JP7770653B2 - 電気化学デバイス用電極用水系スラリー、電気化学デバイス用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

電気化学デバイス用電極用水系スラリー、電気化学デバイス用電極および非水電解質二次電池

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Description

本発明は、電気化学デバイス用電極および非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話機器、電気自動車等に搭載される電気化学デバイスとして、例えば、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが開発されている。これらの中でも、リチウムイオン二次電池は、機器の小型化や軽量化を可能にし、充放電効率がよく、高いエネルギー密度を有しているため、例えば、携帯機器やノート型ＰＣ、家電機器、さらにはハイブリッド自動車や電気自動車の電源として使用されている。また、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーシステムと組み合わせ、発電した電力の貯蔵用蓄電デバイスとして新たに注目されている。
電気化学デバイスを構成する電極は、電気エネルギーの蓄電に直接関わる電極活物質、活物質間の導通パスを担う導電助剤、バインダー、および集電体等から構成される。電気化学デバイスの特性は電極に大きく依存し、それぞれの材料自体の特性と、材料の組み合わせ方とに大きく影響を受ける。
近年、リチウムイオン二次電池等の用途の拡大に伴い、電極容量の増大化に対する要求が高まっている。そして、前記要求に対応可能な活物質として、ニッケルを高濃度に含有する活物質（以下、「高ニッケル系活物質」と称する場合がある）が注目されており、今後、使用量が増加すると見込まれている。一方、より高容量なニッケル含有型の正極材は、従来の鉄系やマンガン系の正極材と比べて、水との反応性が高いことが知られている。そのため、現状では、前記高ニッケル系活物質を含有する電極用スラリーは、有機溶媒およびフッ素樹脂系バインダーを用いて作製されている。
スラリー作製に利用される有機溶媒は親水性である場合が多い。そのため、空気中の水分が有機溶媒中に混入することによって、正極材料が加水分解を受けてアルカリが発生し、それによってフッ素樹脂系バインダーのフッ素が引き抜かれることで、スラリーのゲル化が生じ得る。そのため、低露点のドライルーム中など、湿度管理した特殊な環境下で製造しなければならないという課題がある。また、有機溶媒は、電極製造時に高温下で乾燥除去される。すなわち、火気の取り扱いに注意を要する乾燥した環境の中で、有機溶媒を乾燥除去することになるため、工程では常に爆発下限界濃度を厳密に監視しながら製造が行われている。
また、有機溶媒の使用は、安全性、環境への影響、取扱い性等の観点から好ましくないということから、電極用スラリーを製造する際、水系の分散剤、および水系バインダーの使用によって、正極を水系プロセスで製造する方法が検討されている。水系プロセスでの製造の場合、低露点のドライルームを使う必要がなく、管理も容易であることから、コスト低減にもつながることが期待されている。しかしながら、前述の通り正極活物質は、水との反応性が高いため、水の存在下にて加水分解が進行する。また正負極にかかわらず、特にリチウム含有金属酸化物の電極材料は加水分解に弱い。その結果、電極用スラリーはｐＨ１０．５以上の強アルカリ性、かつゲル状となり、塗工困難となり易いという問題点、および、電極用スラリーが強アルカリ性であるがゆえに、集電体のアルミ箔を腐食させるという問題点を有する。一方、電極活物質が劣化した場合、電気化学デバイスの容量および充放電サイクル特性が低下し、また高温耐久性も失うという問題が発生する。
そのため、電極活物質の劣化を抑制することを目的として、酸フォームのアルギン酸（Ａｌｇ－Ｈ）を主成分とするバインダーの使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。当該バインダーを用いて、電極用スラリー中の塩基を中和することにより、電極活物質の劣化を抑制することが提案されている。また、水分に対して安定な正極形成用スラリーを得ることを目的として、ｐＨ調節剤とカルボキシメチルセルロースを使用することが試みられている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開２０１６／０５２７１５号 特開２００９－６４５６４号公報
しかしながら、これらの水系の従来技術を検証したところ、ｐＨと粘度を安定に維持できる期間が短く、２４時間以上の維持は達成できなかった。電池の量産製造においては、休日を介することや災害などで工場稼働が停止することを想定し、最低でも７２時間以上は安定したｐＨおよび粘度を示すスラリーでなければ、製造工程への導入は困難であると考えられる。また保存安定性の観点から言えば、従来の有機溶剤ＮＭＰを用いたスラリーであっても、例えば停電等で湿度管理が停止してしまえば、７２時間の保存期間中に水分が混入することが考えられ、特に高ニッケル系活物質を含有するスラリーの場合、ポットライフの確保には懸案がある。
また従来の水系での高温寿命特性を検証したところ、従来の有機溶剤の工程を用いて作製した正極を含む電池よりも性能が劣ることが確認された。それゆえ、スラリーのポットライフと作製した電池の高温寿命特性という観点からは、特許文献１、２に記載の技術にはなお改善の余地があった。
本発明は、前記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、非常に加水分解されやすい電極活物質を用いる場合であっても、溶媒として水を用いる水系プロセスにより得ることができる電気化学デバイス用電極および非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒に水を使用して製造した電極用スラリーであっても、長期間に亘るｐＨ上昇の抑制と粘度の維持とが可能な材料技術によって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明の電気化学デバイス用電極は、
中和分散剤と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な複合酸化物（Ａ）とを含有する電気化学デバイス用電極であって、
前記中和分散剤は、
周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）と、
アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプンまたはカラギナンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、プルラン、グアガムおよびキサンタンガムからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（Ｃ）と、を含有し、
前記複合酸化物（Ａ）の表面には、前記水溶性高分子（Ｃ）膜が形成されており、
前記水溶性高分子（Ｃ）膜中に、前記周期表第１３族元素（Ｂ）が存在することを特徴とする。
本発明の電気化学デバイス用電極において、前記周期表第１３族元素（Ｂ）がホウ素を含んでいることが好ましい。
本発明の電気化学デバイス用電極において、前記電気化学デバイス用電極は、導電助剤と、バインダーと、をさらに備え、前記中和分散剤と、前記複合酸化物（Ａ）と、前記導電助剤と、前記バインダーとで電極合剤が構成され、前記電極合剤中のホウ素の含有量が、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にあることが好ましい。
本発明の電気化学デバイス用電極において、前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）の含有量を１００重量部としたとき、そのうちホウ素を含む水溶性化合物が５１重量部から１００重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
本発明の電気化学デバイス用電極において、前記複合酸化物（Ａ）が、組成がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１－ｂ－ｃ－ｄＯ２で表される複合酸化物、または、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２およびＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７のいずれかで表される複合酸化物であることが好ましい。ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，ＲｕおよびＬａからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
０．８≦ａ≦１．０
０＜ｂ≦１．０
０≦ｃ≦０．４
０≦ｄ≦０．３５
０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０
０≦ｘ≦３
である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極および負極を備え、前記正極と前記負極との間に電解質を含み、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、前記本発明の電気化学デバイス用電極である。
本発明により、リチウム含有金属酸化物等の非常に加水分解されやすい電極活物質を用いる場合であっても、長期的なｐＨ上昇（アルカリ化）の抑制および粘度低下抑制が可能な電極用スラリーを水系プロセスにより得ることが可能となり、前記スラリーにより電気化学デバイスに好適に用いることのできる電気化学デバイス用電極を提供することができる。この電気化学デバイス用電極を用いることで、優れた高温耐久性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。
本発明の電気化学デバイス用電極は、中和分散剤と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な複合酸化物（Ａ）とを含有する。前記中和分散剤は、周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物と水溶性高分子（Ｃ）とを含有している。前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物は中和剤として作用し、水溶性高分子（Ｃ）は分散剤として作用する。
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な複合酸化物（Ａ）＞
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な複合酸化物（Ａ）（以下、複合酸化物（Ａ）ともいう）は電極活物質として機能する。複合酸化物（Ａ）は、正極の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎＯ４、および組成がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１－ｂ－ｃ－ｄＯ２で表される複合酸化物から選ばれる材料を用いることができる。前記においては、構成する元素の比率が、例示した化学式に記載した比率から多少ずれていても、使用することができる。ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，ＲｕおよびＬａからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
０．８≦ａ≦１．０
０＜ｂ≦１．０
０≦ｃ≦０．４
０≦ｄ≦０．３５
０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０
