JP7768941B2 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒装置

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Description

本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの排ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、かつＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化したうえで、大気中に放出されている。
排ガス中に含まれる成分は、大気汚染緩和等の観点から、各国において、自動車の単位走行距離当たりの排出重量が規制されている。このような排ガス規制は、年々強化されている。現在、米国ではＬＥＶ ＩＩＩ規制が、欧州では、Ｅｕｒｏ ６規制が、中国では国６規制が適用されているが、近い将来、それぞれ、ＬＥＶ ＩＶ規制、Ｅｕｒｏ ７規制、及び国７規制に移行するものと考えられている。
Ｅｕｒｏ ７規制では、例えば、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘエミッションの低減が求められる。エンジン始動時の排ガス雰囲気は、リッチ～ストイキ領域である。そのため、リーンバーンエンジンを前提とした従来技術のＮＯｘ浄化技術によって、コールド領域におけるＮＯｘエミッションを低減することは、困難である。
従来技術におけるＮＯｘエミッション低減技術として、例えば、特許文献１には、
ＣｅとＺｒとを含む第一複合酸化物と、該第一複合酸化物に担持されたＰｄとを含有する下触媒層、及び
ＣｅとＺｒとを含む第二複合酸化物と、該第二複合酸化物に担持されたＲｈとを含有する上触媒層
を備え、第一複合酸化物及び第二複合酸化物のうちの少なくとも一方に、Ｃａ、Ｓｒ、及びＭｇから選ばれるアルカリ土類金属が固溶している、排気ガス浄化用触媒が記載されている。
また、特許文献２には、酸素吸蔵放出能を有する酸化物に、パラジウム及びアルカリ土類金属が担持されて成る、酸化還元触媒が記載されている。
特開２０１０－１１９９９４号公報 特開２００１－１９８４６１号公報
上述の特許文献１及び２は、いずれも、従来技術の排ガス浄化触媒に属し、エンジン始動時等のコールド領域におけるＮＯｘ排出量の低減効果は不十分である。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションも低減された排ガス浄化触媒装置の提供を目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、単層であるか、又は２層以上から成る積層体であり、
前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高い、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》前記上層第２ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ
前記上層第３ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度の１．５倍以上４．０倍以下である、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》前記上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、前記上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低い、態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、
前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
態様３に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、
前記上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含み、かつ、
前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１１》前記触媒コート層が２層から成る積層体であり、
前記触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、
Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
をこの順に有する、
態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１２》前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記下層第１ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じである、態様１１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１３》内燃機関の排気系に、態様１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を、前記上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
本発明によると、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションも低減された排ガス浄化触媒装置が提供される。
図１は、実施例１で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図２は、実施例２で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図３は、実施例３で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図４は、実施例４で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図５は、実施例５で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図６は、実施例６で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図７は、実施例７で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。 図８は、比較例１で製造した排ガス浄化触媒装置の構成を示す概略図である。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記触媒コート層は、単層であるか、又は２層以上から成る積層体であり、
前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高い、
