JP7783708B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Description
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、その優れた物性と成形性により貼合用フィルム、産業用フィルム、重包装袋、チューブ、食品用包材といった包装用途を中心に幅広く使用されている。ＬＬＤＰＥは、成形方法や用途に応じて要求される特性が異なる。例えば、インフレーション成形時においては、フィルムなどの成形体のベタつき（ブロッキング）を防ぐために狭組成分布の重合体が求められる。メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が狭くブロッキングが少ないなどの長所が知られている。
例えば特許文献１には、２つのシクロペンタジエニル環の一方が炭素数３以上の置換基を有し、もう一方が２個以上の置換基を有するメタロセンを使用してオレフィン性不飽和モノマーを重合し、組成分布が狭いポリマー生成物を得る方法が開示されている。
また、特許文献２には、２つのシクロペンタジエニル環の一方が無置換または少なくとも炭素数３以上の置換基を有し、もう一方がメチル基、エチル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するメタロセンを使用して得られる、組成分布が狭いエチレン系重合体が開示されている。
一方、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体をメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを（共）重合させることによって製造する際に、流動床反応器を用いてメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、ポリマー粒子の流動性が低下して、流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。
また、前記のようなメタロセン系固体状触媒の存在下にスラリー重合すると、重合器内でポリマー塊、シート状物などが発生したり、攪拌羽根にポリマーが付着して長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。
特許文献３および４には、メタロセン系固体状触媒として帯電防止剤が担持された予備重合触媒を用いることによりこれらの問題を解決できることが記載されている。
上記の特許文献１および特許文献２で提案されているエチレン系重合体には、重合活性、および重合時におけるファウリング抑制の観点から、さらなる改善の余地があった。
本発明の課題は、特許文献１および特許文献２に開示されたような組成分布の狭いオレフィン系重合体を製造できるメタロセン系固体状触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法において、重合時のファウリングを抑制しつつ高い重合活性でオレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明の課題は、特許文献１および特許文献２に開示されたような組成分布の狭いオレフィン系重合体を製造できるメタロセン系固体状触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法において、重合時のファウリングを抑制しつつ高い重合活性でオレフィン系重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明は例えば以下の［１］～［２］に関する。
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
［１］
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
［一般式（１）において、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２の炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ1は、炭素数１～２の炭化水素基であり、隣接したＲ1同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子であり、隣接したＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。］
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体と
を接触させて固体触媒成分を形成する工程（Ｉ）、
前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する工程（ＩＩ）、
前記予備重合固体触媒成分と下記一般式（２）で表されるアミン化合物（Ｄ）
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２の炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ1は、炭素数１～２の炭化水素基であり、隣接したＲ1同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子であり、隣接したＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。］
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体と
を接触させて固体触媒成分を形成する工程（Ｉ）、
前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する工程（ＩＩ）、
前記予備重合固体触媒成分と下記一般式（２）で表されるアミン化合物（Ｄ）
［一般式（２）において、Ｒ3は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒ4が複数ある場合の複数のＲ4は、それぞれ独立して、上記と同様に定義される。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。］
とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する工程（ＩＩＩ）、および
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程（ＩＶ）
を含むオレフィン重合体の製造方法。
とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する工程（ＩＩＩ）、および
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程（ＩＶ）
を含むオレフィン重合体の製造方法。
［２］
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である前記［１］のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である前記［１］のオレフィン重合体の製造方法。
本発明によれば、組成分布の狭いオレフィン系重合体を製造できる所定のメタロセン系固体状触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法において、重合時にファウリングを抑制しつつ、高い重合活性でオレフィン系重合体を製造することができる。
以下、本発明のオレフィン重合体の製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と（Ｃ）微粒子状担体とを接触させて固体触媒成分を形成する工程（Ｉ）、
前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する工程（ＩＩ）、
前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する工程（ＩＩＩ）、および
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程（ＩＶ）
を含んでいる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、
遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と（Ｃ）微粒子状担体とを接触させて固体触媒成分を形成する工程（Ｉ）、
前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する工程（ＩＩ）、
前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する工程（ＩＩＩ）、および
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程（ＩＶ）
を含んでいる。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と（Ｃ）微粒子状担体とを接触させて固体触媒成分を形成する。
工程（Ｉ）では、遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と（Ｃ）微粒子状担体とを接触させて固体触媒成分を形成する。
（遷移金属化合物（Ａ））
前記遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
前記遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
＜Ｍ、ｎ、Ｘ＞
式（１）において、Ｍは、期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
式（１）において、Ｍは、期表第４族遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、さらに好ましくはジルコニウム原子である。
ｎは、前記遷移金属原子Ｍの価数を満たす１～４の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基である。
Ｘは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基である。
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合は、複数存在するＸは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、前記環が複数存在する場合には、前記環は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる、好ましくは塩素または臭素である。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基
が挙げられる。
前記炭化水素基の中でも、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基が好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
前記酸素含有基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
前記硫黄含有基としては、例えば、メシル基（メタンスルフォニル基）、フェニルスルホニル基、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフリル基（トリフルオロメタンスルホニル基）、ノナフリル基（ノナフルオロブタンスルホニル基）、メシラート基（メタンスルホナート基）、トシラート基（ｐ－トルエンスルホナート基）、トリフラート基（トリフルオロメタンスルホナート基）、ノナフラート基（ノナフルオロブタンスルホナート基）が挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）が好ましい。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基が好ましい。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記リン含有基としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。
前記ホウ素含有基としては、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、（メチル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、（ベンジル）（トリス（ペンタフルオロフェニル））ホウ酸アニオン、テトラキス（（３，５－ビストリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸アニオン、ＢＲ4（Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す。）で表される基が挙げられる。
