JP7769708B2 - 二酸化炭素及び水素からの液体燃料の直接生成のための効率的な２段階プロセス - Google Patents

Description

この技術革新は、回収された二酸化炭素及びグリーン水素からの液体燃料の直接生成のための効率的な２段階プロセスを説明する。前記グリーン水素は、動力が低炭素な供給源に由来する水電解によって生成される。前記２段階ステップにおける第１ステップは、改良された触媒を用いた、回収された二酸化炭素及び前記グリーン水素からのグリーン合成ガスの生成である。この改良された触媒は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウムまたはアルミン酸ナトリウムからなる金属アルミナスピネルへの１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）の約３５質量部の濃度までの含浸、及び、２１５０°Ｆ（１，１７７℃）までの含浸されたスピネルの焼成によって合成される。前記改良された触媒は、６５％以上の一酸化炭素への二酸化炭素の転換効率及び１３５～３５０ｐｓｉ（９３１～２，４１３ｋＰａ）かつ１６５０°Ｆ（８９９℃）の条件で９８％よりも優れる一酸化炭素選択性を伴って、水素及び二酸化炭素の混合物を合成ガスに転換する。前記第２触媒は、前記合成ガスから液体燃料を直接生成する。前記液体燃料は、主として、わずかな濃度のワックス（Ｃ_２４＋炭化水素）とともにＣ_５－Ｃ_２３脂肪族炭化水素から構成されている。この第２触媒は、２５０－３５０ｐｓｉ（１，７２４～２，４１３ｋＰａ）で効率的に作用するので、前記第１触媒及び第２触媒は、同じ圧力で作用し得る。さらなる合成ガス、二酸化炭素、及び、熱を生成するために、前記触媒プロセスからの前記テールガス（Ｃ_１－Ｃ_５炭化水素、水素、一酸化炭素、及び、二酸化炭素）は、前記電気分解（自己熱改質法（ＡＴＲ））からの酸素を用いて、その一部が酸化される。この商業規模のプロセスは、環境空気から回収される二酸化炭素と同様に、旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス抗口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、二酸化炭素排出物を生成する他のプラントから回収される二酸化炭素の転換に適用可能である。生成された液体燃料は、上質な灯油、軽油、ジェット燃料、及び、ガソリンを含んでおり、ノルマルアルカン、ノルマル１－オレフィン、ノルマル１－ヒドロキシアルカン、溶媒、潤滑剤、及び、高性能ワックスを含む特殊化学物質を生成するために、さらに処理され得る。これらの液体燃料及び化学物質の生成のための温室効果ガス排出物の削減は、二酸化炭素供給源及び水素生成のために使用される動力供給源に応じて、約５０～１３０％の範囲で変動する。温室効果ガス排出物を削減することに加えて、前記合成燃料は、基準汚染物質排出量を低減する。単純化された２段階触媒プロセスは、永続的であり、効率的であり、かつ、触媒再生または触媒交換を要さずに、燃料生産性のレベルを長期間に亘って比較的一定に維持する。

本発明は、主として、効率的かつ経済的に二酸化炭素及び水素の混合物を、温室効果ガス排出物を低減する液体燃料へと直接転換する改良された触媒及びそれに関連するプロセスに着目したものである。これらの液体燃料は、低炭素液体燃料（ＬＣＬＦ）、ネットゼロ炭素燃料、ゼロ炭素燃料、超低炭素燃料、または、グリーン燃料と称されることが多い。

化石燃料がこれだけ一般的であり続けているのには、以下のいくつかの理由がある（Ｆｕｌｋｅｒｓｏｎら、１９９０年）。
１．気体及び液体燃料の分配のためのインフラが広範囲に渡っているので、化石燃料は、地球規模において事実上すべての地域にて一の形態または別の形態で入手できる。
２．化石燃料は、あらゆる規模での多種多用の用途にエネルギーを提供するために効率的に使用され得る。
３．化学燃料は、持ち運びが可能であって、かなりの量の貯蔵された化学エネルギーを含んでいるので、輸送燃料として匹敵するものがない。したがって、液体燃料は、輸送のための圧倒的なエネルギー源であり続けるであろう。

しかしながら、化石燃料の生成及び燃焼は、相当量の温室効果ガス、すなわち、二酸化炭素及びメタンを生成するので、世界的な目的は、化石燃料を低炭素液体燃料（ＬＣＬＦ）及び／又は低炭素天然ガス（ＬＣＮＧ）へと置き換えることとなってきている（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅ、２０１８年）。

二酸化炭素は、低炭素天然ガス（ＬＣＮＧ）（Ｍａｒｔｉら、２０１６年；Ｈｉｌｌ、２０１８年）に転換され得るものの、ＬＣＮＧではなくＬＣＬＦへの二酸化炭素の転換には、以下のようないくつかの利点がある。
１．軽油及びガソリン燃料のエネルギー密度は、それぞれ、約３８．６ＭＪ／リットル及び３４．２ＭＪ／リットルである。これらのエネルギー密度は、メタン（２５０バールで９．０ＭＪ／リットル）；水素（６９０バールで５．３ＭＪ／リットル）；ジメチルエーテル（５バールで２１．２ＭＪ／リットル）；メタノール（１５．６ＭＪ／リットル）；リチウムイオン電池（１．７６ＭＪ／リットル）；及び、鉛蓄電池（０．５６ＭＪ／リットル）のエネルギー密度よりもはるかに高い（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ、２０１９年）。
２．二酸化炭素からのメタンの生成は、二酸化炭素からの液体燃料の生成に比べて２倍近くの水素が必要である。
３．軽油及びガソリン燃料は、メタンについて２００～４００バール及び水素について３４０～６９０バールと比べると、大気圧で、または、大気圧近くで貯留され得る。
４．液体燃料の地球規模の分配インフラは広範囲に渡っており、前記液体燃料は、地球上におけるほぼあらゆる場所に簡単に輸送され得る。
５．天然ガスパイプライン基準を満たすことができる合成メタンを生成することには能力が試される（Ｚｈｏｕら、２０１０年；Ｍｅｌａｉｎａら、２０１３年；Ｚａｋｉら、２０１６年；ＳｏｃａｌＧａｓ、２０１９年）

その結果、二酸化炭素を液体燃料へと転換するための効率的かつ経済的な技術の開発に対する興味が増大してきている（Ａｒａｋａｗａら、２００１年；Ｏｌａｈら、２００５年；Ｓａｋａｋｕｒａら、２００７年；Ｃｅｎｔｉら、２００９年；Ｏｌａｈら、２００９年；Ｍｉｋｋｅｌｓｅｎら、２０１０年；Ａｒｔｚら、２０１８年；Ｌｉら、２０１８年）。

この改良された触媒及びプロセスは、水素を伴って、二酸化炭素を現在の輸送インフラに匹敵する高密度の車両燃料に転換するために、（日光、風、波／潮、水素または原子力から得られる電気のような）再生可能でカーボンフリーな供給源から主要なエネルギーを使用することの興味深い可能性を提供する。加えて、この次世代技術は、酸素燃焼プラントのような排出物をほとんど生成しないか、または、前記排出物を全く生成しない、より効率的な発電プラントの発展の一助となるであろう。酸素燃焼プラントは、天然ガス及び酸素から動力（電力）を生成する発電プラントであって、それらの排出物は（旧来の発電プラントから生成されるような希釈された二酸化炭素流に代えて）ほぼ純粋な二酸化炭素流である発電プラントについて言及する。

その真の魅力は、車両群の電化、または、水素経済への転換によって要求されるインフラの方針変更がなくても、輸送システムから炭素排出量を顕著に低減できるという見込みを提供することである（Ｐｅａｒｓｏｎら、２００９年）。

二酸化炭素の液体燃料への進展についての従来技術の殆どは、「ドロップイン」燃料としてのガソリン及び軽油燃料の生成に焦点を当ててきている。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、ディーゼルエンジンのための潜在的な低排出量燃料ではあるものの、ディーゼルエンジンはジメチルエーテルの使用のために改造されなければならず、燃料インフラが進展してきていないので、「ドロップイン」燃料ではない（Ｓｅｍｅｌｓｂｅｒｇｅｒ、２００６年）。

メタノールは、長年にわたって、エンジンのための潜在的な液体燃料として提案されてきたものの、可燃性、毒性が高く、かつ、その燃焼によって毒性があって発がん性であるホルムアルデヒド排出物が生成されるので、燃料として受け入れられていない。その代わりに、メタノールは、主として、液体燃料または化学物質の生成のための中間化学製品として使用される。

水素及び二酸化炭素の混合物からの「ドロップイン」液体燃料の生成は、一般的に、以下のプロセスを必要とする。
１．合成ガスへの水素／二酸化炭素混合物の転換
２．ＡＳＴＭ及び他の燃料仕様（世界燃料憲章、２０１９年）を満たす燃料への前記合成ガスの転換。このプロセスは、通常、２以上の主たる転換プロセスを必要とする。

商業的に実行可能な、液体燃料への二酸化炭素プロセスのために、合成ガスへの水素及び二酸化炭素混合物の転換のために製造された触媒は、表１において以下に掲載された１以上の品質及び性能仕様を満たすことが重要である。

表１ 水素／二酸化炭素混合物の合成ガスへの触媒転換のために制定された品質及び性能仕様

先行技術には、二酸化炭素の合成ガスへの転換についての２つの手法が記載されてきた。第１の手法であって最も広く記載されている手法は、二酸化炭素及び水素の混合物の合成ガスへの転換のための触媒プロセスを採用することである。この方法は、一般に、「二酸化炭素水素化」または「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）」とも称される（Ｓｅｎｄｅｒｅｎｓら、１９０２年；Ｄａｚａら、２０１６年；Ｖｏｇｔら、２０１９年）。第２の手法は、二酸化炭素及び水の混合物の合成ガスへの転換のための電気分解プロセスを伴う（Ｗａｎｇら、２０１６年）。

（水素／二酸化炭素混合物の合成ガスへの触媒転換）
多くの特許出願、特許、及び、公開公報は、水素及び二酸化炭素混合物の合成ガスへの
転換のための触媒の開発について説明している。この先行技術は、表１で概説されている
前記品質及び性能仕様に関して評価される。

Ｉｗａｎａｎｉら（１９９３年）は、二酸化炭素及び水素混合物の一酸化炭素への還元のために、酸化亜鉛上に（ニッケル、鉄、ルテニウム、ロジウム、白金、タングステン、パラジウム、モリブデンのような）レアメタルを含む遷移金属で構成された触媒を開発した。それらは、１５０時間後に、触媒活性を顕著に失うことなく３７％までの比較的低い転換率を達成したものの、より長い期間の試験は実施されなかった。

Ｃｈｅｎら（２０１５年）は、ＲＷＧＳ反応のための活性及び選択性を証明するナノ金属間化合物触媒（ＩｎＮｉ_３ＣＯ_０．５）の合成を報告した。前記触媒は、触媒表面上に２つの活性サイトを生じさせたインジウム－ニッケル金属間化合物ベースを炭化することによって製造された。彼らは、６００℃かつ単位時間当たりガス速度３００，０００ｍＬ／ｇ（触媒）／ｈｒの条件で１５０時間後に、５２－５３％の適度な二酸化炭素転換を実現した。この触媒のより長期間でのテストは実施されなかった。

Ｂａｈｍａｎｐｏｕｒら（２０１９年）は、水素を用いた二酸化炭素の合成ガスへの水素化のための潜在的触媒として、銅が含浸された銅－アルミニウムスピネルを試験した。彼らは共沈後に種々の銅／アルミニウム質量比で銅－アルミニウムスピネルを形成するための水素処理を採用した。４～１というアルミニウムに対する銅の比が、二酸化炭素転換に最も効率的であることが見出された。しかしながら、彼らは、６００℃での４０時間の試験の後に約４５％という比較的低い二酸化炭素転換率を観察した。銅含有触媒は高温での焼結によって不活性化する傾向があるので、このような触媒形成は、潜在的な商業化の可能性を評価するために１０００時間以上試験される必要がある。これは、金属－アルミナスピネルに含浸されかつ焼成される金属の合成及び性能について先駆けるために発表された唯一の研究である。

（合成ガスへの二酸化炭素／水混合物の電気化学転換）
二酸化炭素の電気化学転換は、研究の動的場であった（Ｚｈｕ、２０１９年）。研究開発の労力の多くは、燃料電池の改変に集中し（Ｓｕｎｆｉｒｅ、２０１６年）、かつ、ＰＥＭ（プロトン交換膜）及びアルカリ電解システムに集中した（Ｍｅｓｓｉａｓら、２０１９年）に集中した。

