JP7775231B2 - ３ｄプリントされた物体製造用の熱可塑性ポリエステル - Google Patents

３ｄプリントされた物体製造用の熱可塑性ポリエステル

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Description

本発明は、３Ｄプリントの分野に関し、特に、３Ｄプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用に関するものであり、当該熱可塑性ポリエステルは、この用途にとって特に興味深い特性を有する。
３Ｄプリントの分野は、近年急速に成長している。現在では、例えば、プラスチック、ワックス、金属、焼き石膏、更にはセラミックなどの多数の材料で３Ｄプリントされた物体を製造することが可能である。
このように使用可能な材料は多岐にわたるが、各材料内の利用可能な化合物の選択が制限されることがある。
プラスチック材料を使用して製造される３Ｄプリントされた物体に関しては、特に、特定の３Ｄプリント技術において使用されるフィラメントスプールのために、数種のポリマーしか使用することができない。
現在、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）やＰＬＡ（ポリ乳酸）などのポリマーが、ポリアミドやフォト樹脂又はフォトポリマーと並んで主要な役割を果たしている。
ＡＢＳは非晶質ポリマーであり、そのＴｇはその組成に応じて１００～１１５℃で変動し、その成形においていくつかの制限を有する。実際、その使用には、２２０～２４０℃の比較的高いプロセス温度が必要だが、とりわけ８０℃～１１０℃の床温度が必要で、これには特に適切な機器が必要となる。加えて、固体物体を得るためにＡＢＳを使用すると、全ての場合において、非常に顕著な収縮により、最終物体上に目に見える窪みや亀裂が発生する。
ＰＬＡ（単独又は任意選択で一般にポリヒドロキシアルカノエートと混合される）は、必要な温度の点で要求が少なく、その主な特徴の１つは、３Ｄプリント中の収縮が少ないことであり、これが、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ、熱溶解積層法）技法による３Ｄプリント中に加熱プレートの使用が必要でない理由である。しかし、その主な制限は、混合物のガラス転移温度が６０℃程度と低いことにある。
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、それらを材料の生産に直接使用することができる熱特性を有している。それらは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸の単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中では、エチレングリコールとテレフタル酸の単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられ得る。
ＳＬＳ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、選択的レーザー焼結）技法が使用される場合、利用可能なポリマーの数も非常に少なくなる。焼結が溶融／再結晶化プロセスから生じ、材料の非常に良好な凝集を得ることを可能にするので、最も適切なポリマーは半結晶性のものである。ポリアミド（ＰＡ１２、ＰＡ１１）、並びに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、及びポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）などのいくつかの材料が最も一般的に見られる。
技術的問題
しかし、特定の用途又は特定の使用条件下では、いくつかの特性、特に耐衝撃性又は耐熱性を改善する必要がある。したがって、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発されてきた。これらは概して、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位を含むポリエステルである。このＣＨＤＭジオールをＰＥＴに導入することにより、例えば、特にＰＥＴｇが非晶質の場合、その耐衝撃性又はその光学特性を改善するため、その特性を目的とする用途に合わせることが可能になる。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）をポリエステルに導入することによって他の変性ポリエステルも開発されてきている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴ又はＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりも高いガラス転移温度を有する。さらに、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、デンプンなどの再生可能な資源から得ることができるという利点を有する。
ポリエステルの耐衝撃性を改善するために、結晶化度を低下させたポリエステルを使用することが従来技術から知られている。したがって、コモノマーを添加することによって、つまりこの場合は１．４－シクロヘキサンジメタノールを添加することによって、結晶化度が除去されたポリマーを得ることが目的である。
イソソルビド系ポリエステルに関しては、米国特許出願公開第２０１２／０１７７８５４号に言及することができるが、これは、テレフタル酸単位と、１～６０モル％のイソソルビド及び５～９９％の１．４－シクロヘキサンジメタノールを含むジオール単位とを含み、耐衝撃性が改善されたポリエステルを開示している。
熱特性が改善され、ＣＨＤＭ、イソソルビド及びテレフタル酸などの脂環式ジオールを必然的に含むコポリエステルを３Ｄプリント用途に用いることが、国際公開第２０１８０２０１９２号に開示されている。このようなコポリエステルは、エチレングリコールを含まないか、又はその残留量を含有する。
国際公開第２０１８２１２５９６号では、３Ｄプリントされたフィラメントを製造するために使用されるポリエステルの混合物を開示している。この混合物は、少なくともイソソルビド及びテレフタル酸を含有するポリエステルＡと、テレフタル酸及びイソソルビド以外のジオールを含有するポリエステルＢとからなる。このような混合物を用いた３Ｄ物体を製造するには、２つのポリエステルを均質化する工程を追加する必要がある。
したがって、本出願人のおかげで、３Ｄプリントに使用するための代替プラスチック原料に対するこの要求は、あらゆる予想に反して、脂環式ジオール単位、特にＣＨＤＭを全く又はほとんど有さない１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビド系の熱可塑性ポリエステルによって満たされ得ることが見出されており、一方これまで、後者は、結晶化度が低減された、又は更に除去された、良好な熱的及び光学的特性を有するポリマーを得るために必須であることが知られていた。
したがって、本発明の一態様は、３Ｄプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、
－ 少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
－ 少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、
－ 少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）中の還元粘度を有する、使用に関する。
本発明の一態様は、先に開示された熱可塑性ポリエステルを含む３Ｄプリントされた物体に関する。
最後に、本発明の一態様は、上記に開示された熱可塑性ポリエステルから３Ｄプリントされた物体を製造するための方法であって、当該製造方法が、