前記アルミニウム含有基としては、例えば、
（Ｍは、前記一般式（１）中のＭを表す。）
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
を形成可能な、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）で表される基が挙げられる。
前記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル基（２－メチル－１，３－ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３－ペンタジエニル基）、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、オキサゾリン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、チオフェンなどの複素環式化合物、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンなどの有機リン化合物が挙げられる。
＜Ｒ 1 ＞
前記一般式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２の炭化水素基であり、少なくとも２つ、好ましくは４つ以上のＲ1は炭素数１～２の炭化水素基である。
前記一般式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２の炭化水素基であり、少なくとも２つ、好ましくは４つ以上のＲ1は炭素数１～２の炭化水素基である。
前記炭素数１～２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、エチニル基が挙げられ、これらの中でもメチル基およびエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
隣接したＲ1同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよく、好ましくは互いに結合していない。
前記環は、好ましくは５又は６員環であり、前記環と母核のシクロペンタジエニル環部分とを併せた構造としては、例えば、テトラヒドロペンタレニル環、テトラヒドロインデニル環、ペンタレニル環、インデニル環が挙げられる。
前記環は、好ましくは５又は６員環であり、前記環と母核のシクロペンタジエニル環部分とを併せた構造としては、例えば、テトラヒドロペンタレニル環、テトラヒドロインデニル環、ペンタレニル環、インデニル環が挙げられる。
＜Ｒ 2 ＞
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子である。
隣接したＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、互いに結合していなくてもよく、好ましくは互いに結合していない。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、より具体的な例としては、上述したＸの例として挙げられた炭化水素基の具体例が挙げられる。
前記炭素数１～４０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～２０の炭化水素基（但し、芳香族炭化水素基を除く）または炭素数６～４０の芳香族炭化水素基である。前記の炭素数１～２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１～２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基には、アリールアルキル基の様な芳香族構造を有する置換基も含まれる。
前記炭素数１～４０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、シアミル基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基（２－メチルペンタン－２－イル基）、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などの炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ｉｓｏ－プロペニル基、アレニル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基、２－メチル－ブタ－２－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－３－イル基、ペンタ－２，４－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ｉｓｏ－プレニル基（２－メチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基）、ペンタ－２，４－ジエン－２－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘキサ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－３－エン－１－イル基、ヘキサ－２－エン－１－イル基、４－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－２－イル基、４－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、３－メチル－ペンタ－３－エン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－２－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、３－エチルペンタ－１－エン－３－イル基、ヘキサ－３，５－ジエン－１－イル基、ヘキサ－２，４－ジエン－１－イル基、４－メチルペンタ－１，３－ジエン－１－イル基、２，３－ジメチル－ブタ－１，３－ジエン－１－イル基、ヘキサ－１，３，５－トリエン－１－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－１－イン－１－イル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－２－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－２－イル基、２－メチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－２－イル基、ヘキサ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、２－メチル－ペンタ－３－イン－２－イル基、２，２－ジメチル－ブタ－３－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などの炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基、クミル基（２－フェニルプロパン－２－イル基）、２－（４－メチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－２－イル基、３－フェニルペンタン－３－イル基、４－フェニルヘプタ－１，６－ジエン－４－イル基、１，２，３－トリフェニルプロパン－２－イル基、１，１－ジフェニルエチル基、１，１－ジフェニルプロピル基、１，１－ジフェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、１，１，２－トリフェニルエチル基、トリチル基（トリフェニルメチル基）、トリ－（４－メチルフェニル）メチル基、２－フェニルエチル基、スチリル基（２－フェニルビニル基）、２－（２－メチルフェニル）エチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基（３－フェニルアリル基）、ネオフィル基（２－メチル－２－フェニルプロピル基）、３－メチル－３－フェニルブチル基、２－メチル－４－フェニルブタン－２－イル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）プロパン－２－イル基、（テトラヒドロ－１－インダセニル）ジフェニルメチル基、２－（テトラヒドロ－１－インダセニル）エチル基、２－（１－ベンゾインデニル）プロパン－２－イル基、（１－ベンゾインデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－ベンゾインデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基、２－（１－アズレニル）プロパン－２－イル基、（１－アズレニル）ジフェニルメチル基、２－（１－アズレニル）エチル基などの炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ－ブチル－メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、シクロオクタトリエニル基、１－メチルシクロオクチル基、１－アリルシクロオクチル基、１－ベンジルシクロオクチル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、７－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－（２－メチルアダマンチル）、１－（３－メチルアダマンチル）、１－（４－メチルアダマンチル）、１－（２－フェニルアダマンチル）、１－（３－フェニルアダマンチル）、１－（４－フェニルアダマンチル）、１－（３，５－ジメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリメチルアダマンチル）、１－（３，５，７－トリフェニルアダマンチル）、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基、インダセニル基、テトラヒドロインダセニル基、ベンゾインデニル基、アズレニル基などの炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ジュリル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、（ブタ－３－エン－１－イル）フェニル基、（ブタ－２－エン－１－イル）フェニル基、メタリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、３，５－ジ－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの炭素原子数が６～４０の芳香族置換基
などが挙げられる。
前記炭素原子数が１～４０の直鎖状または分岐状のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ペンタン－３－イル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基、３－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基などが好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、２，４－ジメチルペンタン－２－イル基、２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基の中でも、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基、メタリル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ペンタ－１，４－ジエン－３－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）プロパン－２－イル基、２－（シクロペンタジエニル）エチル基などが好ましく、ビニル基、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、プレニル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が２～４０の直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基の中でも、エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－３－イン－１－イル基、ペンタ－４－イン－１－イル基、３－メチル－ブタ－１－イン－１－イル基、３，３－ジメチル－ブタ－１－イン－１－イル基、ヘキサ－４－イン－１－イル基、ヘキサ－５－イン－１－イル基などが好ましく、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基、ブタ－２－イン－１－イル基、ブタ－３－イン－１－イル基がより好ましい。
