JP7773018B2

JP7773018B2 - プリフォーム層付きの接合用シート及び接合体の製造方法並びにプリフォーム層付きの被接合部材

Info

Publication number: JP7773018B2
Application number: JP2021032598A
Authority: JP
Inventors: 大貴古山; 琢磨片瀬; 光平乙川; 順太井上
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2021-03-02
Filing date: 2021-03-02
Publication date: 2025-11-19
Anticipated expiration: 2041-03-02
Also published as: KR20230153361A; WO2022186262A1; TW202243883A; JP2022133735A; US20240300215A1

Description

本発明は、電子部品の組立てや実装等において、基材と電子部品を接合するための多孔質のプリフォーム層を有する接合用シート及びこのプリフォーム層を用いて接合する接合体の製造方法並びに多孔質のプリフォーム層を有する被接合部材に関する。

従来から、異種金属同士を接合する方法として、鉛、錫又はそれらの合金から構成されるはんだ材料が広く用いられていたが、人体や環境への鉛の悪影響を回避するため、非鉛のはんだ材料が用いられている。特に高温域で使用されるパワーデバイスにおいては、銅や銀の焼結現象を用いた高温域でも高信頼性が担保される材料の需要が増加している。

この背景から、パワー半導体チップやＬＥＤ等の電子部品の組み立てにおいて、２つ以上の部材の接合を行う場合、接合材を用いた方法が知られている。接合材の種類として、マイクロメートルサイズの銀、金、銅のような金属粒子とバインダーと溶媒とを含むペーストを用いた接合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

一方、異なる２種類以上の金属を積層させて、リボン状やシート状にした金属間化合物の接合を利用したクラッド材であるプリフォームシートが接合材として開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。特許文献３及び４では、ＣｕとＳｎとの金属間化合物を含む半導体封止用のプリフォーム材を作製している。

また、Ｃｕ、Ａｕ若しくはＡｇ又はそれらの合金からなる硬質金属と、Ｓｎからなる軟質金属を組み合わせたプリフォーム材も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５においても、金属間化合物の接合を利用している。更に、二種類以上の金属元素からなる合金に対し、一つの金属あるいは合金を残して他の成分を酸やアルカリ、電気化学的に溶出させて、高表面積なナノポーラス金属を得る脱合金法として、Ａｕ－６５ａｔ％Ａｇ合金を研磨紙２０００番で研磨した後、２５℃の温度に保った６０％ＨＮＯ₃に１時間浸漬することにより、Ａｕナノポーラスシートを作製する方法が開示されている（非特許文献１参照。）。

特開２０１９－１６７６１６号公報特開２０１９－２２０６４１号公報特開２０１８－００１２３８号公報特開２０１８－１２１０１２号公報特開２０１９－０３６６０３号公報

K. Matsunaga et al., "High temperature reliability of joints using a Au nanoporous sheet," pp. 147-150, 第25回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集, 2015年9月

特許文献１及び２に示されるペーストを用いた接合体の製造方法では、接合性能は向上している反面、印刷技術やディスペンス等を行うための装置を導入する必要があり、また塗布工数がかかるため、比較的多大の製造コストを要する課題があった。また、含有されるバインダーやフラックスや溶剤由来の有機物を起因とするボイドによる接合信頼性の低下が懸念される課題もあった。

また、特許文献３～５に示される金属間化合物の接合では、Ｃｕ₆Ｓｎ₅のような金属間化合物は硬いという特長がある反面、強度が低く、厳しい信頼性評価を通過できない懸念がある。また、特許文献３及び４に示されるプリフォーム材は、金属粉末を圧延して作製されているが、プリフォーム材自体の強度が低く、プリフォーム材の取り扱い方によっては形状が崩れ易い課題があった。

更に、非特許文献１に示されるＡｕナノポーラスシートは、ＡｕＡｇ合金からＡｇをエッチング処理して作製される。これに類した脱合金法として、ＣｕとＣｕより卑な金属の合金から合金箔を作製し、Ｃｕより卑な金属をエッチング処理してＣｕポーラスシートを製造する方法が想定される。しかし、上記方法によれば、ＡｕナノポーラスシートもＣｕポーラスシートも、コアとなるシート自体もポーラスになり、かつコアとなるシートにＡｇやＣｕより卑な金属が残存するため、ポーラスシートの形状が崩れ易くなる課題があった。このために、コアとなるシートの周囲にプリフォーム材が強固に形成される構造体や、任意の基板上に直接プリフォーム材が形成された構造体が必要とされている。

本発明の目的は、シート自体の強度が高いプリフォーム層付きの接合用シートを提供することにある。本発明の別の目的は、接合強度が高い接合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、接合強度が高い接合体を得るためのプリフォーム層付きの被接合部材を提供することにある。

