JP7773473B2 - 熱暴走の管理 - Google Patents

Description

本発明は、電気バッテリー中の熱暴走の制御及び管理における浸漬冷却用流体の使用に関する。

２０４０年までに、全ての新しい乗用車両販売台数のうちの最大５０％が、電気自動車になると予想されている。現在のバッテリー技術はリチウムイオンバッテリーに依存しており、少なくとも今後１５年間はリチウムイオンバッテリーが優勢なバッテリー技術であり続ける可能性がある。

電気自動車の潜在的な車両購入者にとっての主な懸念の１つは、電気自動車の制限された走行距離、便利な充電ステーションの不足、及び自動車の再充電にかかる時間に関する「走行距離不安症」である。車両メーカー及びバッテリー業者は、より優れた走行距離を可能にし、かつより素早く再充電されるような能力を有する、より強力なリチウムバッテリーの開発に注力している。

しかしながら、消費者にとって走行距離は重要であるが、これらの強力なリチウムイオンバッテリーの熱管理は、バッテリーが安全に保たれ、自動車の乗員にリスクを及ぼさないことを確実にするための鍵である。熱管理は、自動車の日常走行に対する重要な課題であるが、リチウムイオンバッテリーとの切迫する懸念は、熱暴走の防止である。

リチウムイオンバッテリーには多くのセルが含有されており、これらのセルのうちの各々には可燃性の液体電解質が含有されている。単一のセルが短絡すると、この電解質が燃焼し、セルの破裂及び電解質の排出を引き起こす可能性がある。これにより、バッテリー中に極端な温度のポケットが作成される。制御されていない場合、極端な温度が近くのセルに広がり、更なるセルの故障及び破壊を引き起こす可能性がある。この熱暴走により、煙、火災、及び場合によっては、爆発が発生し、自動車の乗員がリスクにさらされる。

したがって、熱暴走の管理は、電気自動車製造者にとって主要な懸念材料である。伝播を防止するためにセル間に保護材料を追加することは、さもなければ更なるセルに使用することが可能な、スペース及び重量を取ることを必要とする。

電気バッテリーの日常の熱管理は、かなりの研究対象となっている。歴史的に、ほとんどの冷却用システムは、過剰な熱を管理するために、熱の供給源を通過する空気を使用している。しかしながら、そのようなシステムは、最新のバッテリーシステムで熱暴走中に生成された熱を管理することができない。

従来の水／グリコール混合物を熱伝達流体として使用する、より高度な熱管理システムが開発されている。多数の個々のバッテリーセルを含有するバッテリーブロックは、水／グリコール混合物によって最も効果的に冷却される。これは、空冷よりも効率的であるため、現在販売されている電気自動車での使用において優勢な熱管理技術になりつつある。ＵＳ２００９／００２３０５６、ＵＳ２０１０／００２５００６及びＵＳ２０１１／０２１３５６は、Ｔｅｓｌａ Ｍｏｔｏｒｓ Ｉｎｃ．の名において、セル表面の約１１％が冷却剤を含有するパイプと直接接触しているパイプシステムを記載している。これらの間接熱管理システムでは、熱がパイプ材料を通過する必要があり、次いで、熱がグリコール／水に伝達される。これは、特に熱暴走事象中に、この熱伝達設計の全体の有効性を制限している。

相変化材料（ＰＣＭ）もいくつかのシステムで利用されており、それらが固体から液体状態に変化する際に熱を吸収する効果的な手段である。ＰＣＭは、選択されたものの融解温度に制限されており、周囲温度の高い場合、又は熱暴走事象中の熱管理には好適ではない。

浸漬冷却は、様々な用途のために記載されている。これは、バッテリーセルなどの発熱構成要素を作動流体に少なくとも部分的に浸漬させることを伴う。次いで、発熱構成要素からの熱は作動流体へと取り除かれ、これは、ポンプを使用して熱交換器に循環させて戻すことができる。様々なフッ素化炭化水素が、例えば、３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙの名においてＷＯ２０１８／２２４９０８にて、この使用のために記載されている。