前記炭素原子数が７～４０の芳香族含有直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基の中でも、ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、２－（４－メチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジメチルフェニル）エチル基、２－（２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル）エチル基、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エチル基、スチリル基、２－メチル－１－フェニルプロパン－２－イル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、ネオフィル基、シクロペンタジエニルジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）プロパン－２－イル基、（１－インデニル）ジフェニルメチル基、２－（１－インデニル）エチル基、２－（９－フルオレニル）プロパン－２－イル基、（９－フルオレニル）ジフェニルメチル基、２－（９－フルオレニル）エチル基などが好ましく、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基がより好ましい。
前記炭素原子数が３～４０の環状飽和および不飽和炭化水素基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、１－メチルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ベンジルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基、１－ベンジルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、１－メチルシクロヘプチル基、１－アリルシクロヘプチル基、１－ベンジルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基、４－シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチル基、ノルボルニル基、２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ペンタレニル基、インデニル基、フルオレニル基などが好ましく、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、１－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基がより好ましい。
前記炭素原子数が６～４０の芳香族置換基の中でも、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、プレニルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基などが好ましく、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、アリルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基がより好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ドデカフルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビストリフルオロメトキシフェニル基、トリフルオロメチルチオフェニル基、ビストリフルオロメチルチオフェニル基、フルオロビフェニル基、ジフルオロビフェニル基、トリフルオロビフェニル基、テトラフルオロビフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシビフェニル基、ビストリフルオロメトキシビフェニル基、トリフルオロメチルジメチルシリル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フルオロフェノキシ基、トリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、トリフルオロメトキシフェノキシ基、ビストリフルオロメトキシフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニルイミノメチル基、トリフルオロメチルチオ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン含有基の中でも、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメチルビフェニル基、ビストリフルオロメチルビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ビストリフルオロメチルフェノキシ基、ジフルオロメチレンジオキシフェニル基、トリフルオロメチルチオ基が好ましく、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロビフェニル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基がより好ましい。
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（シクロペンタジエニル）シリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（インデニル）シリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、ジ－ｎ－ブチル（フルオレニル）シリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、４－トリス（トリメチルシリル）シリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが挙げられる。
前記ケイ素含有基の中でも、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、インデニルジフェニルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、フルオレニルジフェニルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、４－トリフェニルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基がより好ましい。
前記酸素含有基としては、水酸基および炭素数１～２０の酸素含有基が好ましく、後者としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ｉｓｏ－プロポキシフェノキシ基、アリルオキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、アリルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシビニル基、アリルオキシビニル基、ベンジルオキシビニル基、フェノキシビニル基、メトキシアリル基、アリルオキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジ－ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロフリル基、ピラニル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基などが挙げられる。
前記酸素含有基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが好ましく、メトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基がより好ましい。
前記窒素含有基としては、アミノ基および炭素数１～２０の窒素含有基が好ましく、後者としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モリホリル基、アゼピニル基、ジメチルアミノメチル基、ジベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジルアミノメチル基、ベンジルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノビニル基、ベンジルアミノビニル基、ピロリジニルビニル基、ジメチルアミノプロピル基、ベンジルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ベンジルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、ピリジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、インドリニルフェニル基、インドリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、メチルピロリル基、フェニルピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
前記窒素含有基の中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが好ましく、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基がより好ましい。
前記硫黄含有基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェニルチオメチル基、ナフチルチオメチル基、メチルチオエチル基、ベンジルチオエチル基、フェニルチオエチル基、ナフチルチオエチル基、メチルチオビニル基、ベンジルチオビニル基、フェニルチオビニル基、ナフチルチオビニル基、メチルチオプロピル基、ベンジルチオプロピル基、フェニルチオプロピル基、ナフチルチオプロピル基、メチルチオアリル基、ベンジルチオアリル基、フェニルチオアリル基、ナフチルチオアリル基、メルカプトフェニル基、メチルチオフェニル基、チエニルフェニル基、メチルチエニルフェニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、ベンゾジチエニルフェニル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、ジチオラニル基、ジチアニル基、オキサチオラニル基、オキサチアニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、チアゾリジニル基などが挙げられる。
前記硫黄含有基の中でも、チエニル基、メチルチエニル基、チエノフリル基、チエノチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、チエノベンゾフリル基、ベンゾジチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。
Ｒ2のうち、少なくとも１つは直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、好ましくは直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基である。
直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基は、炭素数が３～１０の直鎖状炭化水素基部を有する飽和炭化水素基であり、その例としては、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－（ｎ－プロピル）シクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－（ｎ－プロピル）シクロヘキシル基などが挙げられ、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基であることが好ましい。
