JP7777341B2 - 電気化学セルの最適化 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、米国において２０１９年１２月９日に出願された出願第１６／７０８，２１３号からの優先権を主張し、その内容は、ここでの言及によって、その全体があらゆる目的のために本明細書に援用される。

本発明は、広くには、１つ以上の電極に配位化合物を使用する電気化学セルに関し、より具体的には、限定はしないが、１つ以上の遷移金属シアニド配位化合物を含む１つ以上の電極を有する電気化学セルの含水量を制御することによる電気化学セル動作の改善に関する。

背景の項において論じられる主題を、単に背景の項において言及されたという理由で、先行技術であると仮定してはならない。同様に、背景の項において言及される課題、又は背景の項の主題に関連する課題を、先行技術においてすでに認識されていたと仮定してはならない。背景の項における主題は、それ自体が発明であるかもしれない種々の手法を表しているにすぎない。

電気化学セルは、多くの場合、２つの分類、すなわち（ｉ）水性電解質を含有する材料、又は（ｉｉ）無水電解質のうちの一方に属する電極材料を使用すると考えられる。前者の例として、鉛酸セル及びニッケル／金属水素化物セルが挙げられる。後者の例として、リチウムイオンセルが挙げられる。無水電解質を含有するセルにおいて、微量の水不純物が存在すると、たとえパーツ・パー・ミリオン程度の低い濃度であっても、１つ以上の性能指標においてセルの性能が低下することが充分に知られている。したがって、解決策は、セルの構成物質の準備及びセルの組み立てのための厳密なドライルームプロセスを実現することである。電極構成要素が、微量の水をできる限り除去するための努力において、可能な限り乾燥させられる。

例えば、各々のセル材料が、水／水分の制御を有する特別な部屋（ドライルーム）で個別に乾燥させられる。その後に、これらの個別に乾燥させられた材料を組み立てエリアへと運んで個々のセルを作成し、次いでこれらのセルをスタックアセンブリ（セルスタック）に組み立てる。このプロセスは、これらのセルスタックの製造における複雑さ、リスク、及びリソースコストを増加させる。

無水電解質含有セルの含水量に関して、例えばＩｍｈｏｆの参考文献［１］が参照され、参考文献［１］の図６は、ｐｐｍレベルの水不純物の量が増えると、Ｌｉイオンセルにおけるグラファイト電極の充放電プロセスの可逆性が低下することを示している。これが、参考文献［１］の１０８７頁における結論である：「さまざまな量の水を含有するＥＣ／ＤＭＣ系電解質での実験において、Ｌｉ＋の侵入プロセスの可逆性が、含水量が増加するにつれて低下することが示されている」。

電気化学セルの電極として使用されるいくつかの材料は、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）の使用を含むことができる。参考文献［２］は、ＴＭＣＣＣ材料を（ｉｉ）無水の分類に属するものとして扱っている。参考文献［２］は、セル性能を改善するためにＴＭＣＣＣ電極材料を乾燥させるための方法を説明している。とくに、参考文献［２］は、すべての間隙水が除去される充分に低い残留水分（ＲＭ）まで乾燥させられるヘキサシアノ鉄酸マンガン（ＭｎＨＣＦ）ＴＭＣＣＣ電極材料を教示している。これが生じるとき、ＭｎＨＣＦ材料は、立方相から菱面体相への相転移を被る（第８欄）。この相変化が生じるとき、ＭｎＨＣＦ電極の電気化学容量のすべてが、単一の充放電プラトーに捕捉される。単一の反応プラトーを有することは、電気化学セルをより狭い電圧範囲で動作させることを可能にし、セルを他の電子システムに統合するコスト及び複雑さを低減するがゆえに望ましい。この結果を達成するために、参考文献［２］は、真空圧力が０．１ｔｏｒｒ未満である真空乾燥プロセスの使用をさらに記載している（第７欄及び請求項１）。

参考文献［２］の請求項１は、水が或る範囲で存在してもよいＴＭＣＣＣを請求している（ｚは０～３．５の範囲内）。しかしながら、第８欄は、単一の反応プラトーを有する菱面体相を達成するために、間隙水のすべてを構造から除去しなければならないと詳細に説明している。さらに、参考文献［３］において、同じ発明者らが、単一の反応プラトーを有する菱面体相が完全に無水であることを示している。参考文献［３］の全体を通して、単一プラトーの相は、２つの反応プラトーを有する「水和」相と対照的に、「無水化」と呼ばれている。
さらに、参考文献［３］の補足情報において、図Ｓ２が、「無水化」相が水を含有しないことを示している。換言すると、脱水時に相転移を被るＭｎＨＣＦのサンプルは、格子にしっかりと結合した水を含まず、乾燥前に存在するすべての水は間隙水である。したがって、当業者であれば、参考文献［２］及び参考文献［３］の教示を、すべての水が構造から除去されるとき、又は参考文献［２］の請求項１に関連する用語で言えばｚ＝０のときに、菱面体の単一プラトー相が達成されることを示していると考えるであろう。

なお、参考文献［３］で用いられている「無水化」は、一般的に用いられている用語ではない。これは、通常は、典型的には水を含有する材料の無水の形態として定義される。参考文献［３］の合理的な解釈は、「無水化」が「無水の」と同義であり、水を含まず、あるいは微量不純物としての無視できる量の水しか含まない物質を意味するという解釈である。対照的に、仮に参考文献［３］が真空乾燥されたＭｎＨＣＦを「脱水」と称しているならば、材料中に最初に存在する水の一部が除去されたか、あるいは全部が除去されたかのいずれかであると一般的に理解されるであろう。上述の図Ｓ２を考慮して、著者らによる「脱水」ではなく「無水化」の使用は、すべての水が材料から除去されたことを表現する意図を示している。

これらの開示とは対照的に、電気化学セルの電極として使用されるＴＭＣＣＣ材料は、これらの水性又は無水のクラスに排他的に属さなくてもよい。含水量を管理することによるＴＭＣＣＣ材料を含む電気化学セルの動作の最適化は、従来からの電池製造技術によってこれまでに理解されていた内容よりも複雑であり得る。

配位化合物を使用する電極を含む電気化学セルを最適化するためのシステム及び方法が、有益であり得る。

配位化合物を使用する電極を含む電気化学セルを最適化するためのシステム及び方法が開示される。本発明の以下の概要は、ＴＭＣＣＣ材料を含む電極の含水量の管理に関連するいくつかの技術的特徴の理解を容易にするために提供され、本発明の完全な説明であることを意図したものではない。本発明のさまざまな態様の充分な理解を、明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約の全体を全体として解釈することによって得ることができる。本発明は、ＴＭＣＣＣ材料に加えて、他の配位化合物、とくには結晶構造位置に配置された水及び非配位の様相で配置された水を含む配位化合物に適用可能である。

本発明の一実施形態は、遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含有する電極に基づく新しい種類の電池セルを含む。これらのＴＭＣＣＣ材料は、当然ながら水を含む。それらが含有する水の一部は、材料の結晶構造内にしっかりと結合しており（例えば、格子結合）、一部の間隙水は、充放電に伴って電極に可逆的に出入りすることができ、一部の水は、ＴＭＣＣＣ材料の粒子のさまざまな表面に結合することができる（集合的に、この非格子結合は、本明細書において非配位水と呼ばれることがある）。一部の非配位水は、ＴＭＣＣＣ材料から出入りでき、したがって他のセル構成要素との化学又は電気化学反応を被ることにより、セル性能の悪化を引き起こす可能性がある。参考文献［１］、［２］、及び［３］に基づくと、ＴＭＣＣＣ材料からすべての水を除去することで、これらの望ましくない反応を排除することによって電極及びセルの性能が向上すると期待される。しかしながら、驚くべき結果として、結晶構造内にしっかりと結合した水の除去を含むＴＭＣＣＣ材料の完全な脱水は、完全に脱水されたＴＭＣＣＣ材料の性能を悪化させることが実証された。なお、参考文献［１］、参考文献［２］、及び参考文献［３］は、間隙水以外のあらゆる水などの非配位水について、教示も議論もしていないように見受けられる。他の種類の水として、表面水、及び微細孔を含むＴＭＣＣＣ構造内のあらゆる細孔に存在する水を挙げることができる。これらの参考文献がこの種の含水量について議論していない理由は、例えば、関連性／影響がないと考えられていた可能性や、その存在が認識されていなかったなど、いくつか考えられる。

本発明の一実施形態は、１つ以上のＴＭＣＣＣ材料を含むセルの性能を、最適量の残留水分（ＲＭ）を有する電極をもたらすことによって最適化することができるプロセスを説明する。ＲＭが多すぎと、移動水を含む充分な非配位水が存在し、セル性能が悪化する可能性がある。ＲＭが少なすぎると、ＴＭＣＣＣ電極の性能が低下する。しかしながら、電極のＲＭを微調整することにより、電極及びセルの性能特性の最適なバランスを達成することができる。水分含有量を、無水よりも多いが、合成されたばかりの未処理のＴＭＣＣＣ材料の含水量より少なくてよい所望のＲＭを達成するために、水の途中までの脱水及び／又は途中までの再吸収によって調節することができる。電極含水量のこの中間的な量又は濃度が、本発明のいくつかの実施形態の一態様である。

本発明の一実施形態は、改良された製造を含むことができる。必要とされる水分除去プロセスがあまり攻撃的でなくてよいため、処理ステップのいくつかを単純化することができる。例えば、本発明の一態様は、電気化学セル全体を組み立て、あるいはそのようなセルを集めてセルスタックにし、１つ以上のセルの少なくとも１つの電極のＴＭＣＣＣ材料の含水量が所望の範囲を外れていることと、組み立てられたセル又はセルスタック内の水を最適化することとを含む。これは、個々の材料を脱水し／水和させ、次いで脱水後／水和後の材料を使用して組み立てることとは対照的である。

本発明の一実施形態は、少なくとも１つの電極を制御された残留水分へと脱水し／水和させることを含むセル性能を最適化する方法を含むことができる。さらなる実施形態は、目標範囲の残留水分、脱水／水和条件／装置、などを含むことができる。

本発明の一実施形態は、１つ以上の電極が設定された非ゼロの量の水を含む電気化学セルの物質組成を含むことができ、具体的な水の量（すなわち、ゼロよりも多く、しきい値よりも少ない）は、未定義のｎ＞０の量の水を有するＴＭＣＣＣ材料を含む１つ以上の電極を有する電気化学セルとは区別される。

