JP7779095B2 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物及びタイヤInfo
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Description
ゴム成分内のスチレン量を35質量%未満としつつ、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有させることで、ゴム成分内で、スチレンブタジエンゴムの分散が促進され、系内にスチレンの微小なドメインが形成されやすくなる。これにより、老化による影響を抑え、発熱性を維持し、かつ、スチレン部で衝撃の緩和性が得られるため、高速走行時の操縦安定性と乗り心地性能が向上すると考えられる。
さらに、2種類以上の異なる樹脂成分を配合することで、充填剤の分散性を向上させるとともに、充填剤を100質量部よりも多くすることで、スチレンドメイン部と充填剤とが相互作用しやすくなるため、発熱性及び衝撃の緩和性を得やすくなると考えられる。
そして、ポリマー量+アセトン抽出量-ポリマー量×ゴム成分中のスチレン量(=組成物中の有機成分におけるスチレンドメイン以外の成分量)をカーボンブラック量+灰分量(=充填剤等の成分)よりも多くすることで、スチレンドメインが動きやすくなり、発熱性及び衝撃の緩和性が得られやすくなるため、老化後においても、高速走行時の操縦安定性と乗り心地性能の総合性能が向上するものと考えられる。
先ず、アセトン抽出量(AE)は、上記ゴム組成物(サンプル)について、JIS K 6229:2015に準拠したアセトン抽出量の測定方法により測定される(単位:上記ゴム組成物(サンプル)中の質量%)。
ポリマー量(PC)は、上記アセトン抽出後に残るサンプルについて、JIS K6226-1:2003に準じて、窒素中の加熱(室温から750℃へ上昇させる)により有機物を熱分解・気化させたときの減量分(質量)から算出される(単位:上記ゴム組成物(サンプル)中の質量%)。
カーボンブラック量(BC)は、上記熱分解・気化させた後のサンプルについて、空気中の加熱により酸化燃焼させたときの減量分(質量)から算出される(単位:上記ゴム組成物(サンプル)中の質量%)。
灰分量(Ash)は、上記酸化燃焼で燃焼しない成分(灰分)の質量から算出される(単位:上記ゴム組成物(サンプル)中の質量%)。
以上の定義から、AE、PC、BC、Ashの合計は100質量%となる。
ここで、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量(Mw)が1万以上のものである。
(左辺)-(右辺)の値は、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、更に好ましくは15以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは22以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
また、ゴム成分中の総スチレン量、総ビニル量について、本明細書の実施例では、上述の計算式に沿って算出しているが、例えば、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置(Py-GC/MS)等により、タイヤから分析してもよい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E-SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S-SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品が挙げられる。
なお、油展ゴムに使用されるオイル、樹脂伸展ゴムに使用される樹脂は、後述するものと同様である。また、油展ゴム中のオイル分、樹脂伸展ゴム中の樹脂分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して5~50質量部程度である。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基等)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
SBRが水添SBRである場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20~150℃、0.1~10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、国際公開第2016/039005号に記載の内容を適用できる。
なお、水添SBRは、SBRのブタジエン部に水素が添加された結果、エチレンとブタジエンとスチレンとの共重合体と同じ構造となる。そこで、本願明細書において、水添SBRには、ブタジエンとスチレンとの共重合体(SBR)の水素添加物だけでなく、エチレンとブタジエンとスチレンとの共重合体も含まれるものとする。
なお、水素添加率は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
SBRの平均スチレン量は、{Σ(各SBRの含有量×各SBRのスチレン量)}/全SBRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、スチレン量:40質量%のSBRが85質量%、スチレン量:25質量%のSBRが5質量%である場合、SBRの平均スチレン量は、39.2質量%(=(85×40+5×25)/(85+5))である。
SBRの平均ビニル量は、Σ{各SBRの含有量×(100[質量%]-各SBRのスチレン量[質量%])×各SBRのビニル量[質量%]}/Σ{各SBRの含有量×(100[質量%]-各SBRのスチレン量[質量%])}で算出でき、例えば、ゴム成分100質量部中、スチレン量:40質量%、ビニル量:30質量%のSBRが75質量部、スチレン量:25質量%、ビニル量:20質量%のSBRが15質量部、残り10質量部がSBR以外である場合、SBRの平均ビニル量は、28質量%(={75×(100[質量%]-40[質量%])×30[質量%]+15×(100[質量%]-25[質量%])×20[質量%])}/{75×(100[質量%]-40[質量%])+15×(100[質量%]-25[質量%])}である。
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR150B、LG Chem社製のBR1280等の高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等の1,2-シンジオタクチックポリブタジエン結晶(SPB)を含むBR、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、油展ゴムに使用されるオイル、樹脂伸展ゴムに使用される樹脂は、後述するものと同様である。また、油展ゴム中のオイル分、樹脂伸展ゴム中の樹脂分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して5~50質量部程度である。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基等)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