直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基は、炭素数が３～１０の直鎖状炭化水素基部を有し、かつ末端に不飽和結合を有する炭化水素基であり、その例としては、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、メタリル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘプタ－６－エン－１－イル基、オクタ－７－エン－１－イル基、ノナ－８－エン－１－イル基、デカ－９－エン－１－イル基、２－メチルブタ－３－エン－２－イル基、２－メチルペンタ－４－エン－２－イル基、１－ビニルシクロペンチル基、１－アリルシクロペンチル基、１－ビニルシクロヘキシル基、１－アリルシクロヘキシル基などが挙げられ、アリル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基であることが好ましい。
隣接したＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい飽和環を形成してもよい。これらの形成される環としては、シクロペンタジエニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、前記環はより好ましくは５又は６員環である。前記環と母核のシクロペンタジエニル環部分とを併せた構造としては、例えば、テトラヒドロペンタレニル環、テトラヒドロインデニル環、ペンタレニル環、インデニル環、アズレニル環（これらは、置換基を有していてもよい。）が挙げられる。
≪遷移金属化合物（Ａ）の好ましい態様≫
前記遷移金属（Ａ）の好ましい形態としては、前記一般式（１）において、Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基である遷移金属化合物を挙げることができる。
前記遷移金属（Ａ）の好ましい形態としては、前記一般式（１）において、Ｍが、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または酸素含有基である遷移金属化合物を挙げることができる。
Ｒ1の観点からのより好ましい形態としては、前記一般式（１）において、Ｒ1が、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であり、少なくとも２つのＲ1はメチル基であり、残りのＲ1は水素原子またはメチル基である遷移金属化合物を挙げることができる。
Ｒ2の観点からのより好ましい形態としては、前記一般式（１）において、Ｒ2が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４０の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子である遷移金属化合物を挙げることができる。
Ｒ2の観点からのさらに好ましい形態としては、前記一般式（１）において、Ｒ2が、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子であり、残りのＲ2は、水素原子またはメチル基である遷移金属化合物を挙げることができる。
≪遷移金属化合物（Ａ）の例示≫
遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
これらの化合物においてジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えたもの、
これらの化合物においてジクロライドをジメチルに置き換えたもの
などが挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
これらの化合物においてジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置き換えたもの、
これらの化合物においてジクロライドをジメチルに置き換えたもの
などが挙げられる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、遷移金属化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、化学構造が同一である光学異性体の一種を単独で用いてもよいし、光学異性体の混合物（例えば、メソ体混合物またはラセミ体）で用いてもよい。
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
化合物（Ｂ）は、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
有機金属化合物（Ｂ－１）としては、下記一般式（Ｂ－１ａ）、（Ｂ－１ｂ）または（Ｂ－１ｃ）で表される有機金属化合物を挙げることができる。
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq… （Ｂ－１ａ）
［一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
ＭaＡｌＲa 4… （Ｂ－１ｂ）
［一般式（Ｂ－１ｂ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。］
Ｒa rＭbＲb sＸt… （Ｂ－１ｃ）
［一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍbは、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
前記有機金属化合物（Ｂ－１）としては、特開平１１－３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq… （Ｂ－１ａ）
［一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。］
ＭaＡｌＲa 4… （Ｂ－１ｂ）
［一般式（Ｂ－１ｂ）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示す。］
Ｒa rＭbＲb sＸt… （Ｂ－１ｃ）
［一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲaおよびＲbは、炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍbは、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。］
前記有機金属化合物（Ｂ－１）としては、特開平１１－３１５１０９号公報やＥＰ０８７４００５Ａ中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
前記有機金属化合物（Ｂ－１）としては、一般式（Ｂ－１ａ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物（Ｂ－３）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係るエチレン重合用触媒では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）を併用すると、エチレンに対して非常に高い触媒活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製出来るため、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）を（Ｂ）化合物として用いることが好適である。
（微粒子状担体（Ｃ））
微粒子状担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
微粒子状担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
前記微粒子状担体（Ｃ）として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
前記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明で用いられる微粒子状担体（Ｃ）としては、粒径が通常０．２～３００μｍ、好ましくは１～２００μｍであって、比表面積が通常５０～１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３～３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して用いられる。
前記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを制限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物、特開２０１９－６９９２０号公報の［０１１９］～［０１２９］に記載の固体状アルミノキサン化合物を用いることもできる。公知の製造方法としては、たとえば、特公平７－４２３０１号公報、特開平６－２２０１２６号公報、特開平６－２２０１２８号公報、特開平１１－１４０１１３号公報、特開平１１－３１０６０７号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
前記無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３×１０4Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
微粒子状担体（Ｃ）として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。前記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が２～１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状ないしは微粒子状固体などが挙げられる。
微粒子状担体（Ｃ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
微粒子状担体（Ｃ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
＜各成分の使用法および添加順序＞
工程（Ｉ）では、前記遷移金属化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう。）と、前記化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）と、前記微粒子状担体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう。）とを接触させて、例えばこれらを不活性炭化水素中で混合し接触させて、固体触媒成分を形成する。
工程（Ｉ）では、前記遷移金属化合物（Ａ）（以下、成分（Ａ）ともいう。）と、前記化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）ともいう。）と、前記微粒子状担体（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）ともいう。）とを接触させて、例えばこれらを不活性炭化水素中で混合し接触させて、固体触媒成分を形成する。
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（ｉ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（ｉｉ）成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させる方法
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（ｉｖ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（ｉ）および（ｉｉ）が好ましい。
（ｉ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）を接触させる方法
（ｉｉ）成分（Ａ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ｃ）を接触させる方法
（ｉｉｉ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法、
（ｉｖ）成分（Ｃ）に成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させ、次いで成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｂ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｂ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（ｉ）および（ｉｉ）が好ましい。