本発明の一実施形態は、配位化合物を含む電極、そのような材料の１つ以上の電極を有する電気化学セル、及び／又は１つ以上のそのような電気化学セルを含む電気化学セルスタックを含むことができ、配位化合物（例えば、ＴＭＣＣＣ材料）は、少なくとも２つの形態で提示される残留水分（ＲＭ）を有する結晶構造を有し、第１の形態は結晶構造に結合し、第２の形態は結晶構造から自由な水（例えば、非配位水）を有し、所望のＲＭは、結晶構造を保存するように完全に維持された第１の形態と、最適に選択された量の第２の形態とを含む。ＴＭＣＣＣ材料の含水量は、常に０より大きいが、結晶／格子構造に必要又は望ましい最大値を有する。所望のＲＭに含まれる量を超えるＴＭＣＣＣ中の追加の非配位水の存在は、望ましくない不純物と考えられ、その存在は動作を悪化させ、望ましくは他の望ましくない不純物と同様に低減される。

本発明の一実施形態は、１つ以上の電極の総残留水分を好ましい水範囲内に調整することによって、材料の結晶構造及び電気化学的特性を維持するために充分な量の第１の形態の残留水分と、非配位水又は他の非結晶水を最小限にするための可能な限り少ない第２の形態の残留水分とを有する好ましい水範囲を外れた含水量を有するＴＭＣＣＣ材料を含む少なくとも１つの電極を有する電気化学セルの性能を改善することを含む。

本発明の一実施形態は、１つ以上のアノードと、１つ以上のセパレータと、１つ以上のカソードとを含むセルスタックを含む電気化学セルを製作する方法を含むことができ、この方法は、セルスタックを或る時間にわたって或る温度及び或る圧力に曝露する脱水／水和ステップを含み、アノード又はカソードのいずれか一方は、第１のＴＭＣＣＣ材料を含み、第１の残留水分ＲＭ１を含み、脱水／水和ステップは、ＴＭＣＣＣ含有電極の水分をＲＭ２＜ＲＭ１に減少させ、第１のＴＭＣＣＣ材料は、式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６］ｚ（Ｈ２Ｏ）ｎによって表され、式中、Ａは、１つ以上のアルカリカチオンを含み、Ｐ及びＲは、１つ以上の二価又は三価の遷移金属カチオンを含み、０．５＜ｚ＜１であり、ｎ＝６＊（１－ｚ）＋ｍであり、ｎ＞０であり、６＊（１－ｚ）は、格子結合水の量であり、ｍは、非配位水の量であり、ｍ≧０である。

複数の層を含む電気化学セルのためのセルスタックであって、複数の層の各々は、アノード電極、カソード電極、及び両者の間に介在するセパレータを含んでおり、複数の層内のアノードのすべてが電気的に連絡し、複数の層内のカソードのすべてが電気的に連絡し、少なくとも１つの電極が、セルスタックの電気化学的サイクルの最中に存在した場合に電気化学的特性一式の悪化を含む含水量を含んでいる配位化合物材料を含む、セルスタックを製造する方法であって、ａ）電極セットを製造するステップであって、電極セットの少なくともサブセットが含水量を有する配位化合物を備えるアノード電極及びカソード電極を含むステップと、ｂ）含水量を含む電極サブセットを使用してセルスタックを組み立て、含水量を含む電極サブセットを有する組み立てられたセルスタックを製造するステップと、ｃ）含水量を含む電極サブセットのセットを有する組み立てられたセルスタックを、電極サブセットの電極の含水量を調整後含水量の範囲内に調整するように構成された調整プロセスに曝露するステップとを含み、調整後含水量は、組み立てられたセルスタックの電気化学的サイクルの最中に存在した場合に電気化学的特性一式の悪化の低減を含む、方法。

複数の層を含んでおり、各層は、アノード電極、カソード電極、及び両者の間に介在するセパレータを含んでおり、複数の層内のアノードのすべてが電気的に連絡し、複数の層内のカソードのすべてが電気的に連絡し、少なくとも１つの電極は、所望の残留水分プロファイルの外側の残留水分を有する配位化合物材料を含んでいる、電気化学セルのセルスタックを製造する方法であって、ａ）各々の電気化学セルの少なくとも１つの電極の残留水分が所望の残留水分プロファイルの外側にあるときに、セルスタックを組み立てるステップと、その後に、ｂ）セルスタックを、各々の電気化学セルの少なくとも１つの電極の残留水分を所望の残留水分プロファイルの範囲内に調整するための調整プロセスに曝露するステップとを含む、方法。

本明細書に記載の実施形態のいずれも、単独で、あるいは任意の組み合わせで互いに一緒に、使用することが可能である。さらに、本明細書に包含される発明は、この簡単な概要又は要約において部分的にしか言及又は暗示されておらず、あるいはまったく言及又は暗示されていない実施形態を含むことができる。本発明のさまざまな実施形態は、本明細書の１つ以上の箇所で説明又は暗示され得る先行技術のさまざまな欠陥によって動機付けられている可能性があるが、本発明の実施形態は、必ずしもこれらの欠陥のいずれにも対処しない。換言すると、本発明の異なる実施形態は、本明細書で説明され得る異なる欠陥に対処することができる。いくつかの実施形態は、本明細書で説明され得るいくつかの欠陥又はただ１つの欠陥に部分的にしか対処せず、いくつかの実施形態は、これらの欠陥のいずれにも対処しないかもしれない。

本発明の他の特徴、利益、及び利点は、本明細書、図面、及び特許請求の範囲を含む本開示を検討することで、明らかになるであろう。

同様の参照番号が別々の図にまたがって同一又は機能的に同様の要素を指しており、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を形成する添付の図面が、本発明をさらに示し、本発明の詳細な説明と併せて、本発明の原理を説明するのに役立つ。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の比容量を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の全インピーダンス及び電荷移動抵抗を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の電気化学インピーダンススペクトルを、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

ヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソード材料を含む電極の全インピーダンス及び電荷移動抵抗を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、容量制限電極の比容量を示しており、容量が、２つの電極の加重平均残留水分が減少するにつれて減少している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、容量制限電極の出力密度及びエネルギー密度を示しており、出力密度及びエネルギー密度の両方が、２つの電極の加重平均残留水分が減少するにつれて減少している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、電気化学インピーダンススペクトルを、２つの電極の加重平均残留水分の関数として示している。

ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、４５℃でのフロート試験における寿命を示している。

本明細書に提示された材料の選択された実施例について、乾燥前後の残留水分、配位水、及び非配位水を含む表を示している。

種々の材料のモル組成を含み、質量百分率での残留水分、配位水、及び非配位水の計算をさらに含む表を示している。

本発明の実施形態は、配位化合物を使用する電極を含む電気化学セルを最適化するためのシステム及び方法を提供する。以下の説明は、本発明の製作及び使用を当業者にとって可能にするために提示され、特許出願及びその要件の文脈において提供される。

本明細書に記載の好ましい実施形態並びに一般的な原理及び特徴について、さまざまな変更が当業者にとって容易に明らかであろう。したがって、本発明は、示された実施形態に限定されるようには意図されておらず、本発明には、本明細書に記載された原理及び特徴に矛盾しない最も広い範囲が与えられるべきである。

定義

とくに定義されない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、この全体的な発明概念が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。さらに、一般的に使用される辞書において定義されている用語などの用語は、関連技術及び本開示の文脈におけるそれらの意味に矛盾しない意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明示的に定義されない限り、理想化された意味又は過度に形式的な意味では解釈されないことを、理解できるであろう。

以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態に関して説明される態様のいくつかに適用される。これらの定義は、本明細書において同様に拡張され得る。

本明細書において使用されるとき、「又は」という用語は「及び／又は」を含み、「及び／又は」という用語は、関連して列挙された項目のうちの１つ以上からなるありとあらゆる組み合わせを含む。「～のうちの少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストと組み合わせられたとき、要素のリスト全体を修飾し、リストの個々の要素を修飾するものではない。

本明細書において使用されるとき、単数形の用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈からそのようでないことが明らかでない限り、指示対象が複数の場合を含む。したがって、例えば、或る物体への言及は、文脈からそのようでないことが明らかでない限り、複数の物体を含むことができる。

さらに、本明細書における説明及び以下の特許請求の範囲の全体において使用されるとき、「中に（ｉｎ）」の意味は、文脈からそのようでないことが明らかでない限り、「中に（ｉｎ）」及び「上に（ｏｎ）」を含む。或る要素が別の要素の「上に」あるとして言及される場合、その要素が別の要素の直接的に上にあっても、それらの間に介在の要素が存在してもよいことを、理解できるであろう。対照的に、或る要素が別の要素の「直接的に上に」あるとして言及される場合、介在の要素は存在しない。

本明細書において使用されるとき、「セット」という用語は、１つ以上の物体の集合を指す。したがって、例えば、物体のセットは、単一の物体又は複数の物体を含むことができる。或るセットの物体を、そのセットのメンバと呼ぶこともできる。セットの物体は、同じであっても、異なっていてもよい。いくつかの場合、セットの物体は、１つ以上の共通の特性を共有することができる。

本明細書において使用されるとき、「隣接」という用語は、近くにあること、又は隣にあることを指す。隣接する物体は、互いに離れていてもよく、あるいは互いに実際に、又は直接的に接触していてもよい。いくつかの場合に、隣接する物体は、互いに結合することができ、あるいは互いに一体的に形成されてよい。

本明細書において使用されるとき、「接続する（ｃｏｎｎｅｃｔ）」、「接続された（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）」、及び「接続（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ）」という用語は、直接的な取り付け又はリンクを指す。接続された物体は、文脈が示すように、介在の物体又は物体の組を有さず、あるいは実質的な介在の物体又は物体の組を有さない。

本明細書において使用されるとき、「結合する（ｃｏｕｐｌｅ）」、「結合した（ｃｏｕｐｌｅｄ）」、及び「結合する（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」という用語は、動作に係わる接続又は連結を指す。結合した物体は、互いに直接的に接続されていても、あるいは介在の物体の組を介するなど、互いに間接的に接続されていてもよい。

「約」という用語の使用は、明示的に示されているか否かにかかわらず、すべての数値に適用される。この用語は、一般に、当業者が記載の数値に対する妥当な逸脱量（すなわち、同等の機能又は結果を有する）と見なすであろう数の範囲を指す。例えば、この用語を、与えられた数値の±１０％の逸脱を含むと解釈することが、そのような逸脱が値の最終的な機能又は結果を変えない限りにおいて可能である。したがって、約１％という値を、０．９％～１．１％の範囲と解釈することができる。

本明細書において使用されるとき、「実質的に」及び「実質的な」という用語は、相当な程度又は範囲を指す。事象又は状況に関連して使用されるとき、これらの用語は、その事象又は状況が正確に生じる場合、並びにその事象又は状況が、例えば本明細書に記載される実施形態の典型的な許容レベル又は変動性を考慮して、近い類似まで生じる場合を指すことができる。