（ＰＥＭ及びアルカリ電解）
オーパス１２は、二酸化炭素及び水の混合物を１６の酸化されたＣ_１－Ｃ_３炭化水素（アルコール、ケトン、アルデヒド、及び、酸）の混合物に転換するＰＥＭ電解槽を開発した（Ｋｕｈｌら、米国特許出願公開第２０１７／０３２１３３３号明細書）。特定の化学物質へのこの複合混合物の分離は、費用のかかる精製法を必要とする。仮に、そういった分離が成功したとしても、エタノールが、燃料として使用され得る（例えば、ガソリンに混合される）唯一の好適な生成物である。

（燃料電池）
Ｓｕｎｆｉｒｅは、合成ガスを生成するために、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を用いた二酸化炭素及び水の高温共電解プロセスを開発してきた。前記ＳＯＥＣは、高圧（＞１ＭＰａ）かつ高温（＞８００℃）で作動する。前記合成ガスは、次に、旧来のフィッシャー・トロプシュプロセスを用いて長鎖炭化水素に転換される。ワックスは、２段階触媒精製プロセスを用いてガソリン及び軽油燃料に転換される。したがって、「ドロップイン」燃料のＳｕｎｆｉｒｅの製造には３段階が要求され、このプロセスは、複合ワックスの品質向上または精製を必要とする。

現在の技術では、二酸化炭素の「ドロップイン」液体燃料への転換のための４つの主要プロセスが可能である。

（１段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて直接的に液体燃料に転換される。

（２段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて合成ガスに転換される。
２．前記合成ガスは、第２触媒を用いて液体燃料に直接的に転換される。

（２段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて主に化学中間体に転換される。
２．前記化学中間体は、第２触媒を用いて液体燃料に直接的に転換される。

（３段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて合成ガスに転換される。
２．前記合成ガスは、主に化学中間体（例えば、ワックス；メタノールなど）に転換される。
３．精製された中間体は、直接的に液体燃料に転換される。

（４段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて合成ガスに転換される。
２．前記合成ガスは、主に化学中間体（例えば、ワックス；メタノールなど）に転換される。
３．精製された中間体は、２つの主要な化学プロセスを用いて液体燃料に転換される。

（４段階プロセス）
１．二酸化炭素は、触媒または電気化学プロセスを用いて合成ガスに転換される。
２．前記合成ガスは、有機中間体（例えば、ワックス；メタノールなど）の混合物に転換される。
３．所望の精製された中間体を生成するために、分離プロセスが使用される。
４．前記精製された中間体は、液体燃料に転換される。

１段階、２段階、３段階、及び、４段階プロセスのための従来技術は、表１で概説された品質及び性能仕様に関して要約されて評価される。

（１段階プロセス）
単一の反応装置において二酸化炭素を液体炭化水素燃料へ転換する労力の多くは、最初に、水素化によって二酸化炭素から一酸化炭素を発生させる触媒を開発し続けることであった。次に、一酸化炭素は、液体燃料を形成するために、公知のフィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）触媒反応に基づいた機構を通じて前記と同じ触媒において水素と反応する。二酸化炭素を用いたこのＦ－Ｔプロセスと関連付けられる試みの一つは、前記反応中に存在する一酸化炭素の濃度が極僅かということである。このことは、連鎖成長を制限することになり、その結果、生成物分布は、通常、軽質炭化水素に富むものとなるが、これは、液体燃料として適していない。現在まで、殆どの研究は、鉄系触媒の使用に焦点を当ててきたが、前記鉄系触媒は、逆水性ガスシフト反応及びＦ－Ｔ化学（ナショナルアカデミィオブサイエンス、２０１９年）に対して活性である。

Ｌａｎｄａｕら（豪州特許出願公開第２０１５／２０３８９８号明細書）は、２０％のＦｅ_２Ｏ_３が付着した鉄スピネル触媒を説明した。触媒粒子の大きさは１００μｍから３．０ｍｍまで変動させた。この触媒は、合成ガスを用いて、水素／二酸化炭素比２．０－３．０／１．０、約２．０ｈｒ^－１の極めて低い空間速度、温度３２５－３５０℃、及び、圧力２０－４０気圧の条件で試験された。二酸化炭素の最大転換は３６％であった。生成物の選択性は、一酸化炭素（１３％）、メタン（９％）、Ｃ_２－Ｃ_５炭化水素（４４％）、及び、Ｃ_６－Ｃ_２７炭化水素（２５％）であった。Ｃ_６＋炭化水素のオレフィン／パラフィン比は約５／１であった。この触媒は、ＡＳＴＭ仕様を満たす「ドロップイン」燃料を生成せず、かつ、上記の触媒品質仕様及び性能仕様を満たさない。

Ｗａｎｇら（２０１３年）は、主としてメタン及びＣ_２－Ｃ_４パラフィンを生成する二
酸化炭素の水素化を触媒するためのＦｅ／ＺｒＯ_２触媒を説明した。液相炭化水素の生成選択性は極めて低かった。

Ｗｅｉら（２０１８年）は、二酸化炭素のイソパラフィンへの１段階転換のための鉄系触媒を説明した。二酸化炭素の転換効率は僅か２６％であるとともに、一酸化炭素選択性は約１７％であった。前記触媒のミクロポア内でのコーク（炭素）体積は、時間とともに、イソパラフィン収率の急速な低下を引き起こした。

Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎら（２０１９年）は、鉄ナノ粒子が堆積されたカーボンナノチューブで構成された１段階触媒の性能を説明した。前記触媒は、空気中にて４００℃で１時間または５７０℃で４０分間焼成され、水素を用いて４００℃で３時間活性化された。前記触媒は、３．０／１．０の水素／二酸化炭素混合物を用いて３７０℃、２２１ｐｓｉ（１，５２４ｋＰａ）にて、実験室の反応器内で試験された。平均二酸化炭素転換は５４％であって、一酸化炭素及び炭化水素の選択性は、それぞれ、３０％及び７０％であった。炭化水素生成物の平均組成は、４３％のメタン、５５％のＣ_２－Ｃ_４炭化水素、及び、２．０％のＣ_５＋炭化水素であった。

Ｐａｎら（２００７年）は、１３ｈｒ^－１という極低い空間速度での二酸化炭素及び水素混合物からのエタノール生成のための管状反応におけるカーボンナノチューブ上に支持されたロジウム触媒の使用を説明した。エタノールに加えて、この触媒は、メタノール、アセトアルデヒド、アセトン、イソプロパノール、及び、酢酸を含む酸化された炭化水素の複合混合物を生成した。この触媒についての問題は、触媒反応装置の高い圧力降下、低い空間速度、及び、酸化された炭化水素の複合混合物の生成が原因となって、工業規模までのスケールアップに適応できないことである。

（２段階プロセス）
Ｓｈｕｌｅｎｂｅｒｇｅｒら（米国特許第８１９８３３８号明細書）は、二酸化炭素のガソリンへの転換のためのプロセスを説明した。水素及び二酸化炭素（２．０／１．０モル比）は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いて、約５０バールの圧力かつ５００℃で運転された触媒反応装置内にてメタノールに転換された。運転圧力が低いので、メタノール生成物についての選択性は、僅かに約１０％であった。第１触媒プロセスから生成されるメタノールは、ＺＳＭ－５触媒を含み、かつ、ガソリンへのメタノールの転換のために約４バールの圧力かつ３９０℃で運転される別の触媒反応装置内に供給された。２段階プロセスの転換効率及び前記ガソリンの化学的及び物理的組成は、説明されなかった。しかしながら、前記第１反応装置でのメタノール生成の選択性に基づいて、ガソリン生成物のための選択性は、１０％未満であると見積もられた。

（３段階プロセス）
Ｓｕｎｆｉｒｅは、合成ガスを生成するための固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）を用いた二酸化炭素及び水の電解転換を使用するために、パイロットシステムを実施して合成ガスを生成した（Ｚｈｕ、２０１９年）。次に、前記合成ガスは、旧来のフィッシャー・トロプシュプロセスを用いて長鎖炭化水素に転換された。ワックスは、２段階触媒精製プロセスを用いてガソリン及び軽油燃料に転換された。したがって、「ドロップイン」燃料に関連するＳｕｎｆｉｒｅのパイロットプラントには、３段階が要求された。

（４段階プロセス）
いくつかの４段階プロセスが、現行技術において説明されてきた。一つの取組は、１段階プロセスを用いて水素／二酸化炭素混合物からメタノールのような化学中間体を生成し、次いで、３段階プロセスを用いてメタノールのガソリンへの転換を行うことである。別の取組は、水素／二酸化炭素混合物から合成ガスを生成し、次いで、合成ガスのワックスへのフィッシャー・トロプシュ転換を行った後、前記ワックスの液体燃料への２段階転換を行うことである。

Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａｎら（２０１６年）は、二酸化炭素を獲得するために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でポリアミン（ＰＥＭＡ）を用いた。このアミンは良好な二酸化炭素獲得効率を有するものの、アミンは触媒を不活性化することが知られている。回収された二酸化炭素は、ルテニウムＰＮＰピンサー触媒を用いて溶液中でメタノールに転換された。この触媒は、有機配位子を有するルテニウム複合体であって、前記有機配位子が前記ルテニウムを囲んでいるルテニウムの複合物である。このプロセスは、７５気圧の圧力及び１４５℃の温度にて、比が３．０／１．０である水素／二酸化炭素反応物を用いて実験室で試験された。メタノールへの二酸化炭素の炭素転換は６５％であった。

このプロセスを実証するためのプラントが、２０１２の間、アイスランドのスヴァルスエインギにおいて依頼された。５．０メガワットの地熱発電を用いて、水素が電気化学的に水から生成された。二酸化炭素がアイスランドにおけるスヴァルスエインギ発電プラントから獲得される。メタノール産出は約５０，０００リットル／年である。

ガソリンが、３段階のエクソン－モービル特許化プロセス（Ｊａｆａｒｉ、２０１８年）を用いて、このメタノールから生成され得る。このプロセスは、３つの触媒反応装置、すなわち、触媒転換＃１：メタノールからジメチルエーテル、触媒転換＃２：ジメチルエーテルからＣ_２－Ｃ_５オレフィン、触媒転換＃３：Ｃ_２－Ｃ_５オレフィンからガソリンを用いる。ＭＴＧガソリンは、一般に、５３％のパラフィン、１２％のオレフィン、９％のナフテン、２６％の芳香族化合物、及び、０．３％のベンゼンで構成され、硫黄非含有である。オクタン価である（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２は８７であり、ＲＶＰ（ｐｓｉ）は９．０（６２．１ｋＰａ）である。

結論として、「ドロップイン」液体燃料が、表１で概説されている性能仕様及び品質仕様を満たす二酸化炭素／水素混合物から２つの主要ステップにて生成され得ることは、従来技術として確認されていない。

（金属－アルミナスピネル）
Ｂａｈｍａｎｐｏｕｒら（２０１９年）は、金属－アルミナスピネル基板に含浸され該基板上で焼成された金属の性能についての日付がある唯一の先行技術を刊行した。彼らは、Ｃｕ／Ａｌ比が４／１であるＣｕＡｌ_２Ｏ_４スピネル上にＣｕＯを合成した。４０時間の試験後に不活性化が検出されることなく６００℃にて比較的低い二酸化炭素転換率である４７％が観察された。しかしながら、銅含有触媒は、高温での焼結によって不活性となる傾向がある。加えて、候補となる触媒組成は、潜在的な商業化の可能性を評価するために、１０００時間以上、試験される必要がある。

金属スピネルに含浸されて焼成された他の金属のＲＷＧＳ活性について、他の先行技術文献は刊行されていない。

（テールガス転換）
第１段階、第２段階、第３段階、及び、第４段階プロセスは、Ｃ_１－Ｃ_５炭化水素及び二酸化炭素とともに、転換されなかった水素及び一酸化炭素で一般に構成されるテールガスを生成する。このテールガスは、工業規模のプラントのためのエネルギーとして使用される必要があるか、さらなる合成ガスに転換される必要があるかのいずれかである。

テールガスの合成ガスへの転換のための支配的プロセスは、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）プロセスの方法である。しかしながら、水蒸気改質には、いくつかの欠点がある。水蒸気改質は高吸熱反応であり、炭素堆積からの不活性化を抑制したり遅らせたりするため過剰の水蒸気が必要とされる。その結果、ＳＭＲには高エネルギーが必要となって、このさらなる合成ガスの生成のための費用が高くなる。加えて、ＳＭＲプロセスは、該ＳＭＲにおいてバーナーを着火するために、燃料ガスの燃焼から二酸化炭素を生成する。