本発明の第１の観点は、基材と電子部品とを接合するための接合用シートであって、銅シートと前記銅シートの片面又は両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層とを有し、前記銅粒子の表面が、前記銅粒子の平均粒径より小さい銅ナノ粒子で被覆されており、前記銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、前記プリフォーム層の平均空孔度が１１％以上７８％以下であって、前記プリフォーム層の平均空孔度が、前記接合用シートの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたプリフォーム層の全面積（Ｓ₁）と、プリフォーム層中の空孔部分の面積（Ｓ₂）とに基づいて下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均であることを特徴とするプリフォーム層付きの接合用シートである。
Ｐ（％）＝（Ｓ₂／Ｓ₁）×１００（１）

本発明の第２の観点は、基材と電子部品とを、第１の観点のプリフォーム層付きの接合用シートを介して積層して積層体を得た後、前記積層体を積層方向に加圧し加熱して接合体を製造する方法である。

本発明の第３の観点は、基材及び／又は電子部品が銅表面又はニッケル表面を有し、前記銅表面又はニッケル表面に第１の観点の多孔質のプリフォーム層を形成し、前記基材と前記電子部品とを、前記プリフォーム層を介して積層して積層体を得た後、前記積層体を積層方向に加圧し加熱して接合体を製造する方法である。

本発明の第４の観点は、電子部品又は基材が前記基材又は前記電子部品に接合される被接合部材であって、前記基材及び／又は前記電子部品が銅表面又はニッケル表面を有し、かつ前記銅表面又はニッケル表面に第１の観点の多孔質のプリフォーム層を有することを特徴とするプリフォーム層付きの被接合部材である。

本発明の第１の観点の接合用シートは、多孔質のプリフォーム層がコアシートである銅シートの片面又は両面に設けられるため、高い強度になり、取り扱い時に形状が崩れることがない。また、銅粒子の表面が銅粒子のの平均粒径より小さい銅ナノ粒子で被覆され、かつ銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であるため、基材と電子部品の間に配置して加圧し加熱すると、所定の平均空孔度を有する多孔質のプリフォーム層が緻密化し、銅粒子の一部が焼結し、銅ナノ粒子が容易に焼結し、銅粒子同士を結着するとともに基材と電子部品を強固に接合する接合層になる。

本発明の第２の観点の接合体の製造方法では、基材と第１の観点のプリフォーム層付き接合用シートと電子部品からなる積層体を積層方向に加圧し加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化し、銅粒子の一部が焼結し、銅粒子同士を結着するとともに基材と電子部品を強固に接合する接合層になった接合体が得られる。

本発明の第３の観点の接合体の製造方法では、基材と電子部品とを第１の観点のプリフォーム層を介して積層した積層体を積層方向に加圧し加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化し、銅粒子の一部が焼結し、銅粒子同士を結着するとともに基材と電子部品を強固に接合する接合層になった接合体が得られる。

本発明の第４の観点のプリフォーム層付きの被接合部材は、基材及び／又は電子部品の銅表面に、第１の観点の多孔質のプリフォーム層とを有するため、この被接合部材を電子部品又は基材に加圧し加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化して、被接合部材を電子部品又は基材に強固に接合することができる。

本発明の第１の実施形態の多孔質のプリフォーム層を模式的に示す接合用シートの構成図である。本発明の第１の実施形態の電解銅合金めっき法により、銅シートの両面にプリフォーム層を形成する状況を示す図である。本発明の第１の実施形態の電解銅合金めっき法により、銅シートの片面にプリフォーム層を形成する状況を示す図である。本発明の第１の実施形態の接合体の製造方法を示す図である。図４（ａ）は基材上に接合用シートを載置する図であり、図４（ｂ）はその接合用シートの上に電子部品を載置した後、加圧し加熱する図であり、図４（ｃ）は加圧加熱後に接合体を作製する図である。本発明の第２の実施形態の接合体の製造方法を示す図である。図５（ａ）～（ｄ）は基材の一部に電解銅合金めっきでプリフォーム層を形成する図であり、図５（ｅ）～（ｈ）はプリフォーム層の上に電子部品を載置した後、加圧し加熱して接合体を作製する図である。本発明の第１の実施形態の方法で製造された実施例１のプリフォーム層表面の走査型電子顕微鏡写真図である。本発明の第２の実施形態の方法で製造された実施例１３のプリフォーム層縦断面の走査型電子顕微鏡写真図である。図７（ａ）は銅基板とその基板上に形成されたプリフォーム層の縦断面写真図であり、図７（ｂ）はそのプリフォーム層部分を拡大した縦断面写真図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施形態＞
〔接合用シート〕
図１に示すように、第１の実施形態の接合用シート１０は、銅シート１１とこの銅シートの両面に銅粒子１２からなる多孔質のプリフォーム層１３とを有する。図４（ａ）～図４（ｃ）に示すように、この接合用シート１０は基板に代表される基材１６と半導体チップ素子に代表される電子部品１７との間に介在させて、電子部品１７を基材１６に接合する接合層１５を形成するために用いられる。図３に示すように、銅シート１１の片面に銅粒子１２からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成された接合用シート２０でもよい。本実施形態の接合用シート１０、２０は、銅シート１１を有するため、特許文献３及び４に示されるプリフォーム材と異なり、強度が高く、形状が崩れにくい特長がある。