これらの方法は、リチウムイオンバッテリーの日常の熱管理のために実証されているが、熱暴走の伝播中に必要な熱管理は異なる課題であり、壊滅的なバッテリーの故障を防止するために熱を迅速に分散させる必要がある。

リチウムイオンセルが故障したときに見られる、制御されていない温度スパイクのようなものの管理を可能にする、改善された熱管理システムを提供することは、非常に有利であり、人命を救う可能性がある。

本発明は、リチウムイオンバッテリー用の熱管理システムにおける、熱暴走事象中に生成された熱を迅速に分散させるための、１００℃で最大５ｍｍ^２／秒の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来作動流体の使用を提供する。

多くの円筒形セルが列を成して配置された典型的なバッテリー設定の断面を示す。 実施例で使用されるモデリングシステムの基礎の一部を形成する１Ｄ静電モデリングシステムを示す。 実施例で使用されるモデリングシステム間で使用されるフィードバックループを示す。 実施例で使用されるモデリングシステムの各セルに適用される充電－放電サイクルである。 実施例の結果のグラフである。 実施例の結果のグラフである。

本発明者らは驚くべきことに、熱管理システムにおけるフィッシャー・トロプシュ由来作動流体を使用することは、熱暴走事象の改善された制御を提供することを見出した。これは、そのような作動流体及び他の既知の熱流体の熱力学的流体データの比較からは予測することができなかった。

フィッシャー・トロプシュ由来作動流体は、１つ以上のフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体を含む。フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、当該技術分野で既知である。「フィッシャー・トロプシュ由来」という用語は、ベース流体が、フィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか、又はそれに由来するものであることを意味する。

フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、多くの場合、フィッシャー・トロプシュプロセスにおける出発物質、すなわち、Ｘが当該出発物質を表す「Ｘ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄ」又は「ＸＴＬ」によって分類される。Ｂｉｏｍａｓｓ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄ（ＢＴＬ）、ｃｏａｌ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ（ＣＴＬ）、ｇａｓ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄ（ＧＴＬ）、及びｐｏｗｅｒ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄ（ＰＴＬ）プロセスは、ベース流体を生成するフィッシャー・トロプシュプロセスのうちのいくつかの例である。好ましくは、フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、ＧＴＬ（Ｇａｓ－Ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄ）ベース流体である。フィッシャー・トロプシュ由来作動流体に便利に使用され得る油を含む、好適なフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、例えば、ＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７０２１７８８、ＷＯ００１５７３６、ＷＯ００１４１８８、ＷＯ００１４１８７、ＷＯ００１４１８３、ＷＯ００１４１７９、ＷＯ０００８１１５、ＷＯ９９４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１１８１５６及びＷＯ０１５７１６６に記載されているようなものである。

本発明で使用するためのフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、好ましくは、１００℃で最大４ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。

本明細書の作動流体で使用するための特に好ましいフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、１００℃で２～４ｍｍ^２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油、例えば、ＧＴＬ３（１００℃でおよそ３ｍｍ^２／秒の動粘度を有する）であり、これは、ＷＯ０２０７０６３１に記載の方法に従って調製され得る。

本明細書の作動流体で使用するための別の特に好ましいフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、ＧＴＬプロセスからの軽油流、好ましくは脱蝋軽油流から生成されるフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体であり、当該流体は、４０℃で２．０～１１ｍｍ^２／秒の範囲の動粘度を有する。好ましくは、軽油流から生成される当該フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体は、４０℃で少なくとも２．１ｍｍ^２／秒、より好ましくは少なくとも２．２ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。また好ましくは、当該流体は、４０℃で最大１０．０ｍｍ^２／秒、より好ましくは最大７．０ｍｍ^２／秒、最も好ましくは最大６．０ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。

本発明の一実施形態では、作動流体は、２つ以上のフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体の混合物を含む。例えば、作動流体は、１００℃で２～４ｍｍ^２／秒の範囲の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来基油と、軽油流から生成されるフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体との両方を含み得る。