－ 少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含む熱可塑性ポリエステルを準備する工程であって、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）を有する、熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
－ 前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
－ 成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリントする工程と、
－ ３Ｄプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
本発明により使用される熱可塑性ポリエステルは、優れた特性を提供し、３Ｄプリントされた物体を製造することを可能にする。
このような熱可塑性ポリエステルを組み込んだポリマー組成物は、特に有利であり、改善された特性を有する。実際、熱可塑性ポリエステルが組成物中に存在することで、更なる特性が得られ、他のポリマーの適用分野を広げる。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、非常に良好な特性、特に光学特性及び熱特性を有し、３Ｄプリントされた物体の製造における使用に特に適しており、この製造は、使用される３Ｄプリント法によって制限されることはない。
したがって、本発明の一態様は、３Ｄプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、
－ 少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
－ 少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、
－ 少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）中の還元粘度を有する、使用に関する。
「（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比」は、１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及びエチレングリコールジオール単位（Ｂ）の合計のモル比を意味することを意図する。
熱可塑性ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まないか、又はそれを少量含む。
「少ないモル量の脂環式ジオール単位」は、特に、５％未満の脂環式ジオール単位のモル量を意味することを意図している。本発明によれば、このモル量は、ポリエステル中のモノマー単位の合計に対する脂環式ジオール単位（単位は同一であっても異なっていてもよい）の合計の比を表す。
脂環式ジオールは、脂肪族及び環状ジオールとも呼ばれる。脂環式ジオールは、非常に優先的に１．４－シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール（Ｂ）は、シス配置であってもトランス配置であってもよく、又はシス及びトランス配置のジオールの混合物であってもよい。
ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み得、好ましくは、ポリエステルは脂環式ジオール単位を含まない。
したがって、１．４－シクロヘキサンジメタノール、１．２－シクロヘキサンジメタノール、１．３－シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位のモル量は、有利には１％未満である。好ましくは、ポリエステルは、１．４－シクロヘキサンジメタノール、１．２－シクロヘキサンジメタノール、１．３－シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位を含まない。より優先的には、それは、１．４－シクロヘキサンジメタノールを含まない。
合成に使用される脂環式ジオール、すなわち１．４－シクロヘキサンジメタノールが少量であるか、又は存在しないにもかかわらず、驚くべきことに、溶液中で高い還元粘度を有し、組み込まれるイソソルビドの量を制御することができる熱可塑性ポリエステルが得られる。したがって、イソソルビド組み込み率に応じて、非晶質又は半結晶性のコポリエステルを得ることが可能であり、フィラメントプリントによるか、又はＳＬＳによるかにかかわらず、異なる製造方法によって得られる３Ｄプリントされた物体に利用可能な特性の範囲を広げることが可能である。
モノマー（Ａ）は、１．４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであり、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物であり得る。好ましくは、１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドである。
イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、本出願人が、ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）の商標名で販売している。
１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及びエチレングリコールジオール単位（Ｂ）の合計、すなわち（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］のモル比は、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０である。モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１５未満である場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であり、Ｘ線回折線をもたらす結晶相の存在及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの存在によって特徴付けられる。
逆に、モル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．１５を超える場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり、Ｘ線回折線の非存在によって、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの非存在によって特徴付けられる。
３Ｄプリントされた物体を製造するのに特に適した熱可塑性ポリエステルは、
－ ０．５～３３モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
－ １８～５４．５モル％の範囲のモル量の、エチレングリコール単位（Ｂ）、
－ ４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）、を含み得る。
３Ｄプリントされた物体に関して求められる用途及び特性に応じて、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性熱可塑性ポリエステル又は非晶質熱可塑性ポリエステルであり得る。
例えば、特定の用途のために、不透明であり、機械的特性が改善された物体を得ようとする場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であり得るため、
－ ０．５～８．５モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
－ ３８～５４．５モル％の範囲のモル量の、エチレングリコール単位（Ｂ）、
