JP7785285B2 - ガーネット型リチウム固体電解質材料および電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガーネット型リチウム固体電解質材料および電池に関する。

従来から、スマートフォン向けのバッテリーや電気自動車向けのバッテリー等にリチウムイオン電池が採用されている。従来のリチウムイオン電池では、Ｌｉ（リチウム）イオンが移動可能な電解質として電解液を用いていた。しかし、電解液を用いたリチウムイオン電池では、さらなる高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化、及び急速充電性能を図ることが困難になってきている。そこで、これらの各種要求を満たすリチウムイオン電池として、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。全固体のリチウムイオン電池に用いられる固体電解質としては、硫化物系及び酸化物系のリチウムイオン結晶が挙げられる。

硫化物系固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高くエネルギー密度を重視した電池に適している。しかし固体電解質の結晶構造が高温により壊れた場合、有害物質（硫化水素（Ｈ_２Ｓ））が放出されるという課題がある。そこで有害な物質が放出されず、より安全性と安定性が求められる用途向けに、酸化物系固体電解質の開発が進められている。

一方で酸化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質と比べてＬｉイオン伝導度が低いという課題がある。バルク型全固体電池へ応用する為には、室温に於ける導電率で１０^－３（Ｓ／ｃｍ）以上を示す酸化物系固体電解質が望ましい。１０^－３（Ｓ／ｃｍ）程度の導電率を示す酸化物系固体電解質として、例えばペロブスカイト型のＬａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４等のガーネット型リチウム固体電解質材料が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

化学、平成２４年７月１日発行、インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｃｈｅｍ．ｏｓａｋａｆｕ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｏｈｋａ／ｏｈｋａ２／ｒｅｓｅａｒｃｈ／ｂａｔｔｅｒｙ＿ｌｉ．ｐｄｆ＞

従来から提案されているリチウム含有酸化物を用いた固体電解質としては、焼結法により作製されたガーネット型リチウム固体電解質の焼結体が知られている。しかし焼結体では、内部にボイドが含まれやすく表面状態も粗くなるため、得られる焼結体の緻密化は困難であった。また、焼結体のガーネット型リチウム固体電解質では、ボイドや粗い表面状態に起因して機械的強度も弱く、加工時やハンドリング時の破損を招きやすいという問題があった。また、機械的強度を確保するためには厚さが必要なため、薄型化が困難であった。

また、焼結体のガーネット型リチウム固体電解質では結晶の粒界が存在するため、リチウムイオンが粒界を通る際の界面抵抗が大きく、リチウムイオン伝導率を向上させることが困難であった。また、結晶体において内部短絡を引き起こすとの問題もあった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導率を向上させると共に、内部短絡臨界電流密度を大きく出来るガーネット型リチウム固体電解質材料の提供を目的とする。また、そのガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を備える電池の提供も目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のガーネット型リチウム固体電解質材料は、単結晶からなり、表面および裏面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。

このような本発明のガーネット型リチウム固体電解質材料では、内部に結晶粒界が存在しないため、リチウムイオン伝導率を向上させると共に、内部短絡臨界電流密度を大きく出来る。

また本発明の一態様では、３点曲げ強度が４７．５ＭＰａ以上１５５．５ＭＰａ以下の範囲である。

また本発明の一態様では、前記単結晶が、厚さを有する自立した一つの結晶である。

また本発明の一態様では、前記厚さが、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。

また本発明の一態様では、前記厚さが、３０μｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲である。

また本発明の一態様では、平面形状が円形状またはオリエンテーションフラット面が形成された円形状であり、直径が３０ｍｍ以上である。

また本発明の一態様では、平面形状が方形であり、前記方形の面積が７３０ｍｍ^２以上である。

また上記課題を解決するために、本発明の電池は、上記何れか一つに記載のガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を用いることを特徴とする。

