JP7776211B2 - 二次電池用負極製造装置 - Google Patents

二次電池用負極製造装置

Info

Publication number
JP7776211B2
JP7776211B2 JP2024562909A JP2024562909A JP7776211B2 JP 7776211 B2 JP7776211 B2 JP 7776211B2 JP 2024562909 A JP2024562909 A JP 2024562909A JP 2024562909 A JP2024562909 A JP 2024562909A JP 7776211 B2 JP7776211 B2 JP 7776211B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
lip
slurry
secondary battery
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2024562909A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2025514124A (ja
Inventor
ジン・ホ・チョ
ヨン・ゴン・キム
ジョン・ス・ユン
シン・ウク・ジョン
テク・ス・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2025514124A publication Critical patent/JP2025514124A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7776211B2 publication Critical patent/JP7776211B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C11/00—Component parts, details or accessories not specifically provided for in groups B05C1/00 - B05C9/00
    • B05C11/10—Storage, supply or control of liquid or other fluent material; Recovery of excess liquid or other fluent material
    • B05C11/1002—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves
    • B05C11/1005—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves responsive to condition of liquid or other fluent material already applied to the surface, e.g. coating thickness, weight or pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C11/00—Component parts, details or accessories not specifically provided for in groups B05C1/00 - B05C9/00
    • B05C11/10—Storage, supply or control of liquid or other fluent material; Recovery of excess liquid or other fluent material
    • B05C11/1002—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves
    • B05C11/1015—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves responsive to a conditions of ambient medium or target, e.g. humidity, temperature ; responsive to position or movement of the coating head relative to the target
    • B05C11/1023—Means for controlling supply, i.e. flow or pressure, of liquid or other fluent material to the applying apparatus, e.g. valves responsive to a conditions of ambient medium or target, e.g. humidity, temperature ; responsive to position or movement of the coating head relative to the target responsive to velocity of target, e.g. to web advancement rate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C5/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work
    • B05C5/02—Apparatus in which liquid or other fluent material is projected, poured or allowed to flow on to the surface of the work the liquid or other fluent material being discharged through an outlet orifice by pressure, e.g. from an outlet device in contact or almost in contact, with the work
    • B05C5/0254—Coating heads with slot-shaped outlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C9/00—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important
    • B05C9/06—Apparatus or plant for applying liquid or other fluent material to surfaces by means not covered by any preceding group, or in which the means of applying the liquid or other fluent material is not important for applying two different liquids or other fluent materials, or the same liquid or other fluent material twice, to the same side of the work
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Coating Apparatus (AREA)

Description

本発明は、二次電池に使用される負極を製造するための装置およびそれを用いた二次電池用負極の製造方法に関するものである。
本出願は、２０２２年１２月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１７５５６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。
このような二次電池は、正極／分離膜／負極の積層構造からなる充放電が可能な発電素子を言う。一般的に、上記正極はリチウム金属酸化物を正極活物質として含み、上記負極は黒鉛などの炭素系負極活物質を含み、二次電池の充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素系負極活物質の内部に吸蔵され、放電時に炭素系負極活物質の内部に含有されたリチウムイオンが正極のリチウム金属酸化物に吸蔵され、充放電が繰り返される構成を有する。