本明細書において使用されるとき、「随意の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」及び「随意により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」という用語は、続いて記載される事象又は状況が生じても、生じなくてもよく、その説明が、その事象又は状況が発生する場合と発生しない場合とを含むことを意味する。

本明細書において使用されるとき、「サイズ」という用語は、物体の特徴的な寸法を指す。したがって、例えば、球形である物体のサイズは、物体の直径を指すことができる。非球形である物体の場合、非球形物体のサイズは、対応する球形物体の直径を指すことができ、ここで、対応する球形物体は、非球形物体のものと実質的に同じである導出可能又は測定可能な特性の特定の組を呈し、あるいは有する。したがって、例えば、非球形物体のサイズは、非球状物体と実質的に同じ光散乱又は他の特性を呈する対応する球形物体の直径を指すことができる。これに代え、あるいはこれに併せて、非球形物体のサイズは、物体のさまざまな直交寸法の平均を指すことができる。すなわち、例えば、回転楕円体である物体のサイズは、物体の長軸と短軸との平均を指すことができる。物体の組を特定のサイズを有すると称する場合、物体は、特定のサイズの周辺のサイズ分布を有することができると考えられる。したがって、本明細書において使用されるとき、物体の組のサイズは、平均サイズ、中央サイズ、又はピークサイズなど、サイズの分布のうちの典型的なサイズを指すことができる。

本明細書において使用されるとき、配位化合物、とくにはＴＭＣＣＣ材料の「残留水分」という用語は、ＴＭＣＣＣの総含水量を指す。残留水分は、ＴＭＣＣＣ材料の総乾燥質量（金属、ＣＮ基、及びキレート種などの任意の他の化学種の質量）で割った総水質量を含む。例えば、乾燥質量１００ｇ及び総含水量１０ｇのＴＭＣＣＣの場合、残留水分は、水１０ｇ／乾燥質量１００ｇ＝１０％と計算される。

本明細書において使用されるとき、配位化合物材料の含水量は複雑であり、好ましくは、非格子結合含水量（例えば、非配位水）を可能な限り最大限に除去しつつ、配位化合物材料の所望の電気化学的特性を低下させないためのちょうど充分な格子結合含水量（例えば、配位水）を特定するハイブリッド残留水状態を指す。本明細書において非配位水と呼ばれることもある非格子水は、主に間隙水並びに／あるいは配位化合物材料の粒子の表面に結合した水及び／又はＴＭＣＣＣ粒子内の任意の細孔又は微細孔に存在する水として、さまざまなやり方で存在し得る。最適に選択された残留水分に含まれるしきい値を超える非配位水は、格子結合水が必要かつ望ましいと考えられる一方で、所望の電気化学的特性を低下させる望ましくない不純物と考えられる。このハイブリッド含水量状態の材料は、バルクでは、水性又は無水でない。本明細書で論じられるように、充分な注意がない場合、水管理プロセス（例えば、乾燥）は、化合物配位材料中の配位水と非配位水とを充分に区別することができない。本明細書において論じられる配位化合物材料は、組み立て後又は使用中に配位化合物材料の含水量に影響を及ぼし得る水含有電解質を含むシステムにおいて使用することができる。本明細書で論じられる配位化合物材料は、組み立て後又は使用中に配位化合物材料の含水量に影響を及ぼす可能性があり、組み立て中又は組み立て後あるいは使用中に、配位化合物材料からの非配位水の部分的又は完全な放出の結果として水性になり得る最初は無水の電解質を含むシステムにおいて使用することができる。電解質がより良好に無水電解質であるほど、電極材料の含水量をより良好に制御することができる。配位化合物の製造は、多くの場合、材料に関連する過剰な水をもたらし、過剰は、典型的には、本明細書で定義される非配位水として含まれる。含水量が低すぎる場合があり、配位水の除去を特徴とする場合がある。したがって、含水量を、好ましくは、非配位水を目標内で最小化しつつ所望の電気化学的特性を達成するための充分な配位水を有する所望の範囲に調整することができる。残留水が所望の非低下の含水量範囲に調整された配位化合物は、本明細書において、含水量調整配位化合物材料と呼ばれる。同様に、残留水がこの範囲の外側である配位化合物は、本明細書において、含水量非調整配位化合物材料と呼ばれる。

本明細書において使用されるとき、電気化学セル用の電解質の文脈における「水性」という用語は、溶媒としての水と、１つ以上の溶存材料とを含んでおり、水溶媒が０．５％を超える濃度を有している電解質を意味する。

本明細書において使用されるとき、電気化学セル用の電解質の文脈における「無水」という用語は、水以外の溶媒と、０．５％未満の濃度を有する微量不純物としての水とを含む電解質を意味する。

本明細書において使用されるとき、材料からの水の除去の文脈における「乾燥」という用語は、実際に使用される乾燥プロセスによって制限される濃度の微量不純物としての水を残す乾燥プロセスに矛盾しないで可能な限り最大限に水を除去することを指す。乾燥は、材料を無水状態に変化させる（したがって、乾燥材料は無水材料である）。

本明細書において使用されるとき、材料中の水の濃度の変更の文脈における「脱水」という用語は、微量不純物よりも高い所望のレベルまで水分含有量を制御可能に減少させることを指す。乾燥とは対照的に、脱水は、例えば配位水を保持し、非配位水を除去するなど、材料の必要な望ましい成分としての水を保持することを意図する。

本明細書において使用されるとき、材料中の水の濃度の変更の文脈における「水和」という用語は、例えば目標範囲内で非配位水を追加することなく配位水を追加するなど、微量不純物よりも高いが材料の水性レベルよりも低い所望のレベルまで水分含有量を制御可能に増加させることを指す。

本明細書において使用されるとき、ＴＭＣＣＣ材料などの配位化合物中の水分含有量の濃度の変更の文脈における「調整」という用語は、不必要な非配位又は他の含水量を有することなく所望の電気化学的特性を可能にする所望の配位水濃度を達成するように材料を脱水し、あるいは水和させることを含む。含水量の調整は、配位水のいずれも失うことなく、０又はほぼ０の非配位水に向けて最適化することを意図する。含水量の調整を考慮する１つのやり方は、調整の前後の両方で、非配位水及び格子配位水を含むＴＭＣＣＣ材料の水の質量分率を考慮することである。

遷移金属シアニド配位化合物（ＴＭＣＣＣ）材料を含有する電極に基づく新しい種類の電池セルが本明細書に記載される。これらのＴＭＣＣＣ材料は、当然ながら水を含む。含まれる水の一部は、材料の結晶構造内にしっかりと結合し、一部の非配位水が、充電及び放電の際に電極に可逆に出入りすることができる。次いで、ＴＭＣＣＣ材料を離れる水が、他のセル構成要素との化学又は電気化学反応を被ることにより、セル性能の悪化を引き起こす。したがって、ＴＭＣＣＣ材料から水を除去すると、これらの望ましくない反応が排除され、したがって電極及びセルの性能が向上すると期待される。しかしながら、結晶構造内にしっかりと結合した水の除去を含むＴＭＣＣＣ材料の完全な脱水は、材料の性能を悪化させる。本発明の実施形態は、非配位水を最小化／低減しつつ、結晶構造に充分な含水量を含む好ましいレベルに含水量を設定する。

参考文献［２］による教示の方法は、有効性及び得られる電池セルの性能の両方において欠点を有する。参考文献［２］の図８及び図９に示されているように、材料の合成後に第１の乾燥ステップが実行されることにより（図８）、水を含まない（ｚ＝０）菱面体相が形成される。あるいは、乾燥ステップを、材料を電極に加工した後に実行してもよい（図９）。ＴＭＣＣＣ材料は、保管場所の空気中の湿度などの周囲環境から水を容易に再吸収する。所望の相を達成するためにＴＭＣＣＣ材料の乾燥後のすべての処理ステップは、ドライルーム内で行われなければならず、これは、それらのステップにコスト及び複雑さを加える。したがって、１つ以上のＴＭＣＣＣ電極を含むセルの製造のコスト及び複雑さを最小限に抑えるために、乾燥ステップは、可能な限り多くの他の処理ステップの後に実行されるべきである。さらに、セルが２つのＴＭＣＣＣ電極（アノード及びカソード）を含む場合、それらの２つの材料の各々、又は２つの電極の各々に対して別々の乾燥ステップを実行することは、組み立てられたセルに対して単一の乾燥ステップを実行するよりも複雑である。

本明細書において、２つのＴＭＣＣＣ電極を含むセルを製造するためのプロセスであって、ＴＭＣＣＣ材料を電極に加工し、それらの電極をセルスタック（アノード電極、セパレータ、及びカソード電極のスタック）に組み立て、次いでそのセルスタックに対して単一の乾燥ステップを実行することにより、２つの電極の両方を同時に乾燥させることを含むよりシンプルなプロセスが開示される。これが、本発明の一実施形態である。

ＴＭＣＣＣ電極を含む電気化学セルの性能は、それらの電極が含有する水の量に依存する。参考文献［２］及び参考文献［３］の教示に反して、本発明のいくつかの実施形態は、ＴＭＣＣＣ電極のセットからすべての水を除去しても必ずしも最適なセル性能は得られないことを示している。例えば、ＴＭＣＣＣ電極のＲＭをより積極的な乾燥プロセスによって低下させると、ＴＭＣＣＣ電極のインピーダンスは増加する。より高い電極インピーダンスは、セルのエネルギー効率及び電源能力を低下させる。電池の使用の用途に応じて、異なる性能指標が他の性能指標よりも重要になる。高いエネルギー効率を有することが重要である用途の場合、ＴＭＣＣＣ電極における非ゼロのＲＭが最適である。他方で、参考文献［２］に教示されているように、狭い電圧範囲で電池セルを動作させることが重要な用途では、ＴＭＣＣＣ電極を「無水」（ＲＭ＝０）の状態まで乾燥させることが望ましい。参考文献［２］の教示は、特定の用途及び装置要件の狭い範囲において、好ましい非ゼロ範囲で維持されたＲＭよりも良好な性能を提供することができる。

本発明の実施形態は、ＴＭＣＣＣ構造から非配位水を部分的又は完全な除去するが、格子結合水は除去しないプロセスを含むことができる。この脱水プロセスは、個々のＴＭＣＣＣ材料、又はそれらを含む電極に対して実行されてよく、あるいは完全に組み立てられたセルスタックに対して実行されてよい。いくつかの例において、ＴＭＣＣＣ材料は、格子構造にとって不充分な水を有する可能性があり、したがって、本発明の一態様は、非配位水を追加することなく、格子の必要性を満たす水の追加を可能にする。