作動流体に組み込まれるフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体の総量は、作動流体の全重量に対して、好ましくは６０．０～９９．９重量％の範囲、より好ましくは６５．０～９８．０重量％の範囲、最も好ましくは７０．０～９５．０重量％の範囲である。

作動流体中の他の構成要素としては、鉱油及び合成油を含む１つ以上の追加の基油が挙げられ得る。鉱油は、液体石油油、及びパラフィン系、ナフテン系、又はパラフィン系／ナフテン系混合タイプの溶剤処理又は酸処理された鉱油が含まれ、これらは水素化仕上げプロセス及び／又は脱蝋によって更に精製することができる。合成油としては、オレフィンオリゴマー（ポリアルファオレフィン基油；ＰＡＯを含む）、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、及び脱蝋ワックス状イソメレートなどの炭化水素油が挙げられる。

好ましい一実施形態では、作動流体は、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の追加の基油を含む。存在する場合、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の追加の基油は、作動流体の総重量に対して３５重量％以下で存在する。好ましくは、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、及びそれらの混合物から選択される１つ以上の追加の基油は、作動流体の総重量に対して１～３０重量％の範囲の量で存在する。

加えて、添加剤が作動流体中に含まれ得る。好適な添加剤としては、酸化防止添加剤、帯電防止添加剤、腐食防止剤、流動点降下剤、及び粘度指数向上剤が挙げられるが、それらに限定されない。当該技術分野で一般的な任意の他の油添加剤も使用され得る。酸化防止剤及び帯電防止添加剤は、作動流体中に含めるのに特に好ましい。

好適な酸化防止添加剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止添加剤、立体障害一価、二価及び三価フェノール、立体障害二核、三核及び多核フェノールが挙げられる。

特に関心のある立体障害フェノール酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ １４０」で入手可能）、ジｔｅｒｔ－ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、メチレン－４，４’－ビス－（２．６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，６－ヘキサメチレン－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシヒドロシンナメート）（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１０９」で入手可能）、（（３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル）メチル）チオ）酢酸、Ｃ_１０～Ｃ_１４イソアルキルエステル（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１１８」で入手可能）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸、Ｃ_７～Ｃ_９アルキルエステル（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１３５」で入手可能）テトラキス－（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオニルオキシメチル）メタン（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０１０」で入手可能）、チオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０３５」で入手可能）、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ １０７６」で入手可能）、及び２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンからなる群から選択され得る。

本明細書で使用するのに特に好ましい酸化防止剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸のＣ_７～Ｃ_９アルキルエステル（ＢＡＳＦから商標名「ＩＲＧＡＮＯＸ ＴＭ Ｌ１３５」で入手可能）である。

本発明の一実施形態では、２つ以上の酸化防止添加剤が作動流体中に存在し得る。任意選択的に、追加のアミン酸化防止剤、例えばアルキル化又はスチレン化ジフェニルアミンが作動流体に添加され得る。

アミン酸化防止剤の例は、芳香族アミン酸化防止剤、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチル－ペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチル－ペンチル）－ｐ－フェニレン－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチル－ヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレン－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフチル－２－）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１－メチルヘプチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ’－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、４－（ｐ－トルエン－スルホアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ－アリルジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミン、４－ｎ－ブチルアミノフェノール、４－ブチリルアミノフェノール、４－ノナノイルアミノフェノール、４－ドデカノイルアミノフェノール、４－オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４－メトキシフェニル）アミン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ジ（フェニルアミノ）エタン、１，２－ジ［（２－メチルフェニル）アミノ］エタン、１，３－ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ－トリル）ビグアニド、ジ［４－（１’，３’－ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ－オクチル化Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、モノ－及びジアルキル化ｔｅｒｔ－ブチル－／ｔｅｒｔ－オクチルジフェニルアミンの混合物、２，３－ジヒドロ－３，３－ジメチル－４Ｈ－１，４－ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ－アリルフェノチアジン、ｔｅｒｔ－オクチル化フェノチアジン、３，７－ジ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノチアジンである。また、可能なアミン酸化防止剤は、ＥＰ－Ａ－１０５４０５２の式ＶＩＩＩ及びＩＸによるものであり、これらの化合物は、ＵＳ－Ａ－４，８２４，６０１にも記載されている。