テールガスの合成ガスへの触媒の部分酸化（ＰＯＸ）には、ＳＭＲを超えるいくつかの利点がある。ガス混合物を合成するための炭化水素の酸化は発熱であり、このプロセスは水蒸気改質プロセス及び乾式改質プロセスのいずれよりも遥かに省エネルギーである（Ｇａｆｆｎｅｙら、米国特許第６４０２９８９号明細書）。しかしながら、ＰＯＸは、以下のような潜在的欠点を有する。
１．比較的高濃度の酸素が要求され、その発生源は、通常、空気からの比較的高濃度の酸素の深冷分離（極低温分離）に由来する。
２．ＰＯＸプロセスは、高発熱性である可能性があり、該高発熱性は、触媒を損傷させる可能性となるか、または、熱暴走の原因となる触媒の問題部位を生じさせる可能性がある。

テールガスの合成ガスへの自己改質（ＡＴＲ）は、前記テールガスの転換のために用いられる可能性がある別のプロセスである。前記部分酸化は反応装置の入口で生じ、水蒸気改質反応に熱を提供する。その結果、前記反応装置に熱を供給する必要はない（Ａｓｈｃｒｏｆｔ（１９９１年）、Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ（１９９５年）、及び、Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ（１９９８年））。

アルミナ上のコバルト－ニッケル触媒は、他の触媒と比べて、活性、安定性、及び、相乗効果の点で、メタンのＡＴＲのための優れた性能を示すことが見出された。しかしながら、メタン、二酸化炭素、及び、酸素の混合物が、約１３００°Ｆ（約７０４℃）かつ１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）で改質されときに、いくらか炭素形成が観察される（Ｆｏｏ（２０１２年）及びＺｈａｎｇ（２００７年））。

一態様において、本発明は、二酸化炭素の液体燃料への転換のためのプロセスを提供し、該プロセスは、ａ）二酸化炭素及び水素のガス混合物、または、二酸化炭素、水素、及び、軽質炭化水素の混合物を、合成ガスを生成するために、触媒転換プロセスにおける第１触媒反応装置に導入するステップであって、前記第１触媒は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムから構成される金属アルミナスピネルへの１以上の下記の元素（Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び、Ｚｎ）の約３５質量部の濃度まで（例えば、１質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）の含浸、及び、２１５０°Ｆ（１，１７７℃）（例えば、１０００°Ｆ～２１５０°Ｆ（５３８℃～１，１７７℃）、１５００°Ｆ～２１５０°Ｆ（８１６℃～１，１７７℃）、または、１７５０°Ｆ～２１５０°Ｆ（９５４℃～１，１７７℃））までの含浸されたスピネルの焼成で構成されているステップと、ｂ）テールガス、水、及び、液体燃料を生成するために、前記合成ガスを前記触媒転換システムにおける第２触媒反応装置に導入するステップであって、前記第２触媒は、シリカ、アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体の１００質量部に対して、約２質量部～約２５質量部（例えば、３質量部～２５質量部、５質量部～２５質量部、または、１０質量部～２５質量部）の元素であって、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅、及び、亜鉛からからなる群から選択される元素と、約０．１質量部～約５質量部（例えば、０．２質量部～５質量部、１質量部～５質量部、または、２質量部～５質量部）の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、または、レニウムからなる群から選択されるから選択される少なくとも１種の金属とを含み、これにより、液体燃料、テールガス、及び、水を生成するステップと、ｃ）前記液体燃料、前記テールガス、及び、前記水を互いに分離して、これにより、前記液体燃料を生成するステップと、を含む。

別の態様において、本発明は、合成ガスへの二酸化炭素の転換のための触媒を提供し、前記第１触媒反応装置内に導入される水素／二酸化炭素は約２．０～４．０（例えば、２．０～４．０）の容積比を有しており、前記触媒反応装置は、約１５５０～１９００°Ｆ（約８４３～１，０３８℃）（例えば、１５５０～１９００°Ｆ（８４３～１，０３８℃））の範囲内の温度；約１００～４００ｐｓｉ（約６８９～２，７５８ｋＰａ）（例えば、１００～４００ｐｓｉ（６８９～２，７５８ｋＰａ））の範囲内の圧力；及び、約１０００ｈｒ^－１を超える（例えば、１０００ｈｒ^－１～５００００ｈｒ^－１、２５００ｈｒ^－１～２５０００ｈｒ^－１、または、５０００ｈｒ^－１～１５０００ｈｒ^－１）空間速度で運転される。

別の態様において、本発明は、液体燃料の直接生成を提供し、そのプロセスは、ａ）水の電気分解で水素及び酸素を生成するステップであって、電気分解の動力（電力）は、再生可能な供給源または低炭素な供給源から生成され、前記再生可能な供給源または低炭素な供給源は、風、日光、地熱、水素、海流、バイオマス、フレアガス、原子力、化石燃料プラントからのオフピーク電力、及び、酸素燃焼プラントによって生成される動力（電力）からなる群から選択されるステップを含む。

別の態様において、本発明は、液体燃料の生成のためのプロセスを提供し、前記プロセスは、ａ）水の電気分解から水素及び酸素を生成して；前記電気分解から生成される酸素の一部とともに、廃棄ポリマー材料（例えば、プラスチック）及び／又は他の廃棄材料（例えば、バイオマス、紙など）を燃焼するステップと、ｂ）熱とともに、主として、二酸化炭素及び水を含む燃焼ガスを生成するステップと、ｃ）温度の高い燃焼ガスをガスタービン発電機に通して、これにより、本明細書で説明された２段階触媒プロセスの運転のための電気を起こすステップと、ｄ）前記燃焼ガスから水及び微量汚染物（例えば、硫黄及び塩素化合物）を除去して、高純度の二酸化炭素流を提供するステップと、ｅ）この二酸化炭素を水素と混合して、約１．５／１．０～４．０／１．０の容積比で水素／二酸化炭素混合物を提供するステップと、ｆ）この水素／二酸化炭素混合物を前記第１触媒反応装置内に導入して、合成ガスを生成するステップと、ｇ）この合成ガスを前記第２触媒反応装置内に導入して、テールガス、水、及び、液体燃料を生成するステップと、ｈ）前記液体燃料、テールガス、及び、水を互いに分離して、これにより、前記液体燃料を生成するステップと、を含む。

図１は、改良された触媒のためのプロセスフロー図、及び、二酸化炭素及び再生可能な水素からの液体燃料の直接生成のための本願明細書で説明されたプロセスを示している。図１は、さらに、低炭素液体燃料の生成のための統合された転換システム及びプロセスを示している。 図２は、二酸化炭素及び水素の混合物が触媒的に一酸化炭素へと転換されるときに生じる潜在的な反応を概説している。

本発明は、改良された触媒、及び、２段階での合成液体燃料への直接的な二酸化炭素及び水素混合物の効率的かつ経済的な転換のためのプロセスに関する。

改良された触媒が、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムからなる金属アルミナスピネルへの１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）の約３５質量部の濃度までの含浸、及び、含浸されたスピネルの２１５０°Ｆ（１，１７７℃）までの焼成で構成されることが見出され、本願明細書で報告された。これらの改良された触媒は、合成ガスへの水素／二酸化炭素混合物の転換のための優れた二酸化炭素転換効率、及び、一酸化炭素選択性を示す。

図１は、改良された触媒、及び、二酸化炭素及び再生可能な水素からの液体燃料の直接生成のための本願明細書で説明されたプロセスのためのプロセスフロー図を示している。図１は、さらに、低炭素液体燃料の生成のための統合された触媒コンバータ及びプロセスを示している。

水素を発生するために、電気分解１０１が使用される。水素生成のための動力は、これらに限られる訳ではないが、風、日光、地熱、水素、海流、バイオマス、フレアガス、原子量、及び、その他のような再生可能及び／又は低炭素な供給源から発生されてもよい。他の見込みのある供給源は、酸素燃焼プラントから生成される効率的な動力を含む。

回収された二酸化炭素１０２は、これらに限られる訳ではないが、環境空気から収集される二酸化炭素と同様に、旧来の送風発電（風力発電）プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー（化学品精製）、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、二酸化炭素を排出する他のプラントから収集される二酸化炭素から得られてもよい。

プロセス１０１からの水素；プロセス１０２からの二酸化炭素；及び、プロセス１１０からの合成ガス及び熱（Ｑ）は、適切な比率で混合・加熱１０３されて、触媒転換システム１０４内に入れられる。２つの革新的な触媒、すなわち、触媒＃１ １０５及び触媒＃２ １０７が触媒転換システム１０４に含まれる。

触媒＃１ １０５は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムからなる金属アルミナスピネルへの１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）の約３５質量部の濃度まで（例えば、１質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）の含浸、及び、２１５０°Ｆ（１，１７７℃）までの（例えば、１０００°Ｆ～２１５０°Ｆ（５３８℃～１，１７７℃）、１５００°Ｆ～２１５０°Ｆ（８１６℃～１，１７７℃）、または、１７５０°Ｆ～２１５０°Ｆ（９５４℃～１，１７７℃））含浸されたスピネルの焼成によって合成される、高表面積（＞１５ｍ^２／ｇ）触媒である。本明細書において説明される改良は、１種以上の元素（Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＺｎ）で含侵された所定の金属スピネルからなる安定な触媒を作製する製造プロセスを含む。

触媒＃２ １０７は、米国特許第８３９４８６２号明細書、第９０９０８３１号明細書、及び、第９６３１１４７号明細書において、Ｓｃｈｅｔｚｌｅらによって説明されているような合成ガスからの液体燃料の直接生成のための触媒である。触媒＃１ １０５及び触媒＃２ １０７は、約１００～３５０ｐｓｉ（約６８９～２，４１３ｋＰａ）（例えば、１００ｐｓｉ～３５０ｐｓｉ（６８９ｋＰａ～２，４１３ｋＰａ））の範囲の圧力で運転するように開発された。

触媒＃１は、触媒＃２よりも高い温度で運転するので、触媒＃２ １０７の運転温度についてのガスの温度を低下させるために、熱交換器１０６は触媒転換システム１０４に含められる。触媒転換プロセス１０４からの生成物は、生成物分離機１０８によってテールガス１０９、水１１１、及び、再生可能な液体燃料１１３へと分離される。

テールガス１０９の一部は、合成ガス中の一酸化炭素が所望の転換率に達するまで触媒転換プロセス１０４へと戻される。残りのテールガス１０９は、電気分解システム１０１から生成された酸素を用いて燃焼１１０される（自己熱改質法（ＡＴＲ））。ＡＴＲプロセスからの生成物は、合成ガス及び熱である。前記合成ガスは、１０３において他のガスと混合され、１１０からの熱は、ガス混合／加熱システム１０３を加熱するのに役立つように使用される。触媒＃１ １０５の運転温度までの温度をガスにもたらすために、追加の熱がガス混合システム１０３に加えられる。

水（一般に、触媒反応水と称される）１１１は、中水用途１１２のために使用され得るか、または、電気分解プロセス１０１及び／又は他の使用のために浄化され得る。再生可能な液体燃料１１３は、オフロードディーゼルエンジンのために直に（そのまま）使用され得、軽油燃料１１５から誘導される石油と混合され得、または、石油燃料生成物（例えば、＃１軽油、＃２軽油、＃３軽油、及び、ジェット燃料）１１７へと蒸留１１６され得る。

図２は、二酸化炭素及び水素の混合物が触媒的に一酸化炭素へと転換されるときに生じる潜在的な反応を概説している。この改良された技術で説明された触媒は、（もし、二酸化炭素とともに存在する場合）主として、二酸化炭素及び水素の混合物から反応２０１によって一酸化炭素を生成するため、かつ、二酸化炭素及びＣ_１－Ｃ_８炭化水素の混合物から反応２０３及び２０４によって一酸化炭素を生成するために開発されてきた。

改良された触媒及びプロセスは、主として、二酸化炭素及び水素から一酸化炭素を生成するか（反応２０１）、または、二酸化炭素及び炭化水素から一酸化炭素を生成する（反応２０３及び２０４）。これらの反応は、前記転換が生じるために熱が加えられる必要がある吸熱反応である。図１に示したように、前記触媒反応装置内の前記第１触媒は、二酸化炭素及び水の混合物を一酸化炭素へと効率的に転換するために使用される。この改良された二酸化炭素改質触媒１０５は、１５０～３００ｐｓｉ（１，０３４～２，０６８ｋＰａ）にて、９５％を超える選択性で一酸化炭素を支配的に生成する。前記第１触媒は、前記第２触媒よりも高い温度で運転するので、熱交換器（図１－１０６）は、前記第２触媒の温度をその理想的な運転レベルまで低下させるために触媒どうしの間に含まれる。

このプロセスの第一の利点は、触媒＃１及び＃２が、２つの触媒反応装置システムの間の圧縮の必要性を取り除く同様の圧力（触媒システム＃１と触媒システム＃２との間には圧力降下があることを認識すること）で連続的に効率よく運転され得ることである。