（銅シート：銅箔）
銅シート１１は、厚さが１０μｍ～９０μｍであることが好ましく、１５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。厚さが下限値の１０μｍ未満であると、接合用シートの製造時に銅シートが取扱いにくく、厚さが上限値の９０μｍを超えると、銅シートの柔軟性が低下し、接合層表面の凹凸に対する追従性が悪化し、接合の信頼性を招くおそれがある。銅シート１１の厚さは、次の方法により求める。先ず、銅箔である銅シート１１をエポキシ樹脂で完全に被包した後、銅箔の箔表面方向に対し垂直に切断し、その切断面をアルゴンイオンビームにより研磨加工する。次いで研磨加工した加工面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、無作為に１００箇所以上の銅箔の厚さを測定し、その平均値を銅箔（銅シート１１）の厚さとする。銅シートが銅箔である場合には、デジタルノギスで銅シートの厚さを計測することも可能である。

銅シート１１を構成する銅箔としては、純銅又は銅合金を用いることができる。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅やリン脱酸銅などを用いることができる。銅箔は、こうした銅材を圧延した圧延銅箔を用いるか、或いは電解めっき法により作製される電解銅箔等を用いることができる。

電解銅箔を作製するには、適切な添加剤を含む任意の銅めっき液を使用する。その製造方法の例としては、円筒状のドラムカソードを使用し、ドラムカソードを回転させることで、銅箔を電気めっきで製造し、巻き取ることで製造される。一方、圧延銅箔に関しては、Ｃｕのインゴットを鋳造により製造した後に、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程を経て、所望の厚みに加工される。一般的に圧延銅箔の方が電解銅箔と比較して表面の粗さは平滑であるが、後述するポーラス体のめっきの密着性を考慮して、どちらの銅箔に対しても粗化処理等の表面処理を行うことが好ましい。
圧延銅箔及び電解銅箔は、いずれも次のプリフォーム層を箔表面に形成する前に、脱脂し、水洗して酸洗浄することができる。

（プリフォーム層）
図１～図３に示すように、多孔質のプリフォーム層１３は、銅シート１１の両面又は片面に銅粒子１３が積み重なった銅粒子の集合体の形態で形成される。この銅粒子１２からなる集合体は平均空孔度が１１％以上７８％以下である。平均空孔度が１１％未満では、多孔質のプリフォーム層の焼結に寄与する銅粒子が少なく、銅粒子の焼結性が低下する。平均空孔度が７８％を超えると、多孔質のプリフォーム層内の空隙率が高くなり過ぎ、プリフォーム層１３がもろくなるとともに、銅粒子の焼結性が低下する。このため、図４に示される接合層１５にしたときに、高い接合強度で基材１６と電子部品１７を接合することができない。好ましい平均空孔度は１５％以上６７％以下である。

また図１の拡大図に示すように、銅粒子１２はその表面に銅粒子１２の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆されていることが、図４に示すように、多孔質のプリフォーム層１３を加圧したときに、銅粒子同士が容易に焼結して堅牢な接合層１５を形成し易くなり、好ましい。ここで、銅ナノ粒子の平均粒径は、微細である銅粒子とその銅粒子よりも更に微細なナノ粒子が複合しているために、顕微鏡像から平均粒径を算出することが難しく、ＢＥＴ測定から平均粒径を算出する。このように、ＢＥＴ測定から算出された銅ナノ粒子の平均粒径は、９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることが好ましい。

また多孔質のプリフォーム層１３の厚さは１５μｍ～５０μｍであることが好ましい。プリフォーム層の厚さが１５μｍ未満では、プリフォーム層自体の強度が低下し、扱いしにくくなる。プリフォーム層の厚さが５０μｍを超えると、接合時に被接合部材の表面の凹凸にプリフォーム層が追従しにくく、接合強度が低下するおそれがある。

上述したプリフォーム層１３の平均空孔度は、接合用シート１０の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより空孔度が算出される。下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均を平均空孔度とする。具体的には、測定は異なる視野で３回撮影し、算出された空孔度の平均値を平均空孔度とする。
Ｐ（％）＝（Ｓ₂／Ｓ₁）×１００（１）
但し、式（１）中、Ｐはプリフォーム層の空孔度であり、Ｓ₁はプリフォーム層の全面積であり、Ｓ₂はプリフォーム層中の空孔部分の面積である。