BRが水添BRである場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20~150℃、0.1~10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、国際公開第2016/039005号に記載の内容を適用できる。
なお、水添BRは、BRのブタジエン部に水素が添加された結果、エチレンとブタジエンとの共重合体と同じ構造となる。そこで、本願明細書において、水添BRには、BRの水素添加物だけでなく、エチレンとブタジエンとの共重合体も含まれるものとする。
なお、水素添加率は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、BRのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
BRの平均シス量は、{Σ(各BRの含有量×各BRのシス量)}/全BRの合計含有量で算出でき、例えば、ゴム成分100質量%中、シス量:90質量%のBRが20質量%、シス量:40質量%のBRが10質量%である場合、BRの平均シス量は、73.3質量%(=(20×90+10×40)/(20+10))である。
なお、油展ゴムに使用されるオイル、樹脂伸展ゴムに使用される樹脂は、後述するものと同様である。また、油展ゴム中のオイル分、樹脂伸展ゴム中の樹脂分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分100質量部に対して5~50質量部程度である。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基(-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など)、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、-SiR3(Rは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基(好ましくは炭素数1~6の炭化水素基(より好ましくは炭素数1~6のアルキル基))又はアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6のアルコキシ基))であり、Rの少なくとも一つが水酸基)がより好ましい。
熱可塑性エラストマーは、架橋点の役割を果たすハードセグメントと、ゴム弾性を示すソフトセグメントとで構成された共重合体(ブロック共重合体)であり、通常、常温(25℃)で固体である。
なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、ゴム成分には含まれない。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン-ビニルイソプレン-スチレントリブロック共重合体(SIS)、スチレン-イソブチレンジブロック共重合体(SIB)、スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体(SBS)、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレントリブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレントリブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン・エチレン・プロピレン-スチレントリブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン・ブチレン-スチレントリブロック共重合体(SBBS)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、スチレンブロックを両末端に有する共重合体が好ましく、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレントリブロック共重合体(SEPS)がより好ましい。
なお、SEPSは、スチレン-ビニルイソプレン-スチレントリブロック共重合体(SIS)に水素を添加した水添SISであってもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの原料は、水ガラス(珪酸ソーダ)であってもよいし、もみ殻等のバイオマス材料であってもよい。市販品としては、エボニックデグッサ社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、この関係において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、SBRの含有量は、ゴム成分100質量%中の含有量(単位:質量%)である。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。カーボンブラックの原料は、リグニン、植物油等のバイオマス材料であってもよいし、タイヤをリサイクルして得られるものであってもよい。また、カーボンブラックの製造方法は、ファーネス法等の燃焼によるものであってもよいし、水熱炭化(HTC)によるものであってもよい。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックのCTAB比表面積は、JIS K6217-3:2001に準拠して測定される値である。
カーボンブラックの含有量-ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、また、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、特に好ましくは1.5以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分100質量%中の含有量(単位:質量%)である。
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、シリカの平均粒子径と同様の方法で測定される値である。
なお、水酸化アルミニウムのBET比表面積は、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
なお、加硫ゴム粒子の平均粒子径は、JIS Z 8815:1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒子径である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、メルカプト系が好ましい。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
樹脂は、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、C5系樹脂、C5/C9系樹脂、C9系樹脂からなる群より選択される少なくとも2種の樹脂を含む。
また、樹脂は、3種以上の樹脂を含むことが好ましい。3種以上の樹脂を併用する場合、上記群に含まれる樹脂と、その他の樹脂との併用であってもよいが、上記群に含まれる樹脂を3種以上併用することが好ましい。
なお、本明細書において、テルペンスチレン樹脂のように、テルペン化合物及びスチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーは、スチレン系樹脂ではなく、テルペン系樹脂として取り扱う。
なお、本明細書において、C5/C9系樹脂は、スチレン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂とは別の樹脂として取り扱う。
