JP7773178B2 - 潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、潜熱蓄熱粒子、熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法に関する。

熱を貯蔵する方法として、温度変化を利用する顕熱蓄熱と、物質の相変化を利用する潜熱蓄熱が知られている。このうち、顕熱蓄熱技術は、高温での蓄熱が可能である反面、物質の温度変化による顕熱のみを利用するため、蓄熱密度が低いという問題があった。それに対して、潜熱蓄熱技術は、相変化物質（ＰＣＭ：Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の固液相変化潜熱を利用するため、顕熱蓄熱技術と比べて高密度に蓄熱可能である。また、相変化温度一定で反応熱由来の排熱を回収・輸送・供給が可能な点で、太陽熱利用や排熱利用の分野で注目されている。ＰＣＭは蓄熱時に溶融して液体状となるため、液体状ＰＣＭ漏出防止用としてＰＣＭのカプセル化が必要である。ＰＣＭのカプセル化法として様々な方法がこれまでに提案されている。

例えば特許文献１には、一層、二層または三層の金属被膜を潜熱蓄熱材の表面に被覆した潜熱蓄熱カプセル、潜熱蓄熱材に電解めっき法によって金属被膜を被覆した潜熱蓄熱カプセルが提案されている。また特許文献２には、シェルで被覆されたコアを有する蓄熱マイクロカプセルにおいて、該コアが、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも１種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含み、該シェルが、疎水性樹脂から形成されていることを特徴とする蓄熱マイクロカプセルとその製造方法が提案されている。該技術は、融点が比較的低めであるＰＣＭのマイクロカプセル化技術である。

特許文献３は、蓄熱性を有する物質からなる内部蓄熱体と、前記内部蓄熱体を内包し、相対密度が７５％以上のセラミックスからなる外殻と、を備えた蓄熱体が提案されている。上記内部蓄熱体として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する金属からなるか、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、炭酸化合物、水酸化物、塩化物、又はこれらの複合物からなるものとし、外殻（カプセル）の材質を、アルミナ、窒化ケイ素、及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種、又は前記群より選ばれる少なくとも一種を含む複合物からなるものとすることが提案されている。特許文献３の技術は、融点が高温域のＰＣＭをカプセル化した技術である。

特許文献１の潜熱蓄熱カプセルは、金属製被膜の耐熱性が低いため、高温状態では金属製被膜を維持することが難しく、高温状態での使用が難しいと考えられる。また、特許文献２に記載された蓄熱マイクロカプセルは、高温且つ腐食等の生じ易い過酷な環境下で使用することが難しいと思われる。さらに特許文献３に記載された蓄熱体は、セラミックスからなる外殻を有しており、耐熱性、耐腐食性に優れていると思われるが、成型、加工が困難であると思われる。

上記課題に鑑みて、本発明者らは、特許文献４において、金属若しくは合金の潜熱蓄熱材料から成るコア粒子の表面が、該コア粒子の組成元素の酸化被膜で被覆された、潜熱蓄熱体マイクロカプセル、潜熱蓄熱体の製造方法、熱交換材料、および触媒機能性潜熱蓄熱体を提案している。また特許文献５で、コア部と被覆層とを備える潜熱蓄熱体であって、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である、該潜熱蓄熱体、潜熱蓄熱体の製造方法、及び、熱交換材料を提案している。これらの技術によれば、コア粒子とこれを収容するシェルに相当する酸化被膜を別々に作製した上でシェルの内部にコア粒子を収容するという工程が不要となる。また、固相から液相に相変態した際のコア粒子の膨張が生じないため、溶解した潜熱蓄熱材料の成分は酸化被膜で覆われた空間内部に留まり、酸化被膜が損傷を受けることがない。また、上記酸化被膜は化学的に安定なものとすることができる。さらに特許文献５によれば、コア部の材料を捕捉しやすく、コア部の漏出の発生を減少させることができる。

特開平１１－２３１７２号公報 特開２０１２－１４０６００号公報 特開２０１２－１１１８２５号公報 特開２０１９－１７３０１７号公報 特開２０１９－２０３１２８号公報

特許文献４と特許文献５に示された潜熱蓄熱体の製造方法では、マイクロオーダーの潜熱蓄熱体が得られているものの、蓄熱サイクルにおける降温時に過冷却が生じやすく、ＰＣＭ本来の凝固点とのズレにより正確に蓄熱温度を制御することが難しかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、ＰＣＭの漏出が抑制され、熱処理後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子であって、固液相温度ヒステリシスを制御でき、例えば上記過冷却を抑制して蓄熱温度を正確に制御することのできる、潜熱蓄熱粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料と、上記潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供することにある。