また、上述した銅ナノ粒子の平均粒径は、多孔質のプリフォーム層をＢＥＴ法により測定される。ＢＥＴ法の測定は、Ｍａｃｓｏｒｂ社製ＨＭ－ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて行われる。プリフォーム層付きの銅シートを２ｍｍ角に切断し、測定セルに充填しＢＥＴ１点法で測定を行う。測定値から銅シートの質量を差し引き、プリフォーム層自体の質量で換算した。算出したＢＥＴ測定値から、以下の式（２）に基づいて、銅ナノ粒子の粒径を算出する。なお、下記式（２）における係数３３５．９５は、銅の密度、銅ナノ粒子の表面積、銅ナノ粒子の体積の理論値から算出した値である。銅ナノ粒子の平均粒径（ｄ）は、ＢＥＴ法により３回測定し、その平均値である。
ｄ（ｎｍ）＝３３５．９５／（ＢＥＴ測定値（ｍ²／ｇ））（２）

〔接合用シートの製造方法〕
銅シート１１の片面又は両面に形成される多孔質のプリフォーム層１３の形成方法には、一例として、銅と銅より電気化学的に卑な金属種を電解めっき法で銅シートの表面に共析させて銅合金めっき皮膜を形成した後で、銅合金めっき皮膜中の卑な金属種を脱合金して、銅粒子からなる多孔質体のプリフォーム層を形成する方法がある。

この方法では、銅と銅より卑な金属種の析出割合や析出形態をそれぞれ制御することにより、所望の空隙率と形状を有する多孔質のプリフォーム層を容易に形成することができる。また長尺の銅シートの表面に多孔質のプリフォーム層を形成する場合には、ロールに巻き取られた銅シートをロールから繰り出して、別のロールに巻取りながら電解銅合金めっきし、その後、脱合金工程を経ることで製造することができる。

次に、銅合金めっき及び脱合金する方法について詳細に説明する。
銅合金めっきは、例えば銅塩、亜鉛塩、銅と亜鉛の析出を制御する添加剤及び溶媒を含む銅亜鉛合金めっき液を用いて、銅シートの片面又は両面に銅亜鉛合金めっき皮膜を形成する。この銅合金めっきは、銅を含むことは必須であるが、無電解めっき法又は電解めっき法により、行うことができる。銅より電気化学的に卑な金属種（例えばＦｅ、Ｍｎ等）も合金種として選択することができる。銅亜鉛合金めっき液の銅イオン濃度は０．００２５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌであって、亜鉛イオン濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。亜鉛イオン濃度を銅イオン濃度より高くするのは、標準酸化還元電位の違いから、銅が亜鉛に比べて優先析出するためである。めっき液のｐＨは、銅と亜鉛の析出バランスを調整する理由で６．１以上であるとよい。またカソード電流密度を０．３Ａ／ｄｍ²～０．８Ａ／ｄｍ²の範囲に設定する。

銅合金めっきにおける銅イオン、亜鉛イオンの供給源は、めっき系の金属イオン供給源として公知である銅塩、亜鉛塩を使用することができる。例えば、硫酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、塩化物塩、スルファミン酸塩等が挙げられる。銅と亜鉛の析出を制御して平滑な表面の銅亜鉛合金めっき皮膜を形成するための添加剤としては、クエン酸三ナトリウムやピロリン酸カリウムを導電塩、支持塩として用いる。光沢剤として、例えば、アミノ酸類や、その塩から選択される化合物や、アルカノールアミンといった界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の例として、（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）がある。アミノ酸としては、水溶性であり、任意濃度で銅塩（銅イオン）、亜鉛塩（亜鉛イオン）と沈殿を発生させなければ使用可能であり、例としてグリシン、セリン、アラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン等、若しくはそれぞれの塩が挙げられる。脱合金を行った際に銅粒子の表面が銅粒子の平均粒径より小さい銅ナノ粒子で被覆される構造を実現するために、適切な添加剤を選択することが好ましい。

形成された銅亜鉛合金めっき皮膜の脱合金には、薬液によるエッチング反応や電気化学的にアノード反応を進行させる方法等が挙げられる。本実施形態では、酸による脱合金を実施し、銅合金被膜を濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含む２０℃～３５℃の温度の溶液に、めっき膜の厚さにもよるが３０分以上浸漬及び撹拌することにより銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去する脱合金を行う。これにより、銅シート１１の片面又両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成される。なお、脱合金をした後のプリフォーム層１３においては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した亜鉛濃度が０．６ａｔ％以下となるように脱合金することが好ましい。