－ ４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）、を含み得る。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、０．０１～０．１５のモル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を有する。
逆に、物体が透明であることが求められる場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり得るため、
－ ７～３３モル％の範囲のモル量の、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）、
－ １８～４６．５モル％の範囲のモル量の、エチレングリコール単位、
－ ４５～５５モル％の範囲のモル量の、テレフタル酸単位（Ｃ）、を含み得る。
有利には、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、０．１６～０．６０のモル比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を有する。
当業者は、熱可塑性ポリエステルの各単位の量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（エチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルからは、エチレングリコールに関係する化学シフトは約４．８ｐｐｍであり、テレフタレート環に関係する化学シフトは７．８～８．４ｐｐｍであり、イソソルビドに関係する化学シフトは４．１～５．８ｐｐｍである。各シグナルの積分により、ポリエステルの各単位の量を決定することができる。
熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、７５～１４０℃、例えば７５～９５℃、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、例えば９５℃～１４０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
ガラス転移温度及び融点は、特に、１０℃／分の加熱速度を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、従来の方法によって測定される。実験プロトコルを下の実施例のセクションで詳細に説明する。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、２０５～２５０℃、例えば２１５～２４５℃の範囲の融点を有する。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、２０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２５Ｊ／ｇを超える融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料を１７０℃で１６時間熱処理した後、試料を１０℃／分で加熱することにより、ＤＳＣによって融解熱を評価することからなる。
本発明によるポリマー組成物の熱可塑性ポリエステルは、特に、４５を超える明度Ｌ＊を有する。有利には、明度Ｌ＊は、５０超、好ましくは５５超、最も優先的には６０超、例えば６２超である。パラメータＬ＊は、ＣＩＥ Ｌａｂモデルによって分光光度計を用いて決定され得る。
最後に、本発明に従って使用される当該熱可塑性ポリエステルの溶液中の還元粘度は、４０ｍＬ／ｇ超、好ましくは１５０ｍＬ／ｇ未満であり、この粘度は、撹拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、オルトクロロフェノール中３５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を使用して測定することができ、導入されるポリマーの濃度は５ｇ／Ｌである。
溶液中の還元粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択及び使用されるポリマーの濃度により、以下に記載されるプロセスに従って調製される粘性ポリマーの粘度を求めるのに完全に適している。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、溶液中で４０ｍＬ／ｇ超かつ１２０ｍＬ／ｇ未満の還元粘度を有し、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、溶液中で５０～９０ｍＬ／ｇの還元粘度を有する。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの半結晶性又は非晶質性は、１７０℃で１６時間の熱処理後に、Ｘ線回折線又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークの任意の存在によって特徴付けられる。したがって、Ｘ線回折線及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析における吸熱融解ピークが存在する場合、熱可塑性ポリエステルは半結晶性であり、そうでない場合は非晶質である。
特定の実施形態によれば、３Ｄプリントされた物体を製造するために、１つ以上の追加のポリマーを熱可塑性ポリエステルとの混合物中で使用することができる。
追加のポリマーは、ポリアミド、フォト樹脂、フォトポリマー、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）などのポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルフェート）、ポリ（エステル－カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテル－ケトン、及びこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
追加のポリマーはまた、ポリエステルの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能化エチレン又はプロピレンポリマー及びコポリマー、コア－シェルコポリマー又はブロックコポリマーなどの官能性ポリオレフィンであり得る。
特に、３Ｄプリントされた物体は、当該熱可塑性ポリエステル及び１つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、当該混合物は、当該混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、好ましくは、当該１つ以上の追加のポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、グリコール化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートなどのポリエステルから選択される。
追加のポリマーを使用する場合、後者は、例えば、３Ｄプリント用の熱可塑性ポリエステルを成形するとき、又は熱可塑性ポリエステルを調製するときに添加することができる。
３Ｄプリントされた物体の製造中に、特定の特性を付与するために、１つ以上の添加剤を熱可塑性ポリエステルに添加することもできる。
したがって、添加剤の例として、ナノメートルスケールであるか否か、官能化されているか否かにかかわらず、充填剤又は有機若しくは無機の繊維が挙げられ得る。これらは、シリカ、ゼオライト、ガラスビーズ又は繊維、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木質繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維、及び脱構造化されていない顆粒デンプンであってもよい。これらの充填剤又は繊維により、プリントされた部品の硬度、剛性、又は表面の外観を改善可能にすることができる。