本発明の態様１は、
コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であって、前記コア粒子は、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素をドーパントとして含み、
前記被覆部はＡｌを含む酸化被膜である、潜熱蓄熱粒子である。

本発明の態様２は、
前記ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＮａおよびＳｒよりなる群から選択される１種以上の元素である、態様１に記載の潜熱蓄熱粒子である。

本発明の態様３は、
前記ドーパントは、８８０℃以上、１２３０℃以下での酸化物の標準生成自由エネルギーがＡｌ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギーよりも高い元素である、態様１または２に記載の潜熱蓄熱粒子である。

本発明の態様４は、
前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である態様１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。

本発明の態様５は、
前記被覆部の成分は、α－Ａｌ_２Ｏ_３である、態様１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子である。

本発明の態様６は、
態様１～５のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料である。

本発明の態様７は、
成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子と、
成分が、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素の酸化物である子粒子とを準備すること、
前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行って、ハイブリダイゼーション処理粒子を得ること、
前記ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理を行って、化成被膜処理粒子を得ること、および
前記化成被膜処理粒子に対し、８８０℃以上、１２３０℃以下で熱処理を行うこと
を含む、潜熱蓄熱粒子の製造方法である。

本発明の態様８は、
前記ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理をベーマイト法で行う、態様７に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。

本発明の態様９は、
コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合が、０．５質量％以上、１０質量％以下となるように、子粒子を配合する、態様７または８に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。

本発明の態様１０は、
前記コア原料粒子の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、
前記子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下である、態様７～９のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。

本発明の態様１１は、
前記ハイブリダイゼーションは、４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の周速度で行う、態様７～１０のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法である。

本発明によれば、ＰＣＭの漏出が抑制され、熱処理後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子であって、固液相温度ヒステリシスを制御できる、潜熱蓄熱粒子と、該潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料と、上記潜熱蓄熱粒子の製造方法を提供できる。

図１は、潜熱蓄熱粒子の製造過程を説明した模式図である。 図２は、高速気流中衝撃装置の模式断面図である。 図３は、実施例におけるハイブリダイゼーション処理粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図４は、実施例におけるハイブリダイゼーション処理粒子、化成被膜処理粒子、および試料（潜熱蓄熱粒子）のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図５は、実施例における、別の、ハイブリダイゼーション処理粒子、化成被膜処理粒子、および試料（潜熱蓄熱粒子）のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図６は、実施例におけるハイブリダイゼーション処理粒子、化成被膜処理粒子、および試料（潜熱蓄熱粒子）のＸＲＤ測定結果である。 図７は、実施例における示差走査熱量測定結果である。

本発明者らは鋭意検討した結果、潜熱蓄熱粒子を、コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、前記コア粒子の成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であって、前記コア粒子が、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素をドーパントとして含み、前記被覆部が、Ａｌを含む酸化被膜であることで、ＰＣＭの漏出が抑制され、熱処理後も構造の安定した潜熱蓄熱粒子であって、固液相温度ヒステリシスを制御できることを見出した。また、上記潜熱蓄熱粒子を得るには、上記ドーパントの酸化物を子粒子として用意し、コア原料粒子と前記子粒子とを高速気流中衝撃法で衝突させてハイブリダイゼーションを行った後、所定の化成被膜処理と熱処理を行えばよいことを見出した。以下、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子、潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料、および潜熱蓄熱粒子の製造方法について説明する。

［潜熱蓄熱粒子］
〔コア粒子〕
コア粒子は、その成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金である。Ａｌを含む合金は、好ましくはＡｌを主成分として含む合金である。前記「主成分」とは、コア粒子全体に占める割合が５０質量％以上であることをいう。これらの金属と合金は、固液相変化潜熱を利用できる相変化物質（ＰＣＭ）であり、融解熱が例えば２００Ｊ／ｇ以上であり、高い潜熱量を確保することができる。

コア粒子の成分は、後述するドーパントよりも酸化されやすい元素（例えば金属元素）を主成分として含むことが挙げられる。コア粒子の好ましい成分として、Ａｌ、またはＡｌとＳｉの合金で構成されていることが挙げられる。コア粒子の成分がＡｌとＳｉの合金の場合、Ｓｉ含有量は特に限定されず、０質量％超、１００質量％未満であればよい。例えばＳｉ量は、１０質量％以上、９０質量％以下の範囲とすることができる。該範囲内のうち、Ｓｉ含有量は、１０質量％以上、２５質量％以下としてもよい。