表２は、二酸化炭素改質触媒について、１６５０°Ｆ（８９９℃）かつ３００ｐｓｉ（２，０６８ｋＰａ）での水素／二酸化炭素混合物（３．４／１．０）からの一酸化炭素及びメタン生成についての選択性を概説している。二酸化炭素転換効率は約７１％であるとともに、一酸化炭素選択率は約１００％であり、メタン選択率はゼロである。

表２ 改良されたＣＯ_２改質触媒についてのＨ_２／ＣＯ_２（３．４／１．０）を用いた１６５０°Ｆ（８９９℃）かつ３００ｐｓｉ（２，０６８ｋＰａ）で約８００時間の運転後のＣＯ及びＣＨ_４生成の選択率

表３は、１６５０°Ｆ（８９９℃）での一酸化炭素への水素及び二酸化炭素混合物（３．４／１．０）の転換への圧力の影響を概説している。圧力が１５０から３００ｐｓｉ（１，０３４から２，０６８ｋＰａ）へと増加されるにつれて、一酸化炭素選択率は略１００％となり、メタン選択率はゼロとなっている。しかしながら、二酸化炭素転換率は、１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）での約７８％から３００ｐｓｉ（２，０６８ｋＰａ）での７３％に低下している。

表３ 改良されたＣＯ_２改質触媒についての１６５０°Ｆ（８９９℃）でのＨ_２／ＣＯ_２混合物（３．４／１．０）のＣＯへの転換効率への圧力の影響

コンバータの後端の第２触媒１０７（図１）は、合成ガスから燃料を直接的に生成する触媒を使用する。

改良された触媒１０７のこの組成は、シリカ、アルミナ、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される支持体の１００質量部に対して、約２質量部～約２５質量部のコバルト（例えば、３質量部～２５質量部のコバルト、５質量部～２５質量部のコバルト、または、１０質量部～２５質量部のコバルト）を含んでいて、約０．１～５質量部（例えば、０．２～５質量部、１～５質量部、または、２．５～５質量部）の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、または、レニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含んでいる。

表４は、触媒＃１から生成される合成ガス中の二酸化炭素の転換時の触媒＃２の温度間の関係を提供する。したがって、触媒＃２は、運転温度に応じて、触媒＃１によって転換されていない二酸化炭素の一部を転換する。

表４ 触媒＃２による合成ガス中のＣＯ_２転換時の温度の影響

前記プロセスへの注入として使用される二酸化炭素は、旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、二酸化炭素排出物を排出する他のプラントから集められた二酸化炭素を含む多くの種々の供給源から得られてもよい。加えて、二酸化炭素は、直接空気回収システムを用いて環境空気から収集され、本願明細書で説明された改良された２段階プロセスでの使用のために、比較的純度が高い二酸化炭素流に吸収され得る。

これらの炭化水素も液体燃料へと転換されることとなるので、二酸化炭素を含有するＣ_２－Ｃ_６炭化水素もプロセス注入として用いられ得る。このような流れは、天然ガス凝縮体、改質プロセスからのガス、並びに、二酸化炭素及びＣ_２－Ｃ_６炭化水素を含む他のガス流を含む。

上記の統合されたプロセスは、二酸化炭素注入を必要とする。一実施形態では、前記二酸化炭素は、アルキルアミンを用いた燃料ガス流中の二酸化炭素の分離から供給される。前記プロセスで使用されるアルキルアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノエトキシエタノール、または、これらの組み合わせを含むことができる。別の実施形態では、前記二酸化炭素は、天然ガス原料中に既に存在している。

前記第１触媒についての製造プロセスは、該製造プロセスが種々の含浸されたスピネルで構成された堅牢な触媒を生成する点で重要である。この独特な化学構造は、従来の金属支持された改質触媒と比べて、コーキングに対する耐性が高められるという結果となる。このことは、硫黄及びアンモニアといった合成ガス毒に対する耐性が高められるという結果にもなる。加えて、この触媒は、一金属原子性の分離された触媒相、例えば、アルミナ上のニッケルと比べてより低い表面積にて高い触媒活性を有する。この触媒は、本願明細書で説明されるような供給ガスで典型的に見られる炭素堆積を抑制するのに必要となるアルカリ促進を要求しない。前記触媒は、また、乾式供給、蒸気供給、乾式供給／蒸気供給の組合せ、及び、トリ改質供給といった様々な供給で運転される。より高級な（分子量の大きい）炭化水素原料の混合物も、この触媒を用いて得ることができる。

（触媒＃１の製造）
改良された触媒は、以下の２段階で生成される。すなわち、１）高表面積（＞１５ｍ^２／ｇ）の金属スピネル（例えば、１５ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ、２０ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ、または、２５ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇ）が、以下の元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カリウム、または、ナトリウム）の一つを用いた高表面積アルミナの含浸、及び、含浸されたアルミナの２１５０°Ｆ（１，１７７℃）まで（例えば、１０００°Ｆ～２１５０°Ｆ（５３８℃～１，１７７℃）、１５００°Ｆ～２１５０°Ｆ（８１６℃～１，１７７℃）、または、１６５０°Ｆ～２１５０°Ｆ（８９９℃～１，１７７℃））の焼成によって合成され、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムの形態となる。２）次いで、これらのスピネルが、１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）で、３５質量％まで（例えば、１質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）含浸された後、２１５０°Ｆ（１，１７７℃）まで（例えば、１０００°Ｆ～２１５０°Ｆ（５３８℃～１，１７７℃）、１５００°Ｆ～２１５０°Ｆ（８１６℃～１，１７７℃）、または、１７５０°Ｆ～２１５０°Ｆ（９５４℃～１，１７７℃））焼成される。３つの特定の例が以下で提供される。

（例１）
アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の合成が第一例として提供される。高表面積ガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ペレットが約３５ｍ^２／ｇを超える表面積を有する直径が約１～１０ｍｍであるスピネルの合成のための基板として選択される。十分な酢酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）が蒸留水に溶解されて、１．０ｍｇ／ｍｌ溶液を生成する。この溶液の約１００ｍｌが前記ペレットの１００ｇと混合されて、２２０°Ｆ（１０４℃）の乾燥オーブン内に３０分間配置される。含浸されたペレットが、最終温度たる２０５０°Ｆ（１，１２１℃）に約２時間で達するまで１５°Ｆ／分（８．３℃／分）の速度での空気中での加熱によって焼成される。前記混合物は、２０５０°Ｆ（１，１２１℃）で３０分間維持され、約１５°Ｆ／分（約８．３℃／分）の速度で室温まで冷却される。得られる生成物は、マグネシウム－アルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）である。他のスピネルが、カルシウム、ストロンチウム、カリウム、または、ナトリウムの酢酸塩または硝酸塩を用いて同様の方法で合成されてもよい。

（例２）
１段階での１０質量％のマグネシウムのアルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）への合成は、前記第１例として提供される。高表面積ガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ペレットが、約３５ｍ^２／ｇを超える表面積を有する直径が約１～１０ｍｍであるスピネルの合成のための基板として選択される。十分な酢酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）が蒸留水に溶解されて、１．０ｍｇ／ｍｌ溶液を生成する。この溶液の約１８０ｍｌが前記ペレットの１００ｇと混合されて、２２０°Ｆ（１０４℃）の乾燥オーブン内に３０分間配置される。含浸されたペレットが、最終温度たる２０５０°Ｆ（１，１２１℃）に約２時間で達するまで１５°Ｆ／分（８．３℃／分）の速度での空気中での加熱によって焼成される。前記混合物は、２０５０°Ｆ（１，１２１℃）で３０分間維持され、約１５°Ｆ／分（約８．３℃／分）の速度で室温まで冷却される。得られる生成物は、１０質量％のマグネシウムが含浸されたマグネシウム－アルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）である。

（例３）
アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）への１０質量％のマグネシウム及び２．５質量％のカルシウムの合成は、次の例として提供される。例１で合成されたアルミン酸マグネシウムが、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）及び酢酸カルシウム（Ｃａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）の溶液で含浸され、アルミン酸マグネシウムに１０質量％のマグネシウム及び２．５質量％のカルシウムが含浸されることとなる。含浸されたペレットが、最終温度たる２０５０°Ｆ（１，１２１℃）に約２時間で達するまで１５°Ｆ／分（８．３℃／分）の速度で空気中での加熱によって焼成される。前記混合物は、２０５０°Ｆ（１，１２１℃）で３０分間維持され、約１５°Ｆ／分（約８．３℃／分）の速度で室温まで冷却される。得られる生成物は、１０質量％マグネシウム／２．５質量％が含浸されたマグネシウム－アルミナスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）である。他の金属が含浸されたスピネルが、カルシウム、ストロンチウム、カリウム、または、ナトリウムの酢酸塩または硝酸塩を用いて同様の方法で合成されてもよい。

（触媒化学）
第ＩＩ族元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及び、バリウム）を伴うガンマアルミナの高温焼成から生成されるスピネルは、ガンマアルミナよりも塩基性の表面水酸基の濃度が高い。さらに、前記金属（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）の含浸は、これらの水酸基の濃度を増加させる。我々は、水素／二酸化炭素混合物が式１にしたがってこれらの水酸基と反応するときにギ酸塩が形成されることを立証した。
Ｈ_２＋ＣＯ_２＝ＨＣＯＯ－金属アルミン酸＋Ｈ_２Ｏ （式１）

これらのギ酸塩は、主として一酸化炭素を形成するために、水素の存在下で高温にて迅速に分解する（式２）。
２ＨＣＯＯ－金属アルミン酸＋Ｈ_２＝２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ （式２）

（二酸化炭素供給源）
炭素回収は、点源から二酸化炭素を回収するプロセスである。本願明細書で説明される２段階触媒プロセスには、二酸化炭素原料が少量の汚染で効率的かつ経済的に回収されることが要求される。

１以上の下記の供給源、すなわち、旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回数プロセス、及び、多量の二酸化炭素を排出する他のプラントから二酸化炭素を収集するためのいくつかの方法が開発されてきた（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら、２０１０年）。

発電プラントは、一般に、硫黄酸化物及び硫黄微粒子を除去するための制御デバイスを使用する。炭素回収システムの追加は、多額の追加資本を必要とし、随伴する発電の増大を必要とする。その結果、従来の発電プラントでの除去は、電気の費用が５０％～７０％ずつ増加し得る（ＩＧＣＣ、２００５年）。石炭発電プラント及び天然ガス発電プラントからの二酸化炭素排出の回収費用は、平均すると、それぞれ、１３０ドル／トン、及び、９５ドル／トンである（Ｍｅｔｚら、２００５年）。

発酵プロセスが、蒸留物（例えば、ラム）、ワイン、ビール、及び、エタノール燃料を生成するために使用される。表５に示したように、二酸化炭素は、発酵プロセス排出物における主たる成分である。エタノールの濃度は、約２０００～４０００ｐｐｍの範囲と低い。発酵は嫌気性プロセスであるので、一般に、酸素は存在しない。Ｈ_２Ｓ及びＳＯ_２のような少量の硫黄化合物が低濃度で存在していてもよい（Ｓａｆｒｉｅｔ、１９９５年）。

表５－発酵プロセス排出物における成分の一般的な濃度

汚染物の濃度が低いので、発酵プロセス排出物は、本発明で説明される改良された直接燃料生成プロセスのための理想的な二酸化炭素の供給源である。低濃度の硫黄化合物は、従来の吸着剤を用いて容易に除去される。二酸化炭素の回収費用は５ドル／トン～約３５ドル／トンの範囲である。触媒反応装置内の第２触媒は、殆どのエタノール（＞５０モル％）を液体燃料に転換することとなる。

セメント産業は、地球規模で現在、約７％の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出を示しており、三番目に大きな産業エネルギー消費者である。セメント製造は、石灰岩（炭酸カルシウム）の分解を伴い、それは、プロセス中に発生される総二酸化炭素排出量の約２／３を表し、残りの二酸化炭素排出量は燃料の燃焼が原因となるものである。この産業は、全ての直接的な工業的二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の二番目に大きなシェアを有し、２０１４年において、毎年の二酸化炭素（ＧｔＣＯ_２／年）の２７％（２．２ギガトン）である（ＩＥＡ、２０１８年）。

セメントプラント排出物は、約２５体積％で二酸化炭素を含んでいる。アミン系（ＭＥＡ）の吸着回収技術は、現在、約９０ドル／トンの費用がかかる。もし、加熱のために酸素燃料が使用されると、その費用は、約５０ドル／ＣＯ_２トンまで低下する（Ｇａｒｄａｒｓｄｏｔｔｉｒら、２０１９年）。しかしながら、かなりのセメントプラント改造が要求されると、この費用は、かなり高額になり得る。アミン回収または酸素燃料燃焼を用いたセメントプラントからの回収された二酸化炭素は、触媒的な転換装置及びプロセスからの再生可能な燃料の製造のための理想的な原料である。