本発明によれば、リチウムイオン伝導率を向上させると共に、内部短絡臨界電流密度を大きく出来るガーネット型リチウム固体電解質材料を提供することができる。また、そのガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を備える電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るガーネット型リチウム固体電解質材料１を用いた電池１０の構造を示す説明図である。 本実施形態に係るガーネット型リチウム固体電解質材料１の加工工程を模式的に示す工程図である。 ガーネット型リチウム固体電解質材料の３点曲げ強度を測定するための試料の一例を示す写真である。 ガーネット型リチウム固体電解質材料の３点曲げ強度の測定方法を示す模式図である。 実施例１の３点曲げ強度と最大荷重の測定結果を示す表である。 ガーネット型リチウム固体電解質材料の表面粗さと３点曲げ強度の関係を示すグラフであり、図中に点でプロットしたものは焼結体の測定結果を示し、×印でプロットしたものは単結晶の値を示している。 ガーネット型リチウム固体電解質材料の表面粗さとリチウムイオン伝導率、内部短絡臨界電流密度の関係を示す表である。

本実施の形態の第一の特徴は、ガーネット型リチウム固体電解質材料が単結晶からなり、表面および裏面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲と云うことである。

この構成に依れば、結晶粒界による界面抵抗を抑制してリチウムイオン伝導率を向上させるとともに、内部短絡を抑制することができる。また、表面粗さが０．１ｎｍ以上であることで、表面加工工程を簡略化することができる。

第二の特徴は、３点曲げ強度が４７．５ＭＰａ以上１５５．５ＭＰａ以下の範囲と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料の加工やハンドリング時における破損を抑制することができる。

第三の特徴は、前記単結晶が、厚さを有する自立した一つの結晶と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料がバルク形状を保持するため、機械的なハンドリングや加工が容易となる。

第四の特徴は、前記厚さが、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料の表裏面に電極を形成して電池用途に用いることができ、ハンドリングや加工も容易である。

第五の特徴は、前記厚さが、３０μｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料の表裏面に電極を形成して電池用途に用いることができ、さらに機械的強度を確保して破損を抑制し、抵抗値を低減することができる。

第六の特徴は、平面形状が円形状またはオリエンテーションフラット面が形成された円形状であり、直径が３０ｍｍ以上と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料を大型化して、電池に用いた場合での全固体電池の大容量化と大出力化を図ることが可能となる。

第七の特徴は、平面形状が方形であり、前記方形の面積が７３０ｍｍ^２以上と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料を大型化して、電池に用いた場合での全固体電池の大容量化と大出力化を図ることが可能となる。

第八の特徴は、上記何れか一つに記載のガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を用いる電池と云うことである。

この構成に依れば、ガーネット型リチウム固体電解質材料を用いることで、リチウムイオン伝導率が高く、内部短絡臨界電流密度が大きな電池を得ることができ、大出力な全固体電池を実現できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。

本実施形態のガーネット型リチウム固体電解質材料は、立方晶系のガーネット型構造を有しており、少なくとも４つの金属原子を含み、４つの金属原子のうちの３つはＬｉ，Ｌａ，Ｚｒであり、もう１つの金属原子はＮｂ，Ｔａ，Ｇａの何れかである。ガーネット型リチウム固体電解質材料の例としては、一般式Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＴａ_ｙＯ_１２（０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）で表されるもの、またはＬｉ_７－３ｘＧａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（０．０８≦ｘ≦０．５）が挙げられる。

本実施形態において単結晶とは、ガーネット型リチウム固体電解質材料の結晶面方位が揃っていることであり、一例としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルの測定結果で（４００）および（８００）の面方位による明瞭なピークが見られること等で確認できる。ガーネット型リチウム固体電解質材料が単結晶であることで結晶粒界が存在せず、界面抵抗の低減や内部短絡臨界電流密度の向上、高い曲げ強度を得ることができる。

本実施形態においてガーネット型リチウム固体電解質材料が自立するとは、他の部材によって支持されなくともバルクのガーネット型リチウム固体電解質材料が形状を保持することを意味している。したがって、単結晶であっても他の基板上にエピタキシャル成長された薄膜や積層構造は自立には含まれない。また、自立したガーネット型リチウム固体電解質材料は、加工装置や治具によって保持して移動させることができる。