上記負極に用いられる負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料が挙げられる。このような黒鉛は、層状構造を有しており、炭素原子が網目構造を形成し、平面状に広がった層が多数積層されることによって形成されている。充電時には、このような黒鉛層のエッジ面（層が重なっている面）からリチウムイオンが侵入して層間に拡散し、放電時には、リチウムイオンが脱離して層のエッジ面から放出され得る。また、黒鉛は、層の面方向の電気抵抗率が層の積層方向より低いので、層の面方向に沿って迂回した電子の伝導経路が形成される。
これに関して、従来の黒鉛を用いたリチウム二次電池において、負極の充電性能を改善するために負極に含有された黒鉛を磁場配向させる技術が提案されている。具体的には、負極形成時に磁場中で黒鉛の（００２）結晶面が負極集電体に対してほぼ垂直になるように配向させ、それを固定する構成を有する。この場合、黒鉛のエッジ面が正極活性層に向かうので、リチウムイオンの挿入脱離が円滑に行われると同時に、電子の伝導経路が短縮され、負極の電子伝導性が向上し得て、これにより電池の充電性能を改善し得る。
このような黒鉛の配向は、負極集電体上に黒鉛を含有する負極スラリーを塗布し、乾燥されない負極スラリーに磁場を印加して誘導し得る。しかしながら、実際の負極の大量生産時の生産速度を考慮するときに、負極スラリーの黒鉛整列を誘導するために磁場印加時間を十分に確保することが困難という問題がある。また、それを解決するために電極シートに塗布された負極スラリーに印加される磁場の強度を高める場合には、磁場の末端部で磁場によって黒鉛が引かれる現象が発生し、金属薄板に垂直に整列された黒鉛の配向度が崩れるので、最終的に製造される負極活性層における黒鉛の配向度が低いという限界がある。
したがって、黒鉛の高い配向度を具現し得て、二次電池用負極の大量生産に適用可能な負極製造技術が要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１８－００４８１３１号公報
本発明の目的は、負極活性層に含有された黒鉛などの炭素系負極活物質の結晶配向度を高く具現し得て、同時に二次電池用負極の大量生産に適用可能な負極製造技術を提供することにある。
上述の問題を解決するために、本発明は、一実施形態において、
炭素系負極活物質を含有する負極スラリーが塗布された電極シートを製造する装置であって、
上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックと、上記上部ブロックと中間ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第１負極スラリーを吐出する第１スロットと、上記中間ブロックと下部ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第２負極スラリーを吐出する第２スロットとを含む二重スロットダイと、
上記二重スロットダイの第１スロットおよび第２スロットと対向し、各スロットから吐出された負極スラリーが塗布された電極シートを移送するコーティングロールと、を含み、
上記上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックは、各先端部に吐出口を形成する上部リップ、中間リップおよび下部リップを備え、かつ、上記上部リップ、中間リップおよび下部リップは同一極性の磁性を示し、
上記コーティングロールは、上部リップが有する磁性の極性と反対の極性の磁性を示す二次電池用負極製造装置を提供する。
このとき、上記上部リップおよび下部リップは、永久磁石および電磁石のうち１種以上を含む構造を有し得て、これにより、負極スラリーの吐出時に５００Ｇ～３，０００Ｇの強度を有する磁場を印加し得る。
また、コーティングロールは、下記式１を満たし得る：
［式１］
Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦１
式１において、
Ｇｌｉｐは、上部リップ、中間リップおよび下部リップに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表し、
Ｇｒｏｌｌは、コーティングロールに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表す。
また、上記負極製造装置は、電極シートに塗布された負極スラリーを乾燥させる乾燥部をさらに含み得る。
また、上記乾燥部は、スロットダイから吐出された負極スラリーが電極シートに塗布された時点を基準として２０秒以内に到達し得る位置に配置され得る。
また、本発明は、一実施形態において、
上述の本発明に係る負極製造装置を用いて磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップを含み、
上記負極スラリーが、炭素系負極活物質を含む、二次電池用負極の製造方法を提供する。
このとき、上記電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは、負極製造装置に備えられたスロットダイのスロットとコーティングロールとの間の離隔距離より大きくてもよく、上記電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは１００μｍ以上であり得る。
また、上記負極スラリーを電極シートに塗布するステップは、５～１００ｍ／ｍｉｎの速度で行われ得る。
また、上記負極スラリーを電極シートに塗布するステップの後に、塗布された負極スラリーを乾燥させて負極活性層を形成するステップをさらに含み得る。
ここで、上記負極活性層は、下記式２で表される電極シートの表面に対する炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）が０．９以下であり得る：
［式２］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式２において、
Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（００４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（１１０）結晶面を示すピークの面積を表す。
本発明に係る二次電池用負極製造装置は、吐出された負極スラリー内の炭素系負極活物質が負極集電体の表面に対して垂直に近く配向された状態で塗布し得る。これにより、製造される負極は炭素系負極活物質の配向度に優れるのみならず、大量生産工程への適用が容易であるという利点がある。
本発明に係る二次電池用負極製造装置を概略的に示す断面図である。 本発明に係る二次電池用負極製造装置に備えられる二重ダイコーターの構造を示す斜視図である。 本発明に係る二重ダイコーターにより負極スラリーの炭素系負極活物質が磁気整列された状態で電極シートに塗布される原理を示す概念図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解され得る。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解され得る。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全重量（または全体積）に対して定義された成分を５０重量％以上（または５０体積％以上）、６０重量％以上（または６０体積％以上）、７０重量％以上（または７０体積％以上）、８０重量％以上（または８０体積％以上）、９０重量％以上（または９０体積％以上）、または９５重量％以上（または９５体積％以上）含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得て、場合によっては、負極活物質全体が黒鉛からなり黒鉛が１００重量％で含まれることも意味し得る。
また、本発明において、「リップ部」とは、上部ブロックの上部リップ、中間ブロックの中間リップ、および下部ブロックの下部リップを含む領域であって、上記リップの間に形成される離隔空間、すなわち、第１スロットと第２スロットで各リップが配置された領域を含み得る。これと同様に、本発明において、「本体部」とは、上部ブロックの上部本体、中間ブロックの中間本体、および下部ブロックの下部本体を含む領域であって、上記本体の間に形成される離隔空間、すなわち、第１スロットと第２スロットで各本体が配置された領域を含み得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜二次電池用負極製造装置＞