作動流体中に存在する１つ以上の酸化防止添加剤の総量は、作動流体の総重量に対して、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．１５重量％、かつ好ましくは最大３．０重量％、より好ましくは最大２．０重量％である。

好適な帯電防止添加剤としては、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾールを含有するものから選択されるものが挙げられる。

置換ベンゾトリアゾール化合物は、式（Ｉ）によって表され得る。

式中、Ｒ^４は、水素、又は式（ＩＩ）
若しくは式（ＩＩＩ）によって表される基であり得、
式中、
ｃは、０、１、２又は３であり、
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、又は１～１８個の炭素原子の同じ若しくは異なる直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、好ましくは１～１２個の炭素原子の分岐鎖アルキル基であり、Ｒ^３は、直鎖又は分岐鎖Ｃ^１～４アルキル基であり、好ましくはＲ^３は、メチル又はエチルであり、Ｃは、１又は２であり、Ｒ^５は、メチレン又はエチレン基であり、Ｒ^６及びＲ^７は、３～１５個の炭素原子、好ましくは４～９個の炭素原子の同じ又は異なるアルキル基である。

好ましい化合物は、１－［ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール、及びそれらの混合物である。他の好ましい化合物としては、（Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）－アミノメチル－トルトリアゾール、非置換ベンゾトリアゾール、及び５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。

好ましいアルキル置換ナフタレンスルホン酸としては、Ｉｎｎｏｓｐｅｃから「ＳＴＡＤＩＳ ４５０」として市販されているもののような、ジＣ８～Ｃ１０、分岐鎖、Ｃリッチ、アルキルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

本明細書の作動流体中の上記帯電防止添加剤の含有量は、作動流体の総重量に対して、好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ超、より好ましくは１ｍｇ／ｋｇ超である。実用的な上限は、潤滑組成物の特定の用途に応じて変化し得る。この濃度は、作動流体の総重量に対して、最大３重量％であるが、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ～１重量％の範囲であり得る。しかしながら、そのような化合物は、作動流体の総重量に対して、１０００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ未満の濃度で有利に使用され得る。

作動流体は、ＩＳＯ ３０１６に従って測定した、好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－５０℃以下の流動点を有する。

作動流体はまた、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ９３に従って、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、最も好ましくは少なくとも１２０℃、かつ好ましくは最大２４０℃の引火点を有する。

作動流体は、好ましくは、ＩＳＯ ３１０４に従って測定した、４０℃で少なくとも２．０ｍｍ^２／秒、より好ましくは少なくとも２．１ｍｍ２／秒、最も好ましくは少なくとも２．２ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。作動流体は、好ましくは、４０℃で最大２２．０ｍｍ^２／秒、より好ましくは最大１１．０ｍｍ^２／秒、最も好ましくは最大１０．０ｍｍ^２／秒の動粘度を有する。

２０℃での作動流体の熱伝導率は、ＡＳＴＭ Ｄ７８９６に従って測定した、好ましくは少なくとも０．１３５ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも０．１４ｗ／ｍＫ、最も好ましくは少なくとも０．１４３ｗ／ｍＫである。
ＡＳＴＭ Ｄ１２６９による、２０℃での作動流体の比熱容量は、好ましくは少なくとも１．９Ｗ／ｍ＊Ｋ、より好ましくは少なくとも２．０Ｗ／ｍ＊Ｋ、最も好ましくは少なくとも２．１Ｗ／ｍ＊Ｋである。
［図面の詳細な説明］

