JP7779252B2 - カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、その特異的な構造に起因して、種々の優れた特性を有する材料として、注目されてきた。例えば、ＣＮＴは、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、イオン貯蔵能、及びイオン吸着能等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。

ここで、ＣＮＴは、その特性上、凝集体を形成し易い性質があった。各種の用途にて使用され得る部材の機能を高める等の目的の下、部材中におけるＣＮＴの分散状態が均一であることが必要とされてきた。そこで従来、分散性に優れるＣＮＴを製造するための方途が、種々検討されてきた（例えば、特許文献１～３参照）。

具体的には、例えば特許文献１では、良好な特性を有するＣＮＴ紡糸が得られるＣＮＴ分散液に関する技術が提案されている。また、例えば特許文献２では、ほぐしやすいＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体に関する技術が提案されている。さらに、例えば特許文献３では、高導電性及び高分散性を備えたカーボンナノチューブ集合体に関する技術が提案されている。

特開２０１６－２１６８６３号公報 国際公開第２０１２／０８１６０１号 特開２００８－２０１６２６号公報

しかし、上記従来の技術に従って達成され得るＣＮＴの分散性には、一層の向上の余地があった。

そこで、本発明は、分散性に優れるカーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、所定の３条件のうちの少なくとも１つを満たし得るカーボンナノチューブ集合体が、優れた分散性を呈し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、下記（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする。
（１）前記カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ^－１超２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
（２）前記カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
（３）前記カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
上記の（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすカーボンナノチューブ集合体は、優れた分散性を呈し得る。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記カーボンナノチューブ分散体の、少なくとも１つの前記プラズモン共鳴に基づくピークが、波数５００ｃｍ^－１以上の範囲に存在することが好ましい。かかる条件を満たすカーボンナノチューブ集合体は、一層優れた分散性を呈し得る。

さらに、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記微分細孔容量分布における最大のピークが２ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。かかる条件を満たすカーボンナノチューブ集合体は、一層優れた分散性を呈し得る。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記（１）～（３）の条件のうち少なくとも２つを満たすことが好ましい。かかる条件を満たすカーボンナノチューブ集合体は、一層優れた分散性を呈し得る。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、前記（１）～（３）の条件全てを満たすことが好ましい。かかる条件を満たすカーボンナノチューブ集合体は、一層優れた分散性を呈し得る。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、上述した何れかのカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、カーボンナノチューブ集合体の成長時の条件が、下記の（ａ）～（ｃ）の全てを満たすことを特徴とする。
（ａ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。
（ｂ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。
（ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長時に、前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの成長方向に障害物が存在する。
かかる条件を満たす製造方法によれば、上述した本発明のカーボンナノチューブ集合体を効率的に製造することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記成長雰囲気が原料ガスとしてエチレンを含み、且つ、前記成長雰囲気におけるエチレンの熱分解時間が０．５秒以上１０秒以下であることが好ましい。かかる条件を満たす製造方法によれば、本発明のカーボンナノチューブ集合体を一層効率的かつ高品質に製造することができる。

本発明によれば、分散性に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。

本発明の一例に係るＣＮＴ集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本発明の一例に係るＣＮＴ集合体のフーリエ変換赤外分光光分析により得られたスペクトルである。 ＢＪＨ法により求めた実施例１～３に従う各サンプルの微分細孔容量分布である。 実施例１にて取得した１０枚の電子顕微鏡画像のうちの一枚である。 図４Ａに示す電子顕微鏡画像について取得した二次元周波数スペクトルである。 実施例２にて取得した１０枚の電子顕微鏡画像のうちの一枚である。 図５Ａに示す電子顕微鏡画像について取得した二次元周波数スペクトルである。 図６Ａは比較例で取得した電子顕微鏡画像のうちの１枚である。 図６Ａに示す電子顕微鏡画像について取得した二次元周波数スペクトルである。 実施例及び比較例で得たＣＮＴ集合体の分散性を評価した際の結果を示す。 実施例１で用いたＣＮＴ製造装置の概略構成を示す図である。 実施例２で用いたＣＮＴ製造装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のカーボンナノチューブ集合体（以下、「ＣＮＴ集合体」とも略記することがある。）は、本発明の製造方法により効率的に製造することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす、分散性に優れるものである。
（１）カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ^－１超２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
（２）カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。