コア粒子の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態によれば、サイズがマイクロオーダーであってコア粒子（ＰＣＭ）が上記成分を有する潜熱蓄熱粒子を実現できる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更に５０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書で述べる「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布計（例：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０）で測定したときの値である。より具体的には、レーザー回折式粒度分布計により、粒子群の体積分布を測定し、累積５０体積％径の値（Ｄ５０）を、平均粒子径とみなす。

〔ドーパント〕
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、コア粒子に、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素をドーパントとして含む。このドーパントが、コア粒子に含まれ、例えば、ＰＣＭの凝固時の異質な核生成サイトとなることで、コア粒子を構成するＰＣＭを改質でき、温度特性を変えることができる。その結果、例えば、従来の潜熱蓄熱粒子で生じていた、蓄熱サイクルにおける降温時の過冷却を抑制でき、固液相温度ヒステリシスの精密な制御が可能となる。前記ドーパントは、上記の通り、コア内に取り込まれ、例えば、ＰＣＭの凝固時の異質な核生成サイトになればよく、コア原料粒子の成分と、合金、化合物を形成する元素に限定されない。「含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる」とは、例えばコア粒子の成分がＡｌ－Ｓｉ合金の場合、ＡｌとＳｉ以外の第１族～第１５族のうちの１以上の元素をいう。

前記ドーパントとして、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＮａおよびＳｒよりなる群から選択される１種以上の元素が好ましい。潜熱蓄熱粒子の過冷却をより抑制できる観点から、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、およびＮｉよりなる群から選択される１種以上の元素であり、特にはＴｉが好ましい。

前記ドーパントは、８８０℃以上、１２３０℃以下での酸化物の標準生成自由エネルギーがＡｌ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギーよりも高い元素であることが好ましい。該元素であれば、熱処理時に、ドーパントの原料である酸化物の子粒子が、コア原料粒子中のＡｌによって容易に還元されて、コア粒子内にドーパントが取り込まれやすくなるため好ましい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギーΔＧ^０は、下記Ａｌの酸化反応において、下記式（１）の通り表され、式（１）中のＴは温度（℃）を示す。
４／３Ａｌ（ｌ）＋Ｏ_２（ｇ）＝２／３Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）
ΔＧ^０＝－１１２６８９０＋２１８．８１Ｔ（Ｊ）・・・（１）

潜熱蓄熱粒子に含まれるドーパントの含有量は、例えば、０質量％超、５質量％以下の範囲内であって、添加した子粒子の割合以下でありうる。

潜熱蓄熱粒子に含まれるドーパントは、潜熱蓄熱粒子の断面のＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）を行うことで確認できる。コア粒子内部のドーパントは、コア粒子の成分との化合物として存在しうる。この様に化合物を形成してドーパントとコア粒子の成分が接することで、ヒステリシス温度をより制御しやすいと考える。ドーパントが被覆部の内部や外側に位置する場合は、ドーパントを含むことによる効果がなくヒステリシス温度制御ができないと考えられる。

〔被覆部〕
前記被覆部はＡｌを含む酸化被膜である。前記Ａｌを含む酸化被膜として、例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３、または、α－Ａｌ_２Ｏ_３およびθ－Ａｌ_２Ｏ_３でありうる。

本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、厚みが２００ｎｍ～３μｍの範囲でありうる。被覆部は、例えば厚みが１～２μｍの被覆層でありうる。

本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の被覆部は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。コア粒子の表面に占める被覆部の被覆率は、５０面積％以上であることが好ましい。前記被覆率は、より好ましくは７０面積％以上、更に好ましくは８０面積％以上、より更に好ましくは９０面積％以上であり、最も好ましくは１００面積％である。

（潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料）
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料が含まれる。熱交換材料として、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子が熱交換材料の少なくとも一部を構成すればよく、例えば熱性母材中に分散して含有させる態様、多孔質材料中に分散して担持させる態様が挙げられる。熱交換材料の例としては、蓄熱レンガ、蓄熱用セラミックスボール、多孔質セラミックスフィルタ等が挙げられるがこれらに限定されない。

