JP7783337B2 - リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池

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Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池に関するものであって、具体的には、安全性が向上されたリチウム二次電池用の正極およびリチウム二次電池に関するものである。本出願は、２０２１年３月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００３９３１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いというリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
最近になって、電気自動車のような中大型デバイスの電源として、リチウム二次電池が用いられており、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低コスト化がさらに求められている。これより、高価なＣｏを代替して、安価なＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどを使用するための研究が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池の主な研究課題のうちの一つは、高容量、高出力の電極活物質を具現しながらも、それを用いた電池の安全性を向上させることである。現在のリチウム二次電池は耐久性と安全性を確保するために、特定の電圧領域（一般的に、４．４Ｖ以下）で使用するように設計している。しかしながら、意図せずにセル電位がそれ以上（～１２Ｖまで）に上がることがあるが、このように許容された電流または電圧を超えた過充電の状態が続くと、リチウム二次電池が爆発または発火するなどの安全上に深刻な問題を引き起こし得る。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として中大型電池パックに使用されるリチウム二次電池は、長期間の寿命が要求されると同時に、多数の電池セルが密集する特性上、安全性の確保がさらに重要となる。
これに関し、特許文献１は、正極集電体と正極活物質層との間に過充電防止層を介在して過充電時の抵抗を増加させて充電電流を遮断し、電池の安全性を確保するという技術を開示している。しかしながら、上記のように過充電防止層を備えた電極は安全性が向上される。しかし、過充電防止層と正極活物質層の組成の違いに起因する層間クラックが発生し、電池の寿命特性が不良となり得る。また、電極の貫通抵抗が低くて、針状体による浸透時に安全性が低減されるという限界がある。
したがって、安全性を向上させながらも寿命特性の低下が発生せず、外部からの釘のような金属体が電極を貫通する場合の貫通抵抗を増加させた二次電池用の正極に対する技術開発が必要であるのが実情である。
韓国公開特許２０１９－００４７２０３号公報
これより、本発明の目的は、外部からの釘のような金属体が電極を貫通する場合に、貫通抵抗を増加させて電池の安全性を確保することができ、電池の寿命特性を向上させることができる二次電池用の正極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述した問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、且つ
上記第１合材層は、フッ素系ホモポリマーを含有する第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、混和性官能基を有するフッ素系コポリマーを含有する第２バインダーを含み、
上記混和性官能基は、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリロニトリルおよびＣ１～１０のアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーに由来する、リチウム二次電池用の正極を提供する。
このとき、上記第１バインダーおよび第２バインダーは、下記式１を満たすことができる：
［式１］
１．０≦Ｍｗ２ｎｄ／Ｍｗ１ｓｔ≦２．０
式１中、Ｍｗ１ｓｔは第１バインダーの重量平均分子量を示し、Ｍｗ２ｎｄは第２バインダーの重量平均分子量を示す。
また、上記第１バインダーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ１ｓｔ）を有し得る。
また、上記混和性官能基の含有量は、フッ素系コポリマーを基準にして０．１モル％～１０モル％であり得る。
また、上記第１合材層は、全体１００重量部に対して、第１活物質７５～９８重量部、第１バインダー２～２０重量部および第１導電材５重量部以下で含み得る。
ここで、上記第１活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウムを含み得る：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＭ１ ｙ（ＰＯ４－ｚ）Ｘｚ
上記化学式１中、
Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉのうちから選ばれた１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮのうちから選ばれた１種以上であり、
－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。
また、上記第１合材層は、下記式２および式３のうちのいずれか１つ以上の条件を満たすことができる：
［式２］
４≦ａ／ｂ≦２０
［式３］
１５＜ａ／ｃ
上記式２および式３中、
ａは第１活物質の含有量を示し、
ｂは第１バインダーの含有量を示し、
ｃは第１導電材の含有量を示す。
また、上記第２合材層は、全体１００重量部に対して、第２活物質８０～９８重量部、第２バインダー１～１０重量部および第２導電材１０重量部以下で含み得る。
また、上記第１合材層および第２合材層は、下記式４～式６のうちのいずれか１つ以上の条件を満たすことができる：
［式４］