添加剤はまた、乳白剤、染料及び顔料から選択され得る。それらは、酢酸コバルト及び以下の化合物、すなわち、ＨＳ－３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＲＥＤ ＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９５の名称でも知られているアゾ官能基を有する化合物である）、アントラキノンであるＨＳ－５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、及びクラリアント（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔから選択されてもよい。
添加剤はまた、耐ＵＶ剤、例えば、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾール型分子、例えば、ＢＡＳＦ製のＴｉｎｕｖｉｎ（商標）ラインナップ：例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ若しくはＴｉｎｕｖｉｎ ２３４、又はヒンダードアミン、例えば、ＢＡＳＦ製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（商標）ラインナップ：例えば、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ８１又はＣｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４であり得る。
添加剤はまた、防火剤又は難燃剤、例えば、ハロゲン化誘導体又は非ハロゲン化難燃剤（例えば、Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰなどのリン系誘導体）など、又はメラミンシアヌレートのラインナップ（例えば、Ｍｅｌａｐｕｒ（商標）：Ｍｅｌａｐｕｒ ２００）など、あるいは水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムであり得る。
最後に、添加剤は、帯電防止剤、あるいはブロッキング防止剤、例えば疎水性分子の誘導体、例えばＣｒｏｄａ製のＩｎｃｒｏｓｌｉｐ（商標）又はＩｎｃｒｏｍｏｌ（商標）であり得る。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリントされた物体を製造するために使用される。
３Ｄプリントされた物体は、当業者に公知の３Ｄプリント技術を使用して製造することができる。
例えば、３Ｄプリントは、熱溶解積層法（ＦＤＭ）又は選択的レーザー焼結によって実施することができる。優先的に、３Ｄプリントは、熱溶解積層法によって実行される。
熱溶解積層法による３Ｄプリントは、特に、３つの軸ｘ、ｙ及びｚ上を移動するノズルを通してプラットフォーム上に熱可塑性ポリマー材料の糸を押し出すことからなる。プラットフォームは、物体のプリントが完了するまで、新しい層が適用されるごとに１つのレベルだけ下降する。
したがって、当業者は、本発明による熱可塑性ポリエステルの成形を容易に適合させて、後者を３Ｄプリント法のいずれか１つに従って使用できるようにすることができる。
熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末の形態であり得る。例えば、熱溶解積層法による３Ｄプリントの場合、熱可塑性ポリエステルは、ロッド又は糸の形態、好ましくは糸の形態であり得、その後冷却され、次いで巻き取られる。したがって、このようにして得られた糸のスプールは、物体の製造のために３Ｄプリント機内で使用することができる。別の例では、選択的レーザー焼結による３Ｄプリントの場合、熱可塑性ポリエステルは粉末形態であり得る。
優先的に、本発明による物体が熱溶解積層法による３Ｄプリントによって製造される場合、３Ｄプリントに使用される特性は、熱可塑性ポリエステルが半結晶性であるか非晶質であるかに応じて最適化することができる。
したがって、熱溶解積層法による３Ｄプリント中、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、プリントノズルの温度は優先的に２５０℃～２７５℃であり、床は４０℃～７５℃の温度を有する。熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、プリントノズルの温度は、優先的に２００℃～２２０℃であり、床は、最大６０℃までの温度で加熱されてもされなくてもよい。
特定の実施形態によれば、物体が半結晶性熱可塑性ポリエステルから熱溶解積層法による３Ｄプリントによって製造される場合、当該物体を不透明にし、機械的特性、特に耐衝撃性を改善するために、物体を再結晶化することができる。再結晶化は、１３０℃～１９０℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、例えば１６０℃などの温度で、３時間～５時間、優先的には３：３０時間～４：３０時間、例えば４時間などの期間にわたって行われ得る。
先に定義した熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリントされた物体を製造するための多くの利点を有する。
実際、特に１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）及びエチレングリコール単位（Ｂ）の合計のモル比が少なくとも０．０１であり、溶液中の還元粘度が４０ｍＬ／ｇ超、好ましくは１２０ｍＬ／ｇ未満である熱可塑性ポリエステルによって、クリープせず、亀裂せず、特に衝撃強度において良好な機械的特性を示す３Ｄプリントされた物体を得ることが可能になる。
より具体的には、熱可塑性ポリエステルが非晶質熱可塑性ポリエステルである場合、３Ｄプリントされた物体を製造するために従来使用されるポリマーよりも高いガラス転移温度を有し、それにより、得られる物体の耐熱性を改善することが可能になる。
次いで、３Ｄプリントされた物体を製造するために使用される熱可塑性ポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、３Ｄプリントされた物体は、固体で安定であるのに十分な結晶を有する。半結晶性熱可塑性ポリエステルは、その後の加熱による再結晶化によって、結晶化度を高めることができ、それにより、衝撃強度を含む機械的特性を向上させることができるのが有利である。
最後に、本発明による熱可塑性ポリエステルは、３Ｄプリントされた物体の製造に使用される通常のポリマー、例えばポリアミド、フォト樹脂又はフォトポリマーと混合した場合に、３Ｄプリントされた物体に利用可能な特性の範囲を広げることを可能にするので、有利である。
本発明の一態様は、３Ｄプリントされた物体を製造するための方法であって、当該方法が、以下の：
ａ）上記で定義した熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
ｂ）前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
ｃ）成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリントする工程と、
ｄ）３Ｄプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
工程ｂ）の成形は、工程ｃ）で実施される３Ｄプリント法に応じて、当業者によって適合される。