次いで、片面又は両面に多孔質のプリフォーム層１３が形成された銅シート１１は、エタノール、水、アセトン等の洗浄用溶媒で洗浄し、大気中で乾燥空気を用いて乾燥する。これにより銅シート１１の片面又は両面に銅粒子集合体からなり平均空孔度が１１％以上７８％以下である多孔質のプリフォーム層１３が形成された接合用シート１０又は２０が得られる。得られた接合用シートは表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾール及び界面活性剤を主成分とした防錆剤に所定時間浸漬することが好ましい。

接合用シート１０、２０の全厚は、薄くとも１５μｍである。即ち１５μｍ以上である。好ましい全厚は２０μｍ～５０μｍである。全厚が下限値の１５μｍ未満では、接合用シート自体の強度が低下するおそれがある。全厚が５０μｍを超えると、基材が基板である場合、電子部品を接合する基板に反りがある場合、その反りを吸収できないおそれがある。銅接合用シートの全厚は銅シート１１の厚さと同一の方法で測定される。

〔接合用シートによる基材と電子部品との接合方法〕
図４に示すように、接合用シート１０を用いて基材１６と電子部品１７を接合する方法について説明する。基材１６としては、無酸素銅板、各種放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板が挙げられる。また、接合面にニッケル（Ｎｉ）が形成されている基材を用いてもよい。電子部品１７としては、シリコンチップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品が挙げられる。

図４（ａ）に示すように、先ず基材１６上の所定の位置に接合用シート１０を配置して、図４（ｂ）に示すように、接合用シート１０上に電子部品１７を搭載する。この状態で、加熱炉にて窒素雰囲気下、２５０℃～３５０℃の温度で、１分～３０分間保持して、接合用シート１０を加熱する。場合によっては、基材１６と電子部品１７とを１ＭＰａ～２０ＭＰａの圧力を加えながら接合してもよい。これにより、図４（ｃ）に示すように、接合用シート１０は接合層１５となって、基材１６と電子部品１７とを接合させて接合体１８を作製して、基材１６と電子部品１７とを接合する。

＜第２の実施形態＞
〔多孔質のプリフォーム層が形成された被接合部材〕
第２の実施形態は、図５（ｄ）及び（ｅ）に示すように、基材４６とこの基材４６上に形成された多孔質のプリフォーム層１３を有し、多孔質のプリフォーム層１３の平均空孔度が１１％以上７８％以下である、電子部品が接合される被接合部材４０である。これは、第２の実施形態における基材４６（図５）自体が第１の実施形態の銅シート１１（図１）に相当する。なお、この多孔質のプリフォーム層１３は第１の実施形態の多孔質のプリフォーム層１３と同じである。基材４６は、銅表面を有しており、例えば、無酸素銅板であるか、又は接合面が銅メタライズされた基板である。また、基材４６として、Ｎｉ表面を有した基材１６を用いることもできる。一例として、無酸素銅板にＮｉめっきによりＮｉ表面を形成したものを挙げることができる。

第２の実施形態である多孔質のプリフォーム層が形成された被接合部材４０は以下のような方法で製造することができる。図５（ａ）に示すように、この方法では、基材４６を準備し、図５（ｂ）に示すように、基材４６の接合面４６ａを除いてレジスト膜４１でマスキングし、この状態で、銅合金めっき液中に入れて、図５（ｃ）に示すように、接合面４６ａ上に多孔質のプリフォーム層１３を形成した後で、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜４１を除去することにより、被接合部材４０が得られる。図示しないが、銅合金めっき液により接合面４６ａの銅合金めっき皮膜を形成した後で、この銅合金めっき皮膜を脱合金することにより、多孔質のプリフォーム層１３が形成される。銅合金めっき及び脱合金については、第１の実施形態と同様の方法で行うことができる。なお、上記説明では、接合面４６ａのみにプリフォーム層１３を形成したが、レジスト膜４１を設けずに、基材４６上の全面にプリフォーム層１３を形成してもよい。

〔被接合部材と電子部品との接合方法〕
図５（ｅ）に示すように、被接合部材４０上にシリコンチップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品４７を接合するには、多孔質のプリフォーム層１３が形成された被接合部材４０を加圧板４２の上に載置し、図５（ｆ）に示すように、プリフォーム層１３上に電子部品４７を載置して積層体を得た後、図５（ｇ）に示すように、加圧板４２と加圧板４３により被接合部材４０と電子部品４７とからなる積層体を積層方向に加圧する。この加圧条件は、図４（ａ）に示した基材１６と電子部品１７の加圧条件と同じである。これにより、図５（ｈ）に示すように、プリフォーム層１３が接合層４５となって被接合部材４０と電子部品４７が接合され、接合体４４が得られる。