［図１］図１では、バッテリーの断面が示されている。この断面は、１～１０の番号が
付けられた１０個の個々の円筒形セル（破断図を図示）を含有することが示されている。
［図２］図２は、以下の実施例で使用されるモデリングシステムの一部として使用され
る、１Ｄ静電モデルの図解を提供する。図２では、１１はアノードであり、１２はカソードであり、１３は放電を表し、１４は充電を表す。
［図３］図３は、以下の実施例のモデリングプロセスで使用されるモデル間の相互作用
を示す。図３では、１５は３Ｄ流れモデルを表し、１６は３Ｄ熱モデルであり、１７は単一粒子モデル（ＳＰＭ）である。
［図４］図４は、実施例のモデルで使用される充電－放電曲線である。
［図５］図５及び６は、図５ではセル１（図１からのセル番号を使用）、及び図６では
セル３（図１からのセル番号を使用）について、時間に対する温度のプロットを提供する。
［図６］図５及び６は、図５ではセル１（図１からのセル番号を使用）、及び図６では
セル３（図１からのセル番号を使用）について、時間に対する温度のプロットを提供する。

ここで、本発明及び図面は、以下の非限定的な実施例に関連して更に記載される。

１．モデリング
モデリング作業に使用したソフトウェアは、ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓバージョン５．４であった。バッテリーの電気化学、バッテリーを取り囲む流体を用いる流れ及び熱伝達を、ソフトウェアの３つの物理モジュールのセット、すなわち、層流；流体中の熱伝達；及び単一粒子バッテリーによって達成した。

１．１流れモデル
流れモデルを、流体が存在する領域に適用した。このモジュールは、以下のＮａｖｉｅｒ－Ｓｔｏｋｅｓ方程式を解くことによって流れを算出する。
式中、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）であり、ｕは速度ベクトル（ｍ／秒）であり、ｐは圧力（Ｐａ）であり、τは粘性応力テンソル（Ｐａ）である。方程式１、２は、それぞれ、質量及び運動量の保存について解く。

流体を、非圧縮性流れの選択肢、及び壁に対するすべり境界条件なしでシミュレーションした。

１．２熱モデル
熱モデルは、以下のエネルギーの保存の方程式を使用して熱の伝達を算出した。
式中、Ｃ_ｐは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、ｑは熱流束ベクトル（Ｗ／ｍ２）であり、Ｑは熱源（Ｗ／ｍ３）を含有する。

１．３単一粒子モデル（ＳＰＭ）
単一粒子バッテリーインターフェースは、電解質を集中抵抗素子とみなしながら、拡散及びインターカレーションの反応速度論により、両方の電極について単一粒子モデル（ＳＰＭ）（図２を参照）と仮定して電圧及び電流のプロファイルを算出する。
式中、Ｅ_{ｂａｔｔｅｒｙ}、Ｅ_{ａｎｏｄｅ}、Ｅ_{ｃａｔｈｏｄｅ}は、それぞれバッテリー、アノード、及びカソードの電位（ボルト）であり、
は、電解質溶液を横切る電位差（ボルト）である。

電解質を横切る電流は、
によって与えられ、式中、Ｒ_ｅｌｅｃは電解質の抵抗（Ω・ｍ２）であり、Ａ_ｓｅｐはセパレータの面積である。

電極を横切る電流は、
によって与えられ、式中、Ａ_ｍは活性物質の表面積（ｍ２）であり、ｉ_{ｉｎｔｅｒｃａｌ，ｍ}は化学種ｍのインターカレーション電流（アンペア）である。

電極内の活性物質の拡散は、Ｆｉｃｋの法則の方程式：
により、次の境界条件
、及び
を用いて考えられ、
式中、ｃ_ｓは電極内の活性種の濃度（ｍｏｌ／ｍ３）であり、Ｄ_ｓは固相拡散係数（ｍ２／秒）であり、Ｒ_ａ、Ｒ_ｃはそれぞれアノード及びカソードの粒子の半径（ｍ）であり、Ｒ_ｓθは電極表面における活性粒子の流束（ｍｏｌ／（ｍ２・秒））である。