本発明のいくつかの実施形態の第１の利点は、材料中に格子結合水を残しつつ、制御された量の非配位水を除去することにより、エネルギー効率、サイクル寿命、及び他の指標を含む複数の性能指標に関してセルの性能を完全に最適化できることである。

本発明のいくつかの実施形態の第２の利点は、乾燥プロセス中の電極の機械的安定性に関する。コーティングされた電極を完全に無水の状態まで乾燥させるためには、高温（典型的には＞１３０℃）及び真空への長時間の曝露が必要である。残念なことに、高温において、多孔質電極に含まれる高分子結着剤が軟化する。これにより、処理中に電極に蓄積した応力が解放されることで、電極が反って変形し、平面性を失う。
電極の積層などの後続の処理ステップは、打ち抜かれた電極が平面であることを必要とする。変形し、あるいは反った電極は、加工がより困難であり、欠陥及び／又は歩留まり損失をもたらす可能性がある。しかしながら、ＴＭＣＣＣ電極の目標ＲＭがゼロを有意に上回る（約４％以上）場合、あまり積極的な乾燥条件は必要とされず（＜１００℃）、目標ＲＭへの乾燥時に発生する電極の変形は少ない。さらに、均一な温度、乾燥速度、及び最終ＲＭが達成されるように、機械的固定具を使用して、１つ以上の電極又はセルスタックを圧縮することができる。さらに、これらの機械的固定具は、電極又はセルスタックに機械的安定性ももたらすことができる。したがって、これらの固定具は、数十又は数百の電極又はセルスタックからなる大規模なバッチについて一貫した均質なＲＭをもたらし、したがって、より高品質の製品をもたらす。さらに、これらの固定具は、電極又はセルスタックを機械的に拘束しない乾燥プロセスにおいて生じる機械的変形を減少させ、あるいは排除する。

本発明のいくつかの実施形態の第３の利点は、すべての格子結合水を保持することを含む中間量のＲＭまでに限られた乾燥によって、乾燥ステップを、完全に組み立てられたセルスタックに対して実行できることである。完全なセルスタックに対して乾燥を行うことにより、低ＲＨ雰囲気下で行わなければならない後続の処理ステップが少なくなり、したがって電極製造及びセル組み立てプロセスのコスト及び複雑さが低減される。さらに、セルスタックが、打ち抜かれた電極の間でＺ回折り返され、随意によりセルスタックの外側に巻き付けられるセパレータを含む場合、セパレータによって提供される機械的剛性が、乾燥中の電極の変形及び反りを制限する。これにより、電極の変形に関連した欠陥のリスクが低減され、歩留まりが向上する。

本発明の実施形態は、ＴＭＣＣＣ電極を、１つ以上のセル性能指標が最適値に達する最適ＲＭまで乾燥させるための方法を含むことができる。ＴＭＣＣＣ材料は、一般化学式ＡｘＰｙ［Ｒ（ＣＮ）６－ｐ（ＮＣ）ｐ］ｚ（Ｈ２Ｏ）ｎを有し、式中、Ａは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋などの１つ以上の可動カチオンであり、Ｐ及びＲの各々は、これらに限られるわけではないがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎなどの１＋、２＋、３＋、又は４＋の状態の１つ以上の遷移金属カチオンであり、Ｈ２Ｏは、水分子を意味する。一般化学式は、典型的にはｙ＝１に正規化され、その場合、典型的な組成は、０≦ｘ≦２、０．５≦ｚ≦１、０≦ｐ≦３、及び０≦ｎ≦４を含む。ＴＭＣＣＣ材料の含水量は、材料の総質量を基準にして百分率で示すことも可能であり、その場合には「残留水分」（ＲＭ）と呼ばれる。例えば、式Ｎａ１．４ＭｎＩＩ０．８ＦｅＩＩＩ０．２［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．９（Ｈ２Ｏ）２．６を有するヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄（ＭｎＦｅＨＣＦ）ＴＭＣＣＣ材料は、ｎ＝２．６及びＲＭ＝１４．５％を有する。ＴＭＣＣＣのＲＭは、約０～約２５％以上の範囲であり得る。

ＴＭＣＣＣ材料は、式Ｒ（ＣＮ）６－ｐ（ＮＣ）ｐのヘキサシアノメタレート基が種Ｐの遷移金属カチオンと八面体配位した開放フレームワーク結晶構造を有する。この構造は、立方相、又はあまり一般的ではないが菱面体相又は単斜相で構成され得る。非立方相において、Ｒ－ＣＮ－Ｐ結合が互いに軸外にシフトする一方で、立方相において、Ｒ－ＣＮ－Ｐは同じ軸に沿った直線に関して結合する。

ＴＭＣＣＣ構造は、可動カチオンＡ＋及び水が存在し得る大きな間隙部位を含む。Ａ＋カチオンは格子に強く結合しないため、ＴＭＣＣＣ材料の電気化学的サイクルの最中に構造に容易に出入りすることができる。同様に、非配位水は、ＴＭＣＣＣ材料に可逆的に出入りすることができる。非配位水の除去を、ＴＭＣＣＣ材料を低い周囲相対湿度（ＲＨ）に曝露することによって実行することができ、材料を加熱することによって実行することができ、材料に真空を適用することによって実行することができ、材料に追加のＡ＋カチオンを電気化学的又は化学的に挿入する（したがって、そうでなければ水分子によって占められるであろう間隙空間を占める）ことによって実行することができ、あるいはこれらのプロセス又は他のプロセスの組み合わせによって実行することができる。特定の乾燥方法にかかわらず、水は、平衡ＲＭに達するまでＴＭＣＣＣ材料を離れる。対照的に、低ＲＭの「乾燥」ＴＭＣＣＣ材料を、液体水との接触又は高ＲＨの雰囲気への曝露のいずれかによって水分に曝露すると、材料は、より高いＲＭで新たな平衡に達するまで、水を吸収する。多くのＴＭＣＣＣ材料の場合、非配位水の除去は、６０～１３０℃の温度において空気中又は真空下で材料を乾燥させることによって、容易に行うことができる。

さらに、ＴＭＣＣＣ材料は、フレームワーク構造に結合した水を含有する。結合水の最も一般的な構成は、ヘキサシアノメタレート空孔に隣接するＰサイトカチオンに配位した水である（ｚ＜１の場合）。その空孔の存在は、ＣＮ基の不在、したがって隣接するＰサイトカチオンの各々の配位殻内の空孔を含む。ＴＭＣＣＣ材料の合成は、典型的には水中で行われ、周囲の水分子がＰカチオンに結合して、ヘキサシアノメタレート空孔から生じるそれらの配位殻の空孔を埋めることを可能にする。

ＴＭＣＣＣ構造の中心にＲ（ＣＮ）６基がなく、隣接する６つのＰサイトカチオンがそれぞれ１つの水分子に配位している格子結合水の例を考える。そのようなＴＭＣＣＣ材料において、格子間ナトリウムイオンに配位していても、配位していなくてもよい非配位水、並びにＲ（ＣＮ）６空孔に隣接するＰサイトカチオンがそれぞれそれらに結合した１つの水分子を有する格子結合水。格子結合水が積極的な乾燥プロセスによって除去されるならば、それらのＰサイトカチオンは、それらの配位殻がもはや満たされていないため、不安定になると考えられる。この結果、ＴＭＣＣＣ電極の構造が安定せず、ＴＭＣＣＣ電極の性能が低下する。

ＴＭＣＣＣ材料は、いくつかのやり方で複合電池電極に加工することが可能である。これらの複合電池電極は、炭素などの１つ以上の導電添加剤、及び１つ以上の高分子結着剤をさらに含むことができる。この一般的なプロセスは、１つ以上の有機溶媒中でＴＭＣＣＣを炭素及び結着剤と混合して、基材上にコーティングすることができる粘性スラリー又はインクを形成することを含む。その混合を、溶媒中のＴＭＣＣＣ、炭素、及び結着剤の分散を最適化するために、低いせん断速度又は高いせん断速度で行うことができる。混合後に、得られたスラリーを、メッシュ又は箔などの基材上にコーティングすることができる。これらの基材は、アルミニウム、銅、又はステンレス鋼などの金属、あるいは炭素被覆アルミニウムなどの表面改質金属であってよい。コーティングは、ブレードオーバーロールコーター、スロットダイコーター、押出コーター、又は他の種類のコーターを使用して行うことができる。コーティング後に、コーティングされた基材を、対流加熱、赤外線加熱、対流空気流、又は他の乾燥プロセスのうちの１つ以上によって乾燥させる。乾燥プロセスの結果は、基材上の複合電極である。複合電極を形成するためにコーティング後に行われる乾燥ステップは、スラリー中に存在する溶媒を蒸発させることを主な目的とする。この乾燥ステップは、随意により、コーティングされた電極中に存在するＴＭＣＣＣ材料のＲＭを低下させ得る。

次いで、その複合電極を、カレンダープレスなどのロールプレスを使用して高密度化することができる。この電極作成プロセスの変種を使用して、より高い電極性能を達成することができる。これらの変種として、これらに限られるわけではないがカーボンブラック、グラファイト、又はハードカーボンなどの種々の導電性炭素又は導電性炭素の組み合わせの選択、あるいは、これらに限られるわけではないがフッ化ビニル／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、又はスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどの種々の結着剤又は結着剤の組み合わせの選択を挙げることができる。この電極作成プロセスの変種として、電極乾燥時の温度、持続時間、及び圧力をさらに挙げることができる。

乾燥プロセスを、第１のＲＭを含むＴＭＣＣＣ材料に対して実行することができる。乾燥プロセスは、加熱、真空への曝露、又はその両方を含み得る。格子結合水ではなく非配位水を選択的に除去するために、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満の乾燥温度が望ましい。さらに、乾燥プロセスを、加熱と真空への曝露との組み合わせを使用して実行することもでき、真空は、１バール未満、好ましくは０．１バール未満の周囲圧力と定義される。乾燥プロセスは、結果として、電極のＲＭを第１のＲＭ未満の値に減少させ、典型的には約１％～約１０％の第２のＲＭまで減少させる。乾燥が第１のＲＭから第２のＲＭへと進行する速度は、温度及び真空圧力の両方に依存する。乾燥プロセスを充分に制御された第２のＲＭで停止させることができるように、１００℃未満の温度で比較的遅い速度で乾燥を実行することが有利であり得る。この状況において、乾燥を、１０分～１時間、又は１時間～１０時間、あるいは１０～２０時間の持続時間にわたって実行することができる。ＴＭＣＣＣ材料を約１時間以上、好ましくは１０時間以上の持続時間にわたって乾燥させることで、均一な乾燥プロセスが得られ、サンプル中のＴＭＣＣＣ材料の粒子のすべてが同じＲＭに到達し、それらの粒子内の水を均一に分布させることができる。ＴＭＣＣＣ材料を２０時間以上の持続時間にわたって１００℃以上の温度に長時間曝露すると、化学的不安定及び望ましくない化学反応につながる可能性がある。したがって、所望の第２のＲＭへの乾燥は、正確な第２のＲＭへの均一な乾燥を可能にするように充分に遅い速度で、しかしながら望ましくない化学反応が起こり得るほどには遅くない速度で実行されるべきである。乾燥速度におけるこれらの考慮事項は、乾燥中に加えられる真空圧力にも当てはまる。真空が強いほど、任意の特定の温度において、より迅速な乾燥が生じる。したがって、真空圧力は、所望の乾燥速度及び均一性並びに所望のＲＭを達成するように、乾燥温度と組み合わせて選択されるべきである。これらの考慮事項は、ＴＭＣＣＣ材料に対して乾燥プロセスを実行するプロセスだけでなく、１つ以上のＴＭＣＣＣ材料を含む１つ以上の電極、又は１つ以上のそのような電極を含むセルスタックに対して実行されるプロセスにも当てはまる。