本実施形態においてガーネット型リチウム固体電解質材料は、ＪＩＳ規格Ｒ１６０１に準拠する方法で３点曲げ強度を測定することが望ましい。しかし、得られるガーネット型リチウム固体電解質材料のサイズが上記規格で必要とされる大きさを満たしていない場合には、上記規格におけるサイズを変更して測定し換算するとしてもよい。

図１は、本実施形態に係るガーネット型リチウム固体電解質材料１を用いた電池１０の構造を示す説明図である。図１に示すように電池１０は、ガーネット型リチウム固体電解質材料１と、正極２と、負極３を備えている。

ガーネット型リチウム固体電解質材料１は、立方晶系のガーネット型構造を有しており、Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｎｂ_ｘＴａ_ｙＯ_１２（０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）、またはＬｉ_７－３ｘＧａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（０．０８≦ｘ≦０．５）の自立する単結晶で構成されている。図１ではガーネット型リチウム固体電解質材料１として平坦な板形状のものを示しているが、形状は限定されず直方体形状や角柱形状、円柱形状、多角錐形状、円錐形状、多角錐台形状、円錐台形状等であってもよい。また、ガーネット型リチウム固体電解質材料１は表面および裏面を備え、表面に正極２が形成され裏面に負極３が形成されている。更には、図示しないが正極２，負極３のそれぞれ外側にＡｌやＡｕなどの集電体と云った膜もしくは箔が有る。

ガーネット型リチウム固体電解質材料１は、後述するように表面および裏面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ガーネット型リチウム固体電解質材料１を単結晶で表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲とすることにより、界面抵抗を抑制してリチウムイオン伝導率を向上させるとともに、内部短絡を抑制し、表面加工工程を簡略化することができる。また、後述するようにガーネット型リチウム固体電解質材料１は、３点曲げ強度が４７．５ＭＰａ以上１５５．５ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。ガーネット型リチウム固体電解質材料１がこの範囲の３点曲げ強度を備えていることで、加工やハンドリング時における破損を抑制することができる。

ガーネット型リチウム固体電解質材料１の厚さは、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。厚さがこの範囲であると、ガーネット型リチウム固体電解質材料１の表裏面に正極２および負極３を形成して電池用途に用いることができ、ハンドリングや加工も容易である。より好ましい厚さは、３０μｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲である。この厚さの範囲とすることで、さらに機械的強度を確保して破損を抑制し、抵抗値を低減することができる。

ガーネット型リチウム固体電解質材料１のサイズは、平面形状が円形状またはオリエンテーションフラット面が形成された円形状である場合には、直径が３０ｍｍ以上であることが好ましい。また、平面形状が方形である場合には、面積が７３０ｍｍ^２以上であることが好ましい。これにより、ガーネット型リチウム固体電解質材料１を大型化して、電池１０に用いた場合での全固体電池の大容量化と大出力化を図ることが可能となる。

正極２は、ガーネット型リチウム固体電解質材料１の表面に形成された電極膜であり、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）等を用いることができる。負極３は、ガーネット型リチウム固体電解質材料１の裏面に形成された電極膜であり、例えばＬｉ等を用いることができる。正極２および負極３の形成方法としては、圧着や焼結等の公知の方法を用いることができる。

次に、本実施形態のガーネット型リチウム固体電解質材料の製造方法について説明する。はじめに、原料準備工程としてガーネット型リチウム固体電解質材料の各種原料を準備し、粉砕したうえ所定比率で混合して原料を粉末状に加工する。粉砕および混合の方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。その後に、成形工程で粉末状の原料を加圧成形して焼成し、原料焼結体を得る。加圧成形および焼成の方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。

ガーネット型リチウム固体電解質材料の原料としては、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物、ニオブ化合物を用いることができる。リチウム化合物としては、例えばＬｉ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３などが挙げられる。ランタン化合物としては、例えばＬａ_２Ｏ_３やＬａ（ＯＨ）_３などが挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えばＺｒＯ_２、ＺｒＣ_ｌ４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３などが挙げられる。タンタル化合物としては、例えばＴａ_２Ｏ_５やＴａＣｌ_５などが挙げられる。ニオブ化合物としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、ＬｉＮｂＯ_３、ＬａＮｂＯ_４などが挙げられる。