ａ＜ａ’
［式５］
ｂ＞ｂ’
［式６］
ｃ＜ｃ’
上記式４～式６中、
ａ、ｂおよびｃは、上記式２および式３で定義したものと同じであり、
ａ’は第２活物質の含有量を示し、
ｂ’は第２バインダーの含有量を示し、
ｃ’は第２導電材の含有量を示す。
また、上記第１合材層の平均厚さは０．１μｍ～３００μｍであってもよく、具体的には０．１μｍ～１０μｍであってもよい。
さらに、本発明は、一実施形態において、本発明に係る上記正極、負極および上記正極と負極との間に位置する分離膜を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、正極集電体上に第１合材層および第２合材層を順次に含み、且つ第１合材層と第２合材層に混和性および分子量が異なる異種のフッ素系バインダーを使用することで、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、貫通抵抗を増加させて電池の安全性を確保し得るのみならず、正極を構成する各層の界面接着力と合材層の電解液に対する濡れ性を同時に高めることができるので、電池の寿命特性に優れるという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施形態を有することができる。そのため、特定の実施形態を詳細な説明で詳細に説明する。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池用の正極＞
本発明は、一実施形態において、
集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、且つ
上記第１合材層は、フッ素系ホモポリマーを含有する第１バインダーを含み、
上記第２合材層は、混和性官能基を有するフッ素系コポリマーを含有する第２バインダーを含み、
上記混和性官能基は、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリロニトリルおよびＣ１～１０のアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーに由来する、リチウム二次電池用の正極を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、集電体上に第１合材層と第２合材層が順次に積層された構造を有する。
このとき、上記第１合材層は第１活物質、第１バインダーおよび第１導電材を含み、上記第２合材層は第２活物質、第２バインダーおよび第２導電材を含み得る。
具体的には、上記第１合材層および第２合材層は、可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な正極活物質であって、第１活物質および第２活物質をそれぞれ含み得る。
一例として、上記第１合材層に含まれた第１活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウム１種以上を含み得る：
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＭ１ ｙ（ＰＯ４－ｚ）Ｘｚ
上記化学式１中、Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉのうちから選択された１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮのうちから選択された１種以上であり、－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。
上記第１活物質は、化学式１で示すリン酸鉄リチウムであって、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ａｌ）ＰＯ４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｇ）ＰＯ４およびＬｉ（Ｆｅ，Ｔｉ）ＰＯ４からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができ、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４を用いることができる。
上記化学式１で示すリン酸鉄リチウムはオリビン構造を有し得る。オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、約４．５Ｖの過充電電圧以上で、内部のリチウムが抜け出しながら体積が収縮することになるが、これにより、第１合材層の導電パス（Ｐａｔｈ）を速やかに遮断させて第１合材層が絶縁層として作用することになる。また、第１合材層の抵抗が増加し、充電電流が遮断されて過充電終了電圧に到達させるという効果がある。このために、上記第１活物質は、過充電電圧の条件で、第１合材層を絶縁層に速やかに転換されるように比表面積が大きく、粒度が小さい形態を有し得る。具体的に、上記第１活物質は、平均サイズが１０μｍ未満、より具体的には平均サイズが９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、０．０１～８μｍ、０．０１～６μｍ、０．０１～５μｍ、０．０１～３μｍ、または０．１～１μｍであり得る。
他の一例として、第２合材層に含まれた第２活物質は、下記化学式２で示すリチウムニッケル酸化物１種以上を含むことができ、場合によっては第１活物質に含まれた化学式１で示すリン酸鉄リチウムと併用され得る：
［化学式２］
ＬｉｐＮｉ１－ｑ－ｒ－ｓＣｏｑＭｎｒＭ２ ｓＯ２
上記化学式２中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．１、０≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦１である。