であることが好ましい。負極の場合、リチウムチタン酸化物であるＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２およびＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７で表される化合物から選ばれる材料を用いることができる。ここで、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。また、ケイ素系無機化合物、および、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の遷移金属酸化物を用いることができる。
ケイ素系無機化合物としては、ＳｉＯｚ（０．５≦ｚ≦１．６）、ＬｉＳｉＯ２、ＭｑＳｉＯｗ、（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａであり０．１≦ｑ≦４、０＜ｗ≦４）等のケイ素酸化物、もしくは、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４ＳｉＯ４から選ばれるいずれか２つ以上を含む平衡相からなるケイ素酸化物を例示することができる。
ここで、ＳｉＯｚについてｚが０．５以上であれば、サイクル特性が良好となり体積膨張を緩和できて、微粉化も抑制できる。ｚが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗を低く抑えることができる。サイクル特性の観点では、ｚ＝１の時がもっとも良好なサイクル特性を示す。このようなケイ素酸化物は、熱をかけず製造された単相型、もしくは製造時に熱をかけて不均化させ、非晶質のＳｉＯ２マトリックスと、そのマトリックス中に分散する微結晶または非晶質のケイ素に分離された分相型のいずれも用いることができる。また、マトリックス中に微量の不純物元素を含んでいても問題ない。
ケイ素系無機化合物は、平均粒径（Ｄ５０）は０．１～２０μｍが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましい。ケイ素系無機化合物がこのような粒径範囲を有する場合、その微粉化を抑制することが容易となり、かつ比表面積が十分であるため、出力特性の確保に有利である。これらは導電性を高める目的で、炭素材と複合化もしくは炭素材に被覆されていてもよい。複合方法はメカニカルアロイング法、炭化処理、表面の化学蒸着などである。
ＳｉＯｚの粒子は、従来公知の方法により作製できる。例えば、ＳｉＯｚの製造法の多くは一般的に、加熱炉でＳｉＯｚガスを発生させ、それを析出基体に析出させて塊状のＳｉＯｚとする。これを粉砕して粒子を製造している。
リチウムプレドープの方法としては、リチウム源を直接接触する直接プレドープ法や、電気化学的方法（電気化学プレドープ法）が代表的であるが、その他の方法を利用してもよい。直接プレドープの方法は、ケイ素系無機化合物とリチウム源を接触させることで行われる。リチウム源は金属箔シート状、または液体が好ましい。接触させる工程は電極の完成前、完成後を問わず任意である。実施形態として好ましい一例は、ケイ素系無機化合物を用いたシート電極（ケイ素系無機化合物、半発明の中和分散材、バインダー、導電助剤などからなるスラリーを塗布乾燥し、所定の形状に加工したもの）に金属リチウム箔シートを貼り付けて接触させ、金属リチウムの融点以下で加熱する方法、ケイ素系無機化合物粉末とリチウム源粉末を加熱混合する方法、ケイ素系無機化合物を用いたシート電極または珪素系無機化合物粉末をリチウム含有液体に浸漬して接触させる方法が挙げられる。リチウム源としてはリチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。
電気化学プレドープ法は、ケイ素系無機化合物を用いたシート電極と、金属リチウム又はリチウムを含有する物質を対極とし、これにリチウムイオン導電性の非水電解質を添加することで構成される電気化学セルに、通電を行うことで電気化学的にリチウムイオンをケイ素酸化物にドープすることができる。またこれらの方法を組み合わせてプレドープする方法でもよい。
複合酸化物（Ａ）は、前記の材料のうちの１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、正極には、前記正極に用いることができる材料から選ばれる少なくとも２種類を、負極には、前記負極に用いることができる材料から選ばれる少なくとも２種類を組み合わせて用いることができる。複合酸化物（Ａ）を構成する材料の混合比率は任意であってよい。
複数の材料の混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、ＨｅｌｉｃａｌＦｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。
複合酸化物（Ａ）は粒形であることが好ましく、その場合、粒子径は、４００ｎｍ～４０μｍ程度であることが好ましく、２００ｎｍ～２０μｍの範囲がより好ましい。粒子径が４００ｎｍ未満であると、スラリーの分散が困難となりやすく、粒子径が４０μｍを超えると、極板の割れが発生しやすい。ここで、粒子径とは、一次粒子径もしくは二次粒子径のことを指す。また、粒形以外でも、例えば鱗片状等の形状であることが好ましい。その場合、粒子径は縦または横の短いほうのサイズが４０μｍ以下であることが好ましい。
本発明によると、従来の鉄系やマンガン系の電極材料と比べて水との反応性が高いため、現状では有機溶媒およびフッ素樹脂系バインダーを用いてスラリーを作製せざるを得ない、より高容量な三元型の正極材や前記高ニッケル系活物質を含有するニッケル含有型の電極材料についても、水系でのスラリー作製を行うことが可能となる。これらの電極材料は、今後、使用量が増加すると見込まれているため、水系のスラリーで電極作製を行うことができることは待ち望まれていたものである。
また、複合酸化物（Ａ）に対して少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素をドープしたものや、複合酸化物（Ａ）の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。
また、前記複合酸化物（Ａ）は、表層部に炭素材を含んでもよい。それにより複合酸化物（Ａ）の導電性向上効果を得ることができ、このような複合酸化物（Ａ）を正極材あるいは負極材として含むリチウムイオン電池の電池特性を向上させることができる。前記炭素材の平均厚さは、３ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。被覆する炭素材の平均厚さが３ｎｍ以上であれば導電性向上効果が発揮される。被覆する炭素材の平均厚さが５μｍ以下であれば電極の密度低下を抑制することができ、電池量の低下を抑制することができる。
本発明の非水電解質二次電池では、正極および負極の少なくとも一方が本発明の電気化学デバイス用電極である。正極または負極のいずれかが本発明の電気化学デバイス用電極ではない場合に、当該電極に用いられる好適な電極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物；硫黄、硫黄-セレン複合体、硫黄または硫黄-セレン複合体と鋳型炭素、活性炭等の多孔質炭素との複合体、または、硫黄または硫黄-セレン複合体と変性ポリアクリロニトリル等の変性高分子との複合体；ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物；シリコン、亜鉛、ビスマス、黒鉛、難黒鉛化炭素、活性炭等が挙げられる。
＜周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物＞
前記中和分散剤に含有される周期表第１３族元素（Ｂ）としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、この中でも、ホウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物、すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶性化合物を、以下、「周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）」（第１３族元素含有化合物（Ｂ′）ともいう）という。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）としては、酸化物、硫化物、無機酸、および無機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ素、アルミニウムを含む化合物が入手の簡便さから好ましく用いることができ、ホウ酸、ホウ酸塩、またはこれらの混合物から選択されるホウ素化合物、アルミン酸塩がより好ましい。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）は、中和剤として作用する。
ホウ酸、ホウ酸塩、またはこれらの混合物から選択されるホウ素化合物は、工業的に入手し得るものであれば特に限定されない。例えば、ホウ酸は、Ｈ３ＢＯ３（オルトホウ酸）および／またはＨＢＯ２（メタホウ酸）であり、ホウ酸塩としては、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、無水ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、その五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ５Ｏ８）などが挙げられる。
これらのホウ素化合物の中でも、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ砂、五ホウ酸ナトリウムまたはこれらの混合物が特に好ましい。ホウ素化合物がホウ酸とホウ酸のナトリウム塩との混合物である場合には、ホウ素（Ｂ）とナトリウム（Ｎａ）とのモル比Ｎａ／Ｂが０より大きく０．３以下であることが好ましい。この範囲であれば、水溶液にした際のｐＨの値を７以下にすることができ、中和分散機能を発揮できる。また、これらホウ酸とホウ酸のナトリウム塩との混合物は、ポリホウ酸イオンを含んだ状態のものでもよい。ポリホウ酸イオンを含んだ状態にするには、前記混合物を熱水へ完全溶解させることで得られる。また、前記完全溶解した水溶液を蒸発乾固することで、粉末としても得られる。
＜ポリホウ酸イオン作製例＞
水１００ｇを８０℃に加熱し、ホウ酸４２ｇ、ホウ砂３５ｇを添加、溶解させて、室温に冷却する。溶液のｐＨは５．８であった。その後１４０℃の温度環境でスプレードライ法で蒸発乾固させた。スプレードライ法とは、液体を微細な霧状にして、熱風中に噴霧し、瞬間的に乾燥させて粉体を得る方法である。
上述したようなホウ素を含む化合物は、以下に述べる水溶性高分子（Ｃ）と併用した際に複合酸化物を含んだスラリーの粘度安定化とｐＨの安定化に優れた特性を示すため好ましい。
本発明における第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と複合酸化物（Ａ）との混合割合は、複合酸化物（Ａ）に対して第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量が、０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％以上であり、また、１０重量％以下、好ましくは４重量％以下である。第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量が少なすぎると、スラリーのｐＨと粘度安定性が不十分となる。前記含有量が多すぎると、作製した電極の抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が大きくなりすぎる。結果電池容量が低下する傾向がある。