いったん二酸化炭素が回収されると、該二酸化炭素は、大容量の容器内での貯留のために高圧まで圧縮される必要があるか、または、断熱容器内に貯留される液体二酸化炭素を生成するために冷却される必要がある。したがって、回収された二酸化炭素が、プラント現場にて液体燃料に直接転換される場合、これらの費用は取り除かれる。

環境空気から二酸化炭素を回収するために、いくつかの技術が開発されてきた（米国特許第９０９５８１３号明細書）。これらの環境空気回収プロセスに関する試みは、二酸化炭素回収費用がとても高額である（現在の費用は、４００ドル／メトリックトン～６００ドル／メトリックトンの範囲である）ものの、これらの技術が商業化されるにつれて、費用が低下するであろう。

有意な量のＣ_１－Ｃ_６炭化水素に関係するいくつかの二酸化酸素供給源が存在する。このような供給源のいくつかの例は、天然ガス坑口からの二酸化炭素／軽質炭化水素混合物、二酸化炭素を用いた二次石油回収からの排出物、及び、バイオガスを含む。

石油貯槽内への二酸化炭素の注入は、二次石油回収の一般的な方法である。二酸化炭素注入後、回収された二酸化炭素は、二酸化炭素再注入前に分離される必要がある軽質炭化水素を含む。米国特許第９１５９１０５号明細書は、回収ユニットを用いて二酸化炭素から軽質炭化水素を分離するためのプロセスを説明している。二酸化炭素は、追加の石油回収のための抗口へと再注入され、軽質炭化水素は、局地使用ための燃料として使用される。

［種々の実施形態］
（プロセス）
１．二酸化炭素の液体燃料への転換のためのプロセスであって、前記プロセスは、ａ）合成ガスを生成するために、二酸化炭素及び水素のガス混合物、または、二酸化炭素、水素、及び、軽質炭化水素の混合物を触媒転換システム内の第１触媒反応装置へと導入するステップであって、前記触媒転換システム内の第１触媒は、３５質量％まで（例えば、１質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）の１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）を用いた、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムの含浸、及び、その後の含浸されたスピネルの２１５０°Ｆ（１，１７７℃）までの焼成によって製造されるステップと、ｂ）テールガス、水、及び、液体燃料を生成するために、前記合成ガスを触媒転換システム内の第２触媒反応装置へと導入するステップであって、前記第２触媒は、シリカ、アルミナ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される支持体の１００質量部に対して、約２質量部～約３５質量部（例えば、３質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）の元素であって、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅、及び、亜鉛からからなる群から選択される元素と、約０．１質量部～約５質量部（例えば、０．２質量部～５質量部、１質量部～５質量部、または、２質量部～５質量部）の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、または、レニウムからなる群から選択されるから選択される少なくとも１種の金属とを含み、これにより、液体燃料、テールガス、及び、水を生成するステップと、ｃ）前記液体燃料、前記テールガス、及び、前記水を互いに分離して、これにより、前記液体燃料を生成するステップと、を含む。

２．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記第１触媒反応装置内に導入される二酸化炭素は供給源から得られ、前記供給源は、旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、二酸化炭素排出物を生成する他のプラントを含む発生源の群から選択されるプロセス。加えて、二酸化炭素は、直接空気回収システムから得られてもよい。

３．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、水素は電気分解を用いて発生され、前記電気分解のための出力は、再生可能な供給源または低炭素な供給源から発生され、前記再生可能な供給源または前記低炭素な供給源は、風、日光、地熱、水素、海流、バイオマス、フレアガス、原子力、化石燃料プラントからのオフピーク電力、及び、酸素燃焼プラントによって生成される動力からなる供給源から選択されるプロセス。

４．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記テールガスは、前記触媒転換システムにリサイクルされるシステム。

５．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記水は、中水用途のために使用されるプロセス。

６．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記第２触媒反応装置は、約１５０ｐｓｉ～約４００ｐｓｉ（約１，０３４ｋＰａ～約２，７５８ｋＰａ）（例えば、１５０ｐｓｉ～４００ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ～２，７５８ｋＰａ））、または、好ましくは、約２５０ｐｓｉ～約３５０ｐｓｉ（約１，７２４ｋＰａ～約２，４１３ｋＰａ）（例えば、２５０ｐｓｉ～３５０ｐｓｉ（１，７２４ｋＰａ～２，４１３ｋＰａ））の圧力で運転されるプロセス。

７．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記テールガスの一部が、合成ガス及び熱を生成するための水素を発生するために使用される電気分解システムからの酸素と燃焼され、前記合成ガスが前記第２触媒反応装置内に導入される他のガスと混合されるプロセス。

８．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記液体燃料は、オフロードディーゼルエンジンとしてさらに処理されずに使用されるプロセス。

９．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記液体燃料は、燃料混合物を提供するために、石油系軽油燃料と混合されるプロセス。

１０．前記プロセス「１」に従うプロセスであって、前記液体燃料は、＃１軽油、＃２軽油、＃３軽油、および／または、ジェット燃料を提供するために蒸留される。

（触媒）
１．二酸化炭素の合成ガスへの転換のための触媒であって、前記第１触媒は、３５質量％までの１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）を用いた、アルミン酸マグネシウムスピネル、アルミン酸カルシウムスピネル、アルミン酸ストロンチウムスピネル、アルミン酸カリウムスピネル、または、アルミン酸ナトリウムスピネルの含浸、及び、その後の２１５０°Ｆ（１，１７７℃）までの含浸されたスピネルの焼成を含むプロセスによって合成される。

２．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のバリウム、カルシウム、または、コバルトで含浸されたアルミン酸マグネシウムスピネルを含む第１触媒。

３．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％の鉄、マグネシウム、または、マンガンで含浸されたアルミン酸マグネシウムスピネルを含む第１触媒。

４．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のニッケルまたは亜鉛で含浸されたアルミン酸マグネシウムスピネルを含む第１触媒。

５．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のバリウム、カルシウム、または、コバルトで含浸されたアルミン酸カルシウムスピネルを含む第１触媒。

６．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％の鉄、マグネシウム、または、マンガンで含浸されたアルミン酸カルシウムスピネルを含む第１触媒。

７．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のニッケルまたは亜鉛で含浸されたアルミン酸カルシウムスピネルを含む第１触媒。

８．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のバリウム、カルシウム、または、コバルトで含浸されたアルミン酸ストロンチウムスピネルを含む第１触媒。

９．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％の鉄、マグネシウム、または、マンガンで含浸されたアルミン酸ストロンチウムスピネルを含む第１触媒。

１０．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のニッケルまたは亜鉛で含浸されたアルミン酸ストロンチウムスピネルを含む第１触媒。

１１．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のバリウム、カルシウム、または、コバルトで含浸されたアルミン酸カリウムスピネルを含む第１触媒。

１２．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％の鉄、マグネシウム、または、マンガンで含浸されたアルミン酸カリウムスピネルを含む第１触媒。

１３．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のニッケルまたは亜鉛で含浸されたアルミン酸カリウムスピネルを含む第１触媒。

１４．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のバリウム、カルシウム、または、コバルトで含浸されたアルミン酸ナトリウムスピネルを含む第１触媒。

１５．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％の鉄、マグネシウム、または、マンガンで含浸されたアルミン酸ナトリウムスピネルを含む第１触媒。

１６．第１触媒であって、前記第１触媒は、５質量％～３５質量％のニッケルまたは亜鉛で含浸されたアルミン酸ナトリウムスピネルを含む第１触媒。

１７．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部のコバルトと、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

１８．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部の鉄と、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

１９．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部のマグネシウムと、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

２０．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部のマンガンと、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

２１．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部のカルシウムと、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

２２．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部のバリウムと、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

２３．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部の銅と、０．１質量部～５質量部の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

２４．第２触媒であって、前記第２触媒は、１００質量部の支持体に対して、２質量部～２５質量部の亜鉛と、０．１質量部～５質量部の、セリルム、ルテニウム、ランタン、白金、レニウム、または、これらの組み合わせとを含む第２触媒。

（触媒反応装置）
１．液体燃料への二酸化炭素の転換のための触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、第１触媒反応装置及び第２触媒反応装置を含み、前記第１触媒反応装置は、第１触媒及び第２触媒を直列で含んでおり、これらの組成は、先に説明した通りである触媒転換システム。

２．前記触媒反応装置「１」に従う触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、前記第１触媒反応装置と前記第２触媒反応装置との間に熱交換器をさらに含んでおり、ガスは、前記第１触媒反応装置から前記熱交換器へと流れた後、前記第２触媒反応装置へと流れる触媒転換システム。

３．前記触媒反応装置「１」に従う触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、前記第１触媒反応装置と接続されるガス混合室をさらに含んでおり、前記ガス混合室と前記第１触媒反応装置との間でガスが流れることができるようになっている触媒転換システム。

４．前記触媒反応装置「１」に従う触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、水素の生成のための電気分解システムをさらに含んでいて、前記電気分解システムは、前記ガス混合室に接続されており、生成される水素が、前記ガス混合室へと流れることができるようになっている触媒転換システム。

５．前記触媒反応装置「１」に従う触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、二酸化炭素を回収するためのシステムをさらに含んでいて、前記二酸化炭素を回収するためのシステムは、前記ガス混合室に接続されており、前記二酸化炭素回収システムで得られた二酸化炭素は、前記ガス混合室へと流れることができるようになっている触媒転換システム。

６．前記触媒反応装置「４」に従う触媒転換システムであって、前記触媒転換システムは、二酸化炭素を回収するためのシステムをさらに含んでいて、前記二酸化炭素を回収するためのシステムは、前記ガス混合室に接続されており、前記二酸化炭素回収システムで得られた二酸化炭素は、前記ガス混合室へと流れることができるようになっている触媒転換システム。

（さらなるプロセス及び触媒）
１．２種類の触媒を含む触媒プロセスを使用することによって、二酸化炭素／水素混合物、または、二酸化炭素／水素及び軽質炭化水素の混合物を直接合成液体燃料へと効率的に転換するプロセスであって、前記触媒転換システム内の第１触媒は、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、または、アルミン酸ナトリウムからなる金属アルミナスピネルへの１以上の下記の元素（バリウム、カルシウム、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、及び、亜鉛）の約３５質量部の濃度まで（例えば、１質量部～３５質量部、５質量部～３５質量部、または、１０質量部～３５質量部）の含浸、及び、含浸されたスピネルの２１５０°Ｆ（１，１７７℃）まで（例えば、１０００°Ｆ～２１５０°Ｆ（５３８℃～１，１７７℃）、１５００°Ｆ～２１５０°Ｆ（８１６℃～１，１７７℃）、または、１７５０°Ｆ～２１５０°Ｆ（９５４℃～１，１７７℃））の焼成から合成され、前記プロセスは、二酸化炭素及び水素の混合物からの合成ガスの生成に効率的である、プロセス。

２．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、電気分解を用いて水素が水から生成される、プロセス。

３．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、バイオマス、フレアガス、バイオガス、メタン、軽質炭化水素、並びに、炭素、水素、及び、酸素の種々の化学量論混合物を含む他の成分のような固体炭素物質の水蒸気改質から水素が生成されてもよい、プロセス。

４．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記第１触媒反応装置に導入される二酸化炭素が、１以上の下記の発生源、すなわち、旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナー、石油製油所、二次石油回収プラント、多量の二酸化炭素排出物を除去する他のプラントから集められる、プロセス。

５．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記触媒転換プロセスに入れられる水素／二酸化炭素混合物の比率が、１．５／１．０～４．０／１．０の範囲、好ましくは、２．０／１．０～３．５／１．０の範囲で変動されてもよい、プロセス。

６．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記水素／二酸化炭素混合物は、１５０～３５０ｐｓｉ（１，０３４～２，４１３ｋＰａ）の範囲の圧力で前記触媒転換装置内に入れられる、プロセス。

７．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記水素／二酸化炭素混合物は、前記第１触媒が少量の加熱を必要としたり追加の加熱を必要としたりしないように、前記第１触媒の運転温度よりも高い温度まで加熱される、プロセス。

８．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、管状の固定層型反応装置、流動層型反応装置、移動層型反応装置、回転層型反応装置、スラリー層型反応装置、及び、当該技術分野で使用される一般的な他の反応装置において使用されてもよい、プロセス。

９．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、約１２００°Ｆ（６４９℃）までの温度で還元される、プロセス。

１０．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う還元触媒であって、前記触媒が１００～３５０ｐｓｉ（６８９～２，４１３ｋＰａ）の範囲、より好ましくは、１５０～３５０ｐｓｉ（１，０３４～２，４１３ｋＰａ）の範囲の圧力で運転されるときに、水素及び二酸化炭素の混合物を合成ガスに効率的に転換する、還元触媒。