排ガス浄化触媒装置である。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層の最上層において、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有しており、上層第２ゾーンのＲｈ濃度が上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高く設定されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、最上層の最も上流側の上層第１ゾーンがＰｄを含んでいることにより、コールド領域におけるＨＣ浄化能が高くなっている。また、この第１ゾーンよりも下流側に配置されている上層第２ゾーン及び上層第３ゾーンに含まれているＲｈにより、ＨＣの浄化が徹底される。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、また、上層第２ゾーンに含まれる高濃度のＲｈによって、コールド領域におけるＮＯｘ浄化能が高くなっている。更に、高速領域で上層第２ゾーンを抜けてしまうＮＯｘを補足して浄化するために、上層第２ゾーンの下流側にも、Ｒｈを含む上層第３ゾーンが配置されている。ここで、ＮＯｘの大部分は、上層第２ゾーンで浄化されるため、上層第３ゾーン中のＲｈ濃度は低くてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、上記のような作用機構により、触媒貴金属の使用量を抑制しつつ、コールド領域のＨＣエミッションとともに、コールド領域のＮＯｘエミッションが低減されるのである。
ただし、本発明は、特定の理論に拘束されない。
本発明の排ガス浄化触媒装置の好ましい態様では、触媒コート層が２層から成る積層体であり、触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びにＰｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーンをこの順に有していてよい。
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成要素について、順に説明する。
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、隔壁によって区分された複数のセル流路を有する基材であってよく、従来技術の排ガス浄化触媒装置に用いられているハニカム基材であってよい。基材の隔壁は、隣接する排ガス流路間を流体的に連通する細孔を有していてもよいし、このような細孔を有していなくてもよい。
基材の構成材料は、例えば、コージェライト等の耐火性無機酸化物であってよいし、金属であってもよい。基材は、ストレートフロー型であっても、ウォールフロー型であってもよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材は、典型的には、例えば、コージェライト製のストレートフロー型のモノリスハニカム基材、コージェライト製のウォールフロー型のモノリスハニカム基材、メタルハニカム基材等であってよい。
基材の形状は、円柱形、楕円柱形、多角柱等であってよい。
基材の容量は、底面積×長さで表される見かけ容量として、例えば、５００ｍＬ以上、８００ｍＬ以上、１．０Ｌ以上、又は１．２Ｌ以上であってよく、例えば、５．０Ｌ以下、３．０Ｌ以下、２．０Ｌ以下、１．５Ｌ以下、又は１．２Ｌ以下であってよい。
〈触媒コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材上に触媒コート層を有する。
本発明の排ガス浄化触媒装置における触媒コート層は、単層であってよく、又は２層以上から成る積層体であってよい。
（最上層）
排ガス浄化触媒装置における触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有する。
触媒コート層の「最上層」とは、触媒コート層が単層である場合には当該単層を意味し、触媒コート層が２層以上から成る積層体である場合には、基材のセル流路表面から最も遠い位置に配置され、排ガス流れと直接接する面を有する層を意味する。
最上層の長さは、典型的には、基材の長さと同じであってよい。
－上層第１ゾーン－
上層第１ゾーンは、主としてＨＣの浄化に寄与し、特にコールドＨＣの浄化に有効である。
この目的を達成するために、上層第１ゾーンは、Ｐｄを含む。上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。
上層第１ゾーンにおけるＰｄの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＰｄ質量として、０．５ｇ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．２ｇ／Ｌ以上、１．４ｇ／Ｌ以上、又は１．６ｇ／Ｌ以上であってよく、５．０ｇ／Ｌ以下、４．０ｇ／Ｌ以下、３．０ｇ／Ｌ以下、又は２．０ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＰｄ濃度とすれば、Ｐｄの使用量を過度に増加させずに、良好なコールドＨＣ浄化能を確保することができる。
上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｐｄ以外の触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。上層第１ゾーンは、Ｐｄ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第１ゾーンにおけるＰｄ以外の触媒貴金属の量は、上層第１ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第１ゾーンはＰｄ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。
上層第１ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、セリア以外の希土類金属酸化物等から選ばれ、これらのうちから選択される１種又は２種以上であってよい。２種以上の無機酸化物粒子を含む場合、複数の無機酸化物粒子の混合物であってもよいし、２種以上の無機元素を含む複合酸化物の粒子であってもよいし、２種以上複合酸化物の粒子の混合物であってもよいし、１種又は２種以上の無機酸化物粒子と、１種又は２種以上の複合酸化物粒子との混合物であってもよい。
上層第１ゾーンは、アルミナ、及びアルミニウム（Ａｌ）元素を含む複合酸化物から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。Ａｌ元素を含む複合酸化物は、Ａｌと、Ｃｅ以外の希土類金属元素とを含む複合酸化物であってよく、特に、Ａｌと、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）等から選択される希土類金属元素とを含む複合酸化物であってよい。
上層第１ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を実質的に含まなくてよい。すなわち、上層第１ゾーンはＣｅ元素を実質的に含まなくてよい。上層第１ゾーンがＣｅ元素を実質的に含まないことにより、ＨＣ浄化に寄与するＰｄの酸化触媒活性が効果的に発現する。上層第１ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、１．０ｇ／Ｌ以下、０．５ｇ／Ｌ以下、０．３ｇ／Ｌ以下、若しくは０．１ｇ／Ｌ以下であってよく、又は上層第１ゾーンはセリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物を全く含まなくてよい。
