスなどの、デバイスへのいかなる前提条件も、測定の開始前に適用されなかった。電池は、アクティブ面積を固定して、デバイスが小さいことによる散乱光の影響を減らすように、０．８９１ｃｍ２のアクティブ面積でマスキングされた。
パフォーマンス特性化の結果は、表２に示される。図２は、参照としてスピロＯＭｅＴＡＤ、化合物１（Ｖ１２４４）、化合物７（Ｖ１３２１）、および化合物５（Ｖ１３６６）をそれぞれ有するＰＳＣに関する、典型的な電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線（逆スキャン）を示す。シクロブチルベースのＨＴＭを有するデバイス、とりわけ化合物５（Ｖ１３６６）は、一層より高い光電流を示し、スピロＯＭｅＴＡＤと同等の光電気変換性能を呈する。しかしながら、シクロブチルベースのＨＴＭとして化合物２（Ｖ１２９６）、３（Ｖ１２９７）、４（Ｖ１３６１）、および６（Ｖ１３６７）を有するデバイスは、比較的低いＰＣＥ（図３）を呈する。化合物２（Ｖ１２９６）および化合物３（Ｖ１２９７）のそのような劣化した性能は、ペロブスカイト価電子帯とのミスマッチをもたらし得る非常に深いＨＯＭＯレベルによって説明されることができ、化合物６（Ｖ１３６７）は、本シリーズの中で正孔ドリフト移動が最も低いものの１つである。他方では、２４．１７ｍＡ・ｃｍ－２のＪＳＣ、１．１１４ＶのＶＯＣ、および８０．３％のＦＦを有するスピロＯＭｅＴＡＤに関する２１．６４％と比較して、２４．３８ｍＡ・ｃｍ－２のＪＳＣ、１．０９２Ｖの開回路電圧、および７９．１％のＦＦからなる２１％のＰＣＥが、化合物５（Ｖ１３６６）ベースのデバイスに関して達成され、サイドアームの分子工学が最終デバイスの性能を完全に規定することを示す。
表２
光電池性能化合物１－７およびスピロＯＭｅＴＡＤ
例１１
ペロブスカイト太陽電池モジュール製造および性能測定
ペロブスカイト太陽電池モジュールにおけるＨＴＭとしての正孔輸送化合物５（Ｖ１３６６）の性能が、標準のＨＴＭ、スピロＯＭｅＴＡＤを使用するモジュールと比較された。
直列に連結された８個のストリップを有するセルで構成されたモジュールが、ＮｅｗｐｏｒｔからのＹＡＧレーザを使用してスクライブ（ｓｃｒｉｂｅ）された。太陽電池モジュールの製造のために、６．５ｃｍ×７ｃｍのＦＴＯ基材が、１５００ｍＷの電力および８０μｍのスクライブ幅を有するレーザによってパターニングされた。基材は、市販された水溶液からのＳｎＯ２ナノ粒子膜の薄い層で、３０秒の間、３０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍ・ｓ－１で増加してスピンコーティングされ、ＳｎＯ２溶液と水の重量比は１：３である。スピンコーティングの後、基材は直ちにホットプレート上で８０℃で乾燥され、基材は次にに１９０℃で３０分の間加熱された。冷却の後、１Ｍの（ＦＡＰｂＩ３）０．８５（ＭＡＰｂＢｒ３）０．１５ペロブスカイト前駆体溶液が、ＤＭＳＯ／ＤＭＦ混合溶媒（１／４）におけるＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＭＡＢｒ、およびＦＡＩの混合によって調製された。次に、ペロブスカイト液が基材上に、それぞれ１０秒の間１０００ｒｐｍ、および３０秒の間４０００ｒｐｍで、連続的にスピンコーティングされる。６００μＬのクロロベンゼンが４０００ｒｐｍで１０秒の間に滴下された。ペロブスカイト膜が１００℃で４０分の間アニーリングされた。化合物５（Ｖ１３６６）ＨＴＭの溶液が、４０ｍＭのＶ１３６６を添加剤と共に１ｍＬのクロロベンゼンに溶解させることによって調製された。添加剤として、原液からの１５μＬのＬｉ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１０μＬのＦＫ２０９、および２６μＬの４－ｔｅｒｔブチルピリジンが添加された。ＨＴＭ層は、３０秒の間４０００ｒｐｍで溶液をスピンコーティングすることによって形成され、７０ｎｍの厚さのＡｕ電極の加熱蒸着による堆積が後に続いた。次に、ＳｎＯ２／ペロブスカイト／ＨＴＭ層が、１０００ｍＷの電力および５００μｍのスクライブ幅を有するレーザによってスクライブされた。最後に、金電極が加熱蒸着によって堆積され、金層は１０００ｍＷの電力および１００μｍのスクライブ幅を有するレーザによってスクライブされた。
モジュールの特性評価が、以下の修正による光電池と同様に実行された。各モジュールのアクティブ面積が、Ｎａｎｏ Ｍｅｓｕｒｅｒ１．２を使用してカウントされた。ＩＰＣＥスペクトルは、白色発光ダイオードのアレーによって供給される、≒１０ｍＷ・ｃｍ－２の一定の白色光バイアスのもとで、波長の関数として記録された。３００Ｗのキセノンランプ（ＩＬＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から来る励起ビームが、Ｇｅｍｉｎｉ－１８０ダブルモノクロメータ（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｌｔｄ）によって焦点合わせされ、≒２Ｈｚでチョップ（ｃｈｏｐ）された。信号は、Ｍｏｄｅｌ ＳＲ８３０ ＤＳＰ Ｌｏｃｋ－Ｉｎ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を使用して記録された。すべての測定は、空気中で室温で特徴付けられた。