１１．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、前記触媒が２５００ｈｒ^－１を超える（例えば、２５００ｈｒ^－１～４００００ｈｒ^－１）空間速度で運転されるときに、水素及び二酸化炭素の混合物を合成ガスに効率的に転換する、触媒。

１２．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、水素及び二酸化炭素の混合物を合成ガスに効率的に転換し、二酸化炭素に対する水素の比率が１．０から４．０まで、好ましくは、１．５から３．５まで変動されてもよい、触媒。

１３．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、１６５０°Ｆ（８９９℃）及び１５０～３００ｐｓｉ（１，０３４～２，０６８ｋＰａ）の圧力にて、約６５％を超える（例えば、６５％～１００％）二酸化炭素の一酸化炭素への転換効率で合成ガスが生成される、触媒。

１５．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、１．０～３．０の範囲、好ましくは、１．５～２．５の範囲のＨ_２／ＣＯ比率で合成ガスを生成する、触媒。

１６．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、２１００°Ｆ（１，１４９℃）まで（例えば、２１００°Ｆ（１，１４９℃）にて）温度安定性を有する、触媒。

１７．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、回収された二酸化炭素流、天然ガス、バイオガス、または、他のガス原料流中に存在する汚染物質に対して耐性がある、触媒。

１８．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、前記触媒は、コーキングによって炭素を形成しないか、または、わずかな炭素を形成する、触媒。

１９．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、二酸化炭素／水素混合物中に存在するときに、メタンが合成ガスに効率的に転換される、触媒。

２０．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従う触媒であって、二酸化炭素／水素混合物中に存在するときに、Ｃ_２－Ｃ_７炭化水素が合成ガスに効率的に転換される、触媒。

２１．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、酸素が、二酸化炭素、水素、メタン、及び、Ｃ_２－Ｃ_５炭化水素の選択された混合物に加えられるときに、合成ガスを効率的に生成する、プロセス。

２２．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、燃料及び／又は化学物質を生成するために、前記合成ガスが、他の触媒反応装置内に供給される、プロセス。

２３．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記第１触媒から前記第２触媒の運転温度まで４００～４７５°Ｆ（２０４～２４６℃）に温度を低下させるために、熱交換器が使用される、プロセス。

２４．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、冷却された合成ガスが第２触媒に供給され、この第２触媒は、シリカ、アルミナ、及び、これらの組み合わせからなる群から選択される支持体の１００質量部に対して、約２質量部～約２５質量部のコバルト（例えば、２質量部～２５質量部）と、約０．１質量部～約１０質量部（例えば、０．１質量部～１０質量部）の、セリウム、ルテニウム、ランタン、白金、パラジウム、及び、レニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、を含んでおり、これにより、軽油燃料を生成する、プロセス。

２５．前記さらなるプロセス及び触媒「１」に従うプロセスであって、前記第２触媒は、Ｃ_１－Ｃ_５の気相の炭化水素；Ｃ_５－Ｃ_２３の液相の炭化水素；一酸化炭素、水素、Ｃ_１－Ｃ_５炭化水素、二酸化炭素、及び、水からなるテールガス；及び、Ｃ^２４＋炭化水素を生成する、プロセス。

２６．前記さらなるプロセス及び触媒「２５」に従うプロセスであって、他の生成物からＣ_２４＋炭化水素を分離する分離器内に、前記第２触媒反応装置及び触媒システムからの生成物流を導入することを含む、プロセス。

２７．前記さらなるプロセス及び触媒「２５」に従うプロセスであって、Ｃ_５－Ｃ_２３炭化水素からのＣ_２４＋炭化水素の分別は、前記分離器の温度を変化させて制御する、プロセス。

２８．前記さらなるプロセス及び触媒「２５」に従うプロセスであって、残りの液体生成物流が２つの画分中に凝縮され、上部の画分は液体炭化水素燃料を含み、下部の画分は水を含む、プロセス。

２９．前記さらなるプロセス及び触媒「２５」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料は、前記水から分離される、プロセス。

３０．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料は、オフロードディーゼルエンジン及び車両のために直接的に使用される、プロセス。

３１．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料は、石油系軽油燃料に混合されて、オンロードディーゼルエンジン及び車両のために使用される、プロセス。

３２．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、軽油燃料＃１；軽油燃料＃２；ジェット燃料；改質ガソリン；及び、重（Ｃ_２４＋）炭化水素の少量画分（約５体積％未満）を生成するために、合成液体燃料が蒸留される、プロセス。

３３．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記改質ガソリンブレンドは、石油系ガソリン燃料に混合されて、火花点火エンジン及び車両のために使用される、プロセス。

３４．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記軽油＃１（灯油）は、灯油ヒーター及びストーブのために使用される、プロセス。

３５．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記軽油＃１（灯油）は、ジェットエンジン及びタービンのために使用される、プロセス。

３６．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、純合成燃料または混合合成燃料は、石油系燃料と比べて、基準エンジン排出量を少なくとも２％だけ低下させる、プロセス。

３７．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、純合成燃料または混合合成燃料は、石油系燃料と比べて、１以上の燃料特性を少なくとも２％だけ改善する、プロセス。

３８．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、純合成燃料または混合合成燃料は、石油系燃料と比べて、温室効果ガス排出量を２％だけ低下させる、プロセス。

３９．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記液体脂肪族炭化水素燃料生成物中の特定のノルマル脂肪族炭化水素が、蒸留および／または吸着材を用いて分離される、プロセス。

４０．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料生成物中の特定のノルマル１－アルカンが、蒸留および／または吸着材を用いて分離される、プロセス。

４１．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料生成物中の特定のノルマル１－ヒドロキシアルカンが、蒸留および／または吸着材を用いて分離される、プロセス。

４２．前記さらなるプロセス及び触媒「３９」～「４１」に従うプロセスであって、少なくとも９５％の純度、より好ましくは９８％の純度、よりさらに好ましくは９９％の純度を有する、分離された、特定のノルマル脂肪族炭化水素、ノルマル１－アルカン、及び、ノルマル１－アルカンが生成される、プロセス。

４３．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料生成物中のＣ_５－Ｃ_１６ノルマル１－アルカンが、接触水素化によって、ノルマル１－ヒドロキシアルカンに転換される、プロセス。

４４．前記さらなるプロセス及び触媒「４１」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料生成物中のノルマル１－ヒドロキシアルカンが、接触脱水によって、ノルマル１－アルカンに転換される、プロセス。

４５．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、前記液体炭化水素燃料生成物中のＣ_５－Ｃ_１６ノルマル１－アルカンが、触媒オリゴマー化によって、合成潤滑剤に転換される、プロセス。

４６．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、テールガスの一部が、追加の生成物の生成のために、触媒＃２にリサイクルされる、プロセス。

４７．前記さらなるプロセス及び触媒「２９」に従うプロセスであって、テールガスの一部が、酸素を用いた部分酸化（例えば、ＡＴＲ転換）によって、または、電気分解から生ずる自己熱改質（ＡＴＲ）によって、追加の合成ガスに転換される、プロセス。

４８．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、前記第１触媒内に入れられる前に、加熱された合成ガスが水素／二酸化炭素流に加えられる、プロセス。

４９．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、燃料および／または化学物質を生成するために、合成ガスが、他の種類の触媒プロセス内に供給される、プロセス。

５０．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、発電セット、ガスタービン、及び、他の確立されたガス発電設備を用いて電力を生成するために、合成ガスが使用される、プロセス。

５１．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、合成ガスが、熱を生成するためのバーナー燃料として使用される、プロセス。

５２．前記さらなるプロセス及び触媒「４０」に従うプロセスであって、第２触媒が、アンモニアの生成のために使用される、プロセス。

５３．さらなるプロセス及び触媒「１」のプロセスであって、第２触媒は、ワックスを生成するフィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）型触媒組成物であり、その後、従来の水素化改質法及び水素化処理法を用いて燃料および／または化学物質へと前記ワックスを転換する、プロセス。

５４．さらなるプロセス及び触媒「１」のプロセスであって、第２触媒は、メタノール、エタノール、および／または、他のアルコールを生成する、プロセス。

５５．さらなるプロセス及び触媒「１」のプロセスであって、第２触媒は、メタノールの生成のために使用され、前記メタノールは、その後、現行技術で説明される追加の従来の触媒及びプロセスを用いてガソリンに転換される、プロセス。

（米国特許出願文献）
２００３／０１１３２４４Ａ１ ０６／２００３ Ｄｕｐｏｎｔら
２００５／０１６６４４７Ａ１ ８／２００５ Ｃｏｒｋｗｅｌｌら
２００６／０１４４７５５Ａ１ ７／２００６ Ｂｅｎａｚｚｉら
２００８／０１０８７１６Ａ１ ５／２００８ Ａｙａｓｓｅ
２００９／０３００９７０Ａ１ １２／２００９ Ｐｅｒｅｇｏら
２０１０／０１６０４６３Ａ１ ６／２０１０ Ｗａｎｇら
２０１２／０２０８９０２Ａ１ ８／２０１２ Ｋｒｅｓｎｙａｋら
２０１７／０３２１３３３Ａ１ １１／２０１７ Ｋｕｈｌら

（米国特許文献）
４９９０４９１Ａ ０６／１９８８ Ｗａｇｎｅｒら
６４０２９８９Ｂ１ ０６／２００２ Ｇａｆｆｎｅｙら
６４２３６６５Ｂ１ ０７／２００２ Ｏｋａｄｏら
６９４６１１４Ｂ２ ０９／２００５ Ａｌｌｉｓｏｎら
７４３２２２２Ｂ２ １０／２００８ Ｃｈｏｕｄｈａｒｙら
７７１８８３２Ｂ１ ０５／２０１０ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
８１９８３３８Ｂ１ ｘｘ／２０１２ Ｓｃｈｌｅｎｂｅｒｇｅｒら
８３９４８６２Ｂ１ ０３／２０１３ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
８７４１００１Ｂ１ ０６／２０１４ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
９０９０８３１Ｂ２ ０７／２０１５ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
９０９５８１３Ｂ２ ０９／２０１５ Ｋｅｉｔｈら
９４７６００２Ｂ１ １０／２０１６ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
９６１１１４５Ｂ１ ０４／２０１７ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
９６３１１４７Ｂ１ ０４／２０１７ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら
１０４７８８０６Ｂ１ １１／２０１９ Ｓｈｕｅｔｚｌｅら