電極、及び電解質のオーム加熱によって発生した熱は、
によって与えられ、式中、ε_{ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ}はバッテリー中の電極分数体積であり、Ｅ_ｅｑ，ｍは化学種ｍの平衡電位（ボルト）である。

１．４モデルの組み合わせ
したがって、方程式１及び２は流れモデルを定義し、方程式３は熱モデルであり、方程式４～９は単一セルのＳＰＭを示す。図３は、異なるモデルが互いにどのように連結されているかを示す。ＳＰＭは、電極での温度依存性の反応速度論と一緒に、セル内部の電荷及び物質移動をシミュレーションする。電極反応及び電気抵抗のために、個々のセルによって発生した平均熱（Ｑ_ｈ）を、方程式８及び９を使用してＳＰＭから計算した。Ｑ_ｈを、円筒形セル及び流体に対する温度分布を算出する、熱モデルへの熱源として供給した。流れモデルは、セルの表面から熱を奪う冷却剤の速度を計算するために使用されている。本発明者らは、流れモデル及び熱モデルを、流れモデルによって計算された速度が流体の温度分布に影響を与える一方向のみに連結しており、その逆方向には連結していない。温度分布が解かれた時点で、各々の個々のセルに対する平均の温度を計算する。次には、この温度がＳＰＭにフィードバックされ、それによって、フローダイアグラムに示すように２つのモデルが連結される（図３を参照）。

１．５モデルの設定
本発明者らのシミュレーションには、１０個の円筒形セルを使用し、各セルの電気化学はＳＰＭによってモデリングされている。図１に示すように、セルは液体冷却剤に部分的に沈められている。

検討した全ての実施例の流体について、０．０６ｋｇ／秒の質量流量に相当する入口流速を規定した。

周期的な画像が幾何学的形状のような拡張パックの効果を捉えることができるように、入口－出口の流れ方向に垂直な２つの側面に対称性境界条件を使用した。

流れモデルを、定常的な流れの解を得るために最初に解いた。本発明者らは流れモデルを一方向のみに連結したため、この定常解を、時間依存性シミュレーションに使用した。次いで、時間依存性の温度場を、最初に配置内の第１のセルを６７３ケルビンの初期温度に初期化することによって算出した。完全に充電された状態で初期化し、それぞれ３．５及び４．３ボルトの最小及び最大動作電圧に設定された、２－Ｃレートにおける充電－放電サイクルに供した全てのセル。時間依存性ソルバーを、充電－放電曲線に対応する４０００秒間の持続時間にてシミュレーションした（図４を参照）。

実施例１及び比較例２
上記の組み合わせた数学的モデルを使用して２つの流体をシミュレーションし、それらの性能を分析して、バッテリーパック内部の熱暴走の状況を防止した。流体１（実施例１）は、フィッシャー・トロプシュ由来軽油からなるフィッシャー・トロプシュ由来作動流体であり、流体２（比較例２）は、Ｎｏｖｅｃ ７３００（３Ｍから市販されているヒドロフルオロエーテル）である。

各流体の特性を以下の表１に示す。

図５は、第１のセル（１）の最大温度を時間の関数として示しており、これは、時間ｔ＝０秒で６７３Ｋに初期化されている。温度は、（フィッシャー・トロプシュ由来作動流体を用いる本発明の実施例１では、いくらかより低くなり、すなわち、セル（１）は、実施例１の場合、任意の所与の時間においてより低い温度に達する。