各々が１つ以上の第１のＲＭを含む１つ以上のＴＭＣＣＣ材料を含む電極に対して、それらがセルスタックに組み立てられる前に、乾燥プロセスを実行することができる。乾燥プロセスは、加熱、真空への曝露、又はその両方を含み得る。ＴＭＣＣＣ材料を含む電極に関して、格子結合水ではなく非配位水の除去を可能にするために、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満の温度が望ましい。これは、結果として、電極のＲＭを初期のＲＭ未満の値に減少させ、典型的には約１％～約１０％の第２のＲＭまで減少させる。高分子結着剤を含む複合電極は、典型的には、多孔度を所望の値に低下させるためにカレンダ加工される。そのようにすることで、信頼性の高い高品質のセル設計を製造することができるように、電極の多孔度、密度、及び厚さのバッチ間制御が可能になる。しかしながら、カレンダ加工は、複合層の内部に応力を誘発し得る電極の機械的変形を伴う。高分子が加熱されるとき、そのヤング率及び降伏強度が低下する。電極乾燥プロセスに関連する加熱の際に、高分子結着剤のこの弱化は、電極の変形による応力の解放を許す可能性がある。電極の変形の１つの種類は、反りであり、元は平面状であった多孔質電極の縁部がお互いに向かってカールする。反りは不規則であり得、反った電極からのセルスタックの組み立てが困難になり、欠陥が生じやすくなる。電極の反りを低減するために、１つ以上の打ち抜き電極のスタックを、２つの圧縮プレートの間に配置することができる。これらのプレートは、乾燥プロセス中の電極の変形を制限する。反りを防止し、各々の電極の平面構成を維持することによって、各々の電極が同じ乾燥条件（温度及び局所真空圧力）に曝露され、したがって乾燥プロセス中に存在するすべての電極について均一なＲＭを達成することができる。さらに、電極を、金属、プラスチック、又は乾燥条件（温度及び真空圧力）下で平坦かつ化学的に不活性な他の材料のシートで作られた薄いスペーサによって互いに隔ててもよい。次いで、これらの乾燥電極を、セルスタックを形成するために、１つ以上のアノード電極、セパレータ、及びカソード電極の積層などの標準的な処理ステップを使用することによって、セルへと組み立てることができる。電極が水を再び吸収して、乾燥プロセスの終わりにおいて達成された第２のＲＭよりも大きい第３のＲＭとなることがないように、セルスタックが不浸透性のセルパッケージに封止されるまで、以後の各々の処理ステップは、低い制御されたＲＨ下で実行されるべきである。

セルスタックを、アノード電極、セパレータ、及びカソード電極の１つ以上の層を多層スタックへと配置することによって組み立てることができる。これらの１つ以上の層を、セパレータが各々の電極層の間に配置され、さらには、１つおきの電極層がアノード又はカソードのいずれかであるように、並べることができる。この積層プロセスの結果は、２つの電極の間に配置されたセパレータが１つのアノード電極及び１つのカソード電極の両方に隣接するように、・・・、アノード、セパレータ、カソード、セパレータ、・・・」などの層の順番であってよい。スタックにおける最初の層及び最後の層は、同じ又は反対の種類の電極であっても、セパレータであっても、あるいは電極及びセパレータであってもよい。個別の電極及びセパレータを互いに隣接させて配置して、複数の層のスタックを形成することができる（図を参照）。あるいは、単一の長いセパレータを、交互のアノード電極とカソード電極との間で折り返しても、あるいはジグザグに進ませてもよい（図を参照）。

セルスタックが組み立てられた後に、第１のタブが１つ以上のアノード層に取り付けられ、第２のタブが１つ以上のカソード電極に取り付けられる。これらのタブは、典型的には、セルへの電子的接触を行うことができるように、セルのパッケージングの外側に突出するように設計される。タブ取り付けプロセスは、超音波溶接、電子スポット溶接、レーザ溶接、電子導電性接着剤による化学結合、あるいはタブと１つ以上の電極との間の密接な接触及び電子導電性をもたらす１つ以上の他のプロセスによって実行されてよい。タブを取り付けた後に、セルスタックを、空気、水、又は他の化学汚染物質を通さないパッケージ内に配置することができる。１つ以上の液体電解質を、セルスタックと共にパッケージ内に配置することができる。すべての内部セル構成要素がパッケージング内に配置された後に、パッケージングは密封される。パッケージングは、多層ポリマー／金属ラミネート、金属缶又は箱、電子絶縁層で裏打ちされた金属缶又は箱、あるいは水及び空気を通さない他の種類のパッケージング材料を含むことができる。パッケージングを、ヒートシールプロセス、レーザ溶接プロセス、又は１つ以上の他のシールプロセスを実行することによって密封することができる。密封プロセスを、パッケージングの内側からパッケージングの外側へと延びるセルの唯一の構成要素が２つのタブであるように実行することができる。

重要なことに、１つ以上の電極の量に関して所望の第２のＲＭを維持するために、セルパッケージングが密封されるまでの後続の処理ステップの各々は、制御された低いＲＨの下で行われなければならない。１つ以上の電極、又は１つ以上のセルスタックが制御されていないＲＨ又は高いＲＨに曝露された場合、それらが水を再吸収することで、所望の第２のＲＭよりも高い第３のＲＭが生じかねない。制御された低いＲＨを含むというプロセス要件は、製造プロセスのコスト及び複雑さを増加させる可能性があり、あるいはそのプロセスのスループット又は歩留まりを低下させる可能性がある。

乾燥プロセスを、１つ以上のアノード電極、セパレータ、及びカソード電極を含むセルスタックについて実行することもできる。このセルスタック乾燥プロセスを、上述のように所望の第２のＲＭに達するように予め乾燥させた電極を含むセルスタック、又は事前に乾燥させられてはいない電極を含むセルスタックについて実行することができる。セルスタック内に存在する電極は、スタックの組み立ての前にカレンダ加工されていてもよく、変形及び内部応力を含んでいてもよい。したがって、機械的拘束が存在しない状態でセルスタックについて乾燥プロセスを実行すると、セルスタック内の電極が反る可能性がある。セルスタック内の電極のこの反りは、（上述のような）１つ以上の非拘束の電極の乾燥時に発生する反りと比べて大きいかもしれず、ほぼ等しいかもしれず、あるいは小さいかもしれない。所望の第２のＲＭへの乾燥時のセルスタック内の電極の反りを最小化又は排除するために、１つ以上のセルスタックを、２つの圧縮プレートの間で機械的に拘束することができる。スペーサを、随意によりセルスタックの間に配置することができる。セルスタックを機械的に拘束することにより、電極の反りを排除することができ、電極に対する平面構成が維持される。これにより、各々のセルスタックの各々のアノード及びカソードについて均一な第２のＲＭが達成される一貫した乾燥プロセスが可能になる。

１つ以上のアノード電極のＲＭの変化を、ΔＲＭ（ａ）と表すことができ、ここで、ΔＲＭ（ａ）は、ＲＭ（ａ１）と表される第１のＲＭとＲＭ（ａ２）と表される第２のＲＭとの間の差に等しい：ΔＲＭ（ａ）＝ＲＭ（ａ１）－ＲＭ（ａ２）。同様に、１つ以上のカソード電極のＲＭの変化を、ΔＲＭ（ｃ）と表すことができ、ここで、ΔＲＭ（ｃ）は、ＲＭ（ｃ１）と表される第１のＲＭとＲＭ（ｃ２）と表される第２のＲＭとの間の差に等しい：ΔＲＭ（ａ）＝ＲＭ（ｃ１）－ＲＭ（ｃ２）。上述のように、ＲＭ（ａ１）又はＲＭ（ｃ１）などの第１のＲＭは、ＴＭＣＣＣ材料の組成、並びに平衡に達したときのＲＨ及び温度などの条件に依存する。ＲＭ（ａ２）又はＲＭ（ｃ２）などの第２のＲＭは、温度、真空圧力、及び継続時間などの乾燥プロセスの１つ以上の条件に依存する。

ＲＭ（ａ１）及びＲＭ（ｃ１）の各々がＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）の各々よりも大きいとき、すなわち換言するとＲＭ（ａ１）、ＲＭ（ｃ１）＞ＲＭ（ａ２）、ＲＭ（ｃ２）のとき、ΔＲＭ（ａ）及びΔＲＭ（ｃ）の各々は０よりも大きい。この場合、１つ以上のアノード及び１つ以上のカソードの両方から正味の量の水が除去され、セルスタック全体について水の正味の減少が生じる。したがって、このセルスタック乾燥プロセスは、第１の数の１つ以上のアノード電極を第１のプロセスにおいてＲＭ（ａ２）まで乾燥させること、及び第２の数の１つ以上のカソード電極を第２のプロセスにおいてＲＭ（ｃ２）まで乾燥させることを含む別々の電極乾燥プロセスと、その後に低い制御されたＲＨの下で積層によってセルスタックを形成することとを含むセル製造プロセスと同等である。したがって、完全に組み立てられたセルスタックに対して単一の乾燥プロセスを実行することにより、単一プロセスの実行を可能にすることができ、電極乾燥とセルパッケージの密封との間に実行されるセル組み立てステップのための低い制御されたＲＨというプロセス要件を排除することができる。