上記第２活物質は、化学式２で示すリチウムニッケル酸化物に必ずしも限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘ１Ｍｎ２－ｘ１Ｏ４（ここで、ｘ１は０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘ２Ｍａ ｘ２Ｏ２（ここで、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ２＝０．０１～０．３である）で示すＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２－ｘ３Ｍｂ ｘ３Ｏ２（ここで、Ｍｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ３＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭｃＯ８（ここで、Ｍｃ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘ４Ｍｎ２－ｘ４Ｏ４（ここで、ｘ４＝０．０１～１である）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含み得る。
具体的には、上記化学式２で示すリチウムニッケル酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができ、より具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２をそれぞれ単独で使用するか、または併用し得る。
また、上記第１合材層および第２合材層は、下記化学式３で示すリチウムコバルト酸化物を含む正極添加剤を含む：
［化学式３］
ＬｉａＣｏ１－ｂＭ３ ｂＯ４
上記化学式３中、Ｍ３は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ａおよびｂはそれぞれ５≦ａ≦７、０≦ｂ≦０．３である。
上記正極添加剤は、多くのリチウムを含有することにより、初期充電時の負極における非可逆的な化学的物理的反応に起因して発生したリチウムの消耗に、リチウムを提供することができる。これにより、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して寿命特性が改善され得る。
このような正極添加剤として、本発明は、化学式３で示すリチウムコバルト酸化物を含む。このとき、化学式３で示すリチウムコバルト酸化物はＬｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含み得る。
また、上記正極添加剤の含有量は、第１合材層または第２合材層の全体１００重量部に対して、０．１～５重量部であってもよく、具体的には０．１～３重量部、または１～３重量部であってもよい。本発明は、正極添加剤の含有量を上記のように調節することで、電池の初期充電容量を極大化しながら、後の充放電時に発生されるガス量を低減させることができる。
また、上記第１合材層および第２合材層は、各層に含有まれた活物質と導電材などを結合させ、同時に集電体と第１合材層および／または第１合材層と第２合材層の接着力を付与するために、第１バインダーおよび第２バインダーをそれぞれ含む。
このとき、第１合材層に含まれる第１バインダーは、１種のフッ素系モノマーに由来するホモポリマーであり得る。具体的に、上記第１バインダーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペン、２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐トリフルオロプロペンなどのフッ素系モノマーに由来するものであり得る。
一例として、上記第１バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーを含み得る。本発明で使用される「フッ化ビニリデンホモポリマー」または「ＰＶＤＦ」は、フッ化ビニリデンを９０モル％以上；９５モル％以上；または、フッ化ビニリデンを９８モル％以上使用して重合されたものを意味し得る。本発明は、第１バインダーとして、別途の官能基を含まずにフッ化アルキル鎖のみで構成されたフッ素系モノマーに由来するフッ素系ホモポリマーを用いることで、電解液に対するスウェリングを一定の範囲内に低く維持しながら比表面積が大きい１０μｍ未満の活物質との副反応を最小限に抑えて、電池の容量および寿命が低下され且つ第１合材層と集電体の接合力が低くなることを防止し得る。
また、上記第１バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ１ｓｔ）は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；３００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；７５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；８５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；２００，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ；３００，０００ｇ／ｍｏｌ～７００，０００ｇ／ｍｏｌ；４００，０００ｇ／ｍｏｌ～８５０，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本発明は、第１バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ１ｓｔ）を上記範囲に調節することで、低い分子量によって第１合材層に含まれる第１活物質と第１導電材が凝集されるのを防止する一方、高い分子量によって第１合材層形成用の組成物の粘度が急激に増加することを防止し得る。
また、上記第１バインダーは、下記式１を満たすことができる：
［式１］
１．０≦Ｍｗ２ｎｄ／Ｍｗ１ｓｔ≦２．０
式１中、Ｍｗ１ｓｔは第１バインダーの重量平均分子量を示し、Ｍｗ２ｎｄは第２バインダーの重量平均分子量を示す。
上記式１は、第２合材層に含まれた第２バインダーに対する第１合材層に含まれた第１バインダーの重量平均分子量の割合に対する条件を示したものであって、本発明で使用される第２バインダーが第１バインダーと比較して重量平均分子量が同等であるか、または２倍以内で大きいものであり得ることを意味する。具体的に、本発明は、上記式１を１～２で満たすことができ、より具体的には１．０５～１．９５；１．０５～１．５；１．０５～１．２；１．２～１．５；１．６～２；１．８～２；または１．３～１．９５で満たすことができる。本発明は、上記式１の条件を満たすことで、第１バインダーと第２バインダーの重量平均分子量の偏差により第１合材層と第２合材層の界面性能が低下されることを防止する一方、電池の寿命が劣位されることを防ぐことができる。