本発明は一実施形態において、
炭素系負極活物質を含有する負極スラリーが塗布された電極シートを製造する装置であって、
上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックと、上記上部ブロックと中間ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第１負極スラリーを吐出する第１スロットと、上記中間ブロックと下部ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第２負極スラリーを吐出する第２スロットとを含む二重スロットダイと、
上記二重スロットダイの第１スロットおよび第２スロットと対向し、各スロットから吐出された負極スラリーが塗布された電極シートを移送するコーティングロールと、を含み、
上記上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックは、各先端部に吐出口を形成する上部リップ、中間リップおよび下部リップを備え、かつ、上記上部リップ、中間リップおよび下部リップは同一極性の磁性を示し、
上記コーティングロールは、上部リップが有する磁性の極性と反対の極性の磁性を示す、二次電池用負極製造装置を提供する。
本発明に係る二次電池用負極製造装置は、二次電池に使用される負極製造時に適用される装置であって、炭素系負極活物質を含有する負極スラリーを負極集電体上に塗布して電極シートを製造する構成を有する。
具体的には、図１は、本発明に係る二次電池用負極製造装置の構造を概略的に示す断面図である。図１を参照すると、上記負極製造装置１０は、二重スロットダイ１００およびコーティングロール２００で構成され、上記コーティングロール２００の回転により電極シート３００が移動しながら表面に負極スラリーが塗布される構造を有する。
上記二重スロットダイ１００は、第１スロット１５１と第２スロット１５２とを備え、同一であるかまたは互いに異なる２種の負極スラリーを負極集電体上に二重に塗布し得る。図２に示したように、上記第１スロット１５１は、上部ダイ１１０と中間ダイ１２０が互いに対面する箇所の間に形成され得て、第２スロット１５２は、中間ダイ１２０と下部ダイ１３０が互いに対面する箇所の間に形成され得る。
例えば、上記二重スロットダイ１００は、上部ダイ１１０、中間ダイ１２０および下部ダイ１３０の各間に第１スペーサー１４１および第２スペーサー１４２が順次介在され、それらの間に隙間が設けられることによって、負極スラリーが流体移動し得る通路、すなわち、スロット１５１および１５２を形成し得る。この場合、上記スロットの上下高さは、各ダイ間の隙間を具現する第１スペーサー１４１および／または第２スペーサー１４２の厚さ（Ｙ軸方向）によって決定され得る。
上記第１スペーサー１４１および／または第２スペーサー１４２の厚さは、二次電池の用途や容量に応じて制御され得る。具体的には、各スペーサー１４１および１４２の厚さは独立的に５０μｍ～２，０００μｍであり得て、具体的には５０μｍ～１，５００μｍ、５００μｍ～１，２００μｍ、８００μｍ～１，２００μｍ、８０μｍ～２００μｍ、２００μｍ～５００μｍ、または４００μｍ～７００μｍであり得る。
また、上記第１スペーサー１４１および／または第２スペーサー１４２は、一領域が切開されて開放部を備え、上部ダイ１１０、中間ダイ１２０および下部ダイ１３０の各対向面の縁領域のうち一側を除く残りの部分に介在され得る。これにより、負極スラリーが外部に吐出され得る吐出口、すなわち、第１スロット１５１と第２スロット１５２は、上部ダイ１１０、中間ダイ１２０および下部ダイ１３０の先端部の間にのみ形成される。ここで、上記上部ダイ１１０、中間ダイ１２０および下部ダイ１３０の各先端部は、上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１を含み、負極スラリーが吐出されるスロット１５１および１５２は、各リップ１１１、１２１および１３１の間が離隔することによって形成された箇所と言える。
また、上記第１スペーサー１４１および第２スペーサー１４２は、第１スロット１５１と第２スロット１５２が形成される領域を除いて、各ダイ１１０、１２０および１３０の間の隙間から負極スラリーが漏れないようにするガスケットとしての機能を兼ねるので、密封性を有する材質からなることが好ましい。
一方、上記上部ダイ１１０、中間ダイ１２０および下部ダイ１３０は、各先端部に位置する上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１と共に、各リップから延長されて第１スペーサー１４１および／または第２スペーサー１４２と密着することによって負極スラリーが流体移動し得る通路を形成する上部本体１１２、中間本体１２２および下部本体１３２を含み得る。
また、上記上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１は磁性を示す。具体的には、上記上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１は、同一極性を有する磁性を示すことができる。これにより、各リップ１１１、１２１および１３１によって形成される第１スロット１５１と第２スロット１５２には、負極スラリーが吐出される方向と同じ方向に磁場が形成され得る。
図３に示したように、負極スラリーが吐出されて塗布される経路を炭素系負極活物質ＣＭ（例えば、黒鉛）が配向されない区間Ａと配向される区間Ｂに分けて見てみると、負極スラリーの炭素系負極活物質ＣＭは、各ダイの本体１１２、１２２および１３２間の離隔空間（すなわち、Ｉ：本体部）を含む未配向区間Ａで磁性の影響を受けないので、高い自由度を有する状態で移動することになる。しかしながら、配向区間Ｂは、同一極性の磁性を示す上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１の離隔空間（すなわち、ＩＩ：リップ部）を含む。上記リップ部では、斥力が作用して負極スラリーが吐出される方向と同じ方向に磁場方向ＭＤが形成され得る。これにより、負極スラリーが負極集電体に塗布される前に負極スラリーに含有された炭素系負極活物質ＣＭ、すなわち黒鉛は、（００２）結晶面が負極集電体に対してほぼ垂直になるように配向され得る。このように配向された黒鉛は、配向された状態を維持しながら負極集電体上に塗布（すなわち、ＩＩＩ：コーティング領域に該当）されるので、負極スラリーの塗布後に別途の磁場印加なしに高い配向度を有し得る。
このとき、上記上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１は、磁性を示すために電磁石および／または永久磁石を含み得る。上記電磁石は、直流電磁石と交流電磁石とをいずれも含み得る。また、上記永久磁石としては、ＮｄＦｅＢ系磁石、ＳｍＣｏ系磁石、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）磁石、アルニコ（Ａｌｎｉｃｏ）磁石、ＦｅＣｒＣｏ系磁石、ボンド（Ｂｏｎｄ）磁石（Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系、Ｓｍ－Ｃｏ系、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）系）などを含む強磁性性質の磁石と軟磁性性質の磁石とをいずれも含み得る。
また、上記負極製造装置は、電極シートに負極スラリーが塗布される前に磁場を印加するので、負極スラリーが電極シートに塗布された後に磁場を印加した場合と比較して弱い強度の磁場を印加し得る。このとき、磁場強度は所定の範囲を満たし得る。言い換えれば、上記上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１は、負極スラリーの吐出時に所定の強度範囲を満たす磁場が印加され得る。具体的には、上記上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１は、同じ磁場が印加され得る。印加される磁場の強度は５００Ｇ～３，０００Ｇ（Ｇａｕｓｓ）であり得て、より具体的には５００Ｇ～２，５００Ｇ、５００Ｇ～２，０００Ｇ、５００Ｇ～１，５００Ｇ、１，０００Ｇ～２，０００Ｇ、２，０００Ｇ～２，５００Ｇ、５００Ｇ～１，５００Ｇ、または５００Ｇ～９００Ｇであり得る。