したがって、熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末の形態で配置することができる。例えば、３Ｄプリントが熱溶解積層法によって実行される場合、成形は、有利には糸、特にスプール糸である。糸のスプールは、糸形態の熱可塑性ポリエステルを押出し、次いで、当該糸を冷却して巻き取ることにより得ることができる。
３Ｄプリントは、当業者に公知の技術を使用して行うことができる。例えば、３Ｄプリント工程は、熱溶解積層法又は選択的レーザー焼結によって実行することができる。
一代替形態によれば、提供されるポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、本発明による方法は、再結晶化の追加の工程ｅ）を更に含み得る。この再結晶化工程により、３Ｄプリントされた物体を不透明にし、耐衝撃性などの機械的特性を改善することが特に可能になる。再結晶化工程は、１３０℃～１９０℃、好ましくは１４０℃～１８０℃、例えば１６０℃などの温度で、３時間～５時間、好ましくは３：３０時間～４：３０時間、例えば４時間などの期間にわたって行うことができる。
本発明の一態様は、先に開示された熱可塑性ポリエステルを使用して製造される３Ｄプリントされた物体に関する。３Ｄプリントされた物体はまた、１つ以上の追加のポリマー並びに１つ以上の添加剤を含み得る。
ポリマー組成物を得るのに特に適した熱可塑性ポリエステルは、
－ モノマーが、少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、少なくとも１つのエチレングリコール（Ｂ）及び少なくとも１つのテレフタル酸（Ｃ）を含み、モル比（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）が１．０５～１．５の範囲であり、当該モノマーが、脂環式ジオールを含まないか、又は導入されるモノマーの合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含む、モノマーを反応器に導入する工程と、
－ 触媒系を反応器に導入する工程と、
－ 当該モノマーを重合してポリエステルを形成する工程であって、
－ 不活性雰囲気下、２３５～２８０℃、有利には２４０～２７０℃、例えば２５０℃の範囲の温度で反応媒体を撹拌する、オリゴマー化の第１の段階；
－ ポリエステルを形成するように２３８～２９０℃、有利には２５０～２７０℃、例えば２６５℃の範囲の温度で、形成されたオリゴマーを真空下で撹拌する、オリゴマーの縮合の第２の段階；からなる工程と、
－ 熱可塑性ポリエステルを回収する工程と、を含む合成方法によって調製することができる。
ポリマーが半結晶性である場合、本方法は、
－ 任意選択で、固相後縮合の工程と、
－ 不活性雰囲気下、好ましくは１２０～１９０℃でポリマーを結晶化する工程と、
－ 真空下又は不活性ガス流下、好ましくは１８０～２４０℃での固相後縮合の工程と、を更に含み得る。
プロセスのこの第１の段階は、不活性雰囲気中、すなわち少なくとも１つの不活性ガスの雰囲気下で行われる。この不活性ガスは、特に二窒素であり得る。この第１の段階は、ガス流下で行うことができ、加圧下、例えば１．０５～８バールの圧力で行うこともできる。
好ましくは、圧力は１．０５～６バール、最も優先的には１．５～５バール、例えば２．５バールの範囲である。これらの好ましい圧力条件下では、この段階でのモノマーの損失を抑えることによって、全てのモノマー同士の反応が促進される。
オリゴマー化の第１の段階の前に、モノマーの脱酸素化の工程が優先的に実施される。これは、例えば、モノマーが反応器に導入された後、真空を作り出し、次いで窒素などの不活性ガスを導入することによって行うことができる。この真空不活性ガス導入サイクルは、数回、例えば３～５回繰り返すことができる。好ましくは、この真空窒素サイクルは、試薬、特にジオールが完全に溶融するように、６０～８０℃の温度で実施される。この脱酸素化工程は、プロセスの最後に得られるポリエステルの着色特性を改善するという利点を有する。
オリゴマーの縮合の第２の段階は、真空下で行われる。圧力は、圧力低下勾配を段階的に使用することによって、又は圧力低下勾配と段階との組み合わせを使用することによって、この第２の段階中に連続的に低下させることができる。好ましくは、この第２の段階の終了時に、圧力は１０ミリバール未満、最も優先的には１ミリバール未満である。
重合工程の第１の段階は、好ましくは２０分～５時間の範囲の持続時間を有する。有利には、第２の段階は３０分～６時間の範囲の持続時間を有し、この段階の開始は、反応器が真空下、すなわち１バール未満の圧力下に置かれる瞬間からなる。
このプロセスは、触媒系を反応器に導入する工程を更に含む。この工程は、上記の重合工程の前又は間に行うことができる。
触媒系は、触媒又は触媒の混合物を意味するものであり、任意選択で不活性担体上に分散又は固定される。
触媒は、ポリマー組成物を得るための高粘度ポリマーを得るのに適した量で使用される。
エステル化触媒は、オリゴマー化段階の間に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、ストロンチウムの誘導体、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）若しくはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）などの有機触媒、又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、米国特許出願公開第２０１１２８２０２０（Ａ１）号の段落［００２６］～［００２９］、及び国際公開第２０１３／０６２４０８（Ａ１）号の５頁に記載されているものを挙げることができる。
好ましくは、亜鉛誘導体、又はマンガン、スズ若しくはゲルマニウム誘導体が、エステル交換の第１の段階中に使用される。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中に触媒系に含有される金属の１０～５００ｐｐｍを使用することができる。
エステル交換の終わりに、第１の工程からの触媒は、任意選択で、亜リン酸又はリン酸を添加することによってブロックすることができる、あるいはスズ（ＩＶ）の場合のように、トリフェニルホスファイト若しくはトリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト又は米国特許出願公開第２０１１２８２０２０（Ａ１）号の段落［００３４］に引用されているもので還元することができる。
オリゴマーの縮合の第２の段階は、任意選択で触媒を添加して実施することができる。この触媒は、有利には、スズ誘導体、優先的にはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム若しくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、欧州特許第１８８２７１２（Ｂ１）号の段落［００９０］～［００９４］に示されているものであり得る。
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモンの誘導体である。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、オリゴマー縮合段階中に触媒系に含有される金属の１０～５００ｐｐｍを使用することができる。
最も優先的には、重合の第１の段階及び第２の段階中に触媒系が使用される。当該系は、有利には、スズ系の触媒、又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウム系の触媒の混合物からなる。
例として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含有される金属の１０～５００重量ｐｐｍを使用することができる。