ＲＭ（ａ１）＜ＲＭ（ａ２）＜ＲＭ（ｃ２）＜ＲＭ（ｃ１）のような条件下でセルスタック乾燥プロセスが実行される場合、正味の量の水がセルスタックから除去されてよく、いくらかの水が１つ以上のアノードから１つ以上のカソードに移されてよい。同様に、ＲＭ（ｃ１）＜ＲＭ（ｃ２）＜ＲＭ（ａ２）＜ＲＭ（ａ１）のような条件下でセルスタック乾燥プロセスが実行される場合、正味の量の水がセルスタックから除去されてよく、いくらかの水が１つ以上のカソードから１つ以上のアノードに移されてよい。１つ以上のアノードと１つ以上のカソードとの間の水の移動の組み合わせを通じた所望のＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）への到達は、電極からの合計の正味の水損失が、より少なくて済む。より少ない合計の正味の水損失で１つ以上の第２のＲＭを達成できる場合、１つ以上の乾燥プロセスを、より低い温度で、より厳しくない真空圧力で、より短い期間だけ、あるいは乾燥プロセスの強度、コスト、又は複雑さの１つ以上の他の軽減を伴って、実行することができる。

ＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）に、同じ乾燥条件下で、１つ以上のアノード及び１つ以上のカソードが互いに連絡している状態で到達する場合、ＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）は互いに平衡状態にある。ＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）が互いに平衡状態にある場合、水を一方の種類の電極から他方の種類の電極へと移動させるための熱力学的駆動力は存在しない。セルスタック乾燥プロセスの後のセルアセンブリ処理ステップが、ＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）が変化しないように実行される場合、それらは、これらの乾燥プロセス全体を通し、さらにはセルの動作中も、互いに平衡状態を維持することができる。セルの動作中にＲＭ（ａ２）及びＲＭ（ｃ２）が互いに平衡状態のままである場合、水が電極のうちの１つ以上から放出されて望ましくない化学反応又は電気化学反応を被る可能性はない。したがって、個々の電極ではなくセルスタックについて乾燥を実行することで、セルの性能の改善をもたらすことができる。

実施例

以下の実施例の各々に関して、ＴＭＣＣＣ材料を含む多孔質電極を、最初にＴＭＣＣＣ粉末と、ナノ粒子カーボンブラック粉末と、スチレン－ブタジエン結着剤とをキシレン及びブチルアルコールの溶液中で約８５：７．５：７．５の質量比で混合して粘性スラリーを形成することによって製造した。このスラリーを、スロットダイコーターを使用してアルミニウム箔基板上にコーティングして、約２０ｍｇ／ｃｍ２の目標固形分質量負荷を有するコーティング電極を形成した。このコーティング電極を１００℃以下の温度で１０分間にわたって加熱して有機溶媒を除去することで、５０％を超える第１の多孔度を有する乾燥電極を形成した。次いで、乾燥電極を３０％未満の第２の多孔度へとカレンダ加工して多孔質電極を形成した。次いで、多孔質電極を、さまざまなフォームファクタを有する電池セルで使用するために、約２×２ｃｍ～約２０×２０ｃｍの範囲の所望の寸法のシートに打ち抜き、打ち抜きアノード電極を形成した。

１．単層電極の乾燥

アノード及びカソードを、最適なＲＭを達成するために電極レベルで乾燥させることができる。

実施例１。

アノード電極を作成した。作成されたままのアノードは、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置を使用して測定したとき、９．１％の第１のＲＭを含んでいた。６つの１５ｃｍ２のアノード電極を、予め７０℃に予熱した真空オーブンの中央棚に単層の様相で平らに配置した。真空オーブンを排気し、電極を２０分間にわたって動的真空下で乾燥させ、２０分後の真空オーブン内に０．６７ｔｏｒｒの最終圧力を達成した。次いで、オーブンをチッ素で再び満たし、アノード電極をオーブンから取り出した。乾燥後のアノードは、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置を使用して測定したとき、電極複合体の質量に基づいて第２の７．１％のＲＭを含んでいた。

実施例２。

カソード電極を作成した。作成されたままのカソードは、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置を使用して測定したとき、１８．２％の第１のＲＭを含んでいた。６つの１５ｃｍ２のカソード電極を、予め１１０℃に予熱した真空オーブンの中央棚に単層の様相で平らに配置した。真空オーブンを排気し、電極を６０分間にわたって動的真空下で乾燥させ、６０分後の真空オーブン内に０．３７ｔｏｒｒの最終圧力を達成した。次いで、オーブンをチッ素で再び満たし、カソード電極をオーブンから取り出した。乾燥後のカソードは、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置を使用して測定したとき、第２の６．９％のＲＭを含んでいた。次いで、乾燥後のアノード電極及びカソード電極を、水分制御環境内でセルに積層した。得られたセルは、最適な性能を示した。

以下が、図１～図４に示されるデータを作成するために使用されたこの種類の乾燥に関する一般的な段落である。

アノードが、典型的には、６０℃～１００℃の範囲内の温度で乾燥させられる一方で、アノードよりも多くの水を自然に含有するカソードは、典型的には、１００℃～１２０℃の範囲内で乾燥させられる。電極又は活物質が熱劣化するような高温で乾燥させることがないように、注意しなければならない。このように、乾燥方法を開発する前に、電極成分の熱特性を理解することが重要である。両方の電極について、乾燥時間は、典型的には２０分～２時間の範囲である。両方の電極について、乾燥時に最終的に達成される真空オーブンの圧力は、典型的には０．２～１．０ｔｏｒｒの範囲である。未乾燥電極のＲＭ、未乾燥電極中の残留スラリー溶媒含有量、及び前述の揮発性物質の蒸気圧が、各々の電極の最適なＲＭを達成するために必要な乾燥温度及び乾燥時間に大きく影響する。これらの要因は、粉末の合成条件、スラリー組成、並びにスラリーの塗布及び乾燥条件に依存して変化し得る。さらに、乾燥バッチサイズ、又は１回の乾燥サイクルにおける真空オーブン内の電極の総質量によって、最適なＲＭを達成するために必要な乾燥温度及び乾燥時間は変化する。

２．粉末の乾燥

最終製品において最適なＲＭを達成するための別の経路は、電極よりも上流、すなわち粉末レベルで乾燥ステップを実行することである。

実施例１。

アノード粉末を合成した。合成したままのアノード粉末は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置によって測定したとき、８．７％の第１のＲＭを含んでいた。２０グラムのアノード粉末をガラス皿に広げ、Ｋｉｍワイプで覆い、Ｋｉｍワイプをゴムバンドを使用してガラス容器に固定した。ガラス容器を７０℃に予熱した真空オーブンの中央棚に配置した。アノード粉末を、１６時間にわたって動的真空下で乾燥させた。乾燥後のアノード粉末は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置によって測定したとき、７．１％の第２のＲＭを含んでいた。

実施例２。

カソード粉末を合成した。合成したままのカソード粉末は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置によって測定したとき、１６．３％の第１のＲＭを含んでいた。２０グラムのカソード粉末をガラス皿に広げ、Ｋｉｍワイプで覆い、Ｋｉｍワイプをゴムバンドを使用してガラス容器に固定した。ガラス容器を１００℃に予熱した真空オーブンの中央棚に配置した。カソード粉末を、１６時間にわたって動的真空下で乾燥させた。乾燥後のカソード粉末は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ容量滴定装置によって測定したとき、７．０％の第２のＲＭを含んでいた。

粉末乾燥プロセス後に関するコメント：

次いで、乾燥粉末を、導電性添加剤及び結着剤と共にスラリーに混合し、電極シートにコーティングした。スラリーの配合を調整して、典型的な未乾燥状態と比較して、乾燥粉末の異なるレオロジー挙動を考慮した。次いで、コーティングされた電極を低温で乾燥させて、スラリー溶媒を蒸発させた。得られた電極は最適な水分含有量を含み、追加の真空乾燥を必要としなかった。次いで、電極をセルに積層し、セルは最適な性能を示した。この乾燥経路は、乾燥させた粉末が最適なＲＭ状態を保ち、処理環境から水分を再び吸収することがないように、粉末の真空乾燥後のすべての後続の処理ステップを水分制御環境で行うことを必要とする。

３．電極のスタックの乾燥プロセス－一般的な例

実施例１：電極の乾燥。５～３０片を含む電極のスタックを作成し、重さを測る。電極を、材料、バッチサイズ、及び所望の目標残留水分に応じて、真空オーブン内で８０～１２０℃の間の温度で９０～４８０分にわたって動的真空の下で乾燥させる。

実施例２：電極の乾燥。３０片以下の電極のスタックを真空オーブンに入れ、それぞれが２ポンド以上の重量である予熱されたプレートを、電極スタック上に配置する。電極を、材料、バッチサイズ、及び材料の所望の目標残留水分に応じて、９０～４８０分の時間にわたって８０～１２０℃の温度で動的真空の下で乾燥させる。

複数の電極を有するスタック内の熱伝達の均一性を改善するために、スタック内の電極に圧力を加え、あるいは積層内の電極を拘束することが、好都合であり得る。これは、電極と同様の表面積の重いプレートを使用することによって達成でき、あるいは固定具により、所望の大きさの圧力をもたらすように互いにボルトで固定されるプレートの間に電極を配置することによって達成することができる。

電極を、真空オーブン又はチッ素などの不活性雰囲気下の対流オーブンにおいて同等に乾燥させることができる。

実施例３：電極の乾燥。第１のＲＭ１＞１３．４％を含む電極を、バッチサイズに応じて、３６０～６００分の時間にわたって動的真空下で１２０℃の真空オーブンにおいて６．７％未満の第２のＲＭ２まで乾燥させる。次いで、１０％未満の制御されたＲＨの下で、電極をセルに積層する。セルの積層後に行われた測定は、これらの電極が６．７％～７．２％の間の第３のＲＭ３に達したことを示し、ここで、ＲＭ３＞ＲＭ２であり、ＲＭ３は所望の最終材料水分である。

実施例４：電極の乾燥。電極を８０～１２０℃の温度の対流オーブンに配置し、オーブンを乾燥中に最大１５０ＳＣＦＭの流量のＮ２でパージする。電極を、材料、バッチサイズ、及び所望の残留水分に応じて、５０～９０分にわたって乾燥させる。

４．電極のスタックの乾燥プロセス－特定の例

実施例５：カソード電極の乾燥。ヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣ材料を含むカソード電極の残留水分をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒを使用して測定すると、電極複合体の質量の１８．４％であった。約３８５ｃｍ２の面積を有する１４個のカソード電極からなる８つのスタックを、真空オーブンの２つの棚に水平に等間隔に配置した。これらのスタックを、約５００ｇのアルミニウム板で覆った。オーブン及びプレートの両方を１２０℃に予熱した。電極を活性真空下で６時間にわたって乾燥させた。最終水分をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒによって測定すると、電極複合体の質量の７．０％であった。