電極合剤中のホウ素の含有量は、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にあることが好ましく、また、第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の含有量を１００重量部としたとき、そのうちホウ素を含む水溶性化合物は５１重量部から１００重量部の範囲で含まれていることが好ましい。
＜水溶性高分子（Ｃ）＞
前記中和分散剤に含有される水溶性高分子（Ｃ）は、水に完全に溶解する高分子が好ましいが、非水溶性高分子であっても、親水性成分を導入して一部を水へ可溶化させることにより、水への分散性を付与して用いることができる。すなわち、水溶性高分子（Ｃ）は、分散剤として作用する。
水溶性高分子（Ｃ）は、イオン結合可能なカチオン、もしくはアニオンを含む官能基、および／または水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくはアクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有することが好ましい。もしくは、化学修飾によってこれらの官能基を付与できる高分子であることが好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、リン酸基などの含リン官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが好ましい。具体的には、水溶性増粘多糖類、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、水溶性増粘多糖類が、水溶性と増粘性を適度に有しており、長期的なスラリーの安定性を発現することができ好ましい。また、電極塗工面の平滑性に優れ、比較的低温度での乾燥が可能であり、さらに電池の高容量化とサイクル特性の向上とを両立させることができるため好ましい。
多糖類とは、ポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトンとして表される１種、または２種以上の単糖がグリコシド結合により複数重合してなる化合物である。水溶性増粘多糖類の具体的な化合物としては、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプンおよびカラギナン等の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩や、プルラン、グアガム、キサンタンガム、等が挙げられる。この中でもカルボキシメチルセルロース、アルギン酸およびカラギナンのいずれかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、が分散性に優れる観点からより好ましい。
水溶性高分子（Ｃ）の粘度は、１重量％の水溶液とした場合、２５０ｃＰ～７８０００ｃＰであることが好ましい。この範囲であれば水への溶解性が容易に確保でき、スラリーの粘度安定性が得られる。粘度が小さすぎると分散状態の長期間保持が難しくなり、活物質の沈降が短時間で発生してしまう。また、粘度が大きすぎると、スラリーの流動性を高めるために多量の水が必要となり、スラリーの固形分濃度を下げる要因となる。結果として乾燥時間の長期化が発生し、生産時の塗布工程のタクトタイムが長期化する原因となる。また、カルボキシメチルセルロースについては、エーテル化度については特に限定はないが、０．４～１．６のものが好ましく用いられる。アルギン酸については、マンヌロン酸とグルロン酸の比率（Ｍ／Ｇ比と呼ばれる）については特に限定はないが、０．５～１．５のものが好ましく用いられる。
本発明における水溶性高分子（Ｃ）と複合酸化物（Ａ）との混合割合は、複合酸化物（Ａ）に対して水溶性高分子（Ｃ）の含有量が０．３重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、また７重量％以下、好ましくは５重量％以下である。水溶性高分子（Ｃ）の割合が多すぎると、活物質となる複合酸化物が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。前記割合が少なすぎると、分散性が低下し、スラリーが沈降し長期保存特性が得られ難くなる。
周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と水溶性高分子（Ｃ）との合計が電極中に２重量％含まれる場合、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）は、０．２重量％以上１．６重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１．５重量％以下であることがより好ましい。
なお、ｐＨの安定化効果が不足する場合や、増粘性によるスラリーの安定性が不足する場合には、本発明における中和分散剤は、中和剤（補助）および分散剤（補助）の少なくとも一方をさらに含んでもよい。中和剤（補助）としては、例えば、リン酸二ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、Ａｌｇ－Ｈ等が挙げられる。分散剤（補助）としては、例えば、Ａｌｇ－Ｈ、メチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カラギナン、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸ナトリウム）等が挙げられる。中和剤（補助）および／または分散剤（補助）としては、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中和剤（補助）は、中和剤の含有量を超えない範囲で、また、分散剤（補助）は、分散剤の含有量を超えない範囲で、添加するようにすることが好ましい。
＜バインダー組成物＞
本発明の非水電解質二次電池を構成する電極（正極、負極）には、電極用バインダー組成物を使用することが好ましい。バインダー組成物には、水溶性高分子（Ｃ）をあらかじめ混合して含んでいてもよいし、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）をあらかじめ混合して含んでいてもよい。混合する際の水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の種類や組み合わせとしては特に制限はないが、これらをバインダー組成物と混合したときに相溶性が高い種類、または組み合わせが好ましい。
混合する際、バインダー組成物と水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）との混合割合は、バインダー組成物に対する水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）との合計含有量が１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。また、８００重量％以下、好ましくは５００重量％以下である。前記含有量が少なすぎると、分散性が不十分となり、スラリーの長期保存性が保ちにくくなり、また極板抵抗値が上昇して電池特性が低下するおそれがある。また、前記含有量が多すぎると、極板強度の低下につながる。
また、バインダー組成物にはエマルジョンや高分子水分散体を用いることができる。エマルジョンとしては、合成樹脂エマルジョンである「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」、「共役ジエン系重合体エマルジョン」、「含フッ素共重合体のエマルジョン」、高分子水分散体としては「含フッ素共重合体の水分散体」、などの電池用途に開発された樹脂系のものを好ましく用いることができる。
このようなエマルジョンや高分子水分散体を有するバインダー組成物と、前述の水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）とを組み合わせて用いることにより、極板の強度を高くすることができる。極板の強度が高いと、長期使用にわたる耐久性や充放電による膨張収縮に対する耐久性が高まり、デバイスの寿命を長くすることができる。また、接着強度が高い極板は電池を捲回して製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
「ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン」とは、アクリル酸モノマーおよび他の反応性モノマー等を水中で乳化重合することによって得られる共重合体樹脂のエマルジョンである。前記他の反応性モノマーとしては、フッ化ビニリデンモノマー；スチレンモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリル等のα、β－不飽和ニトリルモノマー等の、ニトリル基を含むエチレン性不飽和モノマー；メタアクリル酸、アクリル酸等の単官能モノマー、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、エキソ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ハイミック酸等の、カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマー；前記カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの無水物；前記無水物のケン化物；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ｔ－ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン等の、ケトン基を含むエチレン性不飽和モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の、有機酸ビニルエステル基を含むエチレン性不飽和モノマー；等を挙げることができる。他の反応性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ポリアクリル酸共重合体樹脂の末端部を、特定の官能基によって置換することにより、特定のモノマー等と反応することが可能な変性体とすることもできる。変性体としては、エポキシ変性体、カルボキシ変性体、イソシアネート変性体、水素変性体等を挙げることができる。
「共役ジエン系重合体エマルジョン」としては、スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンを好適に用いることができる。スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンとは、スチレンとブタジエンとの共重合体の粒子であり、スチレンに由来する共重合成分と、ブタジエンに由来する共重合成分とを有する。スチレンに由来する共重合成分の含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、５０～８０モル％であることが好ましい。ブタジエンに由来する共重合成分の含有量は、前記共重合成分全体を基準として、２０～５０モル％であることが好ましい。
スチレンブタジエン共重合体は、スチレンに由来する共重合成分およびブタジエンに由来する共重合成分以外の他の反応性モノマーを有していてもよい。他の反応性モノマーとしては、例えば、ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョンの成分として前述したものを用いることができる。
スチレンブタジエン共重合体が前記他の反応性モノマーを有する場合、他の反応性モノマーの含有量は、スチレンブタジエン共重合体を構成する共重合成分全体を基準として、１～３０モル％であることが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、スチレンブタジエン共重合体は、カルボキシ変性されていてもよい。
スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョンとは、スチレンのモノマーおよびブタジエンのモノマー、並びに、必要に応じて他の反応性モノマーを水中で乳化重合することによって得られるゴム粒子のエマルジョンであり、ラテックスまたは合成ゴムラテックスと称される場合もある。
なお、スチレンブタジエン共重合体ゴムの代わりに、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）等を用いることもできる。
「含フッ素共重合体」とは、少なくとも１種のフッ素含有モノマーの重合体を分子中に含む共重合体である。含フッ素共重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。
「含フッ素共重合体のエマルジョン」とは、１種のフッ素含有モノマーおよび他の反応性モノマー、もしくは、２種以上のフッ素含有モノマー等を水中で乳化重合することによって得られる共重合体樹脂のエマルジョンである。「含フッ素共重合体の水分散体」とは、１種のフッ素含有モノマーおよび他の反応性モノマー、もしくは、２種以上のフッ素含有モノマー等を共重合してなる共重合体樹脂の水溶液、または、前記共重合体樹脂が水中に分散した分散液である。
前記他の反応性モノマーとしては、ＰＶＡ、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
ポリアクリル酸共重合体樹脂のエマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ゴムのエマルジョン、含フッ素共重合体のエマルジョン、もしくは、含フッ素共重合体の水分散体中の、ポリアクリル酸共重合体樹脂、スチレンブタジエン共重合体ゴム、もしくは含フッ素共重合体の含有量（固形分濃度）としては、０．１～８０質量％であることが好ましく、０．５～６５質量％であることがより好ましい。
バインダー組成物の固形分濃度は、０．５～９５質量％であることが好ましく、１．０～８５質量％であることがより好ましい。前記固形分濃度とは、バインダー組成物中の質量に対するポリアクリル酸共重合体樹脂、共役ジエン系重合体もしくは含フッ素共重合体の合計の質量割合である。
＜スラリー＞
本発明の電気化学デバイス用電極を作製するためのスラリーは、バインダー組成物と、電極活物質（複合酸化物（Ａ））と、水と、第１３族元素含有化合物（Ｂ′）と、水溶性高分子（Ｃ）と、を含有している。
このスラリーは、周期表第１３族元素（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）を含むことで、水系であっても活物質の分解が抑制され、ｐＨ上昇も抑えることができる。このスラリーは、
長期的なｐＨ上昇抑制が可能であり、粘度の長期安定性が実現できる。
正極に用いる電極活物質（正極材）は、本来は水への投入は避けるべきとされており、水系のスラリーによる製造工程は、水と接してもｐＨ変化が起こりにくい材料のみで検討されてきた。しかし、本発明の電気化学デバイス用電極においては、電極を作製するためのスラリーを水系にしても、例えばニッケル系材料等の加水分解を受けやすい正極材にも適用可能となった。このスラリーを集電箔等の集電体に塗布した場合には、集電体を腐食させることなく、塗布電極を製造することができる。このため、集電体の耐食性を付与するための処理は不要となる。また、水系であるため、スラリーの乾燥時には水蒸気しか排出されず、安全性、環境への影響の観点からも好ましい。また、設備清掃も水洗いのみで可能であり、簡便である。
スラリーの固形分濃度は、６５質量％～９５質量％未満であることが好ましい。この範囲外だと水が多すぎて乾燥に時間が掛かったり、粘度が低下しすぎてスラリーが箔の上にとどまらず、塗布量の安定性に懸念が出る。固形分が高すぎても塗布量が安定しない。
スラリーの調製は、例えば以下の２種類の方法で行うことができる。
［方法１］
複合酸化物（Ａ）とホウ素等の第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）と水溶性高分子（Ｃ）とを粉体で混合し、水を加えて混錬する。最後にバインダー組成物を添加し混錬する。
［方法２］
あらかじめ、ホウ素等の第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物（Ｂ′）および水溶性高分子（Ｃ）を所定の質量％含んだ水溶液を調整する。ついで、複合酸化物（Ａ）と前記水溶液とを混合、混錬し、その後、粘度調整のために水を加える。最後にバインダー組成物を添加し混錬する。
これらの方法であれば、第１３族元素（Ｂ）を水溶性高分子（Ｃ）の膜中に均一に分散させることができる。また、これらの方法であれば、スラリーの固形分を高めることができ、固形分濃度を８０％以上とすることも可能である。固形分濃度が高ければ、ｐＨや分散の安定性も高まる傾向があり、好ましい。また、乾燥時間が速まるので、それにより工程タクトタイムが短縮され、乾燥熱量も低減でき、結果、製造コスト低減につながるという利点もある。
上記において、混合や混練の方法は、例えば、各種の粉砕機、混合器、攪拌機等を用いる混合、超音波による分散等の方法を用いることができる。具体的には、ミキサー、高速回転ミキサー、シェアミキサー、ブレンダー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル等のせん断力或いは衝突による処理方法；ワーリングブレンダー、フラッシュミキサー、タービュライザーなどを用いた方法を挙げることができる。これらの方法は、適宜組み合わせて用いることもできる。
スラリーは、導電性確保のために導電助剤を含有していてもよい。導電助剤を加えれば電池の内部抵抗低減につながる。導電助剤としては、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられる。このうち、炭素材料が好ましく、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等のナノカーボン；アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン、グラフェン、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。より好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、単層、二層、多層のいずれのカーボンナノチューブでもよい。導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、黒鉛は、作動電位の範囲がリチウム基準で０．１５Ｖを下回ることがない活物質の場合に使用することができる。導電助剤は、親水性向上のために、酸処理またはアルカリ処理を行ったものであってもよい。
導電助剤のメジアン径（「Ｄ５０」または「５０％粒子径」とも呼ばれる）は、１０ｎｍ～１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲であると、導電助剤をスラリー中に安定かつ均一に分散できる。前記メジアン径は、かさ密度測定器ＭＴ－３３００（マイクロトラック社製）を用いたレーザー回折法によって粒子径分布を測定し、算出することができる。
なお、電極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。さらに、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭などの、酸化物でない、リチウムイオン電池で一般的な活物質を併用してもよい。
スラリーに用いられる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。なかでもイオン交換水、純水、超純水が好ましい。
前記水には、水と均一に混和可能な有機溶媒（親水性有機溶媒）が含まれていてもよい。親水性有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ジメチルスルホキシド；メタノール、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類；１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。親水性有機溶媒は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。ただし、安全性、環境への影響、取扱い性等の観点から、有機溶媒を用いずに、水だけの方が好ましい。
水と有機溶媒との配合比は、有機溶媒の種類、水と有機溶媒との親和性等を考慮して適宜決定すればよい。
前記スラリーの固形分中の各成分の比率は、例えば、電極活物質、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）および導電助剤の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０～９９質量％、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の合計量が０．１～２５質量％、導電助剤が０．１～１０質量％であることが好ましい。また、電極活物質が８０～９５質量％、バインダー組成物、水溶性高分子（Ｃ）および周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ′）の合計量が０．５～１５質量％、導電助剤が０．５～５質量％であることがより好ましい。
＜電気化学デバイス用電極の製造方法＞
本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法としては、例えば、上述のスラリーを電極基材（集電体）の表面に塗布し、乾燥、プレス成型させることによって製造することができる。これにより、電極基材の表面に電極合剤層が存在する電気化学デバイス用電極を製造することができる。前記電極合剤は、スラリーを箔等の電極基材へ塗布した乾燥後の電極における電極層の部分であり、電極活物質（複合酸化物（Ａ））、導電助剤、中和分散剤およびバインダーを合わせたものである。
前記塗布の方法としては、ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた方法を挙げることができる。電極基材（集電体）としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。導電性向上の目的で、これらの箔上にカーボンコートされたものを電極基材として用いることもできる。
前記スラリーの電極基材への塗布量は、例えば、乾燥後の電極合剤層の厚みが０．０２～０．４０ｍｍ、好ましくは０．０３～０．２５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
乾燥工程の温度は、例えば、３５～１５０℃、好ましくは４０～１３５℃の範囲内で適宜設定することができる。乾燥工程の時間としては、例えば、１０～１２０秒、好ましくは１０～８０秒の範囲内で適宜設定することができる。また、減圧下にて乾燥工程を行うことも好ましい。この場合の減圧条件は、圧力が１０Ｐａ以下であることが好ましく、数時間乾燥させる方法を取ることができる。
このようにして得られた電気化学デバイス用電極は、電気化学デバイスの正極として用いてもよいし、負極として用いてもよい。
＜電気化学デバイス用電極＞
得られた電気化学デバイス用電極は、以下のような特性を持つ。周期表第１３族元素（Ｂ）がホウ素である場合、複合酸化物（Ａ）を水溶性高分子（Ｃ）が被覆し、水溶性高分子（Ｃ）の膜中には特定量のホウ素（Ｂ）を含んでいる。そして、前記電極は、ホウ素（Ｂ）を含んだ水溶性高分子（Ｃ）の被覆によって、複合酸化物（Ａ）が保護されている。この保護により、後述のとおり、特に耐熱性に優れた電池特性が得られる。