調製プロセスによれば、モノマーの重合工程中に酸化防止剤を使用するのが有利である。これらの酸化防止剤は、得られるポリエステルの着色を低減することを可能にする。酸化防止剤は、一次及び／又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、又はＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホン酸であってもよい。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ－９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱ又はＩｒｇａｆｏｓ１６８などの三価リン系化合物であってもよい。
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどの不要のエーテル化反応を制限できる少なくとも１つの化合物を反応器に導入することも可能である。
最後に、プロセスは、重合工程の終わりにポリエステルを回収する工程を含む。このようにして回収された熱可塑性ポリエステルは、次いで、３Ｄプリントの必要性のために再成形される前に、ペレットや顆粒などの取り扱いが容易な形態で包装され得る。
合成プロセスの変形例によれば、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、熱可塑性ポリエステルを回収する工程の後に、モル質量を増加させる工程を実行することができる。
モル質量を増加させる工程は、後重合によって実施され、半結晶性熱可塑性ポリエステルの固相重縮合（ＳＳＰ）の工程、又は少なくとも１つの鎖延長剤の存在下での半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応押出の工程からなることができる。
したがって、製造プロセスの第１の変形例によれば、後重合工程はＳＳＰによって行われる。
ＳＳＰは、一般にガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実施される。したがって、ＳＳＰを実施するためには、ポリマーが半結晶性であることが必要である。好ましくは、後者は、２０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２５Ｊ／ｇを超える融解熱を有し、この融解熱の測定は、溶液中のより低い還元粘度のこのポリマーの試料を１７０℃で１６時間熱処理に付し、次に試料を１０Ｋ／分で加熱することにより、ＤＳＣによる融解熱を評価することからなる。
有利には、ＳＳＰ工程は、１８０～２５０℃の範囲、好ましくは１９０～２３０℃の範囲の温度で実施され、この工程は、必然的に半結晶性熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実施されなければならない。
ＳＳＰ工程は、不活性雰囲気中で、例えば窒素下又はアルゴン下又は真空下で行うことができる。
製造プロセスの第２の変形例によれば、後重合工程は、少なくとも１つの鎖延長剤の存在下で半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応押出によって行われる。
鎖延長剤は、反応押出において、半結晶性熱可塑性ポリエステルの官能基、アルコール、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる２つの官能基を含む化合物である。鎖延長剤は、例えば、２つのイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択することができ、当該官能基は同一であっても異なっていてもよい。熱可塑性ポリエステルの鎖延長は、溶融材料と反応器のガス状ヘッドスペースとの間の良好な界面を確保するのに十分な分散性を有する撹拌により、非常に粘性の高い媒体を混合できる全ての反応器で実施することができる。この処理工程に特に適した反応器は押出である。
反応押出は、任意のタイプの押出機、特に一軸スクリュー押出機、同方向回転二軸スクリュー押出機又は逆回転二軸スクリュー押出機で行うことができる。しかし、同方向回転押出機を使用してこの反応押出を実施することが好ましい。
反応押出工程は、
－ ポリマーを押出機に導入して当該ポリマーを溶融させる工程、
－ 次いで、鎖延長剤を溶融ポリマーに導入する工程、
－ 次いで、押出機内でポリマーを鎖延長剤と反応させる工程、
－ 次いで、押出工程で得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収する工程、によって実施され得る
押出中、押出機内の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出機内の温度は、１５０～３２０℃の範囲であり得る。
モル質量を増加させる工程の後に得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収し、次いで、ペレット又は顆粒などの取り扱いが容易な形態で包装した後、３Ｄプリントのニーズに合わせて再成形することができる。
本発明は、以下の実施例及び図面によってより明確に理解され、これらの実施例及び図面は純粋に例示的なものであることが意図され、保護の範囲を決して限定するものではない。
ポリマーの特性を以下の手法を用いて検討した。
溶液中の還元粘度
溶液中の還元粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ毛細管粘度計を用いて、ポリマーを１３０℃で撹拌下に溶解後、オルトクロロフェノール中で３５℃、導入ポリマー濃度５ｇ／Ｌで評価する。
ＤＳＣ
ポリエステルの熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。最初に、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ内で１０から３００℃に加熱し（１０℃／分）、１０℃に冷却し（１０℃／分）、次いで、第１工程と同じ条件下で再び３００℃に加熱する。ガラス転移温度は２回目の加熱の中間点で取得した。あらゆる融点は１回目の加熱における吸熱ピーク（ピーク開始点）で決定する。
同様に、融解エンタルピー（曲線下面積）は１回目の加熱において決定する。
以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
エチレングリコール、Ａｌｄｒｉｃｈ
イソソルビド（純度＞９９．５％） Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ製のＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｒｏｓ製
酢酸ナトリウム四水和物、Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｉｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５、ＢＡＳＦ ＡＧ製（ホスホン酸カルシウム）。
二酸化ゲルマニウム、Ａｌｄｒｉｃｈ
実施例１：３Ｄプリントされた物体を製造するための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用。
非晶質熱可塑性ポリエステルＰ１を、３Ｄプリントにおける本発明による使用のために調製する。
Ａ：重合
８９３ｇ（１４．４ｍｏｌ）のエチレングリコール、７０１ｇ（４．８ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６ｇ（１６ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．７０７０ｇのＩｒｇａｍｏｄ １９５（酸化防止剤）、０．１８２５ｇの酢酸ナトリウム四水和物、及び０．９８２０ｇの二酸化ゲルマニウム（触媒）を７Ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０～８０℃になったら、真空窒素サイクルを４回行う。