上層第１ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。
上層第１ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、２５ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、又は６０ｇ／Ｌ以下であってよい。
上層第１ゾーン中のＰｄは粒子状であってよく、Ｐｄ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＰｄ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。
上層第１ゾーン中のＰｄを担持する無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物から選択される１種又は２種以上であってよい。
上層第１ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。
上層第１ゾーンの長さは、十分に高いコールドＨＣ浄化能を確保するために、上層の長さの５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよく、コールドＮＯｘ浄化に寄与する上層第２ゾーン及び上層第３ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であってよい。
－上層第２ゾーン－
上層第２ゾーンは、主としてＮＯｘの浄化に寄与し、特にコールドＮＯｘの浄化に有効である。
この目的を達成するために、上層第２ゾーンは、Ｒｈを含む。上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。
上層第２ゾーンにおけるＲｈの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１５ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、又は０．２５ｇ／Ｌ以上であってよく、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、又は０．３０ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＲｈ濃度とすれば、Ｒｈの使用量を過度に増加させずに、良好なコールドＮＯｘ浄化能を確保することができる。
上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｒｈ以外の触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄが挙げられる。上層第２ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第２ゾーンにおけるＲｈ以外の触媒貴金属の量は、上層第２ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第２ゾーンはＲｈ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。
上層第２ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第２ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。
上層第２ゾーンは、セリア、Ｃｅ元素を含む複合酸化物、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。
Ｃｅ元素を含む複合酸化物は、Ｃｅ元素と、ジルコニウム（Ｚｒ）元素及びＡｌ元素から選択される１種又は２種の無機元素とを含む複合酸化物であってよく、これらとともに、Ｃｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物であってもよい。Ｃｅ元素を含む複合酸化物として、具体的には、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等、及びこれらにＣｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物が挙げられる。
Ａｌを含む複合酸化物は、ＡｌとＺｒとを含む複合酸化物等、及びこれらにＣｅ以外の希土類金属元素を更に含む複合酸化物が挙げられる。
上記において、Ｃｅ以外の希土類金属元素は、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｎｄ等から選択されてよい。
上層第２ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいてよい。上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、３．５ｇ／Ｌ以上、又は４．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１２．０ｇ／Ｌ、１０．０ｇ／Ｋ以下、７．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、４．０ｇ／Ｌ以下、３．０ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、若しくは１．０ｇ／Ｌ以下であってよく、又は上層第２ゾーンはＣｅ元素を含んでいなくてもよい。
上層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。
上層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、４０ｇ／Ｌ以上、４５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以上、５５ｇ／Ｌ以上、又は６０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、又は８０ｇ／Ｌ以下であってよい。
－－上層第２ゾーンにおけるＲｈの担体－－
上層第２ゾーン中のＲｈは粒子状であってよく、Ｒｈ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＲｈ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。
本発明の別の実施態様では、上層第２ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている。Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子は、例えば、セリア、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等であってよい。
本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されている。Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、例えば、アルミナ、Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物等であってよい。