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との接触を含む工程、および成分（Ｃ）と成分（Ａ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ－アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触においては、成分（Ｂ）中の反応部位と成分（Ｃ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物が形成される。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは３０分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃で行われる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｃ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｂ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触重量比（成分（Ｂ）の重量／成分（Ｃ）の重量）は、任意に選択できるが、接触重量比が高いほうが、より多くの成分（Ａ）を接触させることができ、固体触媒成分の重量当たりの触媒活性を向上させることができる。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触重量比［＝成分（Ｂ）の重量／成分（Ｃ）の重量］は、
好ましくは０．０５～３．０、特に好ましくは、０．１～２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
好ましくは０．０５～３．０、特に好ましくは、０．１～２．０である。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との接触物と、成分（Ａ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
成分（Ｂ－１）は、成分（Ｂ－１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
成分（Ｂ－２）は、成分（Ｂ－２）（アルミニウム原子換算）と成分（Ａ）中の全遷移
金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－２）／Ｍ］が、通常１０～５００，０００、好ましく
は２０～１００，０００となるような量で用いられる。
金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－２）／Ｍ］が、通常１０～５００，０００、好ましく
は２０～１００，０００となるような量で用いられる。
成分（Ｂ－３）は、成分（Ｂ－３）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ－３）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
なお、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で形成された前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する。予備重合固体触媒成分は、工程（Ｉ）で形成された前記固体触媒成分と、予備重合によって生成するオレフィン重合体とから形成されている。
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で形成された前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する。予備重合固体触媒成分は、工程（Ｉ）で形成された前記固体触媒成分と、予備重合によって生成するオレフィン重合体とから形成されている。
予備重合固体触媒成分は、前記固体触媒成分の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当り０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、さらに好ましくは０．２～５００ｇの量で予備重合固体触媒成分が生成することが望ましい。
不活性炭化水素溶媒としては、工程（Ｉ）で使用される不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合固体触媒成分を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。
予備重合温度は、－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、また予備重合時間は、０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間程度である。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、予備重合の際には、固体触媒成分と共に必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、固体触媒成分と共に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００となる量で用いられる。
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、予備重合の際には、固体触媒成分と共に必要に応じて成分（Ｂ）が用いられ、特に一般式（B-1a）で示される有機アルミニウム化合物［B-1a］が好ましく使用される。成分（Ｂ）が用いられる場合は、固体触媒成分と共に用いられる成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００となる量で用いられる。
予備重合系における工程（Ｉ）で形成された前記固体触媒成分の濃度は、前記固体触媒成分／重合容積比で、通常１～１０００グラム／リットル、さらには１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
得られた予備重合固体触媒成分の懸濁液から、好ましくは、不活性炭化水素溶媒は除去され、予備重合固体触媒成分は真空乾燥等により乾燥される。
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）では、前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する。オレフィン重合用予備重合固体触媒は、工程（ＩＩ）で形成された前記予備重合固体触媒成分と、アミン化合物（Ｄ）とから形成されている。
前記アミン化合物（Ｄ）は、下記一般式（２）で表される。
工程（ＩＩＩ）では、前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する。オレフィン重合用予備重合固体触媒は、工程（ＩＩ）で形成された前記予備重合固体触媒成分と、アミン化合物（Ｄ）とから形成されている。
前記アミン化合物（Ｄ）は、下記一般式（２）で表される。
［一般式（２）において、Ｒ3は炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒ4が複数ある場合の複数のＲ4は、それぞれ独立して、上記と同様に定義される。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上である。］
一般式（Ｉ）におけるＲ3は、炭素原子数１以上３０以下の炭化水素基であり、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。例えば、アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の何れも用いることができる。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレオイル基等のアルキル基またはアルケニル基が挙げられる。その他、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基も挙げられる。中でも、炭素原子数が６～２２のアルキル基が好ましく、炭素原子数が８～１８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数が１２～１８のアルキル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ4は、水素原子または炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基である。Ｒ4が炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基の場合、その好ましい具体例としては、上記の炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、水素原子、炭素原子数１～２のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基がより好ましい。
一般式（Ｉ）におけるｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数である。ｍ＋ｎは１以上である。ｍおよびｎは好ましくは０～１０であり、ｍ＋ｎは好ましくは１～２０である。
一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレン水添牛脂アミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレン牛脂アミンが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミンが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレン水添牛脂アミン、ポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレン牛脂アミンが挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルアミン、ポリオキシプロピレンヤシ油アルキルアミンが好ましい。
工程（ＩＩＩ）において、前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）とを接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは５分～１０時間である。
工程（ＩＩＩ）において、アミン化合物（Ｄ）は、前記予備重合固体触媒成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．４～５質量部の量で用いられる。
前記予備重合固体触媒成分とアミン化合物（Ｄ）との接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、工程（Ｉ）で使用される不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
得られたオレフィン重合用予備重合固体触媒の懸濁液から、好ましくは、不活性炭化水素溶媒は除去される。
＜工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＶ）では、前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる。
前記オレフィンを重合させる工程は、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数３～２０のオレフィンとを共重合する工程であることが好ましい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
工程（ＩＶ）では、前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる。
前記オレフィンを重合させる工程は、エチレンを単独重合するか、またはエチレンと炭素数３～２０のオレフィンとを共重合する工程であることが好ましい。
重合方法としては、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法および気相重合法が挙げられ、懸濁重合法および気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンの重合を行うに際して、前記オレフィン重合用予備重合固体触媒は、成分（Ａ）が反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12～１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8～１×１０-2モルになるような量で用いられる。
重合系内には、好ましくは前記化合物（Ｂ）が、さらに好ましくは前記一般式（Ｂ－１ａ）で示される化合物が、前記オレフィン重合用予備重合固体触媒と共に添加される。
オレフィンを重合するに際して、重合温度は、下限が０℃、好ましくは４０℃、特に好ましくは６０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