シクロブチルベースのＨＴＭの高められた性能を特徴付けるように、我々は、６．５×７ｃｍのサイズの、化合物５（Ｖ１３６６）ベースのペロブスカイトモジュールを作製した。モジュールは、２．９９ｍＡ・ｃｍ－２のＪＳＣ、８．２７５ＶのＶＯＣ、および７７％のＦＦを有する１９．０６％のＰＣＥを呈する。我々の認識の限りでは、１９％を超えるＰＣＥ値は、非スピロＯＭｅＴＡＤベースのペロブスカイトモジュールに関する、これまで伝えられた最高のＰＣＥである。
参考文献
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（他の可能な項目）
［項目１］
導電性支持層、表面増加型付着物層、感光層、正孔輸送層、および対電極を含む光電池であって、前記正孔輸送層は、シクロブタンベースの正孔輸送化合物を含む、光電池。
［項目２］
前記シクロブタンベースの正孔輸送化合物が、
を含む、化学式（Ｉ）の化合物であり、
Ｒ、Ｒ１は、共役二重結合（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）の少なくとも１つの対を含む単環系または多環系であり、前記多環系は、共有結合によって共に結合された縮合芳香族環または単環芳香族環を含み、または、Ｎ、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉヘテロ原子を有する複素環式芳香族系を形成し、前記単環系または多環系は、Ｈ、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１－Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１－Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０ハロアルコキシアルキル、Ｃ４－Ｃ２０アリール、Ｃ４－Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルケニルアルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリールアルケニル、またはＣ４－Ｃ２０ビスアルコキシアリールアルケニル基によって置換されており、
前記シアノアルキル基、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、Ｃ４－Ｃ２０アリール基、Ｃ４－Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルケニルアルキルアリール、Ｃ４－Ｃ２０アルコキシアリールアルケニル、またはＣ４－Ｃ２０ビスアルコキシアリールアルケニル基は、直鎖状、分岐、または環式であってよく、
ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩから選択される、
項目１に記載の光電池。
［項目３］
前記シクロブタンベースの正孔輸送化合物が、
１，２－ビス［３，６－ビス（４，４'－ジメトキシ）ジフェニルアミノ－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］シクロブタン、
１，２－ビス｛３，６－ビス［Ｎ－（９－エチルカルバゾール－３－イル）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）アミノ］－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｝シクロブタン、および
１，２－ビス｜３，６－ビス｛４－［Ｎ，Ｎ－ビス（４－メトキシフェニル）アミノ］フェニル｝－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｜シクロブタン
から選択される、項目１に記載の光電池。
［項目４］
前記光電池は、有機光電池、光起電固体電池、または染料増感太陽電池である、項目２に記載の光電池。
［項目５］
感光剤として有機－無機ペロブスカイトをさらに含む、項目２に記載の光電池。
［項目６］
前記有機－無機ペロブスカイトは、化学式（ＩＩ）のペロブスカイト型構造であり；
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから選択される有機１価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの１または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンによって置換され、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はＣ１－Ｃ６から独立して選択され、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、およびＹｂ２＋からなる群から選択された二価金属カチオンであり、
Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－から独立して選択された一価アニオンである、
項目５に記載の光電池。
［項目７］
前記有機－無機ペロブスカイトは、化学式（ＩＩＩ）による混合されたペロブスカイト型構造であり：
Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＰｂＸ１ ３－ｚＸ２ ｚ （ＩＩＩ）