図６は、第３のセル（３）の最大温度を時間の関数として示している。第１のセル（１）からの熱は、冷却剤の流れによって運ばれ、その結果、第３のセル（３）の温度が上昇する。図６は、いずれの時点においても、かつ両方の冷却剤の固定質量流量において、比較例２と比較すると、実施例１の場合、第３のセル（３）の温度がはるかに低いことを明確に示している。このプロットは、本発明による流体を使用することは、バッテリーパック内のあるセルから別のセルへの熱暴走の伝播を防止するのにはるかに優れていることを明確に示している。実施例１の流体は、比較例２の流体よりもはるかに速く熱を放散することができる。これにより、バッテリーの寿命を延ばし、極端な状況での火災／爆発を防ぐために、熱のホットスポットを回避することができる可能性がある。
本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［項目１］リチウムイオンバッテリー用の熱管理システムにおける、熱暴走事象中に生成された熱を迅速に分散させるための、１００℃で最大５ｍｍ ^２ ／秒の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来作動流体の使用。
［項目２］前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体を含み、前記ベース流体は、１００℃で最大４ｍｍ ^２ ／秒の動粘度を有するＧＴＬ基油である、項目１に記載の使用。
［項目３］前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体を含み、前記ベース流体は、フィッシャー・トロプシュプロセスで脱蝋軽油流から生成され、かつ４０℃で１～１０ｍｍ／秒の範囲の動粘度を有する、項目１に記載の使用。
［項目４］前記作動流体に組み込まれたフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体の総量が、好ましくは６０．０～９９．９重量％の範囲である、項目１～３のいずれか一項に記載の使用。
［項目５］前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル及びそれらの混合物から選択される１つ以上の追加の基油も含む、項目１～４のいずれか一項に記載の使用。
［項目６］前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、ヒンダードフェノール酸化防止添加剤、立体障害一価、二価及び三価フェノール、立体障害二核、三核及び多核フェノールの群から選択される酸化防止添加剤も含む、項目１～５のいずれか一項に記載の使用。
［項目７］前記酸化防止添加剤が、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸のＣ _７ ～Ｃ _９ アルキルエステルから選択される、項目６に記載の使用。
［項目８］前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾールを含有するものから選択される帯電防止添加剤も含む、項目１～７のいずれか一項に記載の使用。
［項目９］本明細書の前記作動流体中の前記帯電防止添加剤の含有量が、０．５ｍｇ／ｋｇ超、かつ３重量％以下である、項目８に記載の使用。
［項目１０］２０℃での前記作動流体の熱伝導率が、好ましくは少なくとも０．１３５ｗ／ｍＫである、項目１～９のいずれか一項に記載の使用。

Claims (10)

1. リチウムイオンバッテリー用の熱管理システムにおける、熱暴走事象中に生成された熱を迅速に分散させるための、１００℃で最大５ｍｍ^２／秒の動粘度を有するフィッシャー・トロプシュ由来作動流体の使用。
2. 前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体を含み、前記ベース流体は、１００℃で最大４ｍｍ^２／秒の動粘度を有するＧＴＬ基油である、請求項１に記載の使用。
3. 前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、フィッシャー・トロプシュ由来ベース流体を含み、前記ベース流体は、フィッシャー・トロプシュプロセスで脱蝋軽油流から生成され、かつ４０℃で１～１０ｍｍ／秒の範囲の動粘度を有する、請求項１に記載の使用。
4. 前記作動流体に組み込まれたフィッシャー・トロプシュ由来ベース流体の総量が、６０．０～９９．９重量％の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル及びそれらの混合物から選択される１つ以上の追加の基油も含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、ヒンダードフェノール酸化防止添加剤、立体障害一価、二価及び三価フェノール、立体障害二核、三核及び多核フェノールの群から選択される酸化防止添加剤も含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記酸化防止添加剤が、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）、及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸のＣ_７～Ｃ_９アルキルエステルから選択される、請求項６に記載の使用。
8. 前記フィッシャー・トロプシュ由来作動流体が、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、ベンゾトリアゾール及び置換ベンゾトリアゾールを含有するものから選択される帯電防止添加剤も含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記作動流体中の前記帯電防止添加剤の含有量が、０．５ｍｇ／ｋｇ超、かつ３重量％以下である、請求項８に記載の使用。
10. ２０℃での前記作動流体の熱伝導率が、少なくとも０．１３５ｗ／ｍＫである、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。