耐熱性向上の理由としては、電解質の熱分解生成物であるフッ酸などから複合酸化物（Ａ）に対する攻撃が抑制されていることが考えられる。また、ホウ素（Ｂ）を含んだ水溶性高分子（Ｃ）の被覆による複合酸化物（Ａ）の保護により、電解質の酸化還元分解が抑制され、特にガス発生の抑制効果が得られる。ガス発生の抑制は、電解質の反応過電圧が増大していることによると考えられるが、この効果はホウ素（Ｂ）が水溶性高分子（Ｃ）の膜に取り込まれることによって発現する。これに対して、ホウ素（Ｂ）を含んだ水溶性高分子（Ｃ）膜が含有されていない電極は、耐熱性が低く、また、ガス発生、過電圧が出る、容量が低い、金属溶出が抑えられない等の問題が発生する場合がある。
電気化学デバイス用電極は、電極合剤中のホウ素の含有量が、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲にあることで、高温での良好な電池特性や、良好なサイクル特性が得られる。本発明におけるホウ素の含有量を満たしているか否かを特定するには、吸光度測定またはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による分析等の方法を用いることができる。ホウ素の含有量がこの範囲よりも多すぎると、電極活物質となる複合酸化物（Ａ）の比率が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。ホウ素の含有量が少なすぎると、分散性が低下し、電極合剤と水とからなるスラリーで沈降が発生しやすくなり、長期保存特性が得られ難くなる。また高温での良好な電池特性が得られ難くなる。
＜吸光度測定＞
電極から削り出して得た、電極合剤２ｍｇを１０ｍｌの水に分散させて水溶液を得て、さらにこれをろ過して得られた水溶液（ろ液）について、アゾメチンＨ吸光光度法により分光光度計を用いて測定した際、４１０～４２５μｍの範囲にある吸光度の値を測定する。ホウ素が電極合剤中、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内で含有される場合、そのときの吸光度は０より大きく、２．３以下である。
吸光度とホウ素濃度との対比は、ホウ素濃度の標準液（１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ濃度等）を準備し、これを比色計によって吸光度を測定し、得られた吸光度とホウ素濃度に対してプロットする。吸光度とホウ素濃度はｌａｍｂｅｒｔ－ｂｅｅｒの法則から比例関係にあるので直線グラフになる。これを検量線として使用し、吸光度からホウ素濃度を読み取る。吸光度はホウ酸イオンとアゾメチンＨ試薬（発色液）とが形成する錯体の吸収極大波長である４１０～４２５ｎｍで測定するのが好ましい。またブランク値の測定では、ろ液に錯体形成させる場合と同量のアゾメチンＨ試料と純水を混合し吸光度を測定する。
水溶液の吸光度の値が上記範囲内の場合は、良好な高温耐久性及びエネルギー密度を示す電池を得ることができた。言い換えれば水溶液の吸光度の値が上記範囲外の場合は、電池の高温耐久性が得られなかったり、抵抗が高くなって電池のエネルギー密度が下がることが確認できた。
ここで、吸光度とは、前記電極合剤を分散させた水溶液のろ液を、分光光度計によって測定したときに得られる、光の強度の低下量を示す無次元量のことである。アゾメチンＨ吸光光度法とはホウ素の分析方法である。アゾメチンＨとホウ素を反応させることで形成される、特定範囲の可視光波長に呈色した化合物を分光光度法によって測定する方法である。
なお、ろ液に遷移金属が混入して発色しづらい場合は、金属イオン除去するキレート剤を含んでもよい。キレート剤としては、ＥＤＴＡ・二ナトリウム塩（二水和物）、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩（四水和物）、ＣｙＤＴＡ（トランス－１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸塩）、ＧＥＤＴＡ（グリコールエーテルジアミン四酢酸塩）等や、これらの混合物が挙げられるが、特にＥＤＴＡ・二ナトリウム塩（二水和物）、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩（四水和物）やこれらの混合物が、高濃度の金属イオンをマスキングできるので好ましい。キレート剤によりマスキングが可能な金属イオンとしては、鉄イオン、銅イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
＜ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）＞
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による電極サンプル（電極合剤）の測定を、Ｘ線光電子分光器（日本電子、ＪＰＳ９０３０）を用いて行う。測定する電極サンプルは試料台に平坦になるように設置し、線源アルミニウムのＫα線を用い、Ｏ１ｓ（５３０～５３３ｅＶ）とホウ素（Ｂ１ｓ）（１８９～１９５ｅＶ）のスペクトルを測定する。Ｔｏｕｇａａｄ法によってバックグラウンドを除去し、Ｏ１ｓのスペクトルのピーク面積（ＳＯ）とＢ１ｓのスペクトルのピーク面積（ＳＢ）を求め、さらに、相対感度係数（ＲＳＦ）法により、ピーク面積と装置感度係数の積を取り、元素濃度を算出する。次式で得られるホウ素（Ｂ）の表面元素量比（Ｂ元素量／Ｏ元素量）を電極表面におけるホウ素の表面元素量比と定義する。
（式）ホウ素の表面元素量比（Ｂ元素量／Ｏ元素量）＝［ＳＢから、相対感度因子法（ＲＳＦ法）を用いて算出したホウ素の元素濃度］÷［ＳＯから同様の方法で算出した酸素の元素濃度］×１００
ホウ素が電極合剤中、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内で含有される場合、そのときのホウ素（Ｂ）の表面元素量比は０より大きく１５％以下である。
ホウ素（Ｂ）の表面元素量比の値が上記範囲外の場合は、電池の高温耐久性が得られなかったり、抵抗が高くなって電池のエネルギー密度が下がることが確認できた。
＜電気化学デバイス（非水電解質二次電池）＞
本発明の非水電解質二次電池は、正極および負極を備え、前記正極と前記負極との間に電解質を含む電気化学デバイスであって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、本発明の電気化学デバイス用電極である。
電気化学デバイスには、正極と負極との短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレーターが配置される。正極および負極にはそれぞれ集電体が備えられており、両集電体は電源に接続されている。この電源の操作によって充放電の切り替えがなされる。
電気化学デバイスの例としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池、電気化学キャパシタ等が挙げられ、さらには非リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、色素増感型太陽電池等も包含される。
前記電気化学デバイスは、高性能であり、かつ安全性の高い蓄電デバイスとして利用することができる。よって、前記電気化学デバイスは、携帯電話機器、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の小型電子機器；電動自転車、電動自動車、電車等の移動用機器（車両）；火力発電、風力発電、水力発電、原子力発電、地熱発電等の発電用機器；自然エネルギー蓄電システム等に搭載されてもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。高ニッケル系活物質は、電極容量を増大させることができるため、リチウムイオン二次電池の電極材料として有力であるが、上述したように、非常に加水分解されやすいという問題がある。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の電気化学デバイス用電極を備えるため、有機溶媒を用いて調製したスラリーから調製した電極を備える非水電解質二次電池と比べて、特に耐熱性に優れた充放電特性を示す。このことは実施例で実証されている。
本発明の非水電解質二次電池は、正極または負極のいずれかが、本発明の電気化学デバイス用電極であればよく、正極負極の一方が本発明の電気化学デバイス用電極であれば、他方の電極（対極）は、水系で製造していても非水系で製造されていてもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池の形態は、例えば、短冊状の電極とセパレーターとを重ねて巻きとり、巻回体状にした円筒型、電極をセパレーターで包んで積層し、アルミラミネートパウチで包装した積層ラミネート型、電極ペレットとセパレーターを積層したコイン型等が挙げられる。外装ケースは、ステンレス製ケース、アルミ製ケースなどが使用される。
＜電解質＞
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、非水系電解液と有機高分子化合物との混合により作製されたゲル状、ゴム状、あるいは固体シート状の電解質、固体リチウムイオン伝導性を持つ固体化合物粒子（例えば硫化物や酸化物等）をプレス等で固めた固体電解質などが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－ジオキソラン等の環状エーテル；ジエトシキエタン、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；スルホラン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホン、ジノルマルプロピルスルホン等のスルホン系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；アセトニトリル等が挙げられる。
これらの非水系溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。混合溶媒とする場合には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せが好ましい。環状カーボネートがリチウム塩を高濃度に溶解し、鎖状カーボネートがリチウム塩の溶解度を低下させずに、電解液の粘度を低下させることができるため、これらの組み合わせによってイオン伝導率が高い電解液を得ることができる。また、これらの混合溶媒は、高い酸化還元耐性を持っており、リチウムイオン電池の作動電圧範囲で、連続的に電気分解される懸念が少ないという点でも好ましい。
前記非水系電解液に使用される非水系溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、室温を含む幅広い温度領域において液体状態で存在する塩を意味する。イオン液体としては、以下のカチオンの少なくとも１種と、以下のアニオンの少なくとも１種とを適宜組み合わせて構成することができる。
このイオン液体のカチオンとしては、電解液中におけるリチウムイオンの移動を可能とし、蓄電デバイスの充電および放電を可能とするものであれば、特に制限されず、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピラゾリウムおよびテトラアルキルホスホニウム等が挙げられる。
前記イミダゾリウムとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム［ＥＭＩｍ＋］、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３－エチルイミダゾリウム、１－アリル－３－ブチルイミダゾリウムおよび１，３－ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。
前記ピリジニウムとしては、例えば、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－アリルピリジニウム、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムおよび１－エチル－３－メチルピリジニウム等が挙げられる。