なお、図示しないが、基材には、その表面にプリフォーム層を形成していない、無酸素銅板であるか、又は接合面が銅メタライズされた基板を準備し、電子部品には、その接合面に、プリフォーム層を形成しておいてもよい。また、図示しないが、基材にプリフォーム層を形成した上に、電子部品の接合面にもプリフォーム層を形成しておいてもよい。双方にプリフォーム層を形成することにより、基材と電子部品との接合強度がより一層高めることができ、好ましい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す、実施例１～１２及び比較例１～６では、第１の実施形態の方法により接合用シートを製造した。また実施例１３～２０及び比較例７～８では、第２の実施形態の方法により無酸素銅板上に多孔質のプリフォーム層を形成した。

＜実施例１＞
（第１の実施形態の方法による接合用シートの製造例）
先ず、銅シートとして、厚さ１５μｍの無酸素銅の圧延銅箔を用いた。この銅シートを銅めっきを行う前の処理として、水酸化ナトリウムを主成分とする脱脂液に銅シートを浸漬した。次いで銅シートを脱脂液から引上げて水洗を行い、エタノール溶液で洗浄した後、濃度１０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、酸洗浄した。酸洗浄した銅シートを図２に示すめっき装置３０を用いて銅シートの両面に銅亜鉛めっき皮膜を形成した。

下記組成で銅亜鉛合金めっき浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。以下の表１に実施例１のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を示す。

［組成］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ²⁺として）：０．０１モル／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物（Ｚｎ²⁺として）：０．１５モル／Ｌ
ピロリン酸カリウム：０．３モル／Ｌ
（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）：０．０１モル／Ｌ
アミノ酸であるセリン：０．００１モル／Ｌ
イオン交換水：残部
［めっき条件］
浴温：３０℃
浴のｐＨ：８．６
カソード電流密度：０．５Ａ／ｄｍ²

上記銅亜鉛めっき皮膜を、濃度０．０５モル／Ｌの塩酸を含む２７℃の溶液に浸漬し、溶液を６０分間攪拌することにより、銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去して脱合金した。脱合金されたシートは表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾールと界面活性剤を主成分とする防錆剤に３０秒間浸漬させることにより、防錆処理を行った。これにより、銅シートの両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された接合用シートを得た。図６に実施例１のプリフォーム層表面の走査型電子顕微鏡写真図を示す。

＜実施例２～１２及び比較例１～６＞
実施例２～１２及び比較例１～６では、無酸素銅の圧延銅箔からなる銅シートの厚さを実施例１と同一にするか、又は変更し、硫酸銅五水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更し、硫酸亜鉛七水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更し、ピロリン酸カリウムの濃度又はクエン酸三ナトリウムの濃度を実施例１と同一にするか、又は変更し、（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更し、アミノ酸の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。また、めっき浴のｐＨを実施例１と同一にするか、又は変更し、めっき時のカソード電流密度を実施例１と同一にするか、又は変更した。それ以外は実施例１と同様にして、銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例２～１２及び比較例１～６のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を上記表１にそれぞれ示す。
上記銅亜鉛めっき皮膜を、実施例１と同様にして亜鉛を脱合金し、防錆処理を行って、銅シートの両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された接合用シートを得た。

＜比較評価その１＞
＜多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と銅ナノ粒子の平均粒径＞
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた１８種類の接合用シートの多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と、このプリフォーム層を構成する銅粒子を被覆する銅ナノ粒子の平均粒径を上述した方法でそれぞれ求めた。

＜接合体の製造＞
実施例１～１２及び比較例１～６で得られた１８種類の接合用シートを図４（ａ）～（ｂ）に示すように、基材１６と電子部品であるチップ１７の間に配置してこれらを加圧し加熱して接合体１８を得た。
基材１６は、３３ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：２ｍｍ）又は表面がＮｉめっきされた無酸素銅板（Ｎｉめっき厚：３μｍ、全厚：２ｍｍ）からなる。チップ１７は、最表面に銅メタライズを施した２．５ｍｍ角のＳｉウエハ（厚さ：２００μｍ）からなる。
次いで、チップ１７と基材１６の間に、上記接合用シート１０を挟んで積層体を作製した。更に、この積層体を加圧加熱接合装置（アルファデザイン製；ＨＴＢ－ＭＭ）を使用して窒素雰囲気下、３２０℃の温度で８ＭＰａの圧力で１５分間保持し、基材１６とチップ１７とを接合層１５を介して接合した。１８種類の接合体１８のシェア強度を次のように測定した。

＜接合体のシェア強度の測定方法＞
接合体のシェア強度は、せん断強度評価試験機（(株)ノードソンアドバンストテクノロジー社製ボンドテスター；ＤａｇｅＳｅｒｉｅｓ４０００）を用いて測定した。具体的には、シェア強度の測定は、接合体の基材（無酸素銅板）を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、チップ付きＳｉウエハを横から水平方向に押して、チップが破断されたときの強度を測定することによって行った。なお、シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。１８種類の接合体のシェア強度を以下の表２に示す。接合強度が１５ＭＰａ以上であれば「優」とし、１．７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であれば「良」とし、１．７ＭＰａ未満であれば「不良」とした。なお、表２の接合強度において「－」は、チップと基材とを接合しようとしたが接合されていなかった場合、又は接合強度を測定する前にチップが剥離してしまったことを意味する。