オレフィンを重合するに際して、重合温度は、下限が０℃、好ましくは４０℃、特に好ましくは６０℃である。温度が高い方が工業スケールでの生産において除熱等の面で有利である。上限が通常２００℃、好ましくは１７０℃であり、重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。
本発明において重合反応に供給されるモノマーは、好ましくはエチレン単独であるか、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のオレフィンである。炭素数３以上２０以下のオレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどのα－オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で少量のスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンやアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等の極性モノマーなどを供給してもよい。
＜オレフィン重合体＞
本発明の製造方法により製造されるオレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、共重合体の場合、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を好ましくは合計１～４０モル％、より好ましくは２～２０モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
本発明の製造方法により製造されるオレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、共重合体の場合、炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を好ましくは合計１～４０モル％、より好ましくは２～２０モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と炭素数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１－ブテン共重合体、エチレン／１－オクテン重合体、エチレン／１－ヘキセン重合体、エチレン／４－メチル－１－ペンテン重合体、エチレン／プロピレン／１－オクテン重合体、エチレン／プロピレン／１－ヘキセン重合体、エチレン／プロピレン／４－メチル－１－ペンテン重合体が好ましい。また、これらの重合体から選択される二種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
＜オレフィン重合体の用途＞
本発明の製造方法により製造されるオレフィン重合体から、空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ－ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等の成形加工によりフィルムを得ることができる。
本発明の製造方法により製造されるオレフィン重合体から、空冷インフレーション成形、空冷二段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ－ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等の成形加工によりフィルムを得ることができる。
本発明に係るオレフィン重合体から得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。
本発明に係るオレフィン重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［遷移金属化合物］
実施例および比較例で使用した遷移金属化合物（Ａ）［成分（Ａ）］は、以下の通りである。
「Ａ－１」：（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－２」：ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－３」：（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載の方法によって合成した。］
「Ａ－４」：（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－５」：（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－６」：（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
実施例および比較例で使用した遷移金属化合物（Ａ）［成分（Ａ）］は、以下の通りである。
「Ａ－１」：（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－２」：ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－３」：（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載の方法によって合成した。］
「Ａ－４」：（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－５」：（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
「Ａ－６」：（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド［特表２０００－５１４４９４号公報の記載と同様の方法によって合成した。］
［安定化剤］
実施例および比較例で使用した安定化剤としてのアミン化合物（Ｄ）［成分（Ｄ）］は、以下の通りである。
「Ｄ－１」：ラウリルジエタノールアミン［エレクトロストリッパー（登録商標）ＥＡ、花王株式会社製］
「Ｄ－２」：ステアリルジエタノールアミン［ＣＡＳ番号１０２１３－７８－２、東京化成工業株式会社製］
「Ｄ－３」：ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物［アミート（登録商標）１０２、花王株式会社製］（含有される化合物の種類及び組成比の分析結果は特許文献（特開２０１９－１５７０１９号公報）の表１に開示されている。）
「Ｄ－４」：ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物［アミート（登録商標）１０５、花王株式会社製］
「Ｄ－５」：アルキルジエタノールアミン化合物［アトマー（登録商標）１６３、クローダジャパン株式会社製］（含有される化合物の種類及び組成比の分析結果は特許文献（特開２０１９－１５７０１９号公報）の表１に開示されている。）
「Ｄ－６」：アルキル（Ｃ１６－Ｃ１８）ジエタノールアミン化合物［ＡＲＭＯＳＴＡＴ（登録商標）１８００、アクゾノーベル株式会社製］
実施例および比較例で使用した安定化剤としてのアミン化合物（Ｄ）［成分（Ｄ）］は、以下の通りである。
「Ｄ－１」：ラウリルジエタノールアミン［エレクトロストリッパー（登録商標）ＥＡ、花王株式会社製］
「Ｄ－２」：ステアリルジエタノールアミン［ＣＡＳ番号１０２１３－７８－２、東京化成工業株式会社製］
「Ｄ－３」：ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物［アミート（登録商標）１０２、花王株式会社製］（含有される化合物の種類及び組成比の分析結果は特許文献（特開２０１９－１５７０１９号公報）の表１に開示されている。）
「Ｄ－４」：ポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物［アミート（登録商標）１０５、花王株式会社製］
「Ｄ－５」：アルキルジエタノールアミン化合物［アトマー（登録商標）１６３、クローダジャパン株式会社製］（含有される化合物の種類及び組成比の分析結果は特許文献（特開２０１９－１５７０１９号公報）の表１に開示されている。）
「Ｄ－６」：アルキル（Ｃ１６－Ｃ１８）ジエタノールアミン化合物［ＡＲＭＯＳＴＡＴ（登録商標）１８００、アクゾノーベル株式会社製］
［調製例１］（固体触媒成分（Ｘ－１）の調製）
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させ、その後０～５℃に冷却した。系内温度を０～５℃に保持しつつ、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４Ｌを３０分間かけて滴下した。そして各添加成分を３０分間接触させた後、系内温度を１．５時間かけて９５℃まで昇温し、引き続き９３～９７℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を、さらにトルエンで２回洗浄し、全量１１５Ｌのメチルアルミノキサンを担持する固体状担体のトルエンスラリーを得た。このスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２３ｇ／Ｌであった。
内容積２７０Ｌの攪拌機付き反応器を用い、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製、平均粒径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させ、その後０～５℃に冷却した。系内温度を０～５℃に保持しつつ、この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）１９．４Ｌを３０分間かけて滴下した。そして各添加成分を３０分間接触させた後、系内温度を１．５時間かけて９５℃まで昇温し、引き続き９３～９７℃で４時間接触させた。その後、常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を、さらにトルエンで２回洗浄し、全量１１５Ｌのメチルアルミノキサンを担持する固体状担体のトルエンスラリーを得た。このスラリーの一部を採取し分析したところ、固体分濃度は１２３ｇ／Ｌであった。
得られたスラリーの内、１２．２Ｌ（固体分として１．５０ｋｇ）を内容積１１４Ｌの撹拌機付き反応器に窒素雰囲気下で装入し、さらに全量が２８Ｌになるようトルエンを添加した。次に、成分（Ａ）として（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ａ－１）２２．０ｇ（Ｚｒ原子換算で５４．２ｍｍｏｌ）をトルエン５．０Ｌに溶解させた溶液を、上記反応器に圧送し、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後、洗浄物にさらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリーを得た。
［調製例２］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）の調製）
調製例１で得られた固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリー３０Ｌを１０℃まで冷却し、これにジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下「ＤｉＢＡｌ－Ｈ」とも記載する。）２．８９ｍｏｌを添加した。系内温度を１０～１５℃に保持しつつ、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給し、次いで１－ヘキセン７０ｍｌを添加した。その後１．４６ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２～３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１－ヘキセン７０ｍｌを添加し、予備重合開始から１８０分後にエチレン供給が４．３７ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を、ヘキサンを用いて４回洗浄した。その後、洗浄物にさらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、予備重合固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。