本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。
本発明の更に別の実施態様では、上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部がＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を含む無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。
上層第２ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。
上層第２ゾーンの長さは、十分に高いコールドＮＯｘ浄化能を確保するために、上層の長さの５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、又は１５％以上であってよく、コールドＨＣ浄化に寄与する上層第１ゾーン、及び上層第２ゾーンで浄化しきれなかったＮＯｘの浄化に寄与する上層第３ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの３０％以下、２８％以下、２５％以下、２３％以下、又は２０％以下であってよい。
－上層第３ゾーン－
上層第３ゾーンは、主としてＮＯｘの浄化に寄与し、特に上層第２ゾーンで浄化しきれなかったコールドＮＯｘの浄化に有効である。
この目的を達成するために、上層第３ゾーンは、Ｒｈを含む。上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。
上層第３ゾーンにおけるＲｈの濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０７ｇ／Ｌ以上、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．１１ｇ／Ｌ以上、又は０．１３ｇ／Ｌ以上であってよく、０．５０ｇ／Ｌ以下、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ以下、０．２０ｇ／Ｌ未満、又は０．１５ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲のＲｈ濃度とすれば、Ｒｈの使用量を過度に増加させずに、ＮＯｘ浄化能を更に向上することができる。
上層第３ゾーンにおけるＲｈの濃度は、上層第２ゾーンにおけるＲｈの濃度よりも低くてよい。本発明のある実施態様では、上層第２ゾーンにおけるＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ上層第３ゾーンにおけるＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である。
上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｒｈ以外の触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄが挙げられる。上層第３ゾーンは、Ｒｈ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。上層第３ゾーンにおけるＲｈ以外の触媒貴金属の量は、上層第３ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第３ゾーンはＲｈ以外の触媒貴金属を含んでいなくてもよい。
上層第３ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。上層第３ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。
上層第３ゾーンは、セリア、Ｃｅ元素を含む複合酸化物、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。ここで、Ｃｅ元素を含む複合酸化物及びＡｌを含む複合酸化物としては、それぞれ、上層第２ゾーンにおけるのと同じものが例示できる。
上層第３ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいることが好ましい。上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、５．０ｇ／Ｌ以上、６．０ｇ／Ｌ以上、７．０ｇ／Ｌ以上、又は８．０ｇ／Ｌ以上であってよく、１５．０ｇ／Ｌ以下、１４．０ｇ／Ｌ以下、１３．０ｇ／Ｌ以下、１２．０ｇ／Ｌ以下、１１．０ｇ／Ｌ以下、又は１０．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも高くてよい。本発明のある実施形態では、上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下であり、上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも高い。
上層第３ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。
上層第３ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、又は８０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であってよい。
－－上層第３ゾーンにおけるＲｈの担体－－
上層第３ゾーン中のＲｈは粒子状であってよく、Ｒｈ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＲｈ粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。
本発明のある実施態様では、上層第３ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている。
本発明の別の実施態様では、上層第３ゾーン中のＲｈの少なくとも一部は、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子を更に含む。このＣｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子は、Ｒｈを担持していなくてよい。
上層第３ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。
上層第３ゾーンの長さは、十分に高いＮＯｘ浄化能を確保するために、上層の長さの２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は４５％以上であってよく、コールドＨＣ浄化に寄与する上層第１ゾーン、及びコールドＮＯｘ浄化に寄与する上層第２ゾーンの長さを維持するために、上層の長さの９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
（下層）
本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、上記に説明した最上層のみを有する単層構成であってもよいし、基材と上記最上層との間に下層を有する構造の、２層から成る積層体であってもよい。
触媒コート層の下層は、排ガス流れの上流側から、例えば、
Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
をこの順に有していてよい。
下層の長さは、典型的には、基材の長さと同じであってよい。