次に、溶融部形成工程で原料焼結体の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、成長工程で溶融部を冷却してガーネット型リチウム固体電解質材料を成長させる。溶融部形成工程および成長工程の方法は限定されず、公知の各種溶融法を用いて結晶成長することができ、例えばＦＺ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ）法、ブリッジマン法、キロポーラス法、ＴＳＳＧ（Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）法、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ－ｄｅｆｉｎｅｄ Ｆｉｌｍ－ｆｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ）法が挙げられる。ガーネット型リチウム固体電解質材料の大型化を図るためには、ＣＺ法又はＥＦＧ法を用いることが好ましい。坩堝を用いる成長方法の場合には、原料メルトと反応しないＩｒを坩堝の材料として用いることが好ましい。成長工程において用いる雰囲気はＮ_２またはＡｒ、ドライエアーが好適である。

次に、成長工程で得られたガーネット型リチウム固体電解質材料の単結晶の加工方法について説明する。図２は、本実施形態に係るガーネット型リチウム固体電解質材料１の加工工程を模式的に示す工程図である。図２（ａ）に示すように、成長工程によりＡｓ－ｇｒｏｗｎの単結晶インゴットを成長形成する。次に図２（ｂ）に示すように、成長工程後のＡｓ－ｇｒｏｗｎの単結晶インゴットを外径研削して、単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料を略円柱形状に加工する。次に図２（ｃ）に示すように、略円柱形状の単結晶をスライスして板形状に加工する。スライスには、公知のダイヤモンドスライサー装置やワイヤーソー装置を用いることができる。次に図２（ｄ）に示すように、板形状の単結晶の表面側において外周を面取り加工する。最後に、図２（ｅ）に示すように表面と裏面の研削および研磨を実施し、単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料１を得る。

ガーネット型リチウム固体電解質材料の研削および研磨では、溶媒として水や油を用い、砥粒としてダイヤモンド粒子やアルミナ粒子、ＳｉＣ粒子等を分散させた研磨剤を用いることができる。また、研磨板としては、鋳鉄や銅、不織布等を用いることができる。ガーネット型リチウム固体電解質材料の研磨に際しては、研磨剤に含まれる砥粒の粒径を小さくすることで、表面および裏面の表面粗さＲａを調整して表面粗さＲａを０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲とすることができる。表面粗さＲａの測定方法は限定されず、レーザ顕微鏡を用いた測定や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定等を用いることができる。

図３は、ガーネット型リチウム固体電解質材料の３点曲げ強度を測定するための試料の一例を示す写真である。図３に示した試料は本実施形態における実施例１であり、直径７ｍｍ（図３の横方向）で厚さ０．６３ｍｍのガーネット型リチウム固体電解質材料１の単結晶から幅４ｍｍ（図３の寸法Ａ）で切り出したものである。幅４ｍｍで切り出された直線部分の長さは約６ｍｍであった。また、表面と裏面および両端面は粒径が０．５μｍ以下の砥粒を用いて研磨しており、表面側の外周は面取り加工を施している。またガーネット型リチウム固体電解質材料の焼結体を上記実施例と同形状に加工して比較例１を用意した。

＜３点曲げ強度の測定＞
図３に示した形状に加工したガーネット型リチウム固体電解質材料の試料について、島津製作所社製ＥＺ－Ｔｅｓｔを用いて３点曲げ強度の測定を行った。３点曲げ強度の測定方法としては、ファインセラミックスの室温曲げ強度試験方法であるＪＩＳ Ｒ１６０１規格に準拠して測定することが好ましい。ＪＩＳ Ｒ１６０１規格は、試料形状が幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ３６ｍｍ以上であり、面取り加工有り、試料数量Ｎ≧１０、支点間距離３０ｍｍまたは４０ｍｍ、支持具先端形状の半径２～３ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分である。

しかし、得られたガーネット型リチウム固体電解質材料１の単結晶は、ＪＩＳ Ｒ１６０１での支点間距離よりも大幅に小さく、当該規格をそのまま用いることができない。したがって、支点間距離を４ｍｍとし、支持具の先端形状半径を両端で１ｍｍ、中央で１．５ｍｍに変更して、実施例１および比較例１について３点曲げ強度の測定を行った。