実施例６：アノード電極の乾燥。ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣ材料を含むアノード電極の残留水分をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒを使用して測定すると、電極複合体の質量の８．１％であった。約３６９ｃｍ２の面積を有する１２個のアノード電極からなる８つのスタックを、真空オーブンの２つの棚に水平に等間隔に配置した。これらのスタックを、約５００ｇのアルミニウム板で覆った。オーブン及びプレートの両方を８０℃に予熱した。電極を活性真空下で８０分間にわたって乾燥させた。最終水分をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒによって測定すると、電極複合体の質量の７．１％であった。

セル乾燥プロセス－一般的な例

実施例７：セルの乾燥。セパレータを間に挟んで積層されたアノード電極及びカソード電極で構成され、未封止のラミネートパッケージングの内側に配置されるセルを、単層に配置してもよく、あるいは２～３セルの高さに積層し、真空オーブン内で乾燥させてもよい。セルを、バッチサイズ及び所望の目標残存水分に応じて、６０～１２０分間にわたって９５℃の温度で動的真空下で乾燥させる。

乾燥プロセス及び下流のプロセスの効率、収率、又はコスト（まとめて、製造上の考慮事項）を改善し、あるいは所望の最終ＲＭに到達するために、個々の電極あるいはいくつかのアノード電極又はカソード電極を乾燥させるのではなく、積層されたセルを単位として乾燥させることが有利であり得る。

製造上の考慮事項に関し、あるいは所望の最終ＲＭに到達するために、セル組み立ての前に１つ以上のアノード電極又はカソード電極を予備乾燥し、次いで完全に組み立てられたセルスタックをその後に乾燥させることが有利であり得る。特定の場合においては、セル乾燥ステップの最中のアノード電極とカソード電極との間の水分の移動ゆえに、或る電極を第１のＲＭから第２のＲＭに予備乾燥させ、セル乾燥ステップにおいて第２のＲＭより大きくても、小さくてもよいさらなる第３のＲＭに乾燥させることができる。このようにして、両方の電極の最終水分目標を設計し、相補的な乾燥ステップによって達成することができる。

さらに、製造上の考慮事項、又は所望の最終材料水分ゆえに、後続の処理ステップにおける水分の再吸収を見越して、所望の最終目標よりも多くの水を電極材料から除去する乾燥条件を選択することが有利であり得る。

５．セル乾燥プロセス－特定の例

実施例８：セルの乾燥。密封されていないラミネートパウチ内の８つの積層セルを多数作成した。乾燥前に、代表的な電極試料をＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒで測定した。カソードが１８．４％の第１のＲＭ、すなわちＲＭｃ（１）を有することが明らかになり、アノードが８．１％の第１のＲＭ、すなわちＲＭａ（１）を有することが明らかになった。セルを真空オーブンに入れ、約５００ｇの重量のアルミニウム圧縮プレートで覆った。オーブン及びプレートの両方を９０℃に予熱した。セルを９０分間にわたって活性真空下で乾燥させた後、オーブンから取り出した。セルを分解し、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ水分測定のためにサンプルを採取した。電極の第２のＲＭを測定した。カソードについて、第２のＲＭｃ（２）が１４．０％であると測定され、アノードについて、第２のＲＭａ（２）が５．８％であると測定された。２つの電極の各々について、ＲＭの正味の減少が見られた。

６．実施例の一般的概念：

１．設備の設定

乾燥システムは、真空ポンプに接続された真空オーブンで構成され、オーブンとポンプとの間の真空ラインに沿って溶媒トラップを有する。デジタル圧力計を使用して、乾燥中に真空オーブン内で達成される圧力を正確に監視する。乾燥の前に、オーブンを予熱し、所望の温度に安定させるべきであり、溶媒トラップを事前に凍結させなければならない。事前に凍結された溶媒トラップ及び予熱されたオーブンにおける最大限の真空下で、オーブンが空である場合に０．２ｔｏｒｒを下回る圧力が達成されるはずである。これにより、システム内のすべてのシールに問題がないことが確認される。

２．再吸収

乾燥電極は、きわめて吸湿性であり、環境から水分を再吸収する傾向がある。とくには、電極は、空気中の湿気から水分を再吸収する可能性があり、あるいはセルの積層中に別の電極と接触するときに、その電極から水分を吸収する可能性がある。

電極が下流のプロセスの最中に湿った空気から水分を再吸収することを見越して、電極を最適ＲＭを下回る水分まで事前に乾燥させることが有利であり得る。

或る電極セットを、その電極セット（アノード又はカソード）の最適ＲＭである水分ｂよりも少ない水分ａまで乾燥させ、次いで、その電極セットを、他方の電極がその電極セット（アノード又はカソード）の最適ＲＭである水分ｙよりも多い水分ｘを有しているセルに積層することが、有利であり得る。セル積層中の電極間の水分の移動により、両方の電極セットをそれらの最適ＲＭの水分ｂ及びｙにすることができる。セル積層からの水分の移動が不充分である場合、セルスタックのその後の乾燥により、電極セット間の水分の移動を強めることができる。

図１が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の比容量を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

図２が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の全インピーダンス及び電荷移動抵抗を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

図３が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード材料を含む電極の電気化学インピーダンススペクトルを、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

図４が、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソード材料を含む電極の全インピーダンス及び電荷移動抵抗を、乾燥後の電極の残留水分の関数として示している。

図１～図３は、アノード電極の比容量が、より乾燥したより低いＲＭの電極において小さくなることを示している。さらに、より乾燥したより低いＲＭのアノードにおいて、全インピーダンス及び電荷移動抵抗が大きくなる。これは、ＲＭが低いほど、アノード電極の性能の悪化が大きいことを示している。

図４は、より乾燥したより低いＲＭのカソードにおいて、全インピーダンス及び電荷移動抵抗が大きくなることを示している。性能悪化の開始は、全インピーダンス及び電荷移動抵抗の増加によって証明されるように、カソードについては３％未満、アノードについては７％未満のＲＭで生じる。これは、ＴＭＣＣＣ電極の性能を最適化するための乾燥条件が、電極が含有するＴＭＣＣＣ材料の組成に依存することを示している。

図５が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、容量制限電極の比容量を示している。容量は、２つの電極の加重平均残留水分が減少するにつれて減少する。

図６が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、容量制限電極の出力密度及びエネルギー密度を示している。出力密度及びエネルギー密度の両方が、２つの電極の加重平均残留水分が減少するにつれて低下する。

図７が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、電気化学インピーダンススペクトルを、２つの電極の加重平均残留水分の関数として示している。

図８が、ヘキサシアノマンガン酸ナトリウムマンガンＴＭＣＣＣアノード及びヘキサシアノ鉄酸ナトリウムマンガン鉄ＴＭＣＣＣカソードを含む全体セルについて、４５℃でのフロート試験における寿命を示している。この試験において、セルを最大電圧１．８５９Ｖで連続的にフロートさせ、１日１回１Ｃのレートで完全に放電させた。加重平均残留水分が最も少ないセルが、最も安定であり、最も長い寿命を有する。

図５～図７は、個々のカソード及びアノードについて観察された傾向が、全体セルについても当てはまることを示している。全体セルの電極が乾燥しているほど、セルの容量、出力、及びエネルギーは低くなり、インピーダンスは高くなる。しかしながら、図８は、最も乾燥した電極を含むセルが、最長の寿命を達成することを示している。したがって、最適なセルは、セル寿命（より乾燥した電極が有利）並びに大容量及び低抵抗（より湿った電極が有利）などの性能指標の間の最適なバランスを捕らえる中間量の残留水分を含む電極を含む。

図９が、選択された実施例について、初期及び最終の残留水分、配位水、及び非配位水を表にて示している。いずれの場合も、非配位水は、脱水ステップを含むサンプルの処理中に減少する。脱水ステップにおいて使用した温度は、１２０℃以下であり、配位水を除去することがないＴＭＣＣＣサンプルからの非配位水の選択的除去を可能にした。

各々のＴＭＣＣＣ材料の組成を明らかにするために、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）及びＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ（ＫＦ）分析を行った。ＩＣＰデータを、酸素の値についてＫＦデータを使用して分析し、次いで電荷バランスをＴＭＣＣＣ材料の既知の初期電荷状態に強制した。次いで、配位水の含有量を、空孔モル分率に正比例すると仮定した。材料の非水の成分が１００％の質量基準として表され、水が、この基準に対する追加の質量百分率として表される。電極について測定されたＫＦ値は、常に１００％に正規化される非水のＴＭＣＣＣ質量に対する水の質量百分率を代わりに反映するように、（含水量にかかわらず）サンプル重量の関数としての％総電極質量から変換される。配位水及び非配位水の化学量論比を使用して、ＫＦによって測定される水の未乾燥割合が決定される。これらの計算に関して、すべての非配位水は、配位水よりも前に乾燥中に除去されると仮定される。

図１０が、モル基準での２つのＴＭＣＣＣ材料の例示的な組成を表にて表しており、これらのモル組成からの質量パーセント基準での残留水分の例示的な計算を示している。配位水が、各々のＴＭＣＣＣ材料の空孔含有量に比例する一方で、非配位水は、組成の測定前の合成及び処理条件に依存する。

結論

参考文献［２］及び参考文献［３］は、セル内の微量の水がセル性能の悪化をもたらすと教示している。本発明の実施形態は、少なくとも部分的に、ＴＭＣＣＣ電極を非ゼロのＲＭに乾燥させるがゆえに新規かつ非自明であると考えられ、材料における記載の範囲内の或る程度の水の存在が、セル性能を実際に改善し、したがってセル性能の最適化を可能にする。

完全に組み立てられたセルスタックに対して単一の脱水／水和プロセスを実行するという考え方も、新規かつ非自明であると考えられる。このようなプロセスは、少なくとも部分的に、非ゼロのＲＭが所望され、かつ実施されるがゆえに、実用的である。この理由は、ＴＭＣＣＣ材料の組成が水に対する親和性を決定し、特定の周囲温度及び圧力で平衡ＲＭに達するためである。各々が固有のＴＭＣＣＣ材料を含んでいる２つの電極が互いに近接して配置されると、水に対するより高い親和性及びより高い平衡ＲＭを有する一方の電極が、２つの電極が平衡に達するまで他方の電極から水を吸収する。したがって、２つのＴＭＣＣＣ電極を含むセルスタックに対して乾燥／水和ステップを実行すると、従来からの乾燥プロセスにおいて観察される水の正味の損失に加えて、一方の電極から他方の電極への水の移動をもたらすことができる。さらに、電極間のこの水の移動は、電気化学セルの性能を悪化させ得る。