－下層第１ゾーン－
下層第１ゾーンは、Ｒｈを含み、コールド領域～暖機時のＨＣ及びＮＯｘの浄化に寄与する。Ｒｈはコールド領域の触媒活性が高いうえ、暖機時の触媒コート層は排ガス流れの上流側から温度が上がる。そのため、Ｒｈを含む下層第１ゾーンは、コールド領域～暖機時のＨＣ及びＮＯｘの浄化に大きく寄与する。
下層第１ゾーンの組成は、上層第２ゾーンの組成として上記に説明した範囲から、適宜に選択されてよい。下層第１ゾーンの組成は、上層第２ゾーンの組成と同じであってもよい。
下層第１ゾーンの長さは、十分に高いＨＣ及びＮＯｘの浄化効果を確保するために、下層の長さの１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよく、ＨＣのスイープに寄与する下層第２ゾーンの長さを維持するために、下層の長さの６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３０％以下であってよい。
－下層第２ゾーン－
下層第２ゾーンは、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種を含む。下層第２ゾーンは、Ｐｔ及びＰｄから選択される１種又は２種の高い酸化活性により、高負荷時に上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンで浄化しきれなかったＨＣの浄化（スイープ）に寄与する。
この目的を達成するために、下層第１ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む。下層第１ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外に、無機酸化物粒子、バインダー等を含んでいてよい。
下層第２ゾーンにおけるＰｄ及びＰｔから選択される１種又は２種の濃度は、基材の単位容量当たりの金属換算のＰｄ及びＰｔの合計質量として、０．１ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以上、０．５ｇ／Ｌ以上、０．６ｇ／Ｌ以上、又は０．８ｇ／Ｌ以上であってよく、３．０ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、１．８ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．５ｇ／Ｌ以下であってよい。この範囲の濃度とすれば、Ｐｄ及びＰｔの使用量を過度に増加させずに、良好なＨＣ浄化能を確保することができる。
下層第２ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。下層第２ゾーンは、Ｐｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を実質的に含んでいなくてよい。下層第２ゾーンにおけるＰｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属の量は、上層第１ゾーン中の全触媒貴金属の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下であってよく、又は上層第１ゾーンはＰｄ及びＰｔ以外の触媒貴金属を全く含んでいなくてよい。
下層第２ゾーンは、無機酸化物粒子を含んでいてよい。下層第２ゾーンにおける無機酸化物粒子としては、上層第１ゾーンにおける無機酸化物粒子として上記に例示したもののなかから、適宜選択して使用してよい。
下層第２ゾーンは、アルミナ、及びＡｌ元素を含む複合酸化物（Ｃｅ元素を含む場合を除く）から選択される１種又は２種以上の無機酸化物の粒子を含んでいてよい。ここで、Ａｌを含む複合酸化物としては上層第１ゾーンにおけるのと同じものが例示できる。
下層第２ゾーンは、セリア及びＣｅ元素を含む複合酸化物から選ばれる無機酸化物の粒子を含んでいてよい。下層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、基材の単位容量当たりのセリア換算質量として、１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以上、又は４０ｇ／Ｌ以上であってよく、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、又は６０ｇ／Ｌ以下であってよい。
下層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上８μｍ以下であってよい。
下層第２ゾーン中の無機酸化物粒子の量は、基材の単位容量当たりの無機酸化物粒子の質量として、例えば、１０ｇ／Ｌ以上、２０ｇ／Ｌ以上、又は３０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、８０ｇ／Ｌ以下、７０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、又は５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
下層第２ゾーン中のＰｄ及びＰｔは粒子状であってよく、Ｐｄ粒子及びＰｔ粒子として無機酸化物粒子上に担持されていてよい。無機酸化物粒子上に担持されているＰｄ粒子及びＰｔ粒子の粒径は、それぞれ、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってよい。
下層第２ゾーン中のバインダーは、例えば、ベーマイトバインダー、アルミナゾル、シリカゾル等であってよい。
下層第２ゾーンの長さは、十分に高いＨＣ浄化能を確保するために、下層の長さの４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、又は６０％以上であってよく、特にコールド領域のＨＣ及びＮＯｘの浄化に寄与する下層第１ゾーンの長さを維持するために、下層の長さの９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
（第３層）
本発明の排ガス浄化触媒装置の触媒コート層は、任意的に、上述の最上層及び下層以外の層を更に有していてよいし、有していなくてもよい。最上層及び下層以外の層としては、例えば、ＨＣ、ＮＨ３、ＮＯｘ等の吸着機能を有する層；ＨＣ、ＮＯｘ等の浄化機能を有する層等が挙げられる。
ある実施態様では、触媒コート層は、最上層及び下層以外の層を有さない。
〈各層間の相対的成分濃度比〉
－Ｒｈ濃度－
下層第１ゾーンのＲｈ濃度は、上層第２ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じであってよい。下層第１ゾーンのＲｈ濃度が上層第２ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＲｈ濃度が、上層第２ゾーンのＲｈ濃度に対して、０．９０倍以上、０．９５倍以上、又は０．９８倍以上であって、かつ、１．１０倍以下、１．０５倍以下、又は１．０２倍以下であることをいう。
上層第２ゾーンのＲｈ濃度（基材の単位容量当たりのＲｈ質量）は、上層第３ゾーンのＲｈ濃度（基材の単位容量当たりのＲｈ質量）よりも高くてよい。上層第２ゾーンのＲｈ濃度は、上層第３ゾーンのＲｈ濃度の、１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、又は３．０倍以上であってよく、４．０倍以下、３．５倍以下、３．０倍以下、又は２．５倍以下であってよい。