また、上記第２バインダーは、２種以上のフッ素系モノマーを用いて得られるフッ素系コポリマーであり得る。具体的に、上記フッ素系コポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦまたはＶＦ２）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３‐トリフルオロ‐１‐プロペンおよび２‐トリフルオロメチル‐３，３，３‐トリフルオロプロペンからなる群から選択される２種以上のフッ素系モノマーを共重合したものであり得る。
また、上記フッ素系コポリマーは混和性官能基を含み得る。ここで、「混和性官能基」とは、第２合材層に含まれる固相物質、例えば、第２活物質および第２導電材との混和性を向上させ、正極の合材層と電解液の親和性を向上させることができる官能基を意味し得る。このような混和性官能基としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリロニトリルおよびＣ１～１０のアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーに由来する官能基を含み得る。
また、上記混和性官能基の含有量は、第２バインダーであるフッ素系コポリマー全体１００モル％を基準にして０．１～１０モル％であってもよく、具体的には１～５モル％；３～８モル％；５～１０モル％；または１～３モル％であってもよい。本発明は、フッ素系コポリマーに含まれた混和性官能基の含有量を上記範囲に制御することで、混和性官能基の含有量が低くて第２活物質と第２導電材との混和性が十分に具現されないことを防止する一方、１０モル％以上の混和性官能基により第１合材層と第２合材層の接着力が低下されることを予防し得る。
一例として、上記フッ素系コポリマーは、フッ素系モノマーであって、約７０～９９モル％のフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と１～３０％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とを共重合して製造されたコポリマーであり得る。また、（メタ）アクリル酸を用いて上記コポリマー全体１００モル％に対して３～５モル％の混和性官能基を含むことができる。
また、第１合材層および第２合材層に含まれた第１導電材および第２導電材としては、それぞれ天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選択される１種以上を含むことができる。例えば、上記第１導電材および第２導電材はアセチレンブラックを含むことができる。
さらに、上記第１合材層は、第１活物質、第１バインダーおよび第１導電材を特定の含量および／または含量割合で含まれ得る。具体的に、上記第１合材層は、全体１００重量部に対して、第１活物質７５～９８重量部、第１バインダー２～２０重量部および第１導電材５重量部以下で含み得る。より具体的に、上記第１合材層は、全体１００重量部に対して、第１活物質を８０～９８重量部；８５～９８重量部；９０～９８重量部；７５～８５重量部；８５～９５重量部；８５～９０重量部；または９０～９５重量部で含み得る。また、上記第１合材層は、全体１００重量部に対して、第１バインダーを４～２０重量部；４～１５重量部；４～１２重量部；４～８重量部；８～２０重量部；８～１５重量部；または１５～２５重量部で含むことができ、第１導電材を５重量部以下；３重量部以下；０．５～３重量部；または０．５～２．５重量部で含み得る。
また、上記第１合材層は、下記式２および式３のうちのいずれか１つ以上の条件を満たすことができる：
［式２］
４≦ａ／ｂ≦２０
［式３］
１５＜ａ／ｃ
上記式２および式３中、ａは第１活物質の含有量を示し、ｂは第１バインダーの含有量を示し、ｃは第１導電材の含有量を示す。
上記式２は、第１合材層に含まれた第１活物質と第１バインダーとの含量割合が４～２０（すなわち、４≦ａ／ｂ≦２０）であることを示す条件であって、本発明の正極は、上記式２を４～２０；４～１０；４～８；５～１０；８～１９；８～１１；または１５～２０で満たすことができる。本発明は、式２の条件を上述の範囲に満たすことで、第１活物質と第１バインダーの含量割合が４未満に低くてエネルギー密度が減少し、寿命が劣位されるのを防止する一方、上記含量割合が２０を超えて集電体と第１合材層との間の接着力が低下し、充放電サイクル寿命と安定性性能が低下されることを防止し得る。
また、上記式３は、第１合材層に含まれた第１活物質と第１導電材の含量割合が１５を超える（すなわち、１５＜ａ／ｃ）ことを示す条件であって、本発明の正極は、上記式３を１５超過；２０超過；４０超過；５０超過；７０超過；３０～８５；３５～５０；４０～５０；４５～５０；４０～８５；５０～８５；７０～８５；または４０～４７で満たすことができる。本発明は、式３の条件を上述の範囲で満たすことで、第１活物質と第１導電材との含量割合が１５未満と低い場合に、第１合材層の抵抗が著しく低くて非理想的な状況で短絡抵抗が増加されず、安全性この低くなるという問題を防ぐことができる。
また、上記第２合材層は、第１合材層と同様に、第２活物質、第２バインダーおよび第２導電材は特定の含量および／または含量割合で含まれ得る。
具体的に、上記第２合材層は、全体１００重量部に対して、第２活物質８０～９８重量部、第２バインダー１～１０重量部および第２導電材１０重量部以下で含むことができる。より具体的に、上記第２合材層は、全体１００重量部に対して、第２活物質を８５～９８重量部；７５～９８重量部；７５～８５重量部；８５～９５重量部；８５～９０重量部；９０～９５重量部；９０～９８重量部；または９３～９７重量部で含むことができる。また、上記第１合材層は、全体１００重量部に対して、第１バインダーを１～１０重量部；１～５重量部；または１～３重量部で含むことができ、第１導電材を１０重量部以下；７．５重量部以下；５重量部以下；４重量部以下；１～４．５重量部；または２～４重量部で含むことができる。
また、上記第２合材層は、下記式４～式６のうちのいずれか１つ以上の条件を満たすことができる：