したがって、セルスタックに対して単一の乾燥ステップを実行することは、２つの理由で有利である。第１に、セルスタックに組み立てられる前の２つの電極の各々に対して別々の乾燥ステップを実行するよりもより簡単なプロセスである。第２に、単一の乾燥ステップは、セルスタック全体の水の正味の損失（正味の乾燥）だけでなく、互いに平衡に達するまでの２つの電極間の水の正味の移動ももたらす。化学平衡は、特定の条件一式（温度、圧力、など）におけるシステムの最も安定な状態を表す。２つの電極の各々が平衡量の水を含むセルスタックは最も安定であり、その水のうちの化学的に活性な水の量が最小であろう。したがって、単一の乾燥ステップを介して２つの電極を互いに平衡させることによって、最適なセル性能のための最適ＲＭを達成することができると同時に、２つの電極の各々のＲＭが最も化学的に安定で反応性が最も低い平衡に到達することができる。

図９は、本明細書に記載の選択された実施例について、乾燥前後の残留水分、配位水、及び非配位水を示している。残留水分をこのやり方で表現することにより、材料の物質組成中の水について考察することができる。図１０は、本明細書に記載の実施例の選択された組成物を示している。アノード及びカソードの両方について、材料の組成がモルで報告されている。さらに、残留水分、配位水、及び非配位水は、質量百分率で計算されている。したがって、本明細書の各サンプルについて測定された残留水分は、それらの実施例のＴＭＣＣＣ材料の組成に再び関連する。例えば、合成されたままのアノードの組成は、ｎ＝１．６及びｍ＝１．１を含む（本明細書で使用される組成の説明に従う）。この場合、ｍ＝１．１は、合成されたままの材料の７％の非配位水に相当する。これは、本明細書に記載の処理の最中に減少する。例えば、実施例１において、最終的な非配位水は６．１％であり、ｍ＝０．９６に相当する。

最初に製造されたＴＭＣＣＣ材料は、おおむねｍ＝１．０～２．０に相当する約５～１５％の範囲の非配位水を有し得る。図１０に、含まれる実施例の各々について、処理後に、非配位水が約０～１０％、すなわちおおむねｍ＝０～１．５に減少することが示されている。

参考文献－参照によって本明細書に明示的に組み込まれる：

参考文献［１］－Ｉｍｈｏｆ，Ｒ．Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｔ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１０８１－１０８７（１９９８）

参考文献［２］－米国特許第９，０９９，７１８号明細書（Ｌｕの´７１８号）

参考文献［３］－Ｗｕ，Ｊ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，１８３５８－１８３６４（２０１７）

上記のシステム及び方法は、本発明の好ましい実施形態の詳細を理解する助けとして、一般的な用語で説明されている。本明細書における説明において、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、構成要素及び／又は方法の例など、多数の具体的詳細が提示される。本発明のいくつかの特徴及び利点は、そのような態様で実現され、すべての場合において必要とされるわけではない。しかしながら、当業者であれば、本発明の実施形態を、特定の詳細のうちの１つ以上を備えずに実施することができ、あるいは他の装置、システム、アセンブリ、方法、構成要素、材料、部品、などで実施することができることを、理解できるであろう。他の場合に、本発明の実施形態の態様を不明瞭にしてしまうことがないように、周知の構造、材料、又は動作は、具体的には示されず、あるいは詳細には説明されない。

本明細書の全体を通して、「一実施形態」、「実施形態」、又は「特定の実施形態」への言及は、その実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるが、必ずしもすべての実施形態に含まれるわけではないことを意味する。したがって、本明細書の全体のさまざまな箇所に「一実施形態において」、「実施形態において」、又は「特定の実施形態において」という語句がそれぞれ現れたとき、それらは必ずしも同じ実施形態を指すものではない。さらに、本発明の任意の特定の実施形態の特定の特徴、構造、又は特性を、１つ以上の他の実施形態と任意の適切なやり方で組み合わせることが可能である。本明細書に記載及び例示された本発明の実施形態の他の変種及び修正が、本明細書の教示に照らして可能であり、本発明の精神及び範囲の一部と見なされるべきであることを、理解されたい。

また、特定の用途に応じて有用であるように、図面／図に示された要素のうちの１つ以上が、より分離された様相、又はより統合された様相で実装されてもよく、特定の場合においては取り除かれ、あるいは機能しないようにされてもよいことを、理解できるであろう。

さらに、図面／図におけるあらゆる信号の矢印は、とくに述べられない限り、限定ではなく、例示としてのみ考慮されるべきである。また、構成要素又はステップの組み合わせも、専門用語が分離又は組み合わせが可能であることを明確にしていないと予測される場合、言及されていると見なされる。

要約に記載されている内容を含む本発明の例示された実施形態の前述の説明は、網羅的であることも、本発明を本明細書に開示された正確な形態に限定することも意図していない。本発明の特定の実施形態及び実施例を、あくまでも例示のみを目的として本明細書に記載したが、当業者であれば認識及び理解できるとおり、本発明の趣旨及び範囲内でさまざまな同等の修正が可能である。示されるように、これらの修正は、本発明の例示された実施形態の前述の説明に照らして本発明に対して行うことができ、本発明の精神及び範囲内に含まれるべきである。

このように、本発明を本発明の特定の実施形態を参照して本明細書で説明してきたが、修正、さまざまな変更、及び置換の自由度が、前述の開示において意図されており、場合によっては、記載された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の実施形態のいくつかの特徴が、他の特徴の対応する使用を伴わずに採用されることを、理解できるであろう。したがって、特定の状況又は材料を本発明の本質的な範囲及び趣旨に適合させるために、多くの修正を行うことができる。本発明は、以下の特許請求の範囲で使用される特定の用語及び／又は本発明の実施に関して想定される最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲の技術的範囲に含まれるありとあらゆる実施形態及び均等物を含むことが意図される。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。

米国特許第９，０９９，７１８号明細書

Ｉｍｈｏｆ，Ｒ．Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｔ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１０８１－１０８７（１９９８） Ｗｕ，Ｊ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９，１８３５８－１８３６４（２０１７）

Claims (5)

1. 複数の層を含む電気化学セルのためのセルスタックを製造する方法であって、前記複数の層の各々は、アノード電極、カソード電極、及び両者の間に介在するセパレータを含んでおり、前記複数の層内のアノードのすべてが電気的に連絡し、前記複数の層内のカソードのすべてが電気的に連絡し、少なくとも１つの電極が、前記セルスタックの電気化学的サイクルの最中に存在した場合に電気化学的特性一式の悪化を含む含水量を含んでいる配位化合物材料を含み、前記方法は、
   ａ）電極セットを製造するステップであって、前記電極セットはすべて前記含水量を有する前記配位化合物を備える前記アノード電極及び前記カソード電極を含むステップと、
   ｂ）前記含水量を含む前記電極セットを使用して前記セルスタックを組み立て、前記含水量を含む前記電極セットを有する組み立てられたセルスタックを製造するステップと、
   ｃ）前記含水量を含む前記電極セットを有する前記組み立てられたセルスタックを、前記電極セットの電極の含水量を調整後含水量の範囲内に調整するように構成された調整プロセスに曝露するステップと、
   を含み、
   前記調整後含水量は、前記組み立てられたセルスタックの電気化学的サイクルの最中に存在した場合に前記電気化学的特性一式の前記悪化の低減を含み、
   前記調整後含水量は、前記電極セットのすべての電極について、４パーセント以上の残留水分を含み、
   前記電極セットは、前記電極セットのすべての電極について前記残留水分が４パーセント以上であるときに、非ゼロの配位水及び非配位水の両方を含み、
   前記電極は、
   式：Ａ_ｘＰ_ｙ［Ｒ（ＣＮ）_６］_ｚ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ
   を含む、前記調整後含水量を有する前記配位化合物材料を含んでおり、
   Ａは、１つ以上のアルカリカチオンであり、
   Ｐ及びＲは、１つ以上の二価又は三価の遷移金属カチオンであり、
   ０．５＜ｚ＜１であり、
   ｎ＝６＊（１－ｚ）＋ｍかつｎ＞０であり、
   ６＊（１－ｚ）は、格子結合水の量であって、ｍは、非配位水の量であり、
   ｍ≧０であり、
   ０≦ｘ≦２かつｙ＝１である、方法。
2. 前記組み立てられたセルスタックを曝露する前記ステップは、前記組み立てられたセルスタックに適用される前記調整プロセスに合わせて構成された環境的に制御されたチャンバ内で行われ、前記セルスタックを組み立てる前記ステップは、前記環境的に制御されたチャンバの外部で実行される、請求項１に記載の方法。
3. 複数の層を含んでおり、各層は、アノード電極、カソード電極、及び両者の間に介在するセパレータを含んでおり、前記複数の層内のアノードのすべてが電気的に連絡し、前記複数の層内のカソードのすべてが電気的に連絡し、前記電極の各々は、所望の残留水分プロファイルの外側の残留水分を有する配位化合物材料を含んでいる、電気化学セルのセルスタックを製造する方法であって、
   ａ）各々の電気化学セルの前記電極の残留水分が前記所望の残留水分プロファイルの外側にあるときに、前記セルスタックを組み立てるステップと、その後に、
   ｂ）前記セルスタックを、各々の電気化学セルの前記電極の残留水分を４パーセント以上の前記所望の残留水分プロファイルの範囲内に調整するための調整プロセスに曝露するステップと
   を含み、
   前記電極は、前記電極のすべてについての前記残留水分が４パーセント以上であるときに、非ゼロの配位水及び非配位水の両方を含み、
   前記電極は、
   式：Ａ_ｘＰ_ｙ［Ｒ（ＣＮ）_６］_ｚ（Ｈ_２Ｏ）_ｎ
   を含む前記配位化合物材料を含んでおり、
   Ａは、１つ以上のアルカリカチオンであり、
   Ｐ及びＲは、１つ以上の二価又は三価の遷移金属カチオンであり、
   ０．５＜ｚ＜１であり、
   ｎ＝６＊（１－ｚ）＋ｍかつｎ＞０であり、
   ６＊（１－ｚ）は、格子結合水の量であって、ｍは、非配位水の量であり、
   ｍ≧０であり、
   ０≦ｘ≦２かつｙ＝１である方法。
4. 前記配位化合物材料は、第１の量の配位水と第２の量の非配位水とを有するＴＭＣＣＣ材料を含み、前記残留水分プロファイルは、第１の目標範囲内に配置された前記第１の量の配位水を含み、前記残留水分プロファイルは、第２の目標範囲よりも下に配置された前記第２の量の非配位水を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記アノード電極は、前記ＴＭＣＣＣ材料を含み、該ＴＭＣＣＣ材料は、ヘキサシアノマンガン酸マンガンを含む、請求項４に記載の方法。