なお、本発明の排ガス浄化触媒装置に含まれるＲｈ量は、基材の単位容量当たりのＲｈの合計質量として、０．１ｇ／Ｌ以上、０．２ｇ／Ｌ以上、０．３ｇ／Ｌ以上、０．４ｇ／Ｌ以上であってよく、１．０ｇ／Ｌ以下、０．８ｇ／Ｌ以下、０．６ｇ／Ｌ以下、又は０．５ｇ／Ｌ以下であってよい。
－Ｃｅ濃度－
下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度は、上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであってよい。下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度と実質的に同じであるとは、下層第１ゾーンのＣｅ元素濃度が、上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度に対して、０．９０倍以上、０．９５倍以上、又は０．９８倍以上であって、かつ、１．１０倍以下、１．０５倍以下、又は１．０２倍以下であることをいう。
上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度は、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度と同じであるか、又はこれよりも低くてよい。上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも低いことにより、コールド領域における排ガス流れ上流側のＲｈの触媒活性を高められるので、コールド領域のＨＣ及びＮＯｘの浄化が有利になるとの利点が得られる。
上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）の、１．０倍以下、０．８倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下、若しくは０．３倍以下であってよい。
本発明のある実施形態では、上層第２ゾーンがＣｅ元素を含まず、上層第３ゾーンがＣｅ元素を含む。
また、下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも高くてよい。下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度が上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度よりも高いと、高負荷時のＮＯｘ浄化能を維持しつつ、有効なＯＳＣ能が発揮できるとの利点が得られる。
下層第２ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）は、上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度（基材の単位容量当たりのセリア換算質量）の、２．０倍以上、３．０倍以上、４．０倍以上、５．０倍以上、又は６．０倍以上であってよく、１２．０倍以下、１０．０倍以下、８．０倍以下、又は７．０倍以下であってよい。
また、上記したように、上層第１ゾーンはＣｅ元素を実質的に含まなくてよい。すなわち、各ゾーンのＣｅ元素濃度は、（上層第１ゾーン）＜（下層第１ゾーン≒上層第２ゾーン）＜（上層第３ゾーン）＜（下層第２ゾーン）の順であってよい。この濃度の順番は、排ガス流れ上流側のＣｅ元素濃度が下流側のＣｅ元素濃度よりも低いことを意味する。そのため、本発明の排ガス浄化触媒装置では、触媒コート層の上流側の低温浄化活性が相対的に高くなっている。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の構成を有している限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
非限定的な例として、触媒コート層が最上層及び下層から成る２層の積層体であり、かつ、上層第２ゾーンの組成及び下層第１ゾーンの組成が同じである排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例を説明する。
このような排ガス浄化触媒装置は、例えば、基材上に、各ゾーンを所定の長さにて順次形成することにより、製造されてよい。ゾーンの形成順は、例えば、以下のいずれかであってよい。
下層第２ゾーン、上層第３ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、及び上層第１ゾーンの順；
下層第２ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、上層第３ゾーン、及び上層第１ゾーンの順；又は
下層第２ゾーン、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン、上層第１ゾーン、及び上層第３ゾーンの順。
上記において、下層第１ゾーンと上層第２ゾーンとは、同時に形成されてよい。
各ゾーンの形成は、所望のゾーン組成に応じて調製された塗工液を塗工し、必要に応じて乾燥（溶媒除去）した後、焼成する方法によって行われてよい。焼成は、ゾーンの形成ごとに実施してもよいし、全ゾーンを塗工した後にまとめて実施してもよい。
塗工液は、所望のゾーンに含まれる成分又はその前駆体と、溶媒とを含む液状組成物であってよい。塗工液は、例えば、以下の成分を含んでいてよい。
１若しくは２以上の無機酸化物粒子、貴金属前駆体、及び必要に応じて使用される任意成分、並びに溶媒（第１の塗工液）；又は
貴金属粒子を担持した無機酸化物粒子、必要に応じてその他の無機酸化物粒子、及び必要に応じて使用される任意成分、並びに溶媒（第２の塗工液）。
第１の塗工液が２以上の無機酸化物粒子及び貴金属前駆体を含む場合、貴金属粒子は２以上の無機酸化物粒子のすべてに担持されることになると考えられる。しかしながら、溶媒中で、貴金属粒子を担持させたい第１の無機酸化物粒子と貴金属前駆体とを接触させた後、第２の無機酸化物粒子を加える方法によって塗工液を調製すると、貴金属粒子の大部分は第１の無機酸化物粒子上に担持されることになると考えられる。
第２の塗工液における貴金属粒子を担持した無機酸化物粒子は、公知の方法にしたがって製造されてよい。
塗工液の塗工、乾燥、及び焼成は、それぞれ、公知の方法にしたがって行われてよい。
《排ガス浄化方法》
本発明の別の観点によると、排ガス浄化方法が提供される。
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関の排気系に、本発明の排ガス浄化触媒装置を、上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む方法である。
内燃機関は、例えば、自動車のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ハイブリッドエンジン等であってよい。
《上層第１ゾーン形成用塗工液の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｐｄ換算質量１．７４５ｇ／Ｌ相当量の硝酸パラジウム、及び無機酸化物粒子として、８０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、並びにバインダーとして４ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、上層第１ゾーン形成用塗工液を調製した。