［潜熱蓄熱粒子の製造方法］
本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子の製造方法は、
（i）成分がＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子と、成分が、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素の酸化物である子粒子とを準備すること、
（ii）前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行って、ハイブリダイゼーション処理粒子を得ること、
（iii）前記ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理を行って、化成被膜処理粒子を得ること、および
（iv）前記化成被膜処理粒子に対し、８８０℃以上、１２３０℃以下で熱処理を行うこと
を含む。

前記製造方法により、ドーパントがコア粒子に導入される過程について、模式図を用いて説明するが、本実施形態に係る製造方法はこれに限定されない。また、本実施形態に係る潜熱蓄熱粒子は、その製造方法が模式図に示された方法に限定されず、他の方法によっても製造することができる。

図１は、ドーパント２１としてＴｉがコア粒子２２（主成分がＡｌ）に導入された潜熱蓄熱粒子１０Ａの製造過程を説明した模式図である。なお図１では、容易に理解できるように、子粒子などの各構成が実際のサイズ・量と異なっている点に留意されたい。潜熱蓄熱粒子の製造では、まず、原料粒子として、コア原料粒子とドーパント挿入のための子粒子を準備し、図１（ａ）に示す通り、高速気流中衝撃法により、コア原料粒子８に子粒子（ＴｉＯ_２粒子）９Ａを衝突させて、図１（ｂ）の通り、コア原料粒子８の表面に子粒子（ＴｉＯ_２粒子）９Ａを固着させた、ハイブリダイゼーション処理粒子２５を得る。次いで、前記ハイブリダイゼーション処理粒子２５の化成被膜処理を行って、図１（ｃ）の通り、コア原料粒子８の表面に化成処理被膜２４の形成された化成被膜処理粒子２６を得る。次いで、前記化成被膜処理粒子２６に対し、熱処理を行う。図１（ｄ）は熱処理初期の段階での粒子を示した図であり、破線部分は、粒子の一部の表面近傍の拡大断面模式図である。この図１（ｄ）の拡大断面模式図に示す通り、熱処理において、コア原料粒子８の表面に存在する子粒子（ＴｉＯ_２粒子）９Ａの成分ＴｉＯ_２が、コア原料粒子８を構成する成分Ａｌにより還元されることによって得られたＴｉが、コア原料粒子に取り込まれると考えられる。そしてその結果、図１（ｅ）に示される通り、コア粒子２２内にドーパント２１としてＴｉが存在し、コア粒子の成分Ａｌの酸化被膜２３であるα－Ａｌ_２Ｏ_３膜で被覆された潜熱蓄熱粒子１０Ａが得られると考えられる。以下では、各工程について詳述する。

（i）原料粒子の準備
原料粒子として、コア原料粒子と、ドーパント挿入のための子粒子を準備する。コア原料粒子は、所望の潜熱蓄熱粒子のコア粒子に対応させて、例えば平均粒子径が１０μｍ以上、２００μｍ以下の粒子を用意することが挙げられる。上記平均粒子径は、例えば、更に１００μｍ以下であってもよく、より更に５０μｍ以下であってもよい。また子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であって、（子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下であることが好ましい。前記子粒子の平均粒子径は、更に１．０μｍ以下、より更には０．４μｍ以下であってもよい。コア原料粒子の成分は、潜熱蓄熱粒子のコア粒子の成分と同じであり、前記潜熱蓄熱粒子のコア粒子の成分について述べた通りである。

子粒子の成分は、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素の酸化物である。前記酸化物を構成する好ましい元素は、前記潜熱蓄熱粒子のドーパントで述べた通りであり、子粒子の成分は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＮａおよびＳｒよりなる群から選択される１種以上の元素の酸化物であることが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、およびＮｉよりなる群から選択される１種以上の元素の酸化物であり、特にはＴｉＯ_２などのＴｉ酸化物が好ましい。

装置に投入するコア原料粒子と子粒子の配合比率として、（コア原料粒子＋子粒子）に対する子粒子の割合が、０．５質量％以上、１０質量％以下の範囲とすることが挙げられる。前記割合は、好ましくは１．０質量％以上である。また前記割合は、後述する化成被膜処理を促進させる観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。前記割合は、例えば１．０質量％以上、５質量％以下の範囲であることが好ましい。