調製例１で得られた固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリー３０Ｌを１０℃まで冷却し、これにジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下「ＤｉＢＡｌ－Ｈ」とも記載する。）２．８９ｍｏｌを添加した。系内温度を１０～１５℃に保持しつつ、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給し、次いで１－ヘキセン７０ｍｌを添加した。その後１．４６ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２～３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１－ヘキセン７０ｍｌを添加し、予備重合開始から１８０分後にエチレン供給が４．３７ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、残渣を、ヘキサンを用いて４回洗浄した。その後、洗浄物にさらにヘキサンを加えて全量を３０Ｌとし、予備重合固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。
次に、ヘキサンスラリーを、内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に窒素雰囲気下で挿入し、約６０分かけて－６８ｋＰａＧまで減圧し、－６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥し、ヘキサンおよび揮発分を除去した。さらに－１００ｋＰａＧまで減圧し、－１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）６．２０ｋｇを得た。
［調製例３］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の調製）
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）１０．０ｇを装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｄ）としてラウリルジエタノールアミン（Ｄ－１）１００．０ｍｇをトルエン５ｍｌに希釈して投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、予備重合固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンおよびトルエンを減圧留去させて、予備重合固体触媒成分（本発明における「オレフィン重合用予備重合固体触媒」）（ＸＰ－２）１０．１ｇを得た。
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例２で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）１０．０ｇを装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｄ）としてラウリルジエタノールアミン（Ｄ－１）１００．０ｍｇをトルエン５ｍｌに希釈して投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、予備重合固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンおよびトルエンを減圧留去させて、予備重合固体触媒成分（本発明における「オレフィン重合用予備重合固体触媒」）（ＸＰ－２）１０．１ｇを得た。
［実施例１］（エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造）
（重合評価（ｉ）：重合時のオートクレーブ器壁状態評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内の窒素をエチレンで置換し、１－へキセン１０ｍｌ、調製例３で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２５０ｍｇを投入し、５５℃まで昇温した。この予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の添加から５５℃になるまでには、約１０分程度の時間がかかった。その後、さらに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２００ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を除去し、オートクレーブの状況を確認したところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
（重合評価（ｉ）：重合時のオートクレーブ器壁状態評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内の窒素をエチレンで置換し、１－へキセン１０ｍｌ、調製例３で得た予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２５０ｍｇを投入し、５５℃まで昇温した。この予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の添加から５５℃になるまでには、約１０分程度の時間がかかった。その後、さらに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）２００ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を除去し、オートクレーブの状況を確認したところ、オートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着は認められなかった。
（重合評価（ｉｉ）：重合活性評価）
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを投入し、５分間室温で保持した。その後、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１８０ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を濾過、洗浄し、減圧下８０℃で１０時間乾燥することにより重合体１１２．７ｇを得た。触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は６２６（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であり、パウダー嵩密度は４２１ｇ／Ｌであった。
充分に窒素置換した１Ｌのステンレス製オートクレーブにｎ－ヘプタン５００ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換し、１－へキセン２０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを投入し、５分間室温で保持した。その後、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）１８０ｍｇを投入し、系内の温度を７３℃に昇温した。次いで、エチレンを導入することにより重合を開始し、連続的にエチレンを供給しながら圧力を８．０ｋｇｆ／ｃｍ2－Ｇに保ち、９０分間重合を行った。重合終了後、脱圧し、重合体を濾過、洗浄し、減圧下８０℃で１０時間乾燥することにより重合体１１２．７ｇを得た。触媒１ｇ当りの重合体収量（重合活性）は６２６（ｇ－ＰＥ／ｇ－ｃａｔ）であり、パウダー嵩密度は４２１ｇ／Ｌであった。
［調製例４］（固体触媒成分（Ｘ－２）の調製）
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例１で得た固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリーを固体分として１０．０ｇになるよう装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｄ）としてラウリルジエタノールアミン（Ｄ－１）１００．０ｍｇをトルエン５ｍｌに希釈して投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンおよびトルエンを減圧留去させて、固体触媒成分（Ｘ－２）１０．１ｇを得た。
内容積２００ｍｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、調製例１で得た固体触媒成分（Ｘ－１）のヘキサンスラリーを固体分として１０．０ｇになるよう装入し、全量が５０ｍｌになるようヘキサンを添加した。次に、系内の温度を３５℃に昇温し、その後成分（Ｄ）としてラウリルジエタノールアミン（Ｄ－１）１００．０ｍｇをトルエン５ｍｌに希釈して投入し、引き続き３２～３７℃で２時間接触させて、固体触媒成分のヘキサンスラリーを得た。このヘキサンスラリーを、内容積１００ｍｌのガラス製シュレンク管に移し、減圧下２５℃にてヘキサンおよびトルエンを減圧留去させて、固体触媒成分（Ｘ－２）１０．１ｇを得た。
［調製例５～９］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）～（ＸＰ－７）の調製）
アミン化合物（Ｄ－１）の代わりにアミン化合物（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）または（Ｄ－６）を用いたこと以外は調製例３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）～（ＸＰ－７）をそれぞれ調製した。
アミン化合物（Ｄ－１）の代わりにアミン化合物（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）または（Ｄ－６）を用いたこと以外は調製例３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－３）～（ＸＰ－７）をそれぞれ調製した。
［調製例１０～１４］（固体触媒成分（Ｘ－３）～（Ｘ－７）の調製）
アミン化合物（Ｄ－１）の代わりにアミン化合物（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）または（Ｄ－６）を用いたこと以外は調製例４と同様の方法にて、固体触媒成分（Ｘ－３）～（Ｘ－７）をそれぞれ調製した。
アミン化合物（Ｄ－１）の代わりにアミン化合物（Ｄ－２）、（Ｄ－３）、（Ｄ－４）、（Ｄ－５）または（Ｄ－６）を用いたこと以外は調製例４と同様の方法にて、固体触媒成分（Ｘ－３）～（Ｘ－７）をそれぞれ調製した。
［調製例１５］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－８）の調製）
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は調製例１～３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－８）を調製した。
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は調製例１～３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－８）を調製した。
［調製例１６］（固体触媒成分（Ｘ－８）の調製）
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は調製例１、４と同様の方法にて、固体触媒成分（Ｘ－８）を調製した。
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－２）を用いたこと以外は調製例１、４と同様の方法にて、固体触媒成分（Ｘ－８）を調製した。
［実施例２～６、比較例１～７及び参考例１～２］（エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造）
使用する固体触媒成分を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン・１－ヘキセン共重合体を製造し、重合評価（ｉ）および重合評価（ｉｉ）を実施した。結果を表１に示す。
使用する固体触媒成分を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン・１－ヘキセン共重合体を製造し、重合評価（ｉ）および重合評価（ｉｉ）を実施した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、予備重合を実施して更に成分（Ｄ－１）を使用した実施例１では、予備重合を実施していない比較例１、および成分（Ｄ－１）を使用していない比較例２と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着が抑制された。さらに、比較例１と比べて得られた重合体のパウダー嵩密度も高かった。
すなわち実施例１においては、比較例１～２と比べて、安定的にオレフィン重合体を製造できた。