本発明は、上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１で印加される磁場の強度を上記範囲に調節することにより、第１スロット１５１および第２スロット１５２を介して負極スラリーが吐出される前に炭素系負極活物質の結晶配向を均一に具現し得る。また、本発明は、吐出された後に均一に結晶配向された炭素系負極活物質が配向度の変化なしに負極集電体上に塗布されるように配向度を維持し得る。また、本発明は、上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１で印加される磁場の強度が上記範囲を超えてリップ間の離隔距離が狭くなり、負極スラリーの吐出が困難になることを防止し得る。
上記第１スロット１５１および第２スロット１５２は、負極スラリーが負極集電体の表面に対して垂直に吐出されるように位置し得る。このために、二重スロットダイ１００は、電極シート３００の表面に対して垂直になるように配置され得る。好ましくは、本発明の負極製造装置は、図１に示したように、回転可能に設けられたコーティングロール２００を二重スロットダイ１００の第１スロット１５１および第２スロット１５２と対向するように配置し、コーティングロール２００の回転により電極シート３００（または負極集電体）が移動しながら表面に負極スラリーが塗布され得る。
また、上記コーティングロール２００は、電極シート３００に塗布される負極スラリーの炭素系負極活物質が二重スロットダイ１００の内部で配向された状態を維持し得るように表面に磁性を示すことができる。このとき、上記磁性は、二重スロットダイ１００のリップ部１１１、１２１および１３１と異なる極性を有し得る。本発明は、コーティングロール２００の表面に二重スロットダイ１００のリップ部１１１、１２１および１３１と異なる極性を有する磁性を付与することにより、電極シート３００の表面に塗布された炭素系負極活物質の結晶配向が低減されることを防止し得る。このような磁性は、コーティングロール２００の表面に永久磁石および電磁石のうち１種以上を導入することによって具現され得る。
また、上記コーティングロール２００に付与された磁場は、負極スラリー内の炭素系負極活物質の結晶配向が変化しない状態で電極シート３００（または負極集電体）上に塗布され得るように、二重スロットダイ１００のリップ部１１１、１２１および１３１で印加される磁場強度より強く印加され得る。一つの例として、上記コーティングロール２００は、下記式１を満たし得る：
［式１］
Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦１
式１において、
Ｇｌｉｐは、上部リップ、中間リップおよび下部リップに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表し、
Ｇｒｏｌｌは、コーティングロールに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表す。
二重スロットダイ１００のリップ部に磁場が強く印加されると、上部リップ１１１、中間リップ１２１および下部リップ１３１の間の斥力が強く作用し、スロットの高さが均一にならないので、二重スロットダイ１００のリップ部で印加される磁場は、上述のように所定の範囲を満たすように制御される。しかしながら、この場合、負極スラリーの吐出時に負極スラリーの流体運動量および／または方向に応じて配向された炭素系負極活物質の結晶配向が変化し得る。そこで、本発明の負極製造装置は、負極スラリーが塗布される電極シート３００（または負極集電体）の他面に配置されたコーティングロール２００に、リップ部で印加される磁場と反対の極性を付与し、かつ、リップ部で印加される磁場の強度より大きい強度で磁場を印加する構成を有する。これにより、炭素系負極活物質を電極シート３００（または負極集電体）の表面に対して結晶面が垂直に近く塗布し得る。このとき、上記コーティングロール２００は、上記式１を１以下（すなわち、Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌ≦１）で満たし得て、具体的には０．１～１（すなわち、０．１≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦１）、０．２～０．９（すなわち、０．２≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９）、０．４～０．９（すなわち、０．４≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９）、０．３～０．６（すなわち、０．３≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．６）、０．５～０．９（すなわち、０．５≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９）、０．５１～０．９９（すなわち、０．５１≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９９）、０．７０～０．９９（すなわち、０．７０≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９９）、０．９０～０．９９（すなわち、０．９０≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．９９）、０．６～０．８（すなわち、０．６≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦０．８）、または０．４５～０．７５（すなわち、０．４５≦Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦７５）で満たし得る。
本発明は、上述の範囲で式１を満たすコーティングロール２００を備えることにより、コーティングロール２００の僅かな磁場印加強度により炭素系負極活物質の結晶面が電極シート３００（負極集電体）の表面に対して低い角度で配向されることを防止する一方、過度な磁場印加強度により負極製造時の生産性が低下することを予防し得る。
さらに、本発明に係る負極製造装置１０は、電極シート３００に塗布された負極スラリーを乾燥させる乾燥部（図示せず）をさらに含み得る。上記乾燥部は、スロットダイ１００から吐出された負極スラリーが電極シートに塗布された時点を基準として２０秒以内、具体的には０．０１～２０秒、０．０１～１５秒、０．０１～１０秒、または０．０１～５秒に到達し得る位置に配置され得る。
上記乾燥部は、負極スラリーに含有された溶媒を除去して負極活性層を形成する機能と共に、負極スラリーの内部に配向された炭素系負極活物質を固定させる役割を果たす。このために、上記乾燥部は、電極シート３００の表面に塗布された炭素系負極活物質の結晶配向が低減される前に負極スラリーを乾燥させ得る位置に配置され得る。
また、上記乾燥部は、負極スラリーが塗布された電極シート３００を引入して搬出する入出口を除く周辺を遮断する壁体（図示せず）と、負極スラリーが塗布された電極シート３００が引出される側の壁体に電極シートを乾燥させるための乾燥機（図示せず）とを含めて形成される。
負極スラリーが塗布された電極シート３００が乾燥部の引入口を介して入ると、反対側壁体から供給される光、波長、熱などのエネルギーが伝達されることになる。したがって、上記壁体は、外部に内部のエネルギーが伝達されて熱損失が発生することを防ぎ得るように断熱材からなることが好ましい。
また、上記乾燥機は、光、波長、熱などのエネルギーを加えることができ、当業界で通常的に適用されたものであれば、特に制限されずに使用され得る。例えば、上記乾燥機は、紫外線乾燥機、近赤外線乾燥機、遠赤外線乾燥機、熱風乾燥機、真空オーブン機などを単独でまたは併用して使用し得る。
本発明に係る負極製造装置は、上述の構成を有することにより、負極シートに負極スラリーが吐出される前に、炭素系負極活物質の結晶配向を誘導し、炭素系負極活物質が負極集電体の表面に対して垂直に近く配向された状態で塗布し得るので、製造される負極の炭素系負極活物質の配向度に優れる。また、負極スラリーの塗布後に炭素系負極活物質の別途の配向工程が要求されないので、負極製造のための追加施設が要求されないのみならず、大量生産工程への適用が容易であるという利点がある。
＜二次電池用負極の製造方法＞
また、本発明は、一実施形態において、
本発明に係る負極製造装置を用いて磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップを含み、
上記負極スラリーは、炭素系負極活物質を含む、二次電池用負極の製造方法を提供する。