《下層第２ゾーン形成用塗工液の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｐｔ換算質量１．０８５ｇ／Ｌ相当量の硝酸白金、及び無機酸化物粒子として、４０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、並びにバインダーとして５．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第２ゾーン形成用塗工液を調製した。
《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｒｈ換算質量０．２７９ｇ／Ｌ相当量の硝酸ロジウム、及び３０．０ｇ／Ｌ相当量のＡｌ・Ｚｒ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝３０：６０（質量比）、ＡＺ）を加え、室温で３０分以上撹拌した。次いで、ここに、３５．０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ、及び１０．０ｇ／Ｌ相当量のＡｌ・Ｃｅ・Ｚｒ複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：２０：４２（質量比）、ＡＣＺ）をこの順に加え、更にバインダーとして３．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）を調製した。
《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（２）～（５）の調製》
硝酸ロジウム量及びＡＣＺの配合量を変更して、塗工液中の金属Ｒｈ量及びＣｅＯ２量が、それぞれ表１に記載の値となるように調節した他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（２）～（５）を調製した。
《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（６）の調製》
ＡＣＺを使用しなかった他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（６）を調製した。
《下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製》
純水中に、ＰＧＭ源として金属Ｒｈ換算質量０．２７９ｇ／Ｌ相当量の硝酸ロジウム、及び１０．０ｇ／Ｌ相当量のＡＣＺ）を加え、室温で３０分以上撹拌した。次いで、ここに、３５．０ｇ／Ｌ相当量のアルミナ及びバインダーとして３．０ｇ／Ｌ相当量のベーマイトバインダーを投入して、よく撹拌することにより、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）を調製した。
《上層第３ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１３９ｇ／Ｌ相当量とし、ＡＣＺの仕込み量を４５．０ｇ／Ｌ相当量とし、更に、アルミナの仕込み量を３５．０ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製」と同様にして、上層第３ゾーン形成用塗工液を調製した。
《比較例１用下層第１ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１３９ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の調製」と同様にして、比較例１用の下層第１ゾーン形成用塗工液を調製した。
《比較例１用上層第２ゾーン形成用塗工液の調製》
硝酸ロジウムの仕込み量を金属Ｒｈ換算質量０．１００ｇ／Ｌ相当量とし、ＡＣＺの仕込み量を４５．０ｇ／Ｌ相当量とした他は、上記の「下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（７）の調製」と同様にして、比較例１用の上層第２ゾーン形成用塗工液を調製した。
上記の各塗工液は、塗布幅を考慮のうえ、全量を所定のコート長さに塗布した場合に、塗布部分の成分濃度がそれぞれ上記述の値となる量にて都度調製して、各全量を使用に供した。
《実施例１》
基材としては、直径１２７ｍｍ、長さ１０２ｍｍ、見かけ容量１．２９Ｌ、７５０セル／ｃｍ２、壁厚２．５μｍのコージェライト製のストレートフロー型基材を用いた。
下層第２ゾーン形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、基材上に下層第２ゾーンを形成した。次いで、上層第３ゾーン形成用塗工液を、下層第２ゾーンが形成された基材の下流側から基材長さの５０％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第３ゾーンを形成した。
更に、下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）を、下層第２ゾーン及び上層第３ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの５０％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、下層第１ゾーン及び上層第２ゾーンを形成した。形成された下層第１ゾーンの長さは基材全長の３３％であり、上層第２ゾーンの長さは基材全長の１７％であった。
最後に、上層第１ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン、下層第２ゾーン、上層第２ゾーン、及び上層第３ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第１ゾーンを形成することにより、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。図１に、実施例１の排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。
《実施例２～７》
下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液（１）の代わりに、表２の「塗工液種類」欄に示した番号の下層第１ゾーン・上層第２ゾーン形成用塗工液をそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２～７の排ガス浄化触媒装置を製造した。図２～７に、これらの排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。
《比較例１》
基材としては、実施例１で使用したのと同種のコージェライト製のストレートフロー型基材を用いた。
下層第２ゾーン形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、基材上に下層第２ゾーンを形成した。次いで、比較例１用下層第１ゾーン形成用塗工液の調製を、下層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、下層第１ゾーンを形成した。