表２から明らかなように、比較例１及び比較例２では、平均空孔度が前述した下限値の１１％より小さい９％及び９％となり、またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径は前述した上限値の８５０ｎｍを上回る８７１．０ｎｍ及び８８５．０ｎｍとなった。そのため、比較例１、２の接合用シートは、接合に最適な多孔質体でなくなり、比較例１、２の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、基材とチップは接合したけれども、接合強度は１０．１ＭＰａ～１２．１ＭＰａに留まり、接合評価は「良」であった。

比較例３及び比較例４では、平均空孔度が前述した上限値の７８％より上回る８３％及び８３％となり、またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径は前述した下限値の９．５９ｎｍより小さい８．４ｎｍ及び９．２ｎｍとなった。このため、銅シートの両面に多孔質のプリフォーム層の強度がもろくなり、接合体シートとしての使用ができなかった。比較例３、４の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、基材とチップは接合せず、接合評価は「不良」であった。

比較例５では、平均空孔度は前述した範囲内の２５％であり、空孔度としては満足していたが、ＢＥＴから算出される平均粒径が前述した上限値の８５０ｎｍを上回る９５０．１ｎｍとなった。このため、比較例５の接合用シートは、焼結性が十分でなく、接合強度は３．９ＭＰａに留まった。
また、比較例６では、平均粒径は前述した範囲内の６７１．３ｎｍであったが、平均空孔度が前述した下限値の１１％を下回る９％であった。このため、平均粒径は十分に小さかったが、比較例６の接合用シートは、焼結に寄与する空孔度が不足していたため、接合強度４．１ＭＰａに留まった。この結果、比較例５及び比較例６の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、接合評価は「良」であった。

これらに対して、実施例１～１２では、プリフォーム層の平均空孔度とＢＥＴ値から算出される平均粒径が適切に制御され、銅シートの両面に、プリフォーム層の平均空孔度が前述した１１％以上７８％以下の範囲内であり、またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径も前述した９．５９ｎｍ～８５０ｎｍの範囲内にある銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成され、実施例１～１２の接合用シートを介して基材とチップを接合すると、基材とチップは堅牢に接合し、接合評価はすべて「優」であった。

＜実施例１３＞
（第２の実施形態の方法による被接合部材の製造例）
図５（ａ）に示すように、先ず、実施例１の銅シートに相当する、基材４６として、３３ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：２ｍｍ）を用いた。この基材４６を実施例１と同様に銅めっきを行う前の処理をした。図５（ｂ）に示すように、電子部品であるチップ４７が接合する接合面４６ａ（１４ｍｍ角）を除いて、基材４６にはレジスト膜４１を形成した。この状態で、図３に示すめっき装置３０を用いて基材４６の片面に銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例２５のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を以下の表３に示す。

上記銅亜鉛めっき皮膜を、濃度０．０５モル／Ｌの塩酸を含む２７℃の溶液に浸漬し、溶液を６０分間攪拌することにより、銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去して脱合金した。脱合金された基材は表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾールと界面活性剤を主成分とする防錆剤に３０秒間浸漬させることにより、防錆処理を行った。これにより、基材４６の接合面４６ａに銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成された被接合部材４０（図５（ｄ）参照。）を得た。図７（ａ）に実施例１３のプリフォーム層と基材（無酸素銅板）の縦断面の走査型電子顕微鏡写真図を示し、図７（ｂ）にそのプリフォーム層部分を拡大した縦断面写真図を示す。

＜実施例１４～２０及び比較例７～１０＞
実施例１４～２０及び比較例７、８では、基材の種類を実施例１３と同一にするか、又は変更し、硫酸銅五水和物の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更し、硫酸亜鉛七水和物の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更し、ピロリン酸カリウムの濃度又はクエン酸三ナトリウムの濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更し、（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更し、アミノ酸の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。また、めっき浴のｐＨを実施例１３と同一にするか、又は変更し、めっき時のカソード電流密度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。それ以外は実施例１３と同様にして、銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例１４～２０及び比較例７～１０のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を上記表３にそれぞれ示す。

＜比較評価その２＞
＜多孔質のプリフォーム層を構成する銅粒子のＢＥＴ比表面積＞
実施例１３～２０及び比較例７～１０で得られた１２種類の基材上の多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と、このプリフォーム層を構成する銅粒子を被覆する銅ナノ粒子の平均粒径を比較評価その１で述べた方法と同じ方法で測定した。その結果を表４に示す。