Ａ１およびＡ２は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから独立して選択される有機１価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの１または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンに置換されており、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はＣ１－Ｃ６から独立して選択され、
Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－から選択された、同じまたは異なる一価アニオンであり、
ｙは０．１と０．９の間の区間にあり、
ｚは０．２と２の間の区間にある、
項目５に記載の光電池。
［項目８］
Ａはメチルアンモニウムイオンまたはホルムアミジウムイオンであり、ＸはＢｒ－またはＩ－である、項目６に記載の光電池。
［項目９］
Ａ１はメチルアンモニウムイオン、Ａ２はホルムアミジウムイオン、Ｘ１はＢｒ－、およびＸ２はＩ－である、項目７に記載の光電池。
［項目１０］
前記表面増加型付着物層は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣＤＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、またはそれらの組み合わせを含む、項目２に記載の光電池。
［項目１１］
前記正孔輸送層は、Ｌｉ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）、トリス（ビス トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、および４－ｔｅｒｔブチルピリジンのうちの１または複数をさらに含む、項目２に記載の光電池。
［項目１２］
前記導電性支持層は、インジウムドープスズオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズオキサイド（ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープスズオキサイド（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３、および酸化亜鉛から選択される導電性材料を含む、項目２に記載の光電池。
［項目１３］
前記導電性材料の上に添加される透明な基材をさらに含む、項目１２に記載の光電池。
［項目１４］
各層は平面構造を有するよう構成される、項目２に記載の光電池。
［項目１５］
前記導電性支持層は、前記表面増加型付着物層の次にあり、前記表面増加型付着物層は前記導電性支持層と前記感光層の間にあり、前記感光層は前記表面増加型付着物層と前記正孔輸送層の間にあり、前記正孔輸送層は前記感光層と前記対電極の間にある、項目２に記載の光電池。
［項目１６］
項目２から１５のいずれか一項に記載の２以上の光電池を含み、前記光電池は直列または並列に電気的に連結される、光起電デバイス。

Claims (17)

  1. 導電性支持層、表面増加型付着物層、感光層、正孔輸送層、および対電極を含む光電池であって、前記正孔輸送層は、シクロブタンベースの正孔輸送化合物を含み、
    前記シクロブタンベースの正孔輸送化合物が、
    を含む、化学式（Ｉ）の化合物であり、
    ＲはＨであり、
    Ｒ１は、ジアリールアミノ基、カルバゾール－９－イル基、３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル基、又は３，６－ジメトキシカルバゾール－９－イル基であって、
    前記ジアリールアミノ基は、４－メトキシフェニル基と９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基、２つの９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基、２つの９－エチルカルバゾール－３－イル基、２つの９－エチルカルバゾール－２－イル基、９－エチルカルバゾール－２－イル基と９－エチルカルバゾール－３－イル基、９，９－ジメチルフルオレン－３－イル基と４－メトキシフェニル基、若しくは９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基と９，９－ジメチルフルオレン－３－イル基から選択されるいずれか一つのアリール基の組み合わせを有する、光電池。
  2. Ｒ１は、ジアリールアミノ基であって、
    前記ジアリールアミノ基は、４－メトキシフェニル基と９，９－ジメチルフルオレン－２－イル基、若しくは２つの９－エチルカルバゾール－３－イル基から選択されるいずれか一つのアリール基の組み合わせを有する、請求項１に記載の光電池。
  3. 前記光電池は、有機光電池、光起電固体電池、または染料増感太陽電池である、請求項１に記載の光電池。
  4. 感光剤として有機－無機ペロブスカイトをさらに含む、請求項１に記載の光電池。
  5. 前記有機－無機ペロブスカイトは、化学式（ＩＩ）のペロブスカイト型構造であり；
    ＡＭＸ３ （ＩＩ）
    Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから選択される１価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの１または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンによって置換され、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はＣ１－Ｃ６から独立して選択され、
    Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、およびＹｂ２＋からなる群から選択された二価金属カチオンであり、
    Ｘは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－から独立して選択された一価アニオンである、
    請求項４に記載の光電池。
  6. 前記有機－無機ペロブスカイトは、化学式（ＩＩＩ）による混合されたペロブスカイト型構造であり：
    Ａ１ １－ｙＡ２ ｙＰｂＸ１ ３－ｚＸ２ ｚ （ＩＩＩ）
    Ａ１およびＡ２は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムイオン、またはアミジニウムイオンから独立して選択される１価カチオンであり、前記アンモニウムイオンまたはアミジニウムイオンの１または複数の水素は、アルキル基またはアシル基またはハロゲンに置換されており、前記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリ、およびテトラアルキルアンモニウムイオンであり、前記置換されるアルキル基はＣ１－Ｃ６から独立して選択され、
    Ｘ１およびＸ２は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＣＳ－、ＣＮ－、およびＮＣＯ－から選択された、同じまたは異なる一価アニオンであり、
    ｙは０．１と０．９の間の区間にあり、
    ｚは０．２と２の間の区間にある、
    請求項４に記載の光電池。
  7. Ａはメチルアンモニウムイオンまたはホルムアミジウムイオンであり、ＸはＢｒ－またはＩ－である、請求項５に記載の光電池。
  8. Ａ１はメチルアンモニウムイオン、Ａ２はホルムアミジウムイオン、Ｘ１はＢｒ－、およびＸ２はＩ－である、請求項６に記載の光電池。
  9. 前記表面増加型付着物層は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣＤＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の光電池。
  10. 前記正孔輸送層は、Ｌｉ－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、トリス（２－（１Ｈ－ピラゾル－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）－コバルト（ＩＩＩ）、トリス（ビス トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、および４－ｔｅｒｔブチルピリジンのうちの１または複数をさらに含む、請求項１に記載の光電池。
  11. 前記導電性支持層は、インジウムドープスズオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズオキサイド（ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープスズオキサイド（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３、および酸化亜鉛から選択される導電性材料を含む、請求項１に記載の光電池。
  12. 前記導電性材料の上に添加される透明な基材をさらに含む、請求項１１に記載の光電池。
  13. 各層は平面構造を有するよう構成される、請求項１に記載の光電池。
  14. 前記導電性支持層は、前記表面増加型付着物層の次にあり、前記表面増加型付着物層は前記導電性支持層と前記感光層の間にあり、前記感光層は前記表面増加型付着物層と前記正孔輸送層の間にあり、前記正孔輸送層は前記感光層と前記対電極の間にある、請求項１に記載の光電池。
  15. 導電性支持層、表面増加型付着物層、感光層、正孔輸送層、および対電極を含む光電池であって、前記正孔輸送層は、シクロブタンベースの正孔輸送化合物を含み、
    前記シクロブタンベースの正孔輸送化合物が、
    １，２－ビス｛３，６－ビス［Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）アミノ］－９Ｈ－カルバゾール－９－イル｝シクロブタンである、光電池。
  16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の光電池を２以上含み、前記光電池は直列または並列に電気的に連結される、光起電デバイス。
  17. 請求項１から１５のいずれか一項に記載の光電池を製造する、光電池の製造方法。
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