更に、比較例１用上層第２ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン及び下層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの６７％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第２ゾーンを形成した。最後に、上層第１ゾーン形成用塗工液を、下層第１ゾーン、下層第２ゾーン、及び上層第２ゾーンが形成された基材の上流側から基材長さの３３％の領域にコートし、５００℃にて１時間焼成して、上層第１ゾーンを形成することにより、比較例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。図８に、比較例１の排ガス浄化触媒装置の構成の概略を示す。
《排ガス浄化触媒装置の評価》
上記で製造した各排ガス浄化触媒装置について、下記の方法によって耐久した後、排ガス浄化能を評価した。
（１）耐久
上記実施例及び比較例でそれぞれ得られた排ガス浄化触媒装置を、排気量２．７ＬのＴＣ（ターボ・チャージャー）ガソリンエンジンの排気系に、上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンが排ガス流れの上流側となるように装着し、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の排ガスを所定の時間ごとに繰り返して、１５万マイル走行相当の耐久を行った。
（２）排ガス浄化能の評価
耐久後の各排ガス浄化触媒装置を、排気量２．７Ｌのガソリン・エンジンを有するＴＣ（ターボ・チャージャー）車の排気系に、上層第１ゾーン及び下層第１ゾーンが排ガス流れの上流側となるように装着し、「ＦＴＰ７５」により排ガス浄化能を評価した。評価結果を表２～４に示す。
表２～表４の無機酸化物粒子欄は、塗工液調製時の添加順に記載した。
表２及び３に示した結果により、本発明に関する実施例１～７の排ガス浄化触媒装置によると、従来技術に属する比較例１の排ガス浄化触媒装置と比較して、ＮＯｘ排出量が抑制されることが検証された。
特に、上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低い、実施例１～５の排ガス浄化触媒装置では、コールドスタートに相当するＢａｇ１、トランジェント期に相当するＢａｇ２、及び高速走行に相当するＢａｇ３とも、ＮＯｘ排出量が抑制されることが検証された。

Claims (13)

  1. 基材と、前記基材上の触媒コート層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
    前記触媒コート層の最上層は、排ガス流れの上流側から、Ｐｄを含む上層第１ゾーン、Ｒｈを含む上層第２ゾーン、及びＲｈを含む上層第３ゾーンをこの順に有し、
    前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．１０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度が、基材の単位容量当たりの金属換算のＲｈ質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上０．４０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度よりも高く、
    前記上層第２ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、７．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、前記上層第２ゾーンにおけるＣｅ元素濃度が、前記上層第３ゾーンにおけるＣｅ元素濃度よりも低く、
    前記触媒コート層は、前記基材と前記最上層との間に下層を有する構造の、２層以上から成る積層体である、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 前記上層第２ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．２０ｇ／Ｌ以上０．５０ｇ／Ｌ以下であり、かつ
    前記上層第３ゾーンにおける金属換算のＲｈ濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ未満である、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記上層第３ゾーンのＲｈ濃度の１．５倍以上４．０倍以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 前記上層第２ゾーンのＣｅ元素濃度が、前記上層第３ゾーンのＣｅ元素濃度の０．８倍以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
    請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
    請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 前記上層第３ゾーンにおけるセリア換算のＣｅ元素濃度が、５．０ｇ／Ｌ以上１５．０ｇ／Ｌ以下である、
    請求項３に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
    前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、かつ、
    前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 前記上層第２ゾーンに含まれるＲｈの少なくとも一部が、Ｃｅ元素を実質的に含まない無機酸化物粒子に担持されており、
    前記上層第２ゾーンが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子を更に含み、かつ、
    前記上層第３ゾーンに含まれるＲｈが、Ｃｅ元素を含む無機酸化物粒子に担持されている、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  11. 前記触媒コート層の下層が、排ガス流れの上流側から、
    Ｒｈを含む下層第１ゾーン、並びに
    Ｐｄ及びＰｔから選択される１種又は２種を含む下層第２ゾーン
    をこの順に有する、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  12. 前記上層第２ゾーンのＲｈ濃度が、前記下層第１ゾーンのＲｈ濃度と実質的に同じである、請求項１１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  13. 内燃機関の排気系に、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置を、前記上層第１ゾーンを排ガス流れの上流側に向けて配置して、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163446A1 (ja) 2018-02-21 2019-08-29 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
WO2020008981A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
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