前記ピロリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム［ＭＰＰｙｒ＋］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルピロリジニウム、およびＮ－アリル－Ｎ－プロピルピロリジニウム等が挙げられる。
前記ピペリジニウムとしては、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピペリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－メトキシメチルピペリジニウム、およびＮ－アリル－Ｎ－プロピルピペリジニウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム、およびメチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
前記ピラゾリウムとしては、例えば、１－エチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、１－ブチル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム、および１－アリル－２，３，５－トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。
前記テトラアルキルホスホニウムとしては、例えば、Ｐ－ブチル－Ｐ，Ｐ，Ｐ－トリエチルホスホニウム、およびＰ，Ｐ，Ｐ－トリエチル－Ｐ－（２－メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
また、これらのカチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、電解液中におけるリチウムイオンの移動を可能とし、蓄電デバイスの充電および放電を可能とするものであればよい。例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＦＳＯ２）２Ｎ－［ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン；ＦＳＩ－］、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；ＴＦＳＩ－］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯ２ －、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、（ＣＮ）２Ｎ－等が挙げられる。これらのアニオンは２種類以上を含んでいてもよい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩は特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等のフッ化物系リチウム塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化物系リチウム塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）等のスルホン酸塩系リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．３～２．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。
上述の非水系電解液と有機高分子化合物とを混合して、ゲル状、ゴム状、あるいは固体シート状の電解質として使用する場合、有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ等を用いることができる。
非水系電解液は、正極での酸化分解、もしくは負極での還元分解を抑制するために、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルフィド、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等が挙げられる。添加剤の含有量は、非水系電解液に対して、１０～０．５重量％の範囲とすることが好ましい。含有量が多過ぎると電気化学デバイスの抵抗増大につながり好ましくない。これらの添加物は、電極上に強固な被膜を形成して電極表面を保護する働きがあり、その保護効果によって電極へのサイクルごとのダメージを緩和することで、サイクル特性向上に有効である。
なお、本発明における中和分散剤を用いた場合、前記添加剤を含まなくても、サイクル特性を向上させることができる。その理由としては、確定されるものではないが、例えば次のように考えられる。ビニレンカーボネート等は、電極上に強固な被膜を生成し、電極表面を保護する働きがあり、その保護効果によって、電極へのサイクル毎のダメージが緩和され、これがサイクル特性向上につながると考えられる。しかし、前記添加剤は、充電時にそれ自体が分解することで、電極に被膜を形成する。その際に、電極に含まれるリチウムを少量ではあるが消費するため、サイクル特性を阻害しない範囲で、添加量は少ないことが好ましい。本発明における、例えば、ホウ素化合物と天然高分子（水溶性高分子）等との組み合わせによる中和分散剤は、電極活物質をコーティングする被膜を形成する性質があり、ビニレンカーボネート等と同様な保護効果を示すことで、サイクル特性向上につながったと考えられる。本発明によれば、リチウムの消費を抑制しつつ、サイクル特性向上を図ることが可能となる。
＜セパレーター＞
本発明における電気化学デバイスでは、正極と負極との短絡を防止するため、これらの間にセパレーターが備えられる。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリイミド等を含む多孔質フィルム、セルロース不織布、キトサン不織布、アルギン酸不織布等が挙げられる。セパレーターの片面、もしくは両面には、コート層が設けられていてもよい。前記コート層は、アルミナ、ジルコニア、シリカ等からなる数ｎｍ～数μｍの粒子径の無機微粒子の層、パルプ、アラミド、アルギン酸、キトサン等の有機物の層、またはこれらの両方を含む層であり、耐熱性向上や、短絡対策に効果的である。
本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜スラリーの安定性評価（製造例Ａ１～Ａ７０、Ｃ１～Ｃ７０）＞
本発明の電気化学デバイス用電極を得るためのスラリーを、水系プロセスにより作製し、得られたスラリーの安定性評価を行った。
［水系製造工程による正極合材スラリーの製造（製造例Ａ１～Ａ７０）］
正極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、中和分散剤を２部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。正極材としては、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）の３種類を用いた。中和分散剤としては、表１～表３に示す材料を用い、製造例Ａ１～Ａ３０および製造例Ａ３２～Ａ３４では、中和分散剤２部は、中和剤１．３部、分散剤０．７部となるようにした。中和剤について、「酸化ホウ素＋リン酸Ｎａ」については、酸化ホウ酸とリン酸Ｎａとの重量比は７：３とした。製造例Ａ３１および製造例Ａ３８については、ホウ酸＋Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（重量比０．７：１）を１部、リン酸２Ｎａを０．３部とした。製造例Ａ３２～Ａ３４においては、分散剤として複数種類を用いており、各々において、（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩）を０．５部、（プルラン、グアガム、キサンタンガム）を０．２部とした。製造例Ａ３５～Ａ３８においては、分散剤０．５部、分散剤（補助）０．２部とした。ここで、中和剤とは周期表第１３族元素（Ｂ）を含む水溶性化合物であり、分散剤とは水溶性高分子（Ｃ）のことである。
［水系製造工程による負極合材スラリーの製造（製造例Ｃ１～Ｃ７０）］
負極材を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、中和分散剤を２部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えたこと以外は、［水系製造工程による正極合材スラリーの製造］と同じ方法で負極合剤スラリーを作製した。負極材としては、表４～表６に示すように、複合酸化物（Ａ）および黒鉛（グラファイト）、ＳｉＯ、ＳｉＯＬｉから選ばれる材料を用い、複合酸化物（Ａ）としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＬｉＮｂＯ２（ＬＮＯ）を使用した。中和分散剤としては、表４～表６に示す材料を用い、Ｃ１～Ｃ７０はＡ１～Ａ７０の同じ番号のものに各々対応している。
［スラリーの粘度の長期保存性評価］
得られたスラリーの粘度は、ブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＨＢＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ」のスピンドルＣＰＥ－４１を用いて測定した。付属のコーンにサンプルを２．５ｇ入れ、２５℃、せん断速度４０ｓ－１において、３０秒間スピンドルを回転させたときの粘度をスラリーの粘度として定義する。スラリー作製直後の粘度に対する、２５℃で５日間保存したスラリーの粘度の減少率を算出し、次の基準で判定し、判定Ａおよび判定Ｂを合格とした。結果を表１～表６に示す。
判定Ａ：減少率が１０％未満
判定Ｂ：減少率が１０％以上１５％未満
判定Ｃ：減少率が１５％以上
［スラリーのｐＨの長期保存性評価］
得られたスラリーを、２５℃で３日間保存したｐＨを測定し、次の基準で判定し、判定Ａおよび判定Ｂを合格とした。結果を表１～表６に示す
判定Ａ：ｐＨ１０．０未満
判定Ｂ：ｐＨ１０．０以上１０．５未満
判定Ｃ：ｐＨ１０．５以上
表１～表３に示すように、製造例Ａ１～Ａ７０の正極合材スラリーは、いずれの正極材を用いた場合でも、全て粘度保存性およびｐＨ保存性が合格レベルを満たしていることがわかる。表４～表６に示すように、製造例Ｃ１～Ｃ７０の負極合材スラリーは、いずれの負極材を用いた場合でも、全て粘度保存性およびｐＨ保存性が合格レベルを満たしていることがわかる。
＜出力特性＞
正極材（複合酸化物（Ａ））としてＮＭＣ８１１を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、表７に示す中和分散剤を２部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。
得られた正極合材スラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法によって帯状に塗布した。前記目付量は正極活物質基準の値である。すなわち、前記目付量は、正極活物質を片面あたりに１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することを意味する。その後、正極合材スラリーを塗布した前記アルミニウム箔を１００℃で１２０秒間乾燥することにより、正極合材層を形成した。この正極合材層をロールプレス機により圧延して、正極充填密度を３．０ｇ／ｃｃに調整することによって、実施例１～４および比較例１の電気化学デバイス用正極を得た。
前記で得られた電気化学デバイス用正極を用い、次の構成の出力特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。前記正極は１２ｍｍφのサイズに、負極は１３ｍｍφのサイズに、それぞれ切り抜いた。これらをＣＲ２０３２型サイズのコインセル容器を用いて、グローブボックス中（露点－６０℃、アルゴン雰囲気）で組み立てた。使用した材料は以下である。