上記条件（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体が分散性に優れる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。図１に、上記（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図１に示すように、上記条件（１）～（３）のうちの少なくとも満たすＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、波状構造を有する。かかる「波状構造」に起因して、ＣＮＴ集合体を構成する各ＣＮＴ間における相互作用が抑制され得ると推察される。各ＣＮＴ間における相互作用が抑制されていれば、ＣＮＴ集合体に含まれる各ＣＮＴが強固にバンドル化すること及び凝集化することが抑制され得る。これにより、ＣＮＴ集合体を容易に分散させることが可能となり得る。さらに、ＣＮＴ集合体が容易に分散可能であれば、かかるＣＮＴ集合体の二次加工容易性が向上する、という効果が生じる。このような効果は、例えば、ＣＮＴ集合体をシート化して二次電池用電極を作成した場合には、得られる二次電池用電極の電気容量を高めるという結果につながり得る。以下、本発明のＣＮＴ集合体が満たし得る上記条件（１）～（３）について、それぞれ詳述する。

－条件（１）
条件（１）は、「カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ^－１超２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。ここで、従来から、ＣＮＴの光学特性として、遠赤外領域における強い吸収特性が広く知られている。かかる遠赤外領域における強い吸収特性は、ＣＮＴの直径及び長さに起因ものであると考えられている。なお、遠赤外線領域における吸収特性、より具体的には、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークと、ＣＮＴの長さとの関係については、非特許文献（T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in
Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp 9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014）にて詳細に検討されている。本発明者らは、上記非特許文献に記載されたような検討内容、及び、独自の知見に基づいて、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、ＣＮＴにおける欠陥点の間の距離により何らかの影響を受け得ると推測し、検証を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、波状構造を有するＣＮＴにおける屈曲点間の道のりに対応する指標としての役割を果たし得ることを見出し、上記の条件（１）を設定した。

条件（１）において、波数３００ｃｍ^－１超２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、好ましくは波数５００ｃｍ^－１以上２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、より好ましくは波数７００ｃｍ^－１以上２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークが存在していれば、かかるＣＮＴは良好な分散性を呈し得る。

なお、図２に示すようにフーリエ変換赤外分光光分析により得られたスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づく比較的緩やかなピーク以外に、波数８４０ｃｍ^－１付近、１３００ｃｍ^－１付近、及び１７００ｃｍ^－１付近に、鋭いピークが確認されることが分かる。これらの鋭いピークは、「カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピーク」には該当せず、それぞれが、官能基由来の赤外吸収に対応している。より具体的には、波数８４０ｃｍ^－１付近の鋭いピークは、Ｃ－Ｈ面外変角振動に起因し；波数１３００ｃｍ^－１付近の鋭いピークは、エポキシ三員環伸縮振動に起因し；波数１７００ｃｍ^－１付近の鋭いピークは、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因する。なお、波数２０００ｃｍ^－１超の領域では、プラズモン共鳴とは別に、上記したT.Morimotoらによる非特許文献でも言及されているように、Ｓ１ピークに類するピークが検出されるため、本発明者らは、条件（１）におけるカーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークの有無の判定上限を２０００^－１以下とした。

ここで、条件（１）において、フーリエ変換赤外分光光分析によるスペクトルを取得するにあたり、バンドル長が１０μｍ以上になるように、カーボンナノチューブ集合体を分散させることにより、カーボンナノチューブ分散体を得る必要がある。ここで、例えば、カーボンナノチューブ集合体、水、及び界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を適切な比率で配合して、超音波等により所定時間にわたり攪拌処理することで、水中に、バンドル長が１０μｍ以上であるカーボンナノチューブ分散体が分散されてなる分散液を得ることができる。