［式４］
ａ＜ａ’
［式５］
ｂ＞ｂ’
［式６］
ｃ＜ｃ’
上記式４～式６中、ａ、ｂおよびｃは、上記式２および式３で定義したものと同じであり、ａ’は第２活物質の含有量を示し、ｂ’は第２バインダーの含有量を示し、ｃ’は第２導電材の含有量を示す。
上記式４～式６は、第１合材層と第２合材層に含まれた各活物質、バインダーおよび導電材の含量割合を示したものであって、具体的には、第１合材層に含まれた第１活物質と第１導電材は、それぞれ第２合材層に含まれた第２活物質と第２導電材より含有量が低く、第１合材層に含まれた第１バインダーは第２合材層に含まれた第２バインダーより含有量が高いことを意味する。本発明は、第１合材層と第２合材層に含まれた各成分の含有量を上記式４～式６のうちのいずれか１つ以上を満たすように制御することで、各層の界面で脱着が発生するのを防止する一方、非理想的な状況における第１合材層と第２合材層の短絡抵抗を増加させることができる。
また、上記第１合材層と第２合材層は平均厚さがそれぞれ５００μｍ以下であり得る。例えば、上記第１合材層と第２合材層の平均厚さは、それぞれ０．１μｍ～３００μｍであってもよく、具体的には０．１μｍ～２００μｍ；０．１μｍ～１００μｍ；０．１μｍ～５０μｍ；０．１μｍ～２０μｍ；０．１μｍ～１０μｍ；０．１μｍ～５μｍ；１μｍ～３μｍ；１０μｍ～５０μｍ；５０μｍ～１００μｍ；１００μｍ～３００μｍ；または１００μｍ～２００μｍであってもよい。例えば、上記第１合材層の平均厚さは３±０．５μｍであり、第２合材層の平均厚さは１５０±１０μｍであり得る。また、上記第１合材層の平均厚さは８±０．５μｍであり、第２合材層の平均厚さは６０±５μｍであり得る。
また、本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを用いることができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを用いることができ、アルミニウムやステンレススチールの場合はカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを用いることもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記正極集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考えて３～５００μｍで好適に適用され得る。
本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、上述したように正極集電体上に第１合材層および第２合材層を順次に含み、且つ第１合材層と第２合材層に混和性および分子量が異なる異種のフッ素系バインダーを用いることで、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、貫通抵抗を増加させて電池の安全性を確保し得るのみならず、正極を構成する各層の界面接着力と合材層の電解液に対する濡れ性を全て高めることができるので、電池の寿命特性に優れるという利点がある。
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は、一実施形態において、
上述された本発明の正極、負極および上記正極と上記負極との間に位置する分離膜を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述された本発明の正極と負極との間に分離膜が位置する電極組立体を含み、上記正極と負極が電解液に濡れるように上記電極組立体がリチウム塩含有の電解液に含浸される構造を有し得る。
ここで、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングすることにより製造され、必要に応じて上記のような導電材、有機バインダー高分子、充填剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、天然黒鉛のように層状結晶構造が完全になされているグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の六角形ハニカム模様の平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性の部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素および黒鉛材料や；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（ＭｅはＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使用し得る。
一例として、上記負極活物質は、黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子を共に含むことができ、上記黒鉛としては、層状結晶構造を有する天然黒鉛と等方型構造を有する人造黒鉛のうちのいずれか１つ以上を含むことができ、上記ケイ素（Ｓｉ）含有粒子としては、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分とする粒子であって、ケイ素（Ｓｉ）粒子、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、または上記ケイ素（Ｓｉ）粒子と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子とが混合されたものを含み得る。