本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、上述された本発明の負極製造装置を用いて負極を製造する方法を意味する。上記負極の製造方法は、磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップを含む。すなわち、上記製造方法は、炭素系負極活物質を含有する負極スラリーに対する磁場の印加と電極シート（すなわち、負極集電体）上の負極スラリーの塗布が同時に行われることを特徴とする。これにより、上記製造方法は、負極スラリーの塗布後に炭素系負極活物質の結晶配向を別途に行わず、工程が単純であるので経済的であり、工程性に優れるので、大量生産への適用が容易であるという利点がある。
ここで、上記負極スラリーは、上述されたように本発明に係る負極製造装置により磁気配向された炭素系負極活物質を含有し得て、上記磁気配向は、負極スラリーが電極シートに吐出される前に電極シートの表面に垂直になるように磁場を形成することによって行われ得る。
また、上記製造方法は、炭素系負極活物質の結晶配向が維持された状態で電極シートに塗布するために電極シートに塗布される負極スラリーの平均厚さに応じて、負極製造装置に備えられるスロットダイのスロット、すなわち上部リップ、中間リップおよび下部リップを含むリップ部とコーティングロールとの間の離隔距離を制御し得る。炭素系負極活物質は、特定の結晶面が電極シートの表面に対して所定の角度を有するように吐出前に配向されても、電極シートの表面に吐出時に負極スラリーが塗布される角度に応じた流体運動によって配向された角度または配向の程度が変化し得る。したがって、本発明は、負極スラリーの塗布時に、負極スラリーが塗布される角度に応じた流体運動量を最小化するために電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは、負極製造装置に備えられたスロットダイのリップ部とコーティングロールとの間の離隔距離より大きくなるように調節され得る。例えば、電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは、負極製造装置に備えられたスロットダイのリップ部とコーティングロールとの間の離隔距離の１．０１～２．００倍、１．０１～１．８０倍、１．０１～１．５０倍、１．１～１．５倍、または１．２～１．９倍に調節され得る。
また、磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップは、所定の速度で移送される電極シートに対して行われ得る。上記移送速度は、負極スラリーが電極シートに塗布される速度と同じであり得る。例えば、負極スラリーが電極シートに塗布されるステップは、５～１００ｍ／ｍｉｎの速度で行われ得て、具体的には５～３５ｍ／ｍｉｎ、１０～３５ｍ／ｍｉｎ、２０～３５ｍ／ｍｉｎ、１０～３０ｍ／ｍｉｎ、５～２０ｍ／ｍｉｎ、５～２５ｍ／ｍｉｎ、または１５～２５ｍ／ｍｉｎの速度で行われ得る。
本発明は、負極スラリーが塗布されるステップを上記速度範囲内で行うことにより、著しく遅い塗布速度により電極シートの表面上に負極スラリーが均一に塗布されないことを防止する一方、工程効率および生産性が低下することを防止し得る。また、本発明は、過度に速い速度によって負極スラリー内に存在する炭素系負極活物質の結晶整列状態が崩れ、配向度が低減されることを予防し得る。
また、本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップの後に、塗布された負極スラリーを乾燥させて負極活性層を形成するステップをさらに含み得る。
負極活性層を形成するステップは、負極スラリーを乾燥させることにより負極スラリーに含有された炭素系負極活物質を電極シート上に固定する過程を言う。本ステップは、電極シートに塗布された負極スラリーの炭素系負極活物質が有する電極シートの表面に対する配向度の損失を最小化しながら固定し得る方式であれば、特に制限されずに適用され得る。
具体的には、上記乾燥は、光、波長、熱などのエネルギーを加える方式が適用され得て、このために紫外線乾燥機、近赤外線乾燥機、遠赤外線乾燥機、熱風乾燥機、真空オーブン機などを単独でまたは併用して使用することにより行われ得る。
一方、上記負極スラリーに含有された炭素系負極活物質は、リチウム二次電池の炭素系負極活物質として通常的に適用されたものを含み得る。具体的には、上記炭素系負極活物質とは、炭素原子を主成分とする素材を意味し得る。このような炭素系負極活物質としては、黒鉛を含み得る。上記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のうちいずれか１つ以上を含み得るが、好ましくは天然黒鉛を含むか、または天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を含み得る。
上記炭素系負極活物質は、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された球形の黒鉛造粒物であることが好ましい。鱗片状黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛以外、タール・ピッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）などを黒鉛化したものなどが挙げられ、特に、結晶性が高い天然黒鉛を複数用いて組み立てられたものが好ましい。また、１つの黒鉛造粒物は、鱗片状の黒鉛が２～１００個、好ましくは３～２０個が集合して形成され得る。
このような炭素系負極活物質、具体的には黒鉛は、球形の粒子形態を有し得て、このとき、黒鉛粒子の球形度は０．７５以上であり得て、例えば０．７５～１．０、０．７５～０．９５、０．８～０．９５、または０．９０～０．９９であり得る。ここで、「球形化度」とは、粒子の中心を通る任意の直径のうち、最も長さが短い直径（短径）と最も長さが長い直径（長径）の割合を意味し得て、球形化度が１である場合に、粒子の形態は球形であることを意味する。上記球形化度は、粒子形状分析器を介して測定され得る。本発明は、炭素系負極活物質の形状を球形に近く具現することにより、負極活性層の電気伝導度を高く具現し得るので、二次電池の容量を改善し得る。また、本発明は、負極活物質の比表面積を増加させ得るので、負極活性層と集電体との間の接着力を向上させ得るという利点がある。
また、上記炭素系負極活物質は、０．５μｍ～１０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を示すことができ、具体的には２μｍ～７μｍ、０．５μｍ～５μｍ、または１μｍ～３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を示すことができる。
球形天然黒鉛の平均粒径は、リチウムイオンの充電による粒子の膨張を防ぎ得るように、粒子それぞれに対する膨張方向の無秩序度を最大化するために粒径を小さくするほど有利であり得る。しかしながら、天然黒鉛の粒径が５．０μｍ未満である場合には、単位体積当たりの粒子数の増加により多量のバインダーが必要となり、球形化度および球形化収率が低くなり得る。一方、最大粒径が１０μｍを超えると、膨張が激しくなって充放電が繰り返されることにより、粒子間結着性と、粒子と集電体との結着性が低下することになって、サイクル特性が大幅に減少し得る。
また、上記負極スラリーは、炭素系負極活物質以外に、導電材、バインダー、増粘剤などをさらに含み得て、これらは当業界で通常的に使用されるものに適用され得る。
上記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを１種以上含み得るが、これに制限されるものではない。
一つの例として、上記負極活性層は、導電材としてカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを単独で含有するかまたは併用し得る。
このとき、上記導電材の含有量は、負極活性層全体１００重量部に対して０．１～１０重量部であり得て、具体的には０．１～８重量部、０．１～５重量部、０．１～３重量部、２～６重量部、または０．５～２重量部であり得る。本発明は、導電材の含有量を上記のような範囲に制御することにより、低い含有量の導電材により負極の抵抗が増加して充電容量が低下することを防止し得る。また、本発明は、過量の導電材により負極活物質の含有量が低下して充電容量が低下するか、または負極活性層のローディング量増加により急速充電特性が低下するという問題を防止し得る。