カーボンナノチューブ分散体のバンドル長は、湿式画像解析型の粒度測定装置により解析することで、得ることができる。かかる測定装置は、カーボンナノチューブ分散体を撮影して得られた画像から、各分散体の面積を算出して、算出した面積を有する円の直径（以下、ＩＳＯ円径（ＩＳＯ ａｒｅａ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とも称することがある）を得ることができる。そして、本明細書では、各分散体のバンドル長は、このようにして得られるＩＳＯ円径の値であるものとして、定義した。

－条件（２）
条件（２）は、「カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。」ことを規定する。カーボンナノチューブ集合体の微分細孔容量分布は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に基づいて求めることができる。なお、ＢＪＨ法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔径分布を求める測定法である。カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布におけるピークが１００ｎｍ超の範囲にあるということは、カーボンナノチューブ集合体において、ＣＮＴ間にある程度の大きさの空隙が存在し、ＣＮＴが過度に過密に凝集した状態となっていないことを意味する。なお、上限の４００ｎｍは、実施例で用いた測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）における測定限界である。

ここで、分散性を一層高める観点から、ＣＮＴ集合体の微分細孔容量分布における最大のピークにおける微分細孔容量の値が、２ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。

－条件（３）
条件（３）は、「カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。かかる条件の充足性は、下記の要領で判定することができる。まず、判定対象であるＣＮＴ集合体を、電子顕微鏡（例えば、電解放射走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察（例えば、1万倍）して、１ｃｍ四方の視野で電子顕微鏡画像を複数枚（例えば、１０枚）取得する。得られた複数枚の電子顕微鏡画像について、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得る。複数枚の電子顕微鏡画像のそれぞれについて得られた二次元空間周波数スペクトルを二値化処理して、最も高周波数側に出るピーク位置の平均値を求める。得られたピーク位置の平均値が１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲内である場合には、条件（３）を満たすとして判定した。ここで、上記の判定において用いる「ピーク」としては、孤立点の抽出処理（即ち、孤立点除去の逆操作）を実施して得られた明確なピークを用いるものとする。従って、孤立点の抽出処理を実施した際に１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲内にて明確なピークが得られない場合には、条件（３）は満たさないものとして判定する。

ここで、分散性を一層高める観点から、二次元空間周波数スペクトルのピークが、２．６μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲に存在することが好ましい。

そして、分散性を一層高める観点から、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、上記（１）～（３）の条件のうちを少なくとも２つを満たすことが好ましく、（１）～（３）の条件全てを満たすことがより好ましい。

＜ＣＮＴ集合体の性状＞
そして、本発明のＣＮＴ集合体は、例えば以下の性状を有していることが好ましい。
本発明のＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ法による全比表面積が、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍ^２／ｇ以下である。さらに開口処理したものにあっては、１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。高い比表面積を有するＣＮＴ集合体は、集合体を構成するＣＮＴ同士に隙間があり、過度にＣＮＴがバンドル化していない。そのため、個々のＣＮＴ同士が緩やかに結合しており、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴを主として、機能を損なわない程度に、２層ＣＮＴと多層ＣＮＴを含んでもよい。ＣＮＴのＢＥＴ法による全比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠した、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定できる。

また、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さは、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２ｃｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０μｍ以上あると、隣接するＣＮＴバンドルとの凝集を防ぎ、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１００μｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のネットワークを形成し易くなり、電極形成等の導電性または機械強度が必要とされる用途において好適に用いることができる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき比表面積を向上できる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが２ｃｍ以下であればより容易に分散させることが可能になる。なお、ＣＮＴの平均高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の高さを測定して求めることができる。