正極：前記電気化学デバイス用正極
負極：金属リチウム
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比）で含む混合溶媒に、
支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解させた
非水電解液
（以下「１．０ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）」と記載）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２％添加
セパレーター：ポリエチレン製多孔質フィルム
［測定条件］
まず、出力特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、各電池について、電圧範囲３．０～４．３Ｖ、２５℃にて、１０時間率（０．１Ｃレート）で充放電試験を実施して、基準の容量を測定し、その後１／３時間率（３Ｃレート）で放電容量を測定し、０．１Ｃに対する３Ｃの容量比率を算出し、これを容量保持率とした。得られた容量保持率を、次の基準で判定し、判定Ａを合格、判定ＢおよびＣを不合格とした。結果を表７に示す。
判定Ａ：容量保持率８０％以上
判定Ｂ：容量保持率７０％以上８０％未満
判定Ｃ：容量保持率７０％未満
表７に示すとおり、分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を用いた実施例１、および、ＣＭＣ－Ｎａとアルギン酸マグネシウム（Ａｌｇ－Ｍｇ）とを混合して用いた実施例４では、容量保持率が８０％を超える良好な結果が得られた。一方、分散剤として、上述の分散剤（補助）として挙げたＰＶＰのみを用いた比較例１では、容量保持率が７０％未満しか得られなかった。分散剤としてＡｌｇ－ＮａあるいはＡｌｇ－Ｍｇを用い、併せて分散剤（補助）としてＰＶＰあるいはＰＶＡを用いると（実施例２、実施例３）、ＰＶＰのみを用いた比較例１より容量保持率が向上した。ただし、Ａｌｇ－ＭｇとＰＶＡとの比率について、実施例３のようにＰＶＡがＡｌｇ－Ｍｇの含有量を上回ると、比較例１の容量保持率よりは向上がみられるものの、容量保持率７０％には及ばなかった。以上の結果から、分散剤（補助）は、分散剤の含有量を超えない範囲で、添加するようにすることが好ましいことがわかる。
本発明において、分散剤としては、ＣＭＣ－Ｎａ，Ａｌｇ－Ｎａ，Ａｌｇ－Ｍｇ等の天然物由来の水溶性高分子（Ｃ）であると、中和剤を伴うことで、電池特性の改善に寄与していることがわかる。ＰＶＡやＰＶＰ等の合成物では、このような効果が得られない。理由としては、断定されるものではないが、合成物は、金属酸化物や水により強アルカリ性を示す物質に対する親和性が、天然物に比べて弱い可能性が考えられる。そのため、電極活物質との長期的な接触で、何らかの分解反応が発生していることが考えられる。また、天然物由来の水溶性高分子は、合成物よりも熱分解温度が高い、加熱による軟化が起こりづらい等の特性を有していることから、高温での電池特性も良好となるものと考えられる。
＜室温でのサイクル特性１Ａ＞溶剤系との比較
［実施例５（水系）の正極合材スラリー］
正極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、中和分散剤（ホウ酸：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）＝１．３：０．７）を２部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。正極材としては、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の３種類を用いた。
［比較例２（溶剤系）の正極合材スラリー］
正極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、ポリフッ化ビニリデン（ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶｄＦ、ＭＴＩ）を３部を混合し、これに非水系溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。正極材としては、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の３種類を用いた。
得られた正極合材スラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２となるように、ドクターブレード法によって帯状に塗布した。前記目付量は正極活物質基準の値である。すなわち、前記目付量は、正極活物質を片面あたりに１２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することを意味する。その後、正極合材スラリーを塗布した前記アルミニウム箔を１００℃で１２０秒間乾燥することにより、正極合材層を形成した。この正極合材層をロールプレス機により圧延して、正極充填密度を３．０ｇ／ｃｃに調整することによって、電気化学デバイス用正極を得た。
前記で得られた電気化学デバイス用正極を用い、次の構成のサイクル特性評価用リチウムイオン二次電池（正極評価用）を作製した。前記正極は１２ｍｍφのサイズに、負極は１３ｍｍφのサイズに、それぞれ切り抜いた。これらをＣＲ２０３２型サイズのコインセル容器を用いて、グローブボックス中（露点－６０℃、アルゴン雰囲気）で組み立てた。使用した材料は以下である。
正極：前記電気化学デバイス用正極
負極：金属リチウム
電解液：１．０ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）
１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を２％添加
セパレーター：ポリエチレン製多孔質フィルム
［測定条件］
まず、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率（１．０Ｃレート）が、正極材がＮＣＡのときは２００ｍＡ、ＮＭＣ６２２のときは１９０ｍＡ、ＮＭＣ８１１のときは２００ｍＡの定電流で放電を行った。電圧範囲は３．０～４．３Ｖであった。この工程を１サイクルとし、１０００サイクル繰り返した。
初回サイクルにおける放電容量値と１０００サイクル後に測定した放電容量値を以下の式に代入し、各電池について容量保持率を算出した。結果を表８に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後における放電容量値）／（初回サイクルにおける放電容量値）×１００ … （式）
表８に示すとおり、いずれの正極材を用いた場合でも、実施例５（水系）でのサイクル特性が比較例２（溶剤系）でのサイクル特性よりも優れていることがわかる。
＜室温でのサイクル特性１Ｃ＞溶剤系との比較
［実施例６（水系）の負極合材スラリー］
負極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、中和分散剤（ホウ酸：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）＝１．３：０．７）を２部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、負極合材スラリーを作製した。負極材としては、ＳｉＯ、ＳｉＯＬｉ、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬＮＯ（ニオブ酸リチウム ＬｉＮｂＯ２）の４種類を用いた。
［比較例３（溶剤系）の負極合材スラリー］
負極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、ポリフッ化ビニリデン（ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶｄＦ、ＭＴＩ）を３部を混合し、これに非水系溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、負極合材スラリーを作製した。負極材としては、ＳｉＯ、ＳｉＯＬｉ、ＬＴＯ、ＬＮＯの４種類を用いた。
得られた負極合材スラリーを、厚み１５μｍの長尺状の負極集電体の両面に、ドクターブレード法によって帯状に塗布した。負極材としてＳｉＯまたはＳｉＯＬｉを用いた場合は、負極集電体として銅箔を用い、片面あたりの目付量が３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。負極材としてＬＴＯまたはＬＮＯを用いた場合は、負極集電体としてアルミニウム箔を用い、片面あたりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。前記目付量は負極活物質基準の値である。すなわち、前記目付量は、負極活物質を片面あたりに３ｍｇ／ｃｍ２あるいは１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することを意味する。その後、負極合材スラリーを塗布した前記銅箔または前記アルミニウム箔を１００℃で１２０秒間乾燥することにより、負極合材層を形成した。この負極合材層をロールプレス機により圧延して、負極充填密度を１．５ｇ／ｃｃに調整することによって、電気化学デバイス用負極を得た。
前記で得られた電気化学デバイス用負極を用い、次の構成のサイクル特性評価用リチウムイオン二次電池（負極評価用）を作製した。前記負極は１２ｍｍφのサイズに、対極は１３ｍｍφのサイズに、それぞれ切り抜いた。これらをＣＲ２０３２型サイズのコインセル容器を用いて、グローブボックス中（露点－６０℃、アルゴン雰囲気）で組み立てた。使用した材料は以下である。
作用極：前記電気化学デバイス用負極
対極：金属リチウム
電解液：１．０ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２％添加
セパレーター：ポリエチレン製多孔質フィルム
［測定条件］
まず、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率（１．０Ｃレート）が、負極材がＳｉＯのときは４５０ｍＡ、ＳｉＯＬｉのときは４００ｍＡ、ＬＴＯのときは１７０ｍＡ、ＬＮＯのときは１９０ｍＡの定電流で放電を行った。電圧範囲はＳｉＯ、ＳｉＯＬｉのときは１．５～０．０１Ｖ、ＬＴＯのときは２．５～１．０Ｖ、ＬＮＯのときは２．５～１．３Ｖであった。この工程を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。
初回サイクルにおける放電容量値と１００サイクル後に測定した放電容量値を以下の式に代入し、各電池について容量保持率を算出した。結果を表９に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後における放電容量値）／（初回サイクルにおける放電容量値）×１００ … （式）
表９に示すとおり、いずれの負極材を用いた場合でも、実施例６（水系）でのサイクル特性が比較例３（溶剤系）でのサイクル特性よりも優れていることがわかる。
＜高温でのサイクル特性＞溶剤系との比較
前記室温でのサイクル特性評価で用いたものと同じ電気化学デバイス用正極を用いた出力特性評価用リチウムイオン二次電池を用い、高温でのサイクル特性評価を行った。測定条件は、測定時の温度が７０℃である以外は、室温における測定条件と同様である。結果を表１０に示す。
表１０に示すとおり、高温（７０℃）環境下においても、いずれの正極材を用いた場合でも、実施例５（水系）でのサイクル特性が比較例２（溶剤系）でのサイクル特性よりも優れていることがわかる。
＜室温・高温サイクル特性フルセル＞溶剤系との比較