また、上記バインダーは、負極活物質と導電材などの結合と負極集電体に対する結合を助ける成分であって、電極の電気的物性を低下させない範囲で好適に適用され得るが、具体的には、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化されたエチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレンブタジエンゴムおよびフッ素ゴムのうちいずれか１つ以上を含み得る。
上記バインダーの含有量は、負極スラリー全体１００重量部に対して０．１～１０重量部であり得て、具体的には０．１～８重量部、０．１～５重量部、０．１～３重量部、または２～６重量部であり得る。本発明は、負極スラリーに含有されたバインダーの含有量を上記範囲に制御することによって、低い含有量のバインダーにより負極活性層の接着力が低下するか、または過量のバインダーにより電極の電気的物性が低下することを防止し得る。
本発明に係る二次電池負極用シートの製造方法は、上述の構成を有することにより負極集電体上に塗布された負極スラリーの炭素系負極活物質を高い配向度で均一に整列させ得るという利点がある。
＜二次電池負極＞
さらに、本発明は一実施形態において、上述された製造方法により製造された二次電池負極を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用負極は、負極集電体の少なくとも一面に炭素系負極活物質を主成分として含む負極活性層を含む。上記負極活性層とは、負極の電気的活性を具現する層を言う。上記負極活性層は、二次電池の充放電時の電気化学的酸化還元反応を具現する炭素系負極活物質を含む電極スラリーを電極集電体の両面に塗布した後に、それを乾燥および圧延することによって製造される。ここで、上記負極活性層は、上述の負極製造装置を用いて磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布および乾燥することにより形成されたものであって、主成分である炭素系負極活物質が電極シートの表面に対する結晶配向が高い特徴を示し、これにより、高いエネルギー密度と充放電性能を有する。
具体的には、本発明に係る負極は、負極活性層に含有された炭素系負極活物質が電極シート（または負極集電体）に対して所定の角度を有するように整列され得る。このような炭素系負極活物質の整列は、負極活性層の無秩序度を下げて電極抵抗を低減させ、リチウムイオンの移動経路を提供する役割を果たし得る。このとき、上記炭素系負極活物質（例えば、黒鉛）の結晶配向は、負極活性層に含有された炭素系負極活物質に対する結晶面分析によって判断され得る。
一つの例として、上記負極活性層は、炭素系負極活物質が負極集電体に対して一定方向に整列され、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時に、下記式２で表される炭素系負極活物質の平均整列度（Ｏ．Ｉ）が０．９以下を満たし得る：
［式２］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式２において、
Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（００４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（１１０）結晶面を示すピークの面積を表す。
上記式２は、Ｘ線回折測定時に球形の炭素系負極活物質が有する結晶構造が一定の方向、具体的には、負極集電体の表面に対して整列された程度を示す指標となり得る。より具体的には、負極活性層は、Ｘ線回折測定時の炭素系負極活物質である黒鉛に対するピークである２θ＝２６．５±０．２°、４２．４±０．２°、４３．４±０．２°、４４．６±０．２°、５４．７±０．２°および７７．５±０．２°を示し、これは（００２）面、（１００）面、（１０１）Ｒ面、（１０１）Ｈ面、（００４）面、（１１０）面を示すものである。また、２θ＝４３．４±０．２°で現れるピークは、炭素系負極活物質の（１０１）Ｒ面と電流集電体、例えば、銅（Ｃｕ）の（１１１）面に該当するピークが重複（ｏｖｅｒｌａｐ）して現れたとも考えられる。
このうち、（１１０）面を示す２θ＝７７．５±０．２°でのピークと、（００４）面を示す２θ＝５４．７±０．２°でのピークの面積割合、具体的には、上記ピークの強度を積分して得られる面積の割合で炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）を測定し得る。ここで、２θ＝５４．７±０．２°でのピークは、黒鉛の結晶面のうち負極集電体との傾きを有する（００４）面を示すピークであるので、上記整列度合い（Ｏ．Ｉ）はその値が０に近いほど負極集電体の表面に対する傾きが９０°に近く、その値が大きくなるほど負極集電体の表面に対する傾きが０°または１８０°に近いことを意味し得る。このような側面から、本発明に係る負極活性層は、炭素系負極活物質が負極集電体に対して垂直に近く、例えば、負極集電体に対して６０°以上、７０°以上、７０～９０°、８０～９０°、６５～８５°、または７０～８５°の角度を有するように整列されるので、炭素系負極活物質が磁気整列されない場合と比較して、炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）が低いことがあり得る。
本発明に係る負極は、負極活性層の表面に対するＸ線回折測定時の式２に係る整列度（Ｏ．Ｉ）が０．９以下であり得て、具体的には０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．１～０．９、０．２～０．８、０．３～０．７、０．２～０．６、または０．４～０．６であり得る。
一方、上記負極活性層の平均厚さは５０μｍ～３００μｍであり得て、具体的には５０μｍ～２５０μｍ、１００μｍ～２５０μｍ、または１００μｍ～２００μｍであり得る。本発明は、負極活性層の平均厚さを上記範囲に調節することにより電極のエネルギー密度を高めることができるのみならず、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の無秩序度を均一に制御し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。例えば、上記負極集電体は銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを含み得て、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを含むこともできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
以下、本発明を実施例および実験例によってより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１～５および比較例１～３．二次電池負極用シートの製造
まず、天然黒鉛および人造黒鉛を炭素系活物質（平均粒径：４±１μｍ、球形化度：０．９４±０．２）として用意し、用意された炭素系活物質を用いて第１負極スラリーと第２負極スラリーを製造した。
具体的には、上記第１負極スラリーは、天然黒鉛と人造黒鉛を２：８の重量割合で混合した混合黒鉛を負極活物質として用意し、導電材としてカーボンブラックと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用意した。混合黒鉛９５重量部、カーボンブラック１重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量部を固形分５０％となるように水と混合して第１負極スラリーを製造した。
また、上記第２負極スラリーは、第１負極スラリーと同一の方法で製造し、かつ、炭素系活物質として人造黒鉛のみを使用して製造した。また、製造された第１負極スラリーと第２負極スラリーの粘度は２５℃で６３００±２００ｃｐｓに調節された。
これとは別に、上部ブロック、第１スペーサー、中間ブロック、第２スペーサーおよび下部ブロックが順次的に積層されて先端部に負極スラリーが吐出され得る第１スロットおよび第２スロットを備える二重スロットダイと、スロットダイのスロットと対面するように配置されたコーティングロールとを含む負極製造装置を用意した。このとき、上記負極製造装置は、ｉ）上部ブロックの上部リップ、中間ブロックの中間リップ、および下部ブロックの下部リップに付与された磁性の極性の種類、ｉｉ）コーティングロールに付与される磁性の極性の種類、ｉｉｉ）上部リップ、中間リップ、および下部リップを含むリップ部に印加される磁場強度、およびｉｖ）リップ部に印加される磁場強度（Ｇｌｉｐ）とコーティングロールに印加される磁場強度（Ｇｒｏｌｌ）との割合を下記表１に示したように調節した。