（ii）高速気流中衝撃法によるコア原料粒子と子粒子のハイブリダイゼーション
本実施形態では、コア原料粒子と被覆部を形成するための子粒子とを用い、高速気流中衝撃法で、コア原料粒子の表面に子粒子を機械的に打ち付け、乾式の機械的方法で、コア原料粒子の表面に子粒子が固着した、ハイブリダイゼーション処理粒子を得る。前記「固着」には、子粒子の形状変化等により物理的に接着することの他、コア原料粒子と子粒子との化学反応により接着することも含まれる。子粒子の固着の程度は限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部が被覆されていればよい。

以下、本実施形態に係る製造方法で使用する高速気流中衝撃法について、図２の高速気流中衝撃装置を用いたときの実施形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。

図２は、高速気流中衝撃法によるハイブリダイゼーションを実施するための、高速気流中衝撃装置１００の模式断面図である。高速気流中衝撃装置１００は、原料粒子投入口１、高速回転するローター２、ブレード３、ステーター４、循環回路５、排出弁６、排出口７を備えている。

高速気流中衝撃法では、まず、粉体であるコア原料粒子８と、微粉体である子粒子９が、試料投入口１から衝撃室へ供給され、ローター２の回転により衝撃室中のコア原料粒子８と子粒子９が、高速で衝撃室内を回転しながら飛散し、その間に、コア原料粒子８の表面に子粒子９が衝突する。一部の原料粒子は、この衝突室と接続された循環回路５の一方の接続口から管内に入り循環した後、他方の接続口から再び衝突室内に導入される。この循環回路５により、コア原料粒子８と子粒子９の衝突処理を繰り返し行うことができる。このようにして回転による衝突を一定時間続けることで、コア原料粒子８の表面に、子粒子９が固着し、更には子粒子９が変形等することによって形成された、潜熱蓄熱粒子１０が得られる。コア原料粒子８と子粒子９の衝突中は排出弁６により排出口７への導入路が閉じられているが、一定時間後、得られた潜熱蓄熱粒子１０は、排出弁６を移動させることにより開通した排出口７への導入路を通って、排出口７から装置外に排出される。図示していないが、衝突室内が高温とならないように、冷却水の通路を設け、冷却水を流して冷却しながら衝突処理を行ってもよい。

上記装置におけるローター２の周速度は、例えば４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の範囲とすることが挙げられる。処理時間は、処理量にもよるが、例えば１～２０分の範囲とすることができる。処理温度は例えば室温から７０℃までの範囲とすることができ、更には室温から５０℃までの範囲とすることができる。衝突室の圧力、雰囲気は特に限定されない。衝突室の雰囲気は、例えばＡｒ雰囲気などの不活性ガス雰囲気とすることができる。

（iii）化成被膜処理
ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理を行う。これにより、表面に、コア原料粒子の組成元素を含む化成処理被膜を有する、化成被膜処理粒子を得る。化成被膜処理は、ＡｌまたはＡｌ合金の表面を酸化させて緻密なＡｌ酸化物またはＡｌ水酸化物の被膜を作る方法であればよく、その方法は限定されない。化成被膜処理法として、例えば、ベーマイト法、リン酸クロメート処理法、クロム酸クロメート処理法、リン酸亜鉛処理法などが挙げられる。好ましくはベーマイト法である。

ベーマイト法は、「ＪＩＳ Ｈ ０２０１：１９９８ アルミニウム表面処理用語」に規定される処理であり、高温の蒸留水中又は弱アルカリ水溶液中でアルミニウムの表面に被膜を形成する方法である。ベーマイト処理の溶液のｐＨ値が高くなるにつれて得られるＡｌ酸化被膜は良質となる傾向が確認され、特に、６．０以上で９．０未満の範囲に設定することが好ましく、７．０～８．５がより好ましく、最も好ましくは８である。ベーマイト処理の条件として、８０℃～１００℃の温度、０．２５～３時間の条件で、コア粒子を処理することができる。好ましくは攪拌しながら処理することである。

（iv）熱処理（か焼）
化成被膜処理粒子の熱処理を行う。これにより、化成被膜処理粒子の化成処理被膜を酸化し、被覆部として酸化被膜を形成できる。熱処理の温度は、例えばコア原料粒子を構成する金属（合金を含む）の融点よりも高い温度で実行することが挙げられ、例えば７００℃以上、１３００℃以下で加熱することが挙げられる。熱処理により形成されるアルミニウム酸化膜は、概ね８００℃以下の比較的低温ではγ－Ａｌ_２Ｏ_３の結晶形をとり、化学的に安定とされるα－Ａｌ_２Ｏ_３膜は概ね８８０℃以上の比較的高温で得られる。例えば化学的に安定なα－Ａｌ_２Ｏ_３膜を得るには、熱処理の温度を８８０℃以上、１２３０℃以下とすることが好ましい。熱処理の温度は、９００℃以上、１２３０℃以下の温度で行うことがより好ましい。