また成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－２）～（Ｄ－６）を使用した実施例２～６でも、比較例３～７と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着が抑制された。
また成分（Ｄ－１）の代わりに成分（Ｄ－２）～（Ｄ－６）を使用した実施例２～６でも、比較例３～７と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着が抑制された。
なお、遷移金属化合物として、非対称ビスシクロペンタジエニル型（以下「ｂｉｓ－Ｃｐ型」と記載する。）メタロセン化合物の代わりに対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物（遷移金属化合物（Ａ－２））を使用した参考例１～２では、予備重合の実施有無にかかわらずオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着が抑制された。
遷移金属化合物の構造の違いによってこのような効果の違いが生じる理由は、以下のように推定される。
オートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着は、固体触媒成分からメタロセン化合物がリーチングすることで発生する。固体触媒成分とメタロセン化合物とは、メタロセン化合物がカチオン、固体触媒成分がアニオンのイオン対として、相互に作用する。非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物においては上下の配位子の非対称性からくる立体的歪みが生じてしまい、対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物と比べてイオン結合が弱まると考えられる。このため非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物は、リーチングし易いと考えられるが、予備重合を行うことでその周囲が重合体によって覆われることにより、リーチングし難くなり、以ってオートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着が抑制されると考えらえる。一方、対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物は、非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物と比べてリーチングし難いため、参考例２では、予備重合を行わなくともオートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着が生じなかったものと考えられる。
オートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着は、固体触媒成分からメタロセン化合物がリーチングすることで発生する。固体触媒成分とメタロセン化合物とは、メタロセン化合物がカチオン、固体触媒成分がアニオンのイオン対として、相互に作用する。非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物においては上下の配位子の非対称性からくる立体的歪みが生じてしまい、対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物と比べてイオン結合が弱まると考えられる。このため非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物は、リーチングし易いと考えられるが、予備重合を行うことでその周囲が重合体によって覆われることにより、リーチングし難くなり、以ってオートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着が抑制されると考えらえる。一方、対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物は、非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物と比べてリーチングし難いため、参考例２では、予備重合を行わなくともオートクレーブ壁面や攪拌羽根へのポリマー付着が生じなかったものと考えられる。
以上から、本発明の製造方法は、遷移金属化合物として非対称ｂｉｓ－Ｃｐ型メタロセン化合物が用いられる場合に特に有用であることがわかる。
［調製例１７～２０］（予備重合固体触媒成分（ＸＰ－９）～（ＸＰ－１２）の調製）
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）または（Ａ－６）を用いたこと以外は調製例１～３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－９）～（ＸＰ－１２）をそれぞれ調製した。
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）または（Ａ－６）を用いたこと以外は調製例１～３と同様の方法にて、予備重合固体触媒成分（ＸＰ－９）～（ＸＰ－１２）をそれぞれ調製した。
［調製例２１～２４］（固体触媒成分（Ｘ－９）～（Ｘ－１２）の調製）
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）または（Ａ－６）を用いた事以外は、調製例１、４と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－９）～（Ｘ－１２）をそれぞれ調製した。
遷移金属化合物（Ａ－１）の代わりに遷移金属化合物（Ａ－３）、（Ａ－４）、（Ａ－５）または（Ａ－６）を用いた事以外は、調製例１、４と同様の方法にて固体触媒成分（Ｘ－９）～（Ｘ－１２）をそれぞれ調製した。
［実施例７～１０、比較例８～１１］（エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造）
表２に示すように、使用する固体触媒成分を変更したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン・１－ヘキセン共重合体を製造し、重合評価（ｉ）および重合評価（ｉｉ）を実施した。結果を表２に示す。
表２に示すように、使用する固体触媒成分を変更したこと以外は実施例１と同様にして、エチレン・１－ヘキセン共重合体を製造し、重合評価（ｉ）および重合評価（ｉｉ）を実施した。結果を表２に示す。
表２から明らかなように、予備重合を実施した実施例７～１０では、予備重合を実施しなかった比較例８～１１と比べてオートクレーブの器壁や攪拌羽根へのポリマーの付着が抑制された。さらに、得られた重合体のパウダー嵩密度も高かった。
［実施例１１］（エチレン・１－ヘキセン共重合体の製造）
（重合評価（ｉｉｉ）：気相重合による運転性評価）
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１－ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１．７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃とした。調製例３で調製した予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）を４．２ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。さらに安定化剤としてラウリルジエタノールアミンを循環ガスライン中に、重合体の質量に対して３０質量ｐｐｍの量で存在するように供給した。気相重合器内のガス組成は、エチレン分圧＝１．０ＭＰａ、水素／エチレン＝４．８×１０-4（モル比）、１－ヘキセン／エチレン＝０．０２２（モル比）となるようにエチレン、水素、１－ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。滞留時間は４時間であった。このときの重合体密度は９１６ｋｇ／ｍ3、メルトフローレートは３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８－６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
（重合評価（ｉｉｉ）：気相重合による運転性評価）
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１－ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を１．７ＭＰａＧ、重合温度を８０℃とした。調製例３で調製した予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）を４．２ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。さらに安定化剤としてラウリルジエタノールアミンを循環ガスライン中に、重合体の質量に対して３０質量ｐｐｍの量で存在するように供給した。気相重合器内のガス組成は、エチレン分圧＝１．０ＭＰａ、水素／エチレン＝４．８×１０-4（モル比）、１－ヘキセン／エチレン＝０．０２２（モル比）となるようにエチレン、水素、１－ヘキセンおよびイソペンタンを連続的に供給し、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。滞留時間は４時間であった。このときの重合体密度は９１６ｋｇ／ｍ3、メルトフローレートは３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８－６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
以上の条件で４８時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
［比較例１２］
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の代わりに固体触媒成分（Ｘ－２）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。
［比較例１３］
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の代わりに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。
予備重合固体触媒成分（ＸＰ－２）の代わりに予備重合固体触媒成分（ＸＰ－１）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、６．０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
Ｍは、周期表第４族遷移金属原子であり、
ｎは、遷移金属化合物（Ａ）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、前記アニオン配位子は、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基または共役ジエン系誘導体基であり、ｎが２以上の場合は、複数存在するＸで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２の炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ1は、炭素数１～２の炭化水素基であり、隣接したＲ1同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または硫黄含有基であり、少なくとも１つのＲ2は、直鎖状部分の炭素数が３～１０の飽和炭化水素基または直鎖状部分の炭素数が３～１０の末端不飽和炭化水素基であり、少なくとも２つのＲ2は水素原子であり、隣接したＲ2同士は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよい。］
（Ｂ）（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体と
を接触させて固体触媒成分を形成する工程（Ｉ）、
前記固体触媒成分の存在下でオレフィンを予備重合して予備重合固体触媒成分を形成する工程（ＩＩ）、
前記予備重合固体触媒成分と下記一般式（２）で表されるアミン化合物（Ｄ）
とを接触させてオレフィン重合用予備重合固体触媒を形成する工程（ＩＩＩ）、および
前記オレフィン重合用予備重合固体触媒の存在下でオレフィンを重合させる工程（ＩＶ）
を含むオレフィン重合体の製造方法。 - 前記オレフィンを重合させる工程が、エチレンを単独重合させる工程またはエチレンと炭素数３以上２０以下のα－オレフィンとを共重合させる工程である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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