図４は、ガーネット型リチウム固体電解質材料の３点曲げ強度の測定方法を示す模式図である。試料１１の下側に配置された支持具１２で試料１１の両端を支え、試料１１の上側中央に配置された支持具１３で試料１１を挟む。支持具１２は台座１４上に配置されており、支持具１３は支持具固定部１５によって下側に荷重をかけられ、その荷重をロードセルで測定する。本実施形態では、試料１１のサイズがＪＩＳ Ｒ１６０１規格よりも小さいため、下側の支持具１２の直径を２ｍｍとし、上側の支持具１３の直径を３ｍｍとし、支持具１２の中心間距離Ｄは４ｍｍとした。

図５は、実施例１の３点曲げ強度の測定結果を示す表である。試料数１０で測定した。図５に示したように、実施例１である単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料では、３点曲げ強度は４７．５ＭＰａ以上１５５．５ＭＰａ以下の範囲であり、平均が１０４．２ＭＰａであった。それに対して比較例１である焼結体のガーネット型リチウム固体電解質材料では、試料数１４で測定したところ３点曲げ強度の平均は４６．５ＭＰａであった。よって単結晶の実施例は、３点曲げ強度平均で焼結体の比較例の２倍以上の強度であることが確認された。

＜表面粗さＲａ測定＞
次に、実施例１である単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料と、比較例１である焼結体のガーネット型リチウム固体電解質材料について、測定範囲を約３００μｍ×２００μｍに設定して、表面粗さＲａの測定を行った。測定には、キーエンス社製のレーザ顕微鏡（ＶＫ－Ｘ２６０）を用いた。表面粗さＲａの測定結果は、単結晶である実施例１では０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、平均６ｎｍであった。それに対し焼結体の比較例１では、６００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であり、平均７９０ｎｍであった。単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料では表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下と良好であるのに対し、焼結体ではボイドの影響により表面粗さＲａを１０ｎｍ以下とすることはできなかった。

図６は、ガーネット型リチウム固体電解質材料の表面粗さと３点曲げ強度の関係を示すグラフであり、図中に点でプロットしたものは焼結体の測定結果を示し、×印でプロットしたものは単結晶の値を示している。横軸は、表面粗さＳａ（μｍ）、縦軸は３点曲げ強度（ＭＰａ）の数値を、それぞれ表している。ここで、横軸のＳａ（μｍ）は、表面粗さＲａの測定を１次元から２次元測定に拡張したものである。図６に示したように、焼結体の比較例１では表面粗さＳａが０．６μｍ（６００ｎｍ）～１．０μｍ（１０００ｎｍ）であり、単結晶の実施例１よりも非常に大きく、３点曲げ強度も実施例の半分以下であることがわかる。

次に、単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料について、表面粗さＲａとリチウムイオン伝導率、内部短絡臨界電流密度の関係を測定した。比較例２および実施例２，３として、ガーネット型リチウム固体電解質材料１の単結晶をスライスおよび研削・研磨し、直径７ｍｍ、厚さ１ｍｍのウェハ形状とし、表面および裏面にスパッタ法で金を製膜して試料を得た。比較例２では、研磨剤を用いた研磨工程は実施せず、研削装置を用いた表面研削をしたのみであり、表面粗さＲａは４００ｎｍであった。実施例２では、粒径１～２μｍの砥粒を用いて研磨（粗研磨）工程を実施し、表面粗さＲａは１０ｎｍであった。実施例３では、粒径０．５μ以下の砥粒を用いて研磨工程を実施し、表面粗さＲａは５ｎｍであった。