熱処理の雰囲気は、特に限定されない。例えば、大気雰囲気、または熱処理炉へ酸素ガスを供給して酸素雰囲気とすることなどが挙げられる。ヒータにより炉内の温度を高め、試料の温度が所定の温度に達した時点から、例えば１時間～５時間の熱処理（酸化処理）を施して、熱処理後の潜熱蓄熱粒子を得ることができる。熱処理の方法は、上記化成被膜処理粒子を、例えば、坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットして行うことがあげられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

本実施例では、平均粒子径が２０～３７μｍであって成分がＳｉを２５質量％含むＡｌ合金（Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉ）のコア原料粒子と、平均粒子径が０．５μｍであって成分がＴｉＯ_２の子粒子を用意し、これらの配合の割合を、コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合が表１に示す通り、１質量％、３質量％、または５質量％となるようにした。そして、株式会社 奈良機械製作所社製の高速気流中衝撃装置を用い、表１に示す周速度と処理時間の条件で、高速気流中衝撃法により、前記コア原料粒子に前記子粒子を衝突させる処理を行い、ハイブリダイゼーション処理粒子を得た。

次いで、ハイブリダイゼーション処理粒子を、蒸留水を入れたビーカ内に充填し、ホットプレートで蒸留水を１００℃に加熱し、攪拌棒で攪拌しながら３時間、ハイブリダイゼーション処理粒子の表面のベーマイト処理を行って化成被膜処理粒子を得た。

その後、化成被膜処理粒子を坩堝内に充填し、この坩堝を挿入棒の先端に設けられた熱電対の上部に載置し、ヒータを備えた熱処理炉内にセットした。この熱処理炉において、大気雰囲気中、または酸素ガスが熱処理炉のガス導入口から供給され、排ガスがガス排出口から外部へと導かれることで形成される酸素雰囲気中で、化成被膜処理粒子の温度を徐々に上げ、試料が１０００℃に達した時点から３時間の熱処理（酸化処理）を施し、化成被膜処理粒子の表面にα－Ａｌ_２Ｏ_３膜の形成された試料を得た。

（ＳＥＭ観察）
実施例１～３における、ハイブリダイゼーション処理粒子の外観をＳＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＳＭ－７００１ＦＡ）で観察し、かつＥＤＳ分析を行って、子粒子の配合比の違いがハイブリダイゼーションでの子粒子の固着の程度に及ぼす影響を確認した。その結果を図３に示す。図３の下段がＥＤＳ分析結果であって、Ｔｉの存在がグレーで示される。図３から、子粒子の固着量（グレー部分の占める割合）は子粒子の配合比に応じて異なるものの、いずれの配合比においても、コア原料粒子の表面にほぼ均一に子粒子が固着していることがわかった。

次に、実施例１と実施例２の試料（潜熱蓄熱粒子）の製造において得られた、ハイブリダイゼーション処理粒子、化成被膜処理粒子、および試料（潜熱蓄熱粒子、熱処理：大気）のＳＥＭ観察を行った。その結果を、実施例１（子粒子の配合比が１質量％）については図４、実施例２（子粒子の配合比が３質量％）については図５に示す。図４および図５から、化成被膜処理粒子はいずれもベーマイトシェルに特有の花弁状組織を有することを確認した。またいずれの試料も、Ａｌ－２５ｍａｓｓ％Ｓｉの融点以上で熱処理した後も、ＰＣＭの漏出はなく球形を維持でき、マイクロカプセル化を達成できたことを確認した。

（ＸＲＤ測定）
実施例１（子粒子の配合比を１質量％）で製造した、ハイブリダイゼーション処理粒子、ハイブリダイゼーション処理粒子に化成被膜処理して得られた化成被膜処理粒子、および化成被膜処理粒子に熱処理を施して得られた試料（潜熱蓄熱粒子、熱処理：大気）のＸＲＤ測定を、以下の条件下で行った。その結果を図６に示す。図６から、ハイブリダイゼーション処理粒子と化成被膜処理粒子の主要なピークはＡｌ、Ｓｉであり、試料（潜熱蓄熱粒子）の主要なピークはＡｌ、Ｓｉおよびα－Ａｌ_２Ｏ_３であり、ごく少量を添加したＴｉＯ_２、または該ＴｉＯ_２由来のＴｉまでは検出されなかった。
（測定条件）
・Ｘ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＸＲＤ Ｒｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００ Ｘ線源：Ｃｕ線
・検出器：高速１次元検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ２
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０１°