ＣＮＴ集合体のタップかさ密度は、０．００１ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。このような密度範囲にあるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ同士の結びつきが過度に強まらないため、分散性に優れており、様々な形状に成形加工することが可能である。ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．００１ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ集合体の一体性が向上されハンドリングが容易になる。タップかさ密度とは、粉体状のＣＮＴ集合体を容器に充填した後、タッピングまたは振動等により粉体粒子間の空隙を減少させ、密充填させた状態での見かけかさ密度である。

さらに、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均外径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均外径が１．０ｎｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のバンドル化が低減でき、高い比表面積を維持できる。ＣＮＴの平均外径が５．０ｎｍ以下であれば、多層ＣＮＴ比率を低減でき、高い比表面積を維持することができる。ここで、ＣＮＴの平均外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は１以上５０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１に満たないＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴの結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層ＣＮＴの含有量が多いことが考えられる。反対にＧ／Ｄ比が５０を超えるＣＮＴ集合体は直線性が高く、ＣＮＴが隙間の少ないバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^－１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^－１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性（直線性）の高いＣＮＴと評価できる。

高い比表面積を得るため、ＣＮＴ集合体の純度は極力高いことが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴ集合体の質量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。高い比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上、９９．９９９９質量％以上のＣＮＴ集合体を得ることは困難である。純度が９５質量％に満たないと、開口処理されてない状態で、１０００ｍ^２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。さらに、金属不純物を含んで炭素純度が９５質量％に満たないと、開口処理において金属不純物が酸素と反応などしてＣＮＴの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５質量％以上であることが好ましい。
本発明のＣＮＴ集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上である。本発明のＣＮＴ集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析や熱重量測定分析（ＴＧＡ）等から得ることができる。

（カーボンナノチューブ集合体の製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、カーボンナノチューブ集合体の成長時の条件が、下記の（ａ）～（ｃ）の全てを満たすことを特徴とする。
（ａ）カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。
（ｂ）カーボンナノチューブ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。
（ｃ）カーボンナノチューブ集合体の成長時に、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの成長方向に障害物が存在する。

そして、本発明の製造方法により、上述した本発明のＣＮＴ集合体を効率的に製造することができる。さらに、本発明の製造方法では、ＣＮＴ集合体の成長時に上記条件（ａ）～（ｃ）が満たされる限りにおいて特に限定されることなく、流動層法、移動層法及び固定層法等の既知の方途に従うＣＮＴ合成工程を採用することができる。ここで、流動層法とは、ＣＮＴを合成するための触媒を担持した粒状の担体（以下、粒状触媒担持体とも称する）を流動化させながら、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。また、移動層法及び固定層法とは、触媒を担持した担体（粒子状担体或いは板状担体）を流動させることなく、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。

一例において、本発明の製造方法は、触媒担持体を形成する触媒担持体形成工程と、かかる触媒担持体形成工程にて得られた触媒担持体を用いてＣＮＴを合成するＣＮＴ合成工程と、かかるＣＮＴ合成工程で合成されたＣＮＴを回収する回収工程と、を含む。そして、触媒担持体形成工程は、湿式又は乾式の既知の触媒担持法に従って、実施することができる。また、回収工程は分級装置などの既知の分離回収装置を用いて実施することができる。

＜ＣＮＴ合成工程＞
ＣＮＴ合成工程では、ＣＮＴの成長時に、上記の条件（ａ）～（ｃ）を全て満たすようにする。具体的には、ＣＮＴ成長雰囲気における、炭素源となる原料ガスの濃度及び温度等を適宜調節すること「カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。」という条件（ａ）を満たすことができる。ここで、炭素源となる原料ガスとしては、特に限定されることなく、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン及びアセチレンなどの炭化水素のガス；メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガス；並びに、これらの混合物も使用可能である。また、この原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。また、得られるＣＮＴ集合体の分散性を一層高める観点から、ＣＮＴ集合体の成長速度は、１０μｍ／分以上であることが好ましい。なお、温度は、例えば、４００℃以上１１００℃以下の範囲で調節することができる。