＜リチウムイオン伝導率の測定・算出＞
得られた比較例２と実施例２，３についてインピーダンス測定を行った。測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のインピーダンスアナライザー１２６０を用い、測定温度は室温であり、測定周波数は１Ｈｚ～３２ＭＨｚであり、印加電圧は１００ｍＶとした。得られたインピーダンスの測定値をＮｙｑｕｉｓｔプロットし、現れる半円の径によりリチウムイオン伝導率を算出した。イオン伝導率（リチウムイオン伝導率）の測定結果は、比較例２、実施例２，３でそれぞれ０．８５ｍＳ／ｃｍ、０．８３ｍＳ／ｃｍ、０．８３ｍＳ／ｃｍであった。比較例２、実施例２，３は、いずれも単結晶であることから、リチウムイオン伝導率は０．８ｍＳ／ｃｍ以上と良好であり、表面粗さＲａには依存しないことがわかった。

＜内部短絡臨界電流密度の測定＞
次に、比較例２と実施例２，３と同様の加工を施した試料にＬｉ箔を貼り付けて比較例３および実施例４，５を得て、直流通電試験で内部短絡臨界電流密度の測定を行った。測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｍｏｄｕｌａｂを用い、測定温度は室温であり、電極をＬｉ箔に押し付けて０．１ｍＡ／ｃｍ^２の間隔で電流値を増加させ、各測定において直流電流を３０分間印加し、短絡が発生する電流密度を測定した。比較例３では０．２ｍＡ／ｃｍ^２で短絡が発生したが、実施例４，５では０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上でも短絡は発生しなかった。したがって、単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料では表面粗さＲａを１０ｎｍ以下とすることで、内部短絡臨界電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上にできることがわかった。

図７は、ガーネット型リチウム固体電解質材料の表面粗さとリチウムイオン伝導率、内部短絡臨界電流密度の関係を示す表である。上述したように、単結晶のガーネット型リチウム固体電解質材料では、リチウムイオン伝導率は０．８ｍＳ／ｃｍ以上と良好であり、表面粗さＲａには依存しない。また、表面粗さＲａを１０ｎｍ以下では、内部短絡臨界電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上にできる。

上述したように本実施形態では、ガーネット型リチウム固体電解質材料１が単結晶からなり、表面および裏面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることにより、界面抵抗を抑制してリチウムイオン伝導率を向上させるとともに、内部短絡を抑制することができ、表面加工工程を簡略化することができる。また、ガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を電池に用いることで、リチウムイオン伝導率が高く、内部短絡臨界電流密度が大きな電池を得ることができ、大出力な全固体電池を実現できる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１…ガーネット型リチウム固体電解質材料
２…正極
３…負極
１０…電池
１１…試料
１２，１３…支持具
１４…台座
１５…支持具固定部

Claims (7)

1. 単結晶からなり、表面および裏面の表面粗さＲａが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であり、
   ３点曲げ強度が４７．５ＭＰａ以上１５５．５ＭＰａ以下の範囲であり、
   Ｌｉ _{７－ｘ－ｙ} Ｌａ _３ Ｚｒ _{２－ｘ－ｙ} Ｎｂ _ｘ Ｔａ _ｙ Ｏ _１２ （０．２≦ｘ＋ｙ≦１．０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）、またはＬｉ _７－３ｘ Ｇａ _ｘ Ｌａ _３ Ｚｒ _２ Ｏ _１２ （０．０８≦ｘ≦０．５）であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
2. 請求項１に記載のガーネット型リチウム固体電解質材料であって、
   前記単結晶が、厚さを有する自立した一つの結晶であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
3. 請求項２に記載のガーネット型リチウム固体電解質材料であって、
   前記厚さが、２０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
4. 請求項３に記載のガーネット型リチウム固体電解質材料であって、
   前記厚さが、３０μｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
5. 請求項１から４の何れか一つに記載のガーネット型リチウム固体電解質材料であって、
   平面形状が円形状またはオリエンテーションフラット面が形成された円形状であり、直径が３０ｍｍ以上であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
6. 請求項１から４の何れか一つに記載のガーネット型リチウム固体電解質材料であって、
   平面形状が方形であり、前記方形の面積が７３０ｍｍ^２以上であることを特徴とするガーネット型リチウム固体電解質材料。
7. 請求項１から６の何れか一つに記載のガーネット型リチウム固体電解質材料の少なくとも一部を用いることを特徴とする電池。