用意された負極製造装置に先ほど製造された負極スラリーを投入し、１０ｍ／ｍｉｎの速度で移送される銅薄板（厚さ：８μｍ）表面に負極スラリーを塗布した。次に、塗布された負極スラリーに連続的に熱風を加えて乾燥させることにより負極活性層を形成した。
実験例
本発明に係る負極製造装置を用いて製造された二次電池用負極の炭素系負極活物質が示す配向性を評価した。
具体的には、実施例１～５および比較例１～３で製造された各負極を対象に、負極活性層の任意の３地点に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）を行ってスペクトルを測定した。このとき、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件は次の通りである：
‐ ターゲット：Ｃｕ（Ｋα－線）黒鉛単色化装置
‐ スリット（ｓｌｉｔ）：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
‐ 測定区域：（１１０）面：７６．５度＜２θ＜７８．５度／（００４）面：５３．５度＜２θ＜５６．０度
上記条件で測定されたスペクトルから式２に係る各炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）を算出し、算出された３地点の炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）から平均整列度を得た。その結果を表２に示した。
［式２］
Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
式２において、
Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（００４）結晶面を示すピークの面積を表し、
Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（１１０）結晶面を示すピークの面積を表す。
上記表２に示したように、本発明に係る負極製造装置を用いて製造された負極は、負極活性層に含有された炭素系負極活物質の配向度が高いことが分かる。
これは、負極スラリーの吐出時に二重スロットダイを構成する上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックの先端部、すなわち、各リップ部に極性が同一の磁性を付与し、同時にコーティングロールにそれと反対の極性の磁性を付与する場合に、電極シート（または負極集電体）に負極スラリーが吐出される前に、電極シートに対する炭素系負極活物質の結晶面が垂直に近く配向され、このように配向が誘導された状態で電極シートに塗布および維持されて負極活性層を形成することを意味するものである。
これらの結果から、本発明に係る負極製造装置は、吐出された負極スラリー内の炭素系負極活物質が負極集電体の表面に対して所定の角度で配向された状態で塗布し得るので、製造される負極の炭素系負極活物質の配向度に優れるのみならず、大量生産工程への適用が容易であるという利点がある。
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野に通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得る。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められ得る。
１０：本発明に係る二次電池用負極製造装置
１００：二重スロットダイ
１１０：上部ダイ
１１１：上部リップ
１１２：上部本体
１２０：中間ダイ
１２１：中間リップ
１２２：中間本体
１３０：下部ダイ
１３１：下部リップ
１３２：下部本体
１４１：第１スペーサー
１４２：第２スペーサー
１５１：第１スロット
１５２：第２スロット
２００：コーティングロール
２１０：コーティングロール磁石
３００：電極シート
Ａ：未配向区間
Ｂ：配向区間
Ｉ：本体部
ＩＩ：リップ部
ＩＩＩ：コーティング領域
ＭＤ：磁場方向
ＣＭ：炭素系負極活物質

Claims (11)

  1. 炭素系負極活物質を含有する負極スラリーが塗布された電極シートを製造する二次電池用負極製造装置であって、
    上部ブロック、中間ブロックおよび下部ブロックと、前記上部ブロックと前記中間ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第１負極スラリーを吐出する第１スロットと、前記中間ブロックと前記下部ブロックとの間の間隔を介して設けられ、第２負極スラリーを吐出する第２スロットとを含む二重スロットダイと、
    前記二重スロットダイの前記第１スロットおよび前記第２スロットと対向し、各スロットから吐出された負極スラリーが塗布された電極シートを移送するコーティングロールと、を含み、
    前記上部ブロック、前記中間ブロックおよび前記下部ブロックは、各先端部に吐出口を形成する上部リップ、中間リップおよび下部リップを備え、かつ、前記上部リップ、前記中間リップおよび前記下部リップは同一極性の磁性を示し、
    前記コーティングロールは、前記上部リップが有する磁性の極性と反対の極性の磁性を示す、二次電池用負極製造装置。
  2. 前記上部リップ、前記中間リップおよび前記下部リップは、前記負極スラリーの吐出時に５００Ｇ～３，０００Ｇの強度を有する磁場を印加する、請求項１に記載の二次電池用負極製造装置。
  3. 前記コーティングロールは、下記式１を満たし、
    ［式１］
    Ｇｌｉｐ／Ｇｒｏｌｌ≦１
    式１において、
    Ｇｌｉｐは、上部リップ、中間リップおよび下部リップに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表し、
    Ｇｒｏｌｌは、コーティングロールに印加される磁場の強度（単位：Ｇ）を表す、請求項１に記載の二次電池用負極製造装置。
  4. 前記上部リップ、前記中間リップおよび前記下部リップは、永久磁石および電磁石のうち１種以上を含む構造を有する、請求項１に記載の二次電池用負極製造装置。
  5. 前記二次電池用負極製造装置は、前記電極シートに塗布された負極スラリーを乾燥させる乾燥部をさらに含み、
    前記乾燥部は、前記二重スロットダイから吐出された負極スラリーが前記電極シートに塗布された時点を基準として２０秒以内に到達する位置に配置される、請求項１に記載の二次電池用負極製造装置。
  6. 請求項１に記載の二次電池用負極製造装置を用いて磁場が印加された負極スラリーを電極シートに塗布するステップを含み、
    前記負極スラリーは、炭素系負極活物質を含む、二次電池用負極の製造方法。
  7. 前記電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは、前記二次電池用負極製造装置に備えられた二重スロットダイのスロットとコーティングロールとの間の離隔距離より大きい、請求項６に記載の二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記電極シートに塗布された負極スラリーの平均厚さは１００μｍ以上である、請求項６に記載の二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記負極スラリーを電極シートに塗布するステップは、５～１００ｍ／ｍｉｎの速度で行われる、請求項６に記載の二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記負極スラリーを電極シートに塗布するステップの後に、塗布された前記負極スラリーを乾燥させて負極活性層を形成するステップをさらに含む請求項６に記載の二次電池用負極の製造方法。
  11. 前記負極活性層において、下記式２で表される前記電極シートの表面に対する前記炭素系負極活物質の整列度（Ｏ．Ｉ）が０．９以下であり、：
    ［式２］
    Ｏ．Ｉ＝Ｉ００４／Ｉ１１０
    式２において、
    Ｉ００４は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（００４）結晶面を示すピークの面積を表し、
    Ｉ１１０は、負極活性層に対するＸ線回折分光（ＸＲＤ）測定時の（１１０）結晶面を示すピークの面積を表す、請求項１０に記載の二次電池用負極の製造方法。