この場合、上記負極活物質は全体１００重量部に対して、黒鉛８０～９５重量部；およびケイ素（Ｓｉ）含有粒子１～２０重量部で含み得る。本発明は、負極活物質に含まれた黒鉛とケイ素（Ｓｉ）含有粒子の含有量を上記のような範囲に調節することで、電池の初期充放電時のリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らしながら単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有することができ、具体的には１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍ又は１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有することができる。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを用いることができ、銅やステンレススチールの場合は、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考えて３～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用され得る。具体的に、上記分離膜は、当業界で通常に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ポリエチレン；ポリエチレン－ポリプロピレンコポリマー；ガラス繊維からなる群から選ばれる１種以上を用いて作られたシートや不織布などが使用されることができ、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によってコーティングされた複合分離膜が使用されることもあり得る。
また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは平均５～３００μｍであり得る。一例として、上記分離膜の気孔直径は平均０．０１～１μｍであり、平均厚さは１０～３０μｍであり得る。
また、上記分離膜の通気度は１５０～３５０ｓｅｃ／１００ｍｌであってもよく、具体的には１６０～３００ｓｅｃ／１００ｍｌまたは２００～２８０ｓｅｃ／１００ｍｌであってもよい。本発明は、分離膜の通気度を上記のような範囲に制御することで、電解質に対する濡れ性と電池の電気的性能を高く維持しながら、外部からの針状の導体が貫通される場合に、電池の発熱および／または発火などを防止し得る。
一方、上記電極組立体は、ゼリーロール状に巻取されて円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収容されるか、あるいは折り畳み又はスタック＆折り畳み形態でパウチ型電池に収容されることもできるが、これに限定されない。
また、本発明に係る上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなることができ、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用され得る。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエージテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加されることもあり得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。
＜電池モジュール＞
さらに、本発明は、一実施形態において、上述された二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
上記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用されることもでき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電池的モーターによって動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電動自転車（Ｅ‐ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ‐ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができ、より具体的にはハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されない。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～５および比較例１～１０、リチウム二次電池用の正極の製造＞
第１活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（平均粒度（Ｄ５０）：１μｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ）、第１バインダーとしてＰＶＤＦホモポリマー、第１導電材としてカーボンブラックを準備し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して第１合材層用スラリーを製造した。
それとは別途に、第２活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、第２バインダーとしてＰＶＤＦ‐ＨＦＰコポリマー（ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝７５～８５ｍｏｌ％：１５～２５ｍｏｌ％）、第２導電材としてカーボンブラックを準備し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して第２合材層用スラリーを製造した。このとき、上記第２バインダーは、混和性官能基としてメチルアクリレート基を含有するＰＶＤＦ‐ＨＦＰコポリマーを用いた。
また、第１バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ１ｓｔ）、第２バインダーに対する第１バインダーの重量平均分子量の割合（Ｍｗ２ｎｄ／Ｍｗ１ｓｔ）、および第２バインダーに含まれた混和性官能基の含有量は、下記表１に示すとおりである。また、各スラリーに含まれた活物質、バインダーおよび導電材は、下記表２に示したように秤量して混合された。
上記で準備された第１合材層用スラリーおよび第２合材層用スラリーをアルミニウム箔に順次に塗布し、乾燥および圧延してアルミニウム箔上に第１合材層および第２合材層が形成されたリチウム二次電池用の正極を製造した。このとき、上記第１合材層および第２合材層の平均厚さはそれぞれ８μｍおよび１２０μｍであった。
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池用の正極の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）電解液濡れ性の評価