＜接合体の製造＞
図５（ｅ）～（ｈ）に示すように、実施例１３～２０及び比較例７～１０で得られた１２種類の基材１６からなる基板表面の多孔質のプリフォーム層１３の上に、最表面に銅メタライズを施した２．５ｍｍ角又は１０ｍｍ角のＳｉウエハ（厚さ：２００μｍ）からなるチップ１７を載置し、基材１６と電子部品１７を加圧し加熱して接合体１８を得た。この接合は、比較評価その１で述べた方法と同じ方法で行った。これらの１２種類の接合体４４のシェア強度を、比較評価その１で述べた方法と同じ方法で測定した。１２種類の接合体のシェア強度を以下の表４に示す。接合評価は、比較評価その１で述べた接合評価と同じである。

表４から明らかなように、比較例７及び比較例８では、平均空孔度と平均粒径の双方が前述した範囲から外れていた。
比較例７では、平均空孔度が前述した範囲より小さく、比較例７の接合用シートは、焼結に必要な空孔度が不足しており、また平均粒径が前述した範囲より大きかったために、銅粒子の焼結が進まなく、リフォーム層の多孔質の程度が不十分であった。
比較例８では、平均空孔度が前述した範囲より大きく、また平均粒径も前述した範囲を下回り、比較例８の接合用シートのプリフォーム層の強度が弱く、もろかった。
そのため、比較例７及び８では、基材とチップを接合しても、基材とチップ接合したけれども、接合強度は比較例７では１２．５ＭＰａに留まり、接合評価は「良」となり、比較例８では接合強度は０．８ＭＰａに留まり、接合評価は「不良」となった。

比較例９では、平均空孔度は前述した範囲内に入っており、空孔度としては満足していたが、ＢＥＴから算出される平均粒径が８５０ｎｍを上回り、比較例９の接合用シートは、焼結性が十分でなく、接合強度は５．８ＭＰａに留まった。
また、比較例１０では、平均粒径は前述した範囲内に入ったが、平均空孔度が前述した範囲から外れたため、平均粒径は十分に小さかったが、比較例１０の接合用シートは、焼結に寄与する空孔度が不足していたため、接合強度６．７ＭＰａに留まり、接合評価は「良」であった。

これらに対して、実施例１３～２０では、基材の片面に、亜鉛を脱合金することにより、形成されたプリフォーム層の平均空孔度が前述した１１％以上７８％以下の範囲内であった。またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径も前述した９．５９ｎｍ～８５０ｎｍの範囲内にある銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された。実施例１３～２０の基材上にプリフォーム層が形成された被接合部材上に電子部品であるチップを載置して、被接合部材とチップを接合すると、被接合部材とチップは堅牢に接合し、接合評価はすべて「優」であった。

本発明の接合用シートは、電子部品と基板との間に介在させて、電子部品を基板に接合するのに利用できる。

１０、２０接合用シート
１１銅シート
１２銅粒子
１２ａ銅ナノ粒子
１３プリフォーム層
１５、４５接合層
１６、４６基材
１７、４７電子部品
１８、４４接合体
４０被接合部材

Claims

基材と電子部品とを接合するための接合用シートであって、銅シートと前記銅シートの片面又は両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層とを有し、
前記銅粒子の表面が、前記銅粒子の平均粒径より小さい銅ナノ粒子で被覆されており、前記銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、
前記プリフォーム層の平均空孔度が、１１％以上７８％以下であり、
前記プリフォーム層の平均空孔度が、前記接合用シートの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたプリフォーム層の全面積（Ｓ１）と、プリフォーム層中の空孔部分の面積（Ｓ２）とに基づいて下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均であることを特徴とするプリフォーム層付きの接合用シート。
Ｐ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００（１）
前記プリフォーム層の平均空孔度が、５３％以上７８％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプリフォーム層付きの接合用シート。
基材と電子部品とを、請求項１または請求項２に記載のプリフォーム層付きの接合用シートを介して積層して積層体を得た後、前記積層体を積層方向に加圧し加熱して接合体を製造する方法。
基材及び／又は電子部品が銅表面又はニッケル表面を有し、前記銅表面又はニッケル表面に請求項１または請求項２に記載の多孔質のプリフォーム層を形成し、前記基材と前記電子部品とを、前記プリフォーム層を介して積層して積層体を得た後、前記積層体を積層方向に加圧し加熱して接合体を製造する方法。
電子部品又は基材が前記基材又は前記電子部品に接合される被接合部材であって、
前記基材及び／又は前記電子部品が銅表面又はニッケル表面を有し、かつ前記銅表面又はニッケル表面に請求項１または請求項２に記載の多孔質のプリフォーム層を有することを特徴とするプリフォーム層付きの被接合部材。