（外国特許文献）
ＡＵ２０１５／２０３８９８Ｂ２ ０７／２０１５ Ｌａｎｄａｕら
ＧＢ１９９５／２２７９５８３Ａ １１／９９５ Ｉｗａｎａｎｉら

（他の刊行物）
Ａｌｌａｍ，Ｒ．，Ｐａｌｍｅｒ，Ｍ．Ｒ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｗ．，Ｆｅｔｖｅｄｔａ，Ｊ．，Ｆｒｅｅｄａ，Ｄ．，Ｎｏｍｏｔｏ，Ｈ．，Ｉｔｏｈ，Ｍ．，Ｏｋｉｔａ，Ｎ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｃ．：Ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌｓ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｄｅｄｉａ ３７，１１３５－１１４９（２０１３）（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｇｙｐｒｏ．２０１７．０３．１７３１）
Ａｌｌａｍ，Ｒ．，Ｍａｒｔｉｎ，Ｓ．，Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｂ．，Ｆｅｔｖｅｄｔ，Ｊ．，Ｌｕ，Ｘ．，Ｆｒｅｅｄ，Ｄ．，Ｂｒｏｗｎ，Ｗ．，Ｓａｓａｋｉ．Ｔ．，Ｉｔｏｈ，Ｍ．，Ｍａｎｎｉｎｇ．：Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌｌａｍ ｃｙｃｌｅ：ａｎ ｕｐｄａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ａ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｏｗｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ｆｕｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ １１４，５９４９－５９６６（２０１７）（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｇｙｐｒｏ．２０１７．０１．１７３１）
Ａｒａｋａｗａ，Ｈ．：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｒｅｌｅｖａｎｃｅ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ：ｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，ａｎｄ ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０１，９５３－９９６（２００１）（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ００００１８ｓ）
Ａｒｔｚ，Ｊ．，Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｅ．，Ｔｈｅｎｅｒｔ，Ｋ．，Ｋｌｅｉｎｅｋｏｒｔｅ，Ｊ．，Ｍｅｙｓ，Ｒ．，Ｓｔｅｒｎｂｅｒｇ，Ａ．，Ｂａｒｄｏｗ，Ａ，Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｗ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ：Ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｌｉｆｅ ｃｙｃｌｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１１８，４３４－５０４（２０１８）
Ａｓｈｃｒｏｆｔ，Ａ．Ｔ．，Ｃｈｅｅｔｈａｍ，Ａ．Ｋ．，Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．，ａｎｄ Ｖｅｒｎｏｎ，Ｐ．Ｄ．Ｆ．：Ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｕｓｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｎａｔｕｒｅ，３５２，２５５－２５６（１９９１）
Ｂａｈｍａｎｐｏｕｒ，Ａ．Ｍ．，Ｈｅｒｏｇｕｅｌ，Ｆ．，Ｋｉｌｉｃ，Ｍ．，Ｂａｒａｎｏｗｓｋｉ，Ｃ．Ｊ．，Ａｒｔｉｇｌｉａ，Ｌ．：Ｃｕ－Ａｌ ｓｐｉｎｅｌ ａｓ ａ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ．ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．，９，６２４３－６２５１（２０１９）
Ｇｅｎｔｉ，Ｇ．，Ｐｅｒａｔｈｏｎｅｒ，Ｓ．：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｏ ｆｕｅｌｓ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １４８，１９１－２０５（２００９）（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｔｔｏｄ．２００９．０７．０７５）
Ｃｈｅｎ，Ｐ．，Ｚｈａｏ，Ｇｕｏｆｅｎｇ，Ｚ．，Ｘｕｅ－Ｒｏｎｇ，Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｊ．Ｄ．，Ｌｕ，Ｙ．：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｕｎｇａｓ．ｉＳｃｉｅｎｃｅ １７，３１５－３２４（２０１９）（ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１９．０７．００６
Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ，Ｖ．Ｒ．，Ｄａｊｐｕｔ，Ａ．Ｍ．，ａｎｄ Ｂｒａｂｈａｐａｒ，Ｂ．：Ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｍｅｔｈａｎｅ－ｔｏ－ｓｙｎｇａｓ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｗｉｔｈ ｌｏｗ Ｈ２／ＣＯ ｒａｔｉｏ ｂｙ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２，３９１－３９６（１９９５）
Ｄａｚａ，Ｙ．Ａ．，Ｋｕｈｎ，Ｊ．Ｎ．：ＣＯ_２ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｂｙ ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｆｏｒ ＣＯ_２ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌｓ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｄｖａｎｃｅｓ，１－３１（２０１６）（ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＲＡ０４１４Ｅ）
Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｎ．，Ｃｌａｅｙｓ，Ｍ．，Ｖａｎ Ｓｔｅｅｎ，Ｅ．，Ｎｉｅｍａｎｔｓｖｅｒｄｒｉｅｔ，Ｈ．，Ｖｏｓｌｏｏ，Ｍ．：Ｓｙｎｇａｓ ｃｏｎｖｅｒｔｉｏｎ－ｆｕｅｌｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ２，１－２００（２０１６）
Ｆｕｌｋｅｒｓｏｎ，Ｗ．，Ｊｕｄｋｉｎｓ，Ｒ．Ｒ．，Ｓａｎｇｈｖｉ，Ｍ．Ｋ．：Ｅｎｅｒｇｙ ｆｒｏｍ ｆｏｓｓｉｌ ｆｕｅｌｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ，２６３，１２８－１３５（１９９０)(ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｍｅｒｉｃａｎ０９９０－１２８
Ｈｉｌｌ，Ｍ．Ｒ．：Ｈｏｗ ｔｏ ｍａｋｅ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ，２０１８，２０１８ ＡＧＡ－ＥＰＡ ＲＮＧ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ（Ｏｃｔ．２３，２０１８）
Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ：ＩＰＣＣ ｓｐｅｃｉａｌ ｒｅｐｏｒｔ ｏｎ ＣＯ_２ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ，Ｃａｍｂｒｏｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（２００５）
Ｊａｆａｒｉ，Ｍ．，Ｓａｄａｆ，Ａ．，Ｂｅｈｒｏｏｚａｒａｎｄ，Ａ．，Ｇｈａｓｅｍｚａｄｅｈ．Ｋ．，Ｗｏｏｄ，Ｄ．Ａ．：Ｐｌａｎｔ－ｗｉｄｅ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｚｅｒｏ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ ｃｏｎｖｅｒｔ ｆｌａｒｅ ｇａｓ ｔｏ ｇａｓｏｌｉｎｅ，Ｇａｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，６，１－２０（２０１８）（ＤＯＩ：１０．２２１０８／ｇｐｊ．２０１８．１１１０４８．１０２８）
Ｊｉａｎｇ，Ｚ．，Ｘｉａｏ，Ｔ．，Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ，Ｖ．Ｌ．，Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｐ．Ｐ．：Ｔｕｒｎｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｉｎｔｏ ｆｕｅｌ．Ｐｈｉｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ａ，３６８，３３４３－３３６４（２０１０）（ＤＯＩ：１０．１０９８／ｒｓｔａ．２０１０．０１１９）
Ｋｏｔｈａｎｄａｒａｍａｎ，Ｊ．，Ｇｅｏｐｐｅｒｔ，Ａ．，Ｃｚａｕｎ，Ｍ．，Ｏｌａｈ．，Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．：Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＣＯ_２ ｆｒｏｍ ａｉｒ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｕｓｉｎｇ ａ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ａｎｄ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｕｔｈｅｍｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８，７７８－７８１（２０１６）（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．５ｂ１２３５４）
Ｌｉ，Ｗ．，Ｗａｎｇ，Ｈ．，Ｊｉａｎｇ，Ｘ．，Ｚｈｕ，Ｊ．，Ｌｉｕ，Ｚ．，Ｇｕｏ，Ｘ．，Ｓｏｎｇ，Ｃ．：Ａ ｓｈｏｒｔ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｒｅｃｅｎｔ ａｄｎａｎｃｅｓ ｉｎ ＣＯ_２ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔａｉｏｎ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，８，７６５１（２０１８）（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ７ｒａ１３５４６ｇ）Ｌｏｔｉｅ，Ｍ．：Ｒｅｖｅｒｓｅ ｗａｔｅｒ ｇａｓ ｓｈｉｆｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃｕ－Ｎｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍ．Ｓ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｔｔａｗａ，Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ（２０１４）
Ｍａｒｔｉ，Ｃ．，Ｐａｃｉｆｉｃｉ，Ｌ．，Ｃａｐｒｉｃｃｉｏｌｉ，Ａ．，Ｌａｇａｎａ，Ａ．：Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｏｎ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＩＣＣＳＡ ２０１６：Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｉｔｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ－ＩＣＣＳＡ，３１９－３３３（２０１６）
Ｍｅｌａｉｎａ，Ｍ．Ｗ．，Ａｎｔｏｎｉａ，Ｏ．，Ｐｅｎｅｖ．：Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎｔｏ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｐｉｐｅｌｉｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ：ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｋｅｙ ｉｓｓｕｅｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ＃５６００ｌ５１９９５（２０１３）
Ｍｅｓｓｉａｓ，Ｓ．，Ｓｏｕｓａ，Ｍ．Ｍ．，ｄａＰｏｎｔｅ，Ｍ．Ｎ．，Ｒｎｇｅｌ，Ｃ．Ｍ．，Ｐａｒｄａｌ，Ｔ．，Ｍａｃｈａｄｏ，Ａ．Ｓ．Ｒ．：Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｇａｓ ｆｒｏｍ ＣＯ_２ ａｔａ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ｕｐ ｔｏ ３０ ｂａｒｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ，Ｒｅａｃｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，４，１９８２－１９９０（２０１９）
Ｍｅｔｚ，Ｂ．，Ｄａｖｉｄｓｏｎ，Ｏ．，ｄｅ Ｃｏｎｎｉｃｋ，Ｈ．Ｃ．，Ｌｏｏｓ，Ｍ．，Ｍｅｙｅｒ，Ｌ．Ａ．：ＩＰＣＣ ｓｐｅｃｉａｌ ｒｅｐｏｒｔ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃａｐｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｏｒａｇｅ，Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ，４４２ ｐａｇｅｓ（２００５）
Ｍｉｋｋｅｌｓｅｎ，Ｍ．，Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，Ｍ．，Ｋｒｅｂｓ，Ｆ．Ｃ．：Ｔｈｅ ｔｅｒａｔｏｎ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ－ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｆｉｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏａｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．３，４３－８１（２０１０）（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ９１２９０４ａ）
Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ_２ ｉｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｆｕｅｌｓ，Ｇａｓｅｏｕ Ｃａｒｂｏｎ Ｗａｓｔｅ Ｓｔｒｅａｍｓ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ：Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎｅｅｄｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｉｅｓ Ｐｒｅｓｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．（２０１９）（ＤＯＩ：１０．１７２２６／２５２３２）
Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．：Ｂｅｙｏｎｄ ｏｉｌ ａｎｄ ｇａｓ：ｔｈｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｅｃｏｎｏｍｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．４４，２６３６－２６３９（２００５）（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２００４６２１２１）
Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．，Ｇｅｏｐｐｅｔ，Ａ．，Ｓｕｒｙａ Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ－ｆｒｏｍ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｔｏ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｕｔｒａｌ ｆｕｅｌｓ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７４，４８７－４９８（２００９）（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｏ８０１２６０ｆ）
Ｏｗｅｎ，Ｒ．Ｅ．，Ｍａｔｔｉａ，Ｄ．，Ｐｌｕｃｉｎｓｋｉ，Ｐ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｍ．Ｄ．，Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＣＯ_２ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｔｏ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｏｖｅｒ Ｉｒｏｎ－Ｓｉｌｉｃａ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１８，３２１１－３２１８（２０１７）
Ｐａｎ，Ｘ．，Ｆａｎ，Ｚ．，Ｃｈｅｎ，Ｗ．，Ｄｉｎｇ，Ｙ．，Ｌｕｏ，Ｈ．＆ Ｂａｏ，Ｘ．：Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｔｈａｎｏｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎｓｉｄｅ ｃａｒｂｏｎ－ｎａｎｏｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．６，５０７－５１１（２００７）（ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｍａｔ１９１６）
Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｒ．Ｊ．，Ｔｕｒｎｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｇ．，Ｐｅｃｋ，Ａ．Ｊ．；Ｇａｓｏｌｉｎｅ－ｅｔｈａｎｏｌ－ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｒｉ－ｆｕｅｌ ｖｅｈｉｃｌｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｏｌｅ ｉｎ ｅｘｐｅｄｉｔｉｎｇ ｓｕｔａｉｎａｂｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｅｌｓ ｆｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ．Ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｖｅｈｉｃｌｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｍａｙ ２００９（２００９）（ｗｗｗ．ｇｒｏｕｐｌｏｔｕｓ．ｃｏｍ／ｍｅｄｉａｇａｌｌｅｒｙ／ｉｍａｇｅ／１００２５４８．ｐｄｆ）
Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ，Ｅ．，Ｈｕ，Ｙ．Ｈ．：Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＯ２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｖｅｒ ＮｉＯ／ＭｇＯ Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３７，１７４４－１７４７（１９９８）
Ｓａｋａｋｕｒａ，Ｔ．，Ｃｈｏｉ，Ｊ．－Ｃ．，Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０７，２３６５－２３８７（２００７）（ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ０６８３５７ｕ）
Ｓｅｎｄｅｒｅｎｓ，Ｊ．－Ｂ．，Ｓａｂａｔｉｅｒ，Ｐ．：Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｄｕ ｍｅｔｈａｎｅ．Ｃｏｍｐｔｅｓ Ｒｅｎｄｕｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．８２，５１４－５１６（１９０２）
Ｓａｆｒｉｅｔ，Ｄ．：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ ｄｏｃｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＡＰ－１２，Ｓｅｃｔｉｏｎ ９．１２．２ Ｗｉｎｅｓ ａｎｄ Ｂｒａｎｄｙ，Ｕ．Ｓ．ＥＰＡ，Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｉｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｐｌａｎｎｉｎｇ ａｎｄ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣ（Ｏｃｔ．１９９５）
Ｓｅｍｅｌｓｂｅｒｇｅｒ，Ｔ．Ａ．，Ｂｏｒｕｐ，Ｒ．Ｌ．，Ｇｒｅｅｎｅ，Ｈ．Ｌ．：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ（ＤＭＥ） ａｓ ａｎ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｆｕｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５６，４９７－５１１（２００６）
ＳｏＣａｌＧａｓ，Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ（ＲＮＧ）ｇａｓ ｑｕａｌｉｔｙ ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ｗｗｗ．ｓｏｃａｌｇａｓ．ｃｏｍ／ｒｇ）（２０１９）
Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅ，Ｄ．，Ｔｒａｍｂｌｙｎ，Ｇ．，Ｃａｌｄｗｅｌｌ，Ｍ．，Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅ．：Ｓｏｌａｒ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｔｏ ｐｒｏｄｕｄｅ ｄｉｅｓｅｌ ｆｕｅｌ．ＤＯＥ ｒｅｐｏｒｔ＃ＤＥ－ＦＥ０００２５５８（２０１０）
Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅ，Ｄ．：Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｇｌｏｂａｌ ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｎｇｅｓ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｃｌｉｍａｔｅ ｍｏｄｅｒａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ，２０１８ Ｇｌｏｂａｌ Ｃｌｉｍａｔｅ Ａｃｔｉｏｎ Ｓｕｍｍｉｔ，Ｓａｎ Ｆｒａｎｓｉｓｃｏ，ＣＡ，１－４２（Ｓｅｐｔ．１０－１４，２０１８）；Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇａｔｅ（ｗｗｗ．ｒｅｓｅａｃｈｇａｔｅ．ｎｅｔ）（Ａｐｒｉｌ ２４，２０１７ ａｎｄ Ｊａｎ．２６，２０２０ ｕｐｄａｔｅ）
Ｖｏｇｔ，Ｃ．，Ｍｏｎａｉ．Ｍ．，Ｋｒａｍｅｒ，Ｇ．Ｊ．，Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ，Ｂ．Ｍ．：Ｔｈｅ ｒｅｎａｉｓｓａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｓａｂａｔｉｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅａｒｔｈ ａｎｄ ｉｎ ｓｐａｃｅ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２，１８８－１９７（２０１９）
Ｗａｎｇ，Ｗ．，Ｗａｎｇ，Ｓ．，Ｍａ，Ｘ，Ｇｏｎｇ，Ｊ．：Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔａｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ，４０，３７０３－３７２７（２０１１）（ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ１ｃｓ１５００８ａ）
Ｗａｎｇ，Ｙ．，Ｌｉｕ，Ｔ．，Ｌｅｉ，Ｌ．，Ｃｈｅｎ，Ｆ．：Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２ ｃｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｓｙｎｇａｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６１（２０１６）（１０．１０１６／ｊ．ｆｕｐｒｏｃ．２０１６．０８．００９）
Ｗａｎｇ，Ｔ．，Ｓｔｉｅｇｅｌ，Ｇ．：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｙｃｌｅ（ＩＧＣＣ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，Ｕ．Ｋ．（２０１７）
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ，Ｄ．，Ｈｅｒｄｅｓ，Ｃ．，Ｔｏｒｒｅｎｔｅ－Ｍｕｒｃｉｎｏ，Ｌ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｍ．，Ｍａｔｔｉａ，Ｄ．：Ｎ－ｄｏｐｅｄ Ｆｅ ｆｏｒ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ＲＷＧＳ－ＦＴ ＣＯ_２ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，７，７３９５－７４０２，ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（２０１９）
Ｗｉｅｃｌａｗ－Ｓｏｌｎｙ，Ｌ．，Ｔａｒａｒｃｚｕｋ，Ａ．，Ｋｒｏｔｋｉ，Ａ．，Ｓｔｅｃ，Ｍ．：Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ＣＯ_２ ｃａｐｔｕｒｅ，Ｐｌｉｔｙｋａ Ｅｎｒｇ．１６，２２９－２４０（２０１３）
Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ（２０１３）（ｗｗｗ．ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ－／Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）
Ｚａｋｉ，Ｔ．，Ｓａｋｒ，Ａ．，Ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｏｒｉｇｉｎ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ３４（２０１６）；ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｎｇｓｅ．２０１６．０６．０３０
Ｚｈａｎｇ，Ｊ．，Ｗａｎｇ，Ｈ．，ａｎｄ Ｄａｌａｉ，Ａ．Ｋ．，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｔａｂｌｅ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９，３００－３１０（２００７）
Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｅｒｓｏｙ，Ｄ．：Ｒｅｖｉｅｗ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｕｓｅ ｉｎ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ＃２１０２９（２０１０）
Ｚｈｕ，Ｑ．：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｏｎ ＣＯ２－ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｃｌｅａｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３，８５－１００（２０１９）（ＤＯＩ：１０．１０９３／ｃｅ／ｚｋｒ００８）