表面接触角は、Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＡ１００）（ＫＲＵＳＳ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定した。具体的に、実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池用の正極の表面にシリンジの針で脱イオン水を１滴、滴下した。その後、正極の表面に滴化された脱イオン水のドロップ写真をキャプチャし、キャプチャされた写真を分析して接触角を測定した。このような過程を２０回を繰り返し行い、その平均値を得た。その結果を下記表３に示した。
ロ）層間接着力の評価
実施例および比較例で製造された正極を、横および縦の長さがそれぞれ２５ｍｍ、７０ｍｍとなるように切断し、プレスを用いて７０℃、４ＭＰａの条件でラミネーションして試片を作製した。準備された試片を両面テープを用いてガラス板に貼り付けて固定し、このときに集電体がガラス板に対面するように配置した。引張試験器を用いて試片の第２合材層部分を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎ速度で９０°の角度で剥離する。このときの剥離力をリアルタイムで測定し、その平均値を第１合材層と第２合材層の界面接着力「Ｂ」として定義した。集電体と第１合材層との界面接着力「Ａ」も同一の方法で測定し、その結果を下記表３に示した。
ハ）釘の貫通試験
実施例および比較例で製造された各正極を用いて、リチウム二次電池を製造した。具体的には、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して負極形成用スラリーを製造し、それを銅箔に塗布して負極を製造した。
製造された負極を分離膜を間に置いて準備された正極上に積層して電極組立体を製造し、製造された電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、分離膜としては多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ：約１６μｍ、気孔直径：０．９μｍ、通気度：２００～２８０ｓｅｃ／１００ｍｌ）を用いた。また、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比は３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
製造されたリチウム二次電池に対してＰＶ８４５０認証条件と同じく直径３ｍｍの金属体を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で降下してセルを貫通させたときの発火の有無を評価し、その結果を下記表３に示した。
ニ）サイクル寿命性能の評価
釘の貫通試験と同じ方法で、実施例と比較例で製造された正極をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を対象に２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３３Ｃ／０．３３Ｃの条件で２００回の充放電（ｎ＝２００）を行いながら容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。このとき、上記容量維持率は下記式７を用いて算出し、その結果を下記表３に示した。
［式７］
容量維持率（％）＝（ｎ回の充放電時の放電容量／１回の充放電時の放電容量）×１００
上記表３に示すように、本発明によって製造された実施例の電極組立体は、電池の寿命はもちろん、安全性を向上させるという効果があることが分かる。
具体的に、実施例で製造された正極は、接触角が８５°未満、より具体的には８０°未満、７５°未満、または６８～７３°であることが示された。これは、第１バインダーに混和性官能基を含まないか、あるいは顕著に少ない含有量で含む比較例８および比較例９の正極よりも電解液に対する濡れ性に優れることを意味する。
また、実施例の正極は各層間の界面接着性が改善されて、集電体と第１合材層との接着力（Ａ）と、第１合材層と第２合材層との接着力（Ｂ）とがそれぞれ、３８０Ｎ／ｍ以上および２６Ｎ／ｍ以上として高く示された。また、上記正極は釘の貫通時に短絡抵抗が増加して、発火が抑制されることが確認された。
さらに、実施例によって製造された正極は、２００回の充放電後にも全て９５％以上の容量維持率を示すものとして確認された。これは、比較例の正極と比べて、電池の寿命がより向上されたことを意味する。
このような結果から、本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、正極集電体上に第１合材層および第２合材層を順次に含み、かつ第１合材層と第２合材層に混和性および分子量が異なる異種のフッ素系バインダーを用いることで、外部から釘のような金属体が電極を貫通する場合に、貫通抵抗を増加させて電池の安全性を確保し得るのみならず、正極を構成する各層の界面接着力と合材層の電解液に対する濡れ性を高めることができるので、電池の寿命特性に優れるという利点がある。
以上では、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されず、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (11)

  1. 集電体、第１合材層および第２合材層が順次に積層された構造を有し、
    前記第１合材層は、フッ素系ホモポリマーを含有する第１バインダーを含み、
    前記第２合材層は、混和性官能基を有するフッ素系コポリマーを含有する第２バインダーを含み、
    前記混和性官能基は、（メタ）アクリル酸、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～１０のアルキル（メタ）アクリロニトリルおよびＣ１～１０のアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１種以上のモノマーに由来し、
    前記第１合材層は、第１活物質、前記第１バインダーおよび第１導電材を含み、