表１１～表１９に示した正極材および中和分散剤を用いて、実施例５と同様にして、水系で正極合材スラリーを作製し、電気化学デバイス用正極を得た。用いた正極材は、ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ０．３３ＣＯ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬＮＭＯ（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）である。また、表１１～表１９に示した負極材を用いて、実施例６（水系）および比較例３（溶剤系）と同様にして、負極合材スラリーを作製し、電気化学デバイス用負極を得た。これらの正極および負極を用いて、次の構成のサイクル特性評価用リチウムイオン二次電池（フルセル評価用）を作製した。
正極：前記電気化学デバイス用正極
負極：前記電気化学デバイス用負極
電解液：１．０ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）
１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を２％，
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８％添加
セパレーター：ポリエチレン製多孔質フィルム，
もしくはセルロース不織布
セパレーターは、負極材がグラファイト、グラファイト＋ＳｉＯ各種、ＳｉＯ、ＳｉＯＬｉである場合にはポリエチレン製多孔質フィルムを、負極材がＬＴＯ、ＬＮＯ、ＬＴＯ＋ＬＮＯ各種である場合にはセルロース不織布を使用した。
［測定条件］
まず、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率を各種正極を基準として、すなわち正極材がＮＣＡのときは２００ｍＡ、ＮＭＣ１１１のときは１５０ｍＡ、ＮＭＣ５３２のときは１６０ｍＡ、ＮＭＣ６２２のときは１９０ｍＡ、ＮＭＣ８１１のときは２００ｍＡ、ＬＦＰのときは１７０ｍＡ、ＬＣＯのときは１３０ｍＡ、ＬＭＯのときは１２０ｍＡ、ＬＮＭＯのときは１３０ｍＡの条件で定電流で放電を行った。電圧範囲は、正極材と負極材との組み合わせにより表１１のとおりであった。この工程を１サイクルとし、１０００サイクル繰り返した。
初回サイクルにおける放電容量値と１０００サイクル後に測定した放電容量値を以下の式に代入し、各電池について容量保持率を算出した。結果を表１２～表２０に示す。
容量保持率（％）＝（１０００サイクル後における放電容量値）／（初回サイクルにおける放電容量値）×１００ … （式）
表１２～表２０に示した正極材および負極材の組み合わせでは、室温、高温（７０℃）環境下のいずれにおいても、水系で負極合材スラリーを作製したものが、溶剤系で負極合材スラリーを作製したものよりも、サイクル特性が優れていることがわかる。
＜発現放電容量＞
［他の中和剤（比較例）を用いた正極合材スラリー］
正極材（複合酸化物（Ａ））を９５部、導電助剤にアセチレンブラックを２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）「ＣＭＣダイセル２２００」（ダイセルミライズ株式会社製）を０．７部、中和剤を１．３部、バインダーとしてアクリル系エマルジョン１部を使用して混合し、これに水を２５部加えてプラネタリミキサー（ＴＫハイビスミックス、プライミクス社）を用いて混錬することで、正極合材スラリーを作製した。正極材としては、ＮＣＡ（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ＮＭＣ６２２（ＬｉＮｉ０．６ＣＯ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）、ＮＭＣ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）の３種類を用いた。中和剤としては、硫酸およびシュウ酸を用いた。中和剤をホウ酸から硫酸（比較例４）およびシュウ酸（比較例５）に変えた以外は、上記と同様に、電気化学デバイス用正極および出力特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
前記室温でのサイクル特性評価で用いたものと同じ電気化学デバイス用正極および前記の中和剤をホウ酸から硫酸およびシュウ酸に変えて作製した電気化学デバイス用正極を用いた出力特性評価用リチウムイオン二次電池を用い、発現放電容量評価を行った。
［測定条件］
まず、出力特性評価用リチウムイオン二次電池を、それぞれ定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電方式により充電した。なお、ＣＶモードでは、電流値がＣＣモードでの設定電流値の１０分の１になった時点で充電を終了した。次に、２５℃にて、１時間率（１．０Ｃレート）が、正極材がＮＣＡのときは２００ｍＡ、ＮＭＣ６２２のときは１９０ｍＡ、ＮＭＣ８１１のときは２００ｍＡの定電流で放電を行った。電圧範囲は３．０～４．３Ｖであった。放電終了後、放電に要した時間とその時の電流値を積分して得られる電気量を算出することで、放電容量を測定した。結果を表２１に示す。
表２１に示すとおり、いずれの正極材を用いた場合でも、実施例５（水系）のプロセスで製造した電気化学デバイス用正極を用いた出力特性評価用リチウムイオン二次電池は、従来の溶剤系プロセスによる電気化学デバイス用正極を用いた場合（比較例２）と、発現放電容量はほぼ同じであり、正極活物質の加水分解による容量低下は発生していないことがわかる。しかし、中和剤として、周期表第１３族元素（Ｂ）を含まない他の中和剤を用いた場合（比較例４、比較例５）には、従来の溶剤系プロセスによる電気化学デバイス用正極を用いた場合（比較例２）と比べ、発現放電容量は大幅に低下していることがわかる。
＜室温でのサイクル特性２＞電解液の添加剤なしでの容量保持率、溶剤系との比較
「室温でのサイクル特性１」の評価で用いた出力特性評価用リチウムイオン二次電池において、電解液を次のものに変更して、同様の評価を１２００サイクルで行った。結果を表２２に示す。
電解液：１．０ＭＬｉＰＦ６＋ＥＣ／ＤＭＣ＝１：１（体積比）
１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加せず
表２２によると、従来の溶剤系バインダー（ＰＶｄＦ）を用いた電極（比較例２）は、電解液に１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）が含まれていないとサイクル特性が悪くなるが、本発明にかかる中和分散剤を用いて水系プロセスで製造した電極（実施例５）では、電解液に添加される正極での酸化分解を抑制するための添加剤が無くても、良好なサイクル特性を示していることがわかる。正極での電解液の酸化分解を抑制するために、添加剤としてＶＣ（ビニレンカーボネート）や１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を添加してサイクルごとの容量低下を抑制する技術が一般的であるが、本発明によれば、前記添加剤の添加をなくす、あるいは減らすことができ、コストの低減や、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。
本発明における、例えば、ホウ素化合物と天然高分子等（水溶性高分子（Ｃ））との組み合わせによる中和分散剤は、電極活物質（複合酸化物（Ａ））をコーティングする被膜を形成する性質がある。電極活物質の表面に、水溶性高分子（Ｃ）の膜が形成され、前記膜中にホウ素が存在することで、ビニレンカーボネート等の添加剤と同様な保護効果を示し、サイクル特性向上につながったと考えられる。本発明によれば、リチウムの消費を抑制しつつ、サイクル特性向上を図ることが可能となる。
以上の実施例等により、リチウム含有金属酸化物を水系プロセスによって作製したスラリーであっても、長期的にｐＨ上昇抑制、粘度低下抑制を発揮し、そのスラリーで作った電極を搭載することで、優れた高温耐久性を有する非水電解質二次電池の提供が期待できることがわかる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

  1. 中和分散剤と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な複合酸化物（Ａ）とを含有する電気化学デバイス用電極用水系スラリーであって、
    スラリー作製から３日間２５℃で保存後に測定したｐＨの値が１０．５未満であり、
    前記中和分散剤は、
    周期表第１３族元素（Ｂ）を含む酸化物、硫化物、無機酸、および無機酸塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物（Ｂ′）と、
    アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプンまたはカラギナンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、プルラン、グアガムおよびキサンタンガムからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（Ｃ）と、を含有することを特徴とする電気化学デバイス用電極用水系スラリー。
  2. 前記周期表第１３族元素（Ｂ）がホウ素を含んでいる、請求項１記載の電気化学デバイス用電極用水系スラリー。
  3. 前記電気化学デバイス用電極用水系スラリーは、導電助剤と、バインダーと、をさらに備え、
    前記中和分散剤と、前記複合酸化物（Ａ）と、前記導電助剤と、前記バインダーとで電極合剤が構成され、
    前記電極合剤中のホウ素の含有量が、０．００１重量％以上５重量％以下の範囲内にある、請求項２記載の電気化学デバイス用電極用水系スラリー。
  4. 前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含む酸化物、硫化物、無機酸、および無機酸塩から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物（Ｂ′）の含有量を１００重量部としたとき、そのうちホウ素を含む水溶性化合物が５１重量部から１００重量部の範囲で含まれている、請求項２または３に記載の電気化学デバイス用電極用水系スラリー。
  5. 前記複合酸化物（Ａ）が、組成がＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１－ｂ－ｃ－ｄＯ２で表される複合酸化物、または、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２およびＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７のいずれかで表される複合酸化物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極用水系スラリー：
    ただし、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，ＲｕおよびＬａからなる群より選ばれる１以上の元素であり、
    ０．８≦ａ≦１．０
    ０＜ｂ≦１．０
    ０≦ｃ≦０．４
    ０≦ｄ≦０．３５
    ０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０
    ０≦ｘ≦３である。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極用水系スラリーを用いて作製した電気化学デバイス用電極。
  7. 前記複合酸化物（Ａ）の表面には、前記水溶性高分子（Ｃ）膜が形成されており、
    前記水溶性高分子（Ｃ）膜中に、前記周期表第１３族元素（Ｂ）が存在することを特徴とする、請求項６記載の電気化学デバイス用電極。
  8. 正極および負極を備え、前記正極と前記負極との間に電解質を含み、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項６または７記載の電気化学デバイス用電極である、非水電解質二次電池。
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