（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
実施例１～３において大気雰囲気と酸素雰囲気のそれぞれ熱処理した試料を用い、示差走査熱量測定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製、型番：８２３ｅ）を使用し、アルミナパンを用いて、Ａｒ雰囲気下、８００℃から４００℃へ降温速度５Ｋ／ｍｉｎの条件で、降温時（放熱側）の示差走査熱量測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。その結果を図７と表２に示す。図７および表２から、ＴｉＯ_２を添加して製造した試料の発熱ピークはいずれも、ＴｉＯ_２を添加せずに製造した試料よりも高温側にシフトした。このことから、得られた潜熱蓄熱粒子では、従来の潜熱蓄熱粒子の放熱時に生じていた過冷却が抑制されたといえる。

以上の結果から、ごく少量のＴｉＯ_２を用い、本実施形態に係る方法によってＴｉをコア粒子に組み込むことができ、更に、コア粒子に組み込まれた、ＸＲＤ測定では確認の難しい、ごく少量のＴｉがドーパントとして作用し、潜熱蓄熱粒子の性質を改質することができた。これにより、例えば潜熱蓄熱粒子の凝固点を高めて、過冷却を抑制できるなど、固液相温度のヒステリシスを精密に制御可能となった。

１ 原料粒子投入口
２ ローター
３ ブレード
４ ステーター
５ 循環回路
６ 排出弁
７ 排出口
８ コア原料粒子
９、９Ａ 子粒子
１０、１０Ａ 潜熱蓄熱粒子
２１ ドーパント
２２ コア粒子
２３ 酸化被膜
２４ 化成処理被膜
２５ ハイブリダイゼーション処理粒子
２６ 化成被膜処理粒子
１００ 高速気流中衝撃装置

Claims (10)

1. コア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
   前記コア粒子の成分は、ＡｌまたはＡｌを含む合金であって、前記コア粒子は、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素をドーパントとして含み、前記ドーパントは、８８０℃以上、１２３０℃以下での酸化物の標準生成自由エネルギーがＡｌ _２ Ｏ _３ の標準生成自由エネルギーよりも高い元素であり、
   前記被覆部はＡｌを含む酸化被膜である、潜熱蓄熱粒子。
2. 前記ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｕ、ＮａおよびＳｒよりなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の潜熱蓄熱粒子。
3. 前記コア粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上、２００μｍ以下である請求項１または２に記載の潜熱蓄熱粒子。
4. 前記被覆部の成分は、α－Ａｌ_２Ｏ_３である、請求項１～３のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子で形成された熱交換材料。
6. 成分が、ＡｌまたはＡｌを含む合金であるコア原料粒子と、
   成分が、含まれるＡｌまたはＡｌを含む合金とは異なる、第１族～第１５族のうちの１以上の元素の酸化物である子粒子とを準備すること、
   前記コア原料粒子と前記子粒子を、高速気流中衝撃法で衝突させて、コア原料粒子の表面に子粒子を固着させるハイブリダイゼーションを行って、ハイブリダイゼーション処理粒子を得ること、
   前記ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理を行って、化成被膜処理粒子を得ること、および
   前記化成被膜処理粒子に対し、８８０℃以上、１２３０℃以下で熱処理を行うこと
   を含む、潜熱蓄熱粒子の製造方法。
7. 前記ハイブリダイゼーション処理粒子の化成被膜処理をベーマイト法で行う、請求項６に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
8. コア原料粒子と子粒子の合計に対する子粒子の割合が、０．５質量％以上、１０質量％以下となるように、子粒子を配合する、請求項６または７に記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
9. 前記コア原料粒子の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、
   前記子粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、
   （子粒子の平均粒子径／コア原料粒子の平均粒子径）の比率は、０．００１以上、０．２以下である、請求項６～８のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。
10. 前記ハイブリダイゼーションは、４０ｍ／ｓ以上、１００ｍ／ｓ以下の周速度で行う、請求項６～９のいずれかに記載の潜熱蓄熱粒子の製造方法。