ＣＮＴ成長雰囲気下にて、炭素源となる原料ガスはエチレンを含むことが好ましい。エチレンを所定の温度範囲（７００℃以上９００℃以下）の範囲で加熱することで、エチレンの分解反応が促進され、その分解ガスが触媒と接触した際に、ＣＮＴの高速成長が可能になる。しかしながら、熱分解時間が長すぎると、エチレンの分解反応が進みすぎ、触媒の失活やＣＮＴ集合体への炭素不純物付着を引き起こす。本発明のＣＮＴ集合体製造においては、エチレン濃度０．１体積％以上４０体積％以下の範囲に対して、熱分解時間０．５秒以上１０秒以下の範囲が好ましい。０．５秒未満ではエチレンの熱分解が不足し、高比表面積なＣＮＴ集合体を高速に成長させることが困難になる。１０秒より長いと、エチレンの分解が進み過ぎ、炭素不純物が多く発生し、触媒失活やＣＮＴ集合体の品質低下を引き起こしてしまう。熱分解時間は以下の式から計算する。
（熱分解時間）＝（加熱流路体積）／｛（原料ガス流量）×（２７３．１５＋Ｔ）／２７３．１５｝
ここで加熱流路体積とは、原料ガスが触媒に接触する前に通過する、所定温度Ｔ℃に加熱された流路の体積であり、原料ガス流量は０℃、１ａｔｍにおける流量である。

また、ＣＮＴ成長時に供給する触媒賦活物質の供給速度を適宜調節することで、「カーボンナノチューブ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。」という条件（ｂ）を満たすことができる。得られるＣＮＴ集合体の分散性を一層高める観点から、ＣＮＴ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度は、５体積％以上であることが好ましい。なお、ＣＮＴ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度は、通常４０体積％以下である。触媒賦活物質としては、特に限定されることなく、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が挙げられる。この中でも、二酸化炭素が好適である。なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。

さらにまた、ＣＮＴ合成工程において流動層法を選択すること、或いは、移動層法又は固定層法において触媒担持体の配置間隔を調節することにより、「カーボンナノチューブ集合体の合成時に、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの成長方向に障害物が存在する。」という条件（ｃ）を満たすことができる。

触媒担持体は担体と当該担体の表面に担持された触媒とを有し、担体は当該担体表面に触媒を付着、固定、成膜、または形成などして担持するための母体構造を成す部分である。担体の構造としては、当該担体のみでも良く、当該担体の表面上に触媒を良好に担持するための任意の下地層を設けた下地層付き担体でも良い。担体の形状は粒子状であることが好ましく、その粒子径は、体積平均粒子径で１ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。粒子径が上記上限以下であれば、成長するＣＮＴバンドルが細くなり、波状構造を形成するに有利になる。粒子密度は、見かけ密度で３．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、５．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。粒子密度が上記下限以上であれば、成長中のＣＮＴバンドルに加わる力が高まり、波状構造を形成するに有利になる。担体の材質は、Ａｌ及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含む金属酸化物であることが好ましい。中でも、大きな元素量をもったＺｒを含むジルコニアビーズが特に好ましい。

そして、ＣＮＴ合成工程では、上記条件（ａ）～（ｃ）を満たすようにして実施される「成長工程」に先立って、触媒担持体に担持された触媒を還元する「フォーメーション工程」を実施するとともに、成長工程を終了させた後に、ＣＮＴが成長した触媒担持体を冷却する「冷却工程」を実施することができる。「フォーメーション工程」では、例えば、触媒担持体を含む雰囲気を還元ガス雰囲気として、かかる還元ガス雰囲気又は触媒担持体のうち少なくとも一方を加熱して、触媒担持体に担持された触媒を還元及び微粒子化する。フォーメーション工程における触媒担持体又は還元ガス雰囲気の温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上１２０分以下であり得る。なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気及びそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。