    前記第１活物質は、下記化学式１で示すリン酸鉄リチウムを含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ｘＦｅ１－ｙＭ１ ｙ（ＰＯ４－ｚ）Ｘｚ
    前記化学式１中、
    Ｍ１はＡｌ、ＭｇおよびＴｉのうちから選ばれた１種以上であり、ＸはＦ、ＳおよびＮのうちから選ばれた１種以上であり、
    －０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、
    前記第２合材層は、第２活物質、前記第２バインダーおよび第２導電材を含み、
    前記第２活物質は、下記化学式２で示すリチウムニッケル酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物、バナジウム酸化物、化学式ＬｉＮｉ １－ｘ２ Ｍ ａ ｘ２ Ｏ ２ （Ｍ ａ ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ２＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ ２－ｘ３ Ｍ ｂ ｘ３ Ｏ ２ （Ｍ ｂ ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ３＝０．０１～０．１である）またはＬｉ ２ Ｍｎ ３ Ｍ ｃ Ｏ ８ （Ｍ ｃ ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ ｘ４ Ｍｎ ２－ｘ４ Ｏ ４ （ｘ４＝０．０１～１である）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ジスルフィド化合物、及び、Ｆｅ ２ （ＭｏＯ ４ ） ３ のうち１種以上を含み、
    ［化学式２］
    Ｌｉ ｐ Ｎｉ １－ｑ－ｒ－ｓ Ｃｏ ｑ Ｍｎ ｒ Ｍ ２ ｓ Ｏ ２
    前記化学式２中、
    Ｍ ２ は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＣｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素であり、
    ０．９≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．１、０≦ｑ＋ｒ＋ｓ≦１である、リチウム二次電池用の正極。
  2. 前記第１バインダーおよび前記第２バインダーは、下記式１を満たし、
    ［式１］
    １．０≦Ｍｗ２ｎｄ／Ｍｗ１ｓｔ≦２．０
    前記式１中、
    Ｍｗ１ｓｔは第１バインダーの重量平均分子量を示し、
    Ｍｗ２ｎｄは第２バインダーの重量平均分子量を示し、
    前記第１バインダーの重量平均分子量の単位と前記第２バインダーの重量平均分子量の単位は同じである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  3. 前記第１バインダーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ１ｓｔ）を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  4. 前記混和性官能基の含有量は、フッ素系コポリマーを基準にして０．１モル％～１０モル％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  5. 前記第１合材層は、前記第１合材層の全体１００重量部に対して、７５～９８重量部の前記第１活物質、２～２０重量部の前記第１バインダーおよび５重量部以下の前記第１導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  6. 前記第１合材層は、下記式２および式３のうちの一つ以上の条件を満たし、
    ［式２］
    ４≦ａ／ｂ≦２０
    ［式３］
    １５＜ａ／ｃ
    前記式２および式３中、
    ａは第１合材層の全体１００重量部に対する第１活物質の重量部の値を示し、
    ｂは第１合材層の全体１００重量部に対する第１バインダーの重量部の値を示し、
    ｃは第１合材層の全体１００重量部に対する第１導電材の重量部の値を示す、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  7. 第２合材層は、前記第２合材層の全体１００重量部に対して、８０～９８重量部の第２活物質、１～１０重量部の第２バインダーおよび１０重量部以下の第２導電材を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  8. 前記第１合材層および前記第２合材層は、下記式４～式６のうちの一つ以上の条件を満たし、
    ［式４］
    ａ＜ａ’
    ［式５］
    ｂ＞ｂ’
    ［式６］
    ｃ＜ｃ’
    前記式４～式６の中、
    ａは第１合材層の全体１００重量部に対する第１活物質の重量部の値を示し、
    ｂは第１合材層の全体１００重量部に対する第１バインダーの重量部の値を示し、
    ｃは第１合材層の全体１００重量部に対する第１導電材の重量部の値を示し、
    ａ’は第２合材層の全体１００重量部に対する第２活物質の重量部の値を示し、
    ｂ’は第２合材層の全体１００重量部に対する第２バインダーの重量部の値を示し、
    ｃ’は第２合材層の全体１００重量部に対する第２導電材の重量部の値を示す、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  9. 前記第１合材層の平均厚さは０．１μｍ～３００μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  10. 前記第１合材層の平均厚さは０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極。
  11. 請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極、負極、および前記正極と前記負極との間に位置する分離膜を含むリチウム二次電池。
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