JP2024562909A 2022-12-15 2023-12-08 二次電池用負極製造装置 Active JP7776211B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220175563A KR20240092819A (ko) 2022-12-15 2022-12-15 이차전지용 음극 제조장치
KR10-2022-0175563 2022-12-15
PCT/KR2023/020178 WO2024128694A1 (ko) 2022-12-15 2023-12-08 이차전지용 음극 제조장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2025514124A JP2025514124A (ja) 2025-05-02
JP7776211B2 true JP7776211B2 (ja) 2025-11-26

Family

ID=91485271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024562909A Active JP7776211B2 (ja) 2022-12-15 2023-12-08 二次電池用負極製造装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250309223A1 (ja)
EP (1) EP4503159A4 (ja)
JP (1) JP7776211B2 (ja)
KR (1) KR20240092819A (ja)
CN (1) CN119137758A (ja)
WO (1) WO2024128694A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012095975A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 トヨタ自動車株式会社 電極材料塗布装置および濾過装置
JP2019534155A (ja) 2016-09-06 2019-11-28 バトリオン・アクチェンゲゼルシャフトＢａｔｔｒｉｏｎ ＡＧ 物品への磁界付与方法及び装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07171466A (ja) * 1991-05-24 1995-07-11 Konica Corp 塗布装置
JP4150516B2 (ja) * 2001-12-21 2008-09-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池の負極用の黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP5652682B2 (ja) * 2011-03-11 2015-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
JP6096077B2 (ja) * 2013-07-25 2017-03-15 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 塗工ヘッド及びこれを用いた塗工装置
KR102417267B1 (ko) 2016-11-02 2022-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102483995B1 (ko) * 2016-12-07 2022-12-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
EP3578272B8 (en) * 2017-02-03 2024-12-04 Vehicle Energy Japan Inc. Coating die, coating device, coating method, and method for manufacturing secondary cell
KR102677581B1 (ko) * 2020-08-03 2024-06-21 주식회사 엘지에너지솔루션 다중 슬롯 다이 코터
KR102774809B1 (ko) * 2020-09-17 2025-03-04 주식회사 엘지에너지솔루션 듀얼 슬롯 다이 코터 및 이를 이용한 전극 활물질 슬러리 코팅 방법
KR20240087999A (ko) * 2022-12-13 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 제조장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012095975A1 (ja) 2011-01-13 2012-07-19 トヨタ自動車株式会社 電極材料塗布装置および濾過装置
JP2019534155A (ja) 2016-09-06 2019-11-28 バトリオン・アクチェンゲゼルシャフトＢａｔｔｒｉｏｎ ＡＧ 物品への磁界付与方法及び装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2025514124A (ja) 2025-05-02
CN119137758A (zh) 2024-12-13
US20250309223A1 (en) 2025-10-02
WO2024128694A1 (ko) 2024-06-20
EP4503159A4 (en) 2025-10-22
EP4503159A1 (en) 2025-02-05
KR20240092819A (ko) 2024-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7801467B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP7648300B1 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP2024545453A (ja) リチウム二次電池用負極およびそのための負極用磁性整列装置
JP7726603B2 (ja) 負極用磁性整列装置およびそれを用いた負極の製造方法
JP2025528268A (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP2025511598A (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
CN115084526A (zh) 正极片和电池
JP2025515997A (ja) 二次電池用負極製造装置
JP2025129281A (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP7827373B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
JP7765152B2 (ja) 二次電池用負極製造装置
JP2025514124A (ja) 二次電池用負極製造装置
JP2025515056A (ja) 二次電池用負極製造装置
KR102886362B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
US20260005215A1 (en) Anode for Lithium Secondary Battery, and Anode Manufacturing Apparatus Therefor
CN121359251A (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
JP2025522213A (ja) リチウム二次電池用負極およびその製造方法
CN118901150A (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20241023

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250930

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20251014

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20251107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7776211

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150