一方、「冷却工程」では、ＣＮＴが成長した触媒担持体を不活性ガス環境下において冷却する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長した触媒担持体の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、各種測定及び評価は、以下の通りに実施した。

（フーリエ変換赤外分光光分析（ＦＴ－ＩＲ））
各実施例及び比較例にて準備した、各ＣＮＴ集合体１０ｍｇに対して、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１質量％の濃度で含有する水１００gを加え、超音波バスを用いて４５Ｈｚで１分間撹拌して、各ＣＮＴ集合体の分散液１００ｍｌを得た。
上述のように調製した各分散液について、同組成の溶媒を用いて２倍希釈し、それぞれシリコン基板上に滴下し乾燥させた後、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、プラズモン遠赤外（ＦＩＲ）共鳴ピークにより、プラズモン実効長を測定した。プラズモン実効長については、表１に示す。そして、得られたＦＩＲスペクトルについては、図２にＦＩＲ共鳴チャートを示す。図２に示すカーブは、上から順に実施例１～２及び比較例のものである。図に示すように、実施例１～２に対応する各カーブは、それぞれ、３００ｃｍ^－１以上に光学濃度のピークがあった。一方、比較例に対応するカーブにおける光学濃度のピークは、２１４ｃｍ^－１であった。なお、プラズモンピークトップ位置は作図ソフトウェアを用いて多項式フィットによる近似曲線から取得した。

（ＣＮＴバンドル長さ測定）
ＦＴ－ＩＲ測定にて作製の各分散液について、フロー式粒子画像解析装置（ジャスコインタナショナル社製、循環型画像解析粒度分布計「ＣＦ－３０００」）を用いて、分散液中に存在するＣＮＴ分散体のＩＳＯ円径平均値を測定し、得られた値をＣＮＴバンドル長さとした。解析条件は以下とした。
＜解析条件＞
・注入量：５０ｍｌ（サンプリング容量１．２％）
・フローセルスペーサー：１０００μｍ
・フロントレンズ倍率：２倍
・テレセントリックレンズ倍率０．７５倍
・ピクセル当たりの長さ：２．３μｍ／ｐｉｘｅｌ
各分散液について、循環させながら同条件で４回測定を行い、それらの算術平均値を求めた。

（微分細孔容量分布の測定）
実施例１、２、比較例の各ＣＮＴ集合体１０ｍｇ以上について、吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は５００秒とした）。前処理として、１００℃で１２時間、真空脱気を行った。この吸着等温線の吸着量からＢＪＨ法により各サンプルの微分細孔容量分布を求めた。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１、２は細孔径１００ｎｍ以上の領域に微分細孔容量の最大のピークが確認された一方、比較例１は１００ｎｍ以下の領域に最大のピークが確認された。

（電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトル解析）
各実施例及び比較例のＣＮＴ集合体について、０．０１ｍｇをカーボンテープ上に乗せブロワーで吹いて余分なＣＮＴを除去して試料を作製し、電界放射走査型電子顕微鏡にて１万倍で観察し、任意に抽出した１ｃｍ四方の視野で写真を１０枚撮影した。撮影した１０枚の電子顕微鏡画像について、それぞれ、高速フーリエ変換処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得た。得られた二次元空間周波数スペクトルのぞれぞれについて、２値化処理を行い、最も外側（高周波数側）に出るピーク位置を求めて、平均値を得た。なお、２値化処理に際しては、高速フーリエ変換処理を経て得られた数値について、０．７５超の値を１とし、その他の値をゼロとした。図４Ａは、実施例１にて取得した１０枚の画像のうちの一枚であり、図４Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図４Ｂにおいて、より中心に近い成分が低周波成分を意味し、中心からより外側に位置する成分が、より高周波の成分に対応する。図中、矢印にて、１～１００μｍ^－１の領域に検出された明瞭なピークのうち、最も高波数のピーク位置（３μｍ^－１）を示す。図５Ａは実施例２で取得した電子顕微鏡画像のうちの１枚であり、図５Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図５Ｂについても解析の結果、１～１００μｍ^－１の領域に検出された明瞭なピークのうち、最も高波数のピーク位置を検出したところ、２．５μｍ^－１と確認された。また、図６Ａは比較例で取得した電子顕微鏡画像のうちの１枚であり、図６Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図６Ａ及び図６Ｂに示したデータも含めて、比較例にて取得したすべての画像について、孤立点の抽出処理を行い明瞭なピークの検出を試みたが、１～１００μｍ^－１の領域に明瞭なピークは検出されなかった。従って、比較例に係るＣＮＴ集合体は、上述した条件（３）を満たさないことを確認した。