次いで、反応混合物を、２．５バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）下で２５０℃（４℃／分）に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、圧力を対数勾配に従って９０分かけて０．７ミリバールまで低下させ、温度を２６５℃にする。
初期トルクに対して２１Ｎｍのトルク増加が得られるまで、これらの低圧及び低温条件を維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底部バルブを介してキャストし、１５℃の熱調節水浴中で冷却し、約１５ｍｇの顆粒Ｇ１の形態に細断する。
このような方法を用いることにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避けることができ、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、溶液中で６３ｍＬ／ｇの還元粘度を有する。
ポリエステルＰ１の１Ｈ ＮＭＲ分析は、ジオールに対して３１．４モル％のイソソルビドを含有することを示す。
熱特性（２回目の加熱中に測定される）に関して、ポリエステルＰ１は、１１２℃のガラス転移温度を有する。
Ｂ：ロッドを形成するための顆粒の押出
残留水分量が１５０ｐｐｍ未満になるように、前の工程で得られた顆粒Ｇ１を真空下８０℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は１０９ｐｐｍである。
ロッド／糸の押出は、それぞれ直径２ｍｍの穴を２つ有するダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出機で行われ、冷却された成形機及び水冷浴によって組み立てを完了する。
押出パラメータを以下の表１にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸の直径は１．７５ｍｍである。次いで、６０℃の熱風を流して冷却した後、表面乾燥させて巻き取る。
Ｃ：熱溶解積層法による３Ｄプリントされた物体の成形
スプールを、Ｖｏｌｕｍｉｃ製のＳｔｒｅａｍ ２０ Ｐｒｏ ３Ｄプリンターに取り付ける。
ノズルの温度を２１０℃に設定し、床を５５℃に加熱する。
得られたプリント物は、いくつかの平面五面体がエッジで接続されて形成された３Ｄ多面体である。
目視観察では、製造された物体にはクリープや亀裂がないことが分かる。加えて、得られた物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルは、プリント物の製造に特に適している。
実施例２：３Ｄプリントされた物体を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステルの使用。
半結晶性熱可塑性ポリエステルＰ２は、３Ｄプリントにおける本発明による使用のために調製される。
Ａ：重合
１００４ｇ（１６．２ｍｏｌ）のエチレングリコール、３２２ｇ（２．２ｍｏｌ）のイソソルビド、２６５６ｇ（１６ｍｏｌ）のテレフタル酸、０．７０７０ｇのＩｒｇａｍｏｄ １９５（酸化防止剤）、０．１８２５ｇの酢酸ナトリウム四水和物、及び０．９８２０ｇの二酸化ゲルマニウム（触媒）を７Ｌの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が６０℃になったら、真空窒素サイクルを４回行う。
次いで、反応混合物を、２．５バールの圧力下、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）下で２５０℃（４℃／分）に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、圧力を対数勾配に従って９０分かけて０．７ミリバールまで低下させ、温度を２６５℃にする。
初期トルクに対して１３Ｎｍのトルク増加が得られるまで、これらの低圧及び低温条件を維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底部バルブを介してキャストし、１５℃の熱調節水浴中で冷却し、約１５ｍｇの顆粒Ｇ２の形態に細断する。
このような方法を用いることにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避けることができ、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、溶液中で５７ｍＬ／ｇの還元粘度を有する。
ポリエステルＰ２の１Ｈ ＮＭＲ分析は、ジオールに対して１０．２モル％のイソソルビドを含有することを示す。
このようにして得られた顆粒を、以下のプロトコルに従って固相後縮合処理に付す：先のポリマーの顆粒２．８ｋｇを５０Ｌのロータリーエバポレーターに導入する。次いで浴の油を急速に１２０℃にし、次いで顆粒の最適な結晶化が得られるまで徐々に１４５℃に加熱する。この工程は、３．３Ｌ／分の速度の窒素流下で行われる。次いで、８８ｍＬ／ｇのＩＶが得られるまで、３．３Ｌ／分の窒素流下でフラスコを２２０℃に加熱する。
熱特性に関して、ポリマーＰ２は、ガラス転移温度が９１℃、融点が２２２℃、融解エンタルピーが３６Ｊ／ｇである。
Ｂ：ロッドを形成するための顆粒の押出
残留水分量が１００ｐｐｍ未満になるように、前の工程で得られた顆粒Ｇ２を真空下８０℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は７８ｐｐｍである。
ロッド／糸の押出は、それぞれ直径２ｍｍの穴を２つ有するダイを備えたＣｏｌｌｉｎ押出機で行われ、冷却された成形機及び水冷浴によって組み立てを完了する。
押出パラメータを以下の表１にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸の直径は１．７５ｍｍである。次いで、６０℃の熱風を流して冷却した後、表面乾燥させて巻き取る。
Ｃ：熱溶解積層法による３Ｄプリントされた物体の成形
スプールを、Ｖｏｌｕｍｉｃ製のＳｔｒｅａｍ ２０ Ｐｒｏ ３Ｄプリンターに取り付ける。
ノズルの温度を２４０℃に設定し、床を７５℃に加熱する。
得られたプリント物は、いくつかの平面五面体がエッジで接続されて形成された３Ｄ多面体である。
目視観察では、製造された物体にはクリープや亀裂がないことが分かる。加えて、得られた物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による半結晶性熱可塑性ポリエステルは、プリント物の製造に特に適している。

Claims (19)

  1. ３Ｄプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの３Ｄプリント法による使用であって、前記ポリエステルが、
    ・少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
    ・少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、
    ・少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
    ・ジエチレングリコール単位を含まず、
    比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、
    モル比（１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋エチレングリコール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））が、１．０５～１．５であり、
    前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）中の還元粘度を有する、使用。