なお、本明細書において、C9系樹脂は、スチレン系樹脂とは別の樹脂として取り扱う。
スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
クマロンインデン系樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは40質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
変性樹脂は、公知の方法により製造可能であり、例えば、スラリー法、メタセシス法等により調製できる。具体的には、例えば、該変性樹脂のポリマー骨格となるポリマーに、官能基の導入が可能な官能化合物を公知の方法で反応させることで製造できる。
上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、変性樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分100質量%中の含有量(単位:質量%)である。
なお、この関係において、樹脂の含有量、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)である。
(樹脂の含有量×2)/ゴム成分中の総スチレン量は、好ましくは25以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下であり、また、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは5以上、特に好ましくは10以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、この関係において、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対する含有量(単位:質量部)であり、ゴム成分中の総スチレン量は、ゴム成分100質量%中の含有量(単位:質量%)である。
なお、本明細書において、液状ポリマーは、ゴム成分には含まれない。
上記フタル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)などのフタル酸エステルが挙げられ、上記長鎖脂肪酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、長鎖脂肪酸グリセリンエステルが挙げられ、上記リン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、トリブチルホスフェート(TBP)などのリン酸エステルが挙げられ、上記セバシン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート(DOS)、ジイソオクチルセバケート(DIOS)などのセバシン酸エステルが挙げられ、上記アジピン酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジイソオクチルアジペート(DIOA)などのアジピン酸エステルが挙げられる。
なかでも、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アジピン酸エステルが好ましく、セバシン酸エステルがより好ましい。また、具体的な化合物としては、TOP、DOS、DOAが好ましく、DOSがより好ましい。
エステル系可塑剤としては、例えば、大八化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS-K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
加工助剤としては、金属塩(酸の水素原子が金属イオンで置換された化合物)、脂肪酸アミド、アミドエステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、金属塩、脂肪酸アミドが好ましく、金属塩がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に架橋剤として用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機架橋剤としては、特に限定されず、マレイミド化合物類、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物類、有機過酸化物類、アミン有機サルファイド類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
SBR1:下記製造例1で合成した変性SBR(スチレン量:40質量%、ビニル量:24質量%)
SBR2:下記製造例2で合成した変性SBR(スチレン量:40質量%、ビニル量:32質量%)
SBR3:JSR(株)製のHPR840(スチレン量:10質量%、ビニル量:42質量%)
SBR4:下記製造例3で合成したスチレンα-メチルスチレン樹脂伸展SBR(スチレン量:10質量%、ビニル量:42質量%、ゴム固形分100質量部に対して樹脂分35質量部含有)
SBR5:下記製造例4で合成した変性スチレンα-メチルスチレン樹脂伸展SBR(スチレン量:10質量%、ビニル量:42質量%、ゴム固形分100質量部に対して樹脂分35質量部含有)
BR:LG Chem社製のBR1280(ビニル量:2質量%、シス含量:96%)
カーボンブラック:N134(CTAB比表面積:135m2/g)
シリカ1:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(平均粒子径:17nm)
シリカ2:エボニックデグッサ社製のウルトラシル9100GR(平均粒子径:15nm)
シランカップリング剤1:エボニックデグッサ社製のSi266(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT(3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
樹脂1:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPX1150N(ポリテルペン樹脂)
樹脂2:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(テルペンスチレン樹脂(スチレンとテルペン化合物との共重合体))
樹脂3:下記製造例5で合成した変性スチレンα-メチルスチレン樹脂
樹脂4:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(スチレンα-メチルスチレン樹脂(スチレンとα-メチルスチレンとの共重合体))
樹脂5:日塗化学(株)製のニットレジン クマロンV-120(クマロンインデン系樹脂)
オイル:三共油化工業(株)製のA/Oミックス
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤1:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
老化防止剤2:大内新興化学工業(株)製のノクラックRD(ポリ(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン))
加工助剤1:Performance Additives社製のULTRA-FLOW 440(脂肪酸亜鉛)