（ＣＮＴ集合体の分散性）
各実施例及び比較例で得られたＣＮＴ集合体をそれぞれ５ｍｇ、別々のバイアル瓶に入れ、水２５ｍＬを加え２０回振とうして分散させた。1時間静置後、分散液中のＣＮＴの様子を観察したところ、比較例のＣＮＴ集合体は沈降が確認されたが、各実施例のＣＮＴ集合体はいずれも沈降が確認できなかった。図７に結果を示す。なお、図７より明らかなように、実施例１では、沈降も分離もなく、均一分散していたが、実施例２では、沈降はしないものの、分離が生じていたことが分かる。ＣＮＴ集合体の分散性は、下記基準に従って評価した。
Ａ：１時間静置後に均一分散を確認
Ｂ：１時間静置後に沈降が無いことを確認
Ｃ：１時間静置後に沈降を確認

（実施例１）
本実施例では、ＣＮＴ合成工程において流動層法を採用してＣＮＴを合成した。用いたＣＮＴ製造装置の概略構成を図８に示す。図８に示すＣＮＴ製造装置１００はヒーター１０１、反応管１０２、分散板１０３、還元ガス／原料ガス導入口１０４、排気口１０５、ガス加熱促進部１０６から構成される。反応管１０２及び分散板１０３の材質は合成石英を使用した。

＜触媒担持体形成工程＞
触媒担持体形成工程を以下に説明する。担体としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ_２、体積平均粒子径Ｄ５０：３５０μｍ、粒子密度：６ｇ／ｃｍ^３）を、回転ドラム式塗工装置に投入し、ジルコニアビーズを攪拌（２０ｒｐｍ）させながら、アルミニウム含有溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧（噴霧量３ｇ／分間、噴霧時間９４０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、アルミニウム含有塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行い、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を作製した。さらに、その一次触媒粒子を別の回転ドラム式塗工装置に投入し攪拌（２０ｒｐｍ）させながら、鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量２ｇ／分間、噴霧時間４８０秒間、スプレー空気圧５ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、鉄含有塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を作製した。

＜ＣＮＴ合成工程＞
このようにして作製した触媒担持体３００ｇをＣＮＴ製造装置１００の反応管１０２内に投入し、ガスを流通させることで触媒担持体１０７を流動化させながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ集合体を製造した。

ＣＮＴ合成工程に含まれる各工程の条件は以下のように設定した。
－フォーメーション工程
・設定温度：８００℃
・還元ガス：窒素３ｓＬｍ、水素２２ｓＬｍ
・処理時間：２５分
－成長工程
・設定温度：８００℃
・原料ガス：窒素１５ｓＬｍ、エチレン５ｓＬｍ、二酸化炭素２ｓＬｍ、水素３ｓＬｍ
・処理時間：１０分
・原料ガス熱分解時間：０．６５秒
－冷却工程
・冷却温度：室温
・パージガス：窒素２５ｓＬｍ

触媒担持体上に合成されたＣＮＴ集合体は強制渦式分級装置（回転数３５００ｒｐｍ、空気風量３．５Ｎｍ^３／分）を用いて分離回収を行った。ＣＮＴ集合体の回収率は９９％であった。