  2. ・少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、
    ・少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、
    ・少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、
    ・ジエチレングリコール単位を含まない、熱可塑性ポリエステルを含む３Ｄプリントされた物体であって、
    比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、
    モル比（１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋エチレングリコール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））が、１．０５～１．５であり、
    前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）中の還元粘度を有する、３Ｄプリントされた物体。
  3. 以下の工程を含む、３Ｄプリントされた物体の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１つの１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、前記１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つのエチレングリコール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）と、を含み、ジエチレングリコール単位を含まない熱可塑性ポリエステルを準備する工程であって、
    比（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、少なくとも０．０１かつ最大で０．６０であり、
    モル比（１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）＋エチレングリコール単位（Ｂ））／（テレフタル酸単位（Ｃ））が、１．０５～１．５であり、
    前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して５％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、４０ｍＬ／ｇを超える溶液中の還元粘度（３５℃；オルトクロロフェノール；５ｇ／Ｌポリエステル）を有する、熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
    ｂ）前の工程で得られた前記熱可塑性ポリエステルを、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末の形態に成形する工程と、
    ｃ）前記成形された熱可塑性ポリエステルから物体を３Ｄプリントする工程と、
    ｄ）前記３Ｄプリントされた物体を回収する工程と、を含む、製造方法。
  4. 前記３Ｄプリント工程ｃ）が、熱溶解積層技法又は選択的レーザー焼結技法によって実行されることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  6. 前記１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項２に記載の３Ｄプリントされた物体。
  7. 前記１．４：３．６－ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の製造方法。
  8. 前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含むことを特徴とする、請求項１又は５に記載の使用。
  9. 前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含むことを特徴とする、請求項２又は６に記載の３Ｄプリントされた物体。
  10. 前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して１％未満のモル量の脂環式ジオール単位を含むことを特徴とする、請求項３、４又は７に記載の製造方法。
  11. 前記ポリエステルが、１．４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物を含まないことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
  12. 前記ポリエステルが、１．４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物を含まないことを特徴とする、請求項９に記載の３Ｄプリントされた物体。
  13. 前記ポリエステルが、１．４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサン
    ジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物を含まないことを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
  14. 前記３Ｄプリントされた物体が、１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１、５、８又は１１に記載の使用。
  15. 前記３Ｄプリントされた物体が、１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項２、６、９又は１２に記載の３Ｄプリントされた物体。
  16. 前記３Ｄプリントされた物体が、１つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項３、４、７、１０又は１３に記載の製造方法。
  17. 前記３Ｄプリントされた物体が、前記熱可塑性ポリエステル及び１つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、前記１つ以上の追加のポリマーが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、グリコール化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項１、５、８、１１又は１４に記載の使用。
  18. 前記３Ｄプリントされた物体が、前記熱可塑性ポリエステル及び１つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、前記１つ以上の追加のポリマーが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、グリコール化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項２、６、９、１２又は１５に記載の３Ｄプリントされた物体。
  19. 前記３Ｄプリントされた物体が、前記熱可塑性ポリエステル及び１つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも３０重量％の熱可塑性ポリエステルを含み、前記１つ以上の追加のポリマーが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、グリコール化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアクリレートから選択されることを特徴とする、請求項３、４、７、１０、１３又は１６に記載の製造方法。
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