本開示は、以下の事項を含む。
［１］
動力及び二酸化炭素の液体燃料への転換のためのプロセスであって、
ａ）水の電気分解から水素及び酸素を生成するステップと、
ｂ）合成ガスを生成する第１二酸化炭素水素化触媒を備える第１触媒反応装置内に、二酸化炭素と組み合わせて前記水素を導入するステップと、
ｃ）主として液体燃料及びテールガスを生成する第２触媒を使用する第２触媒反応装置内に、前記合成ガスを導入するステップと、
ｄ）追加の合成ガスを生成するために、電解槽からの酸素を利用するテールガス転換システムに前記第２触媒反応装置から前記テールガスを導入するステップと、を有する
プロセス。
［２］
水素が電気分解を用いて発生され、
前記電気分解のための動力が、再生可能な供給源または低炭素な供給源から発生され、
前記再生可能な供給源または低炭素な供給源は、風、日光、地熱、水素、海流、バイオマス、フレアガス、原子力、及び、酸素燃焼プラントによって生成される動力からなる供給源の群から選択される
前記［１］に記載のプロセス。
［３］
前記第１触媒反応装置内に導入される前記二酸化炭素は、１以上の下記の供給源；旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、多量の二酸化炭素排出物を排出する他のプラントから収集される
前記［１］に記載のプロセス。
［４］
前記二酸化炭素は、直接空気回収技術を用いて環境空気から収集される
前記［１］に記載のプロセス。
［５］
前記第１触媒は、１質量部以上３５質量部以下の濃度で第２元素にて含浸された金属アルミナスピネルを備え、
前記金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、及び、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択され、
前記第２元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択される
前記［１］に記載のプロセス。
［６］
前記第１触媒反応装置は、１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）以上３５０ｐｓｉ（２，４１３ｋＰａ）以下の圧力で運転される
前記［１］に記載のプロセス。
［７］
前記第１触媒反応装置は、１，５００°Ｆ（８１６℃）以上２，０００°Ｆ（１，０９３℃）以下の温度で運転される
前記［１］に記載のプロセス。
［８］
前記テールガス転換システムは、部分酸化方法である
前記［１］に記載のプロセス。
［９］
前記テールガス転換システムは、自己熱改質法（ＡＴＲ）である
前記［１］に記載のプロセス。
［１０］
前記合成ガスは、該合成ガスが前記第２触媒反応装置内に導入される前に、前記合成ガスの温度を低下させるために熱交換器内に導入される
前記［１］に記載のプロセス。
［１１］
前記第２触媒反応装置は、１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）以上３５０ｐｓｉ（２，４１３ｋＰａ）以下の圧力で運転される
前記［１］に記載のプロセス。
［１２］
前記第１触媒は、含浸された金属アルミナスピネルを提供するために１質量部以上３５質量部以下の濃度で第２元素にて金属アルミナスピネルを含浸すること、及び、第２元素にて含浸された前記金属アルミナスピネルを焼成することによって合成されており、
前記金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、及び、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択され、前記第２元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択される
前記［１］に記載のプロセス。
［１３］
液体燃料の生成のためのプロセスであって、
ａ）水の電気分解から酸素及び水素を生成するステップと、
ｂ）廃物たる炭素質材料を燃焼して熱と二酸化炭素及び水を含む廃物たる燃焼ガスとにするために、電気分解からの前記酸素を利用するステップと、
ｃ）前記廃物たる燃焼ガスに存在し得るガスを含むあらゆる気体状態の塩素及び硫黄を除去するステップと、
ｄ）純粋な二酸化炭素蒸気を提供するために、前記燃焼ガスから水を除去するステップと、
ｅ）回収された二酸化炭素を提供するために、酸素燃焼プロセスからの前記二酸化炭素を回収して環境空気または固定供給源から回収された他の二酸化炭素に加えるステップと、
ｆ）水素／二酸化炭素混合物を提供するために、１．５／１．０体積％以上４．０／１．０体積％以下の範囲で、前記水素及び前記回収された二酸化炭素を混合するステップと、
ｇ）前記水素／二酸化炭素混合物を１．５以上３．５以下の比率で第１触媒反応装置に入れるステップであって、前記第１触媒反応装置が第１触媒を備え、前記第１触媒が、１質量部以上３５質量部以下の濃度で第２元素にて含浸された金属アルミナスピネルを備え、前記金属アルミナスピネルが、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、及び、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択され、前記第２元素が、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択されるステップと、
ｈ）合成ガスを提供するために、１，４００°Ｆ（７６０℃）以上２，０００°Ｆ（１，０９３℃）以下の範囲の温度、及び、１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）以上４００ｐｓｉ（２，７５８ｋＰａ）以下の圧力で、前記第１触媒反応装置を運転するステップと、
ｉ）第２触媒反応装置に前記合成ガスを導入し、前記第２触媒反応装置は、第２触媒を備え、前記第２触媒は、支持体の１００質量部に対して、２質量部以上２５質量部以下の第１元素または第１元素の組み合わせと、０．１質量部以上５質量部以下の第２元素または第２元素の組み合わせとを備えており、前記第１元素または前記第１元素の組み合わせは、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、及び、これらの組み合わせからなる群から選択され、前記第２元素または前記第２元素の組み合わせは、セリウム、ルテニウム、ランタニウム、白金、及び、レニウム、または、これらの組み合わせからなる群から選択され、前記支持体は、シリカ、アルミナ、及び、これらの組み合わせからなる群から選択され、これにより、液体燃料、テールガス、及び、水を生成するステップと、
ｊ）前記液体燃料、前記テールガス、及び、前記水を互いに分離して、これにより、前記液体燃料を生成するステップと、を有する
プロセス。

Claims (10)

1. 動力及び二酸化炭素の液体燃料への転換のためのプロセスであって、
   ａ）水の電気分解から水素及び酸素を生成するステップと、
   ｂ）合成ガスを生成する第１二酸化炭素水素化触媒を備える第１触媒反応装置内に、二酸化炭素と組み合わせて前記水素を導入するステップと、
   ｃ）主として液体燃料及びテールガスを生成する第２触媒を使用する第２触媒反応装置内に、前記合成ガスを導入するステップと、
   ｄ）追加の合成ガスを生成するために、電解槽からの酸素を利用するテールガス転換システムに前記第２触媒反応装置から前記テールガスを導入するステップと、を有し、
   前記第１触媒反応装置は、１，５００°Ｆ（８１６℃）以上２，０００°Ｆ（１，０９３℃）以下の温度で運転され、
   前記第１触媒は、１質量部以上３５質量部以下の濃度で第２元素にて含浸された金属アルミナスピネルを備え、
   前記金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、及び、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択され、
   前記第２元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択される、
   プロセス。
2. 水素が電気分解を用いて発生され、
   前記電気分解のための動力が、再生可能な供給源または低炭素な供給源から発生され、
   前記再生可能な供給源または低炭素な供給源は、風、日光、地熱、水素、海流、バイオマス、フレアガス及び原子力からなる供給源の群から選択される
   請求項１に記載のプロセス。
3. 前記第１触媒反応装置内に導入される前記二酸化炭素は、１以上の下記の供給源；旧来の送風発電プラント、ガス化プラント、酸素燃焼発電プラント、セメントプラント、穀類発酵プラント、天然ガス坑口、ケミカルリファイナリー、石油製油所、二次石油回収プロセス、及び、多量の二酸化炭素排出物を排出する他のプラントから収集される
   請求項１に記載のプロセス。
4. 前記二酸化炭素は、直接空気回収技術を用いて環境空気から収集される
   請求項１に記載のプロセス。
5. 前記第１触媒反応装置は、１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）以上３５０ｐｓｉ（２，４１３ｋＰａ）以下の圧力で運転される
   請求項１に記載のプロセス。
6. 前記テールガス転換システムは、部分酸化方法である
   請求項１に記載のプロセス。
7. 前記テールガス転換システムは、自己熱改質法（ＡＴＲ）である
   請求項１に記載のプロセス。
8. 前記合成ガスは、該合成ガスが前記第２触媒反応装置内に導入される前に、前記合成ガスの温度を低下させるために熱交換器内に導入される
   請求項１に記載のプロセス。
9. 前記第２触媒反応装置は、１５０ｐｓｉ（１，０３４ｋＰａ）以上３５０ｐｓｉ（２，４１３ｋＰａ）以下の圧力で運転される
   請求項１に記載のプロセス。
10. 前記第１触媒は、含浸された金属アルミナスピネルを提供するために１質量部以上３５質量部以下の濃度で第２元素にて金属アルミナスピネルを含浸すること、及び、第２元素にて含浸された前記金属アルミナスピネルを焼成することによって合成されており、
    前記金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム、及び、アルミン酸ナトリウムからなる群から選択され、前記第２元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、及び、Ｚｎからなる群から選択される
    請求項１に記載のプロセス。