本実施例によって製造される、ＣＮＴ集合体の特性は、タップかさ密度：０．０１ｇ／ｃｍ^３、ＣＮＴ平均高さ：２００μｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ^２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９％であった。また、上記に従って各種測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
本実施例では、ＣＮＴ合成工程において、実施例１とは異なる装置を用いて流動層法を実施して、ＣＮＴを合成した。用いたＣＮＴ製造装置２００の概略構成を図９に示す。ＣＮＴ製造装置２００は、ヒーター２０１、反応管２０２、分散板２０３、還元ガス／原料ガス導入口２０４、排気口２０５から構成される。反応管２０２は二重管となっており、外管と内管の間を還元ガス及び原料ガスが流通することで所定温度まで効率的に加熱される二重管構造とした。反応管２０２及び分散板２０３の材質はインコネル６０１を使用した。

＜ＣＮＴ合成工程＞
実施例１と同様に作製した触媒担持体１５００ｇをＣＮＴ製造装置２００の反応管２０２内に投入し、ガスを流通させることで触媒担持体２０６を流動化させながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ集合体を製造した。

ＣＮＴ合成工程に含まれる各工程の条件は以下のように設定した。
－フォーメーション工程
・設定温度：７５０℃
・還元ガス：窒素４０ｓＬｍ、水素５ｓＬｍ
・処理時間：３５分
－成長工程
・設定温度：７５０℃
・原料ガス：窒素３０ｓＬｍ、エチレン８ｓＬｍ、二酸化炭素２ｓＬｍ、水素５ｓＬｍ
・処理時間： １５分
・原料ガス熱分解時間：１．３秒
－冷却工程
・冷却温度：室温
・パージガス：窒素４５ｓＬｍ

触媒担持体上に合成されたＣＮＴ集合体は実施例１と同様に分離回収を行った。ＣＮＴ集合体の回収率は９９％であった。

本実施例によって製造される、ＣＮＴ集合体の特性は、タップかさ密度：０．０１ｇ／ｃｍ^３、ＣＮＴ平均高さ：１００μｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ^２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９％であった。また、上記に従って各種測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例）
比較例として、日本ゼオン社製ＣＮＴ集合体（ＳＧ１０１）を用いた。上記に従って各種測定及び評価を実施した。結果を表１に示す。

表１より、条件（１）～（３）を満たす実施例１～２のＣＮＴ集合体は、分散性に優れていたことが分かる。

本発明によれば、分散性に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。

１００，２００ ＣＮＴ製造装置
１０１，２０１ ヒーター
１０２，２０２ 反応管
１０３，２０３ 分散板
１０４，２０４ 還元ガス／原料ガス導入口
１０５，２０５ 排気口
１０６ ガス加熱促進部
１０７ 触媒担持体
２０６ 触媒担持体

Claims (6)

1. 下記（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす、カーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、カーボンナノチューブ集合体の成長時の条件が、下記の（ａ）～（ｃ）の全てを満たす、製造方法。
   （１）前記カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光光分析して得たスペクトルにおいて、前記カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ^－１超２０００ｃｍ^－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
   （２）前記カーボンナノチューブ集合体について測定した微分細孔容量分布における最大のピークが、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にある。
   （３）前記カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ^－１以上１００μｍ^－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
   （ａ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。
   （ｂ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上であるとともに、前記成長雰囲気がエチレンを含有する。
   （ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体の成長時に、前記カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの成長方向に障害物が存在する。
2. 前記カーボンナノチューブ分散体の、少なくとも１つの前記プラズモン共鳴に基づくピークが、波数５００ｃｍ^－１以上の範囲に存在する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 前記微分細孔容量分布における最大のピークが２ｃｍ^３／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. 前記（１）～（３）の条件のうち少なくとも２つを満たす、請求項１～３の何れかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. 前記（１）～（３）の条件全てを満たす、請求項１～３の何れかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. 前記成長雰囲気におけるエチレンの熱分解時間が０．５秒以上１０秒以下であることを特徴とする、請求項１～５の何れかに記載の製造方法。