加工助剤2:Performance Additives社製ULTAR-LUBE 160(脂肪酸石鹸及び脂肪酸アミドの混合物)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’-ジフェニルグアニジン)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)と、オリゴマー成分との混合物を変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥してSBR1を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び1,3-ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n-ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で1,3-ブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、N,N-ビス(トリメチルシリル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥してSBR2を得た。
スチレンα-メチルスチレン樹脂(樹脂4)及びSBR3を所定の比率でシクロヘキサンに添加し、0.4バールの窒素圧力下、室温で2時間、400rpmの撹拌速度で撹拌した。得られた溶液を乾燥させ、スチレンα-メチルスチレン樹脂伸展SBR(SBR4)を得た。
変性スチレンα-メチルスチレン樹脂(樹脂3)及びSBR3を所定の比率でシクロヘキサンに添加し、0.4バールの窒素圧力下、加熱しながら2時間、400rpmの撹拌速度で撹拌した。得られた溶液を乾燥させ、変性スチレンα-メチルスチレン樹脂伸展SBR(SBR5)を得た。
不活性ガス置換したガラス製フラスコに塩化アルミニウムおよびトルエンを添加し、スチレンおよびαメチルスチレンを滴下した。その後、反応液を、スラリー法によってアリルトリエトキシシランが付加されたイソプレン/トルエン溶液を滴下し、反応液に水を添加し反応を停止させた。分液によって水層を取り除く工程を繰り返した後、分液によって得られた有機層を送風乾燥しトルエンを揮発させ、減圧乾燥し、変性スチレンα-メチルスチレン樹脂(樹脂3)を得た。
表1、2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で12分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:175/60R18)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表1、2に示した。
(老化後の高速走行時の操縦安定性)
表1:比較例6
表2:比較例7
(老化後の乗り心地)
表1:比較例5
表2:比較例7
上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片(サンプル)について、JIS K 6229に準拠したアセトン抽出量の測定方法に準拠し、該ゴム試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定した。
アセトン抽出量(質量%)=(抽出前のサンプルの質量-抽出後のサンプルの質量)/抽出前のサンプルの質量×100
上記アセトン抽出量(AE)におけるアセトン抽出後のサンプルについて、JIS K6226-1:2003に準じて、窒素中の加熱(室温から750℃へ上昇させる)により有機物を熱分解・気化させたときの減量分(質量)を測定し、それに基づいてPC(質量%)を算出した。
上記ポリマー量(PC)における熱分解・気化させた後のサンプルについて、空気中の加熱により酸化燃焼させたときの減量分(質量)を測定し、それに基づいてBC(質量%)を算出した。
上記カーボンブラック量(BC)における酸化燃焼で燃焼しない成分(灰分)の質量を測定し、それに基づいてAsh(質量%)を算出した。
経年劣化後の状態を再現するため、オーブン内で80℃168時間加熱して上記試験用タイヤを熱劣化させた。
老化処理後の各試験用タイヤを車両に装着し、平均時速100kmでテストコースを走行した際のコントロールの安定性を5段階(5点満点)で官能評価した。評価は20人のテストドライバーで行い、その合計値を、評価基準を100として指数表示した。指数が大きいほど、コントロールの安定性が高く、老化後の操縦安定性に優れることを示す。
老化処理後の各試験用タイヤを車両に装着して、ドライ路面を走行したときの乗り心地を、5段階(5点満点)で官能評価した。評価は20人のテストドライバーで行い、その合計値を、評価基準を100として指数表示した。数値が大きい程、乗り心地が良好であることを示す。
Claims (11)
- スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤と、樹脂を含む可塑剤とを含有し、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記充填剤の含有量が100質量部超であり、
前記ゴム成分中の総スチレン量が35質量%未満であり、
前記樹脂が、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、C5系樹脂、C5/C9系樹脂、C9系樹脂からなる群より選択される少なくとも2種の樹脂を含み、
ポリマー量+アセトン抽出量-ポリマー量×前記ゴム成分中の総スチレン量>カーボンブラック量+灰分量であり、
前記充填剤が、カーボンブラックを含み、
前記ゴム成分中の総スチレン量<前記ゴム成分100質量部に対する前記カーボンブラックの含有量<15であるタイヤ用ゴム組成物。 - 前記可塑剤100質量%中、前記樹脂の含有量が15質量%以上である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記樹脂の含有量×2>前記ゴム成分中の総スチレン量である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記樹脂が、前記スチレン系樹脂を含む請求項1~3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記シリカの平均粒子径が16nm以下である請求項1~4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- メルカプト系シランカップリング剤を含有する請求項1~5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記灰分量100質量%中、酸化亜鉛の含有量が1.5質量%未満である請求項1~6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、樹脂伸展ゴムを含む請求項1~7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記樹脂が、変性樹脂を含む請求項1~8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記樹脂が、3種以上の樹脂を含む請求項1~9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1~10のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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