JP7786206B2 - 非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池Info
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Description
本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
バインダー組成物に含まれる結着材としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体が従来から用いられている。
例えば特許文献１では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン不溶分量が５質量％以上４０質量％以下である重合体よりなる粒子状重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、当該バインダー組成物に、親水性基を有し、且つ、重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下である水溶性重合体を更に含めることで、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
例えば特許文献１では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、且つ、テトラヒドロフラン不溶分量が５質量％以上４０質量％以下である重合体よりなる粒子状重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、当該バインダー組成物に、親水性基を有し、且つ、重量平均分子量が１５，０００以上５００，０００以下である水溶性重合体を更に含めることで、スラリー組成物の安定性を向上させることができる。
ここで、電極合材層を備える電極は、搬送時や保管時に高湿環境下に曝される場合がある。そのため、電極合材層を備える電極は、高湿環境下で保管された後であっても、ピール強度を良好に維持すること、即ち、耐湿性に優れることが求められる。
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて形成した電極合材層を備える電極は、耐湿性に改善の余地があった。
そこで、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含むバインダー組成物を用いれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が２００，０００以下である酸性基含有水溶性重合体と、を含むことを特徴とする。このように、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含むバインダー組成物を使用すれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極が得られる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、バインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、バインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。バインダー組成物の固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度が上記所定値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、本発明において、バインダー組成物の固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、バインダー組成物の固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、電導度滴定法による酸量が０．０２ｍｍоｌ／ｇ以上２．００ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましい。電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。また、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記所定範囲内であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記所定範囲内であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、本発明において、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
さらに、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、ｐＨが６．０以上１０．０以下であることが好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法は、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、水溶性連鎖移動剤の存在下で、前記コア粒子に対し、前記酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、前記粒子状重合体の分散液を得る工程を含むことを特徴とする。このように、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させることにより、所定の重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含むバインダー組成物を容易に製造することができる。したがって、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を容易に得ることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法は、前記粒子状重合体の分散液を精製する工程を更に含むことが好ましい。粒子状重合体の分散液を精製すれば、製造されるバインダー組成物を用いて形成した電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したいずれかの非水系二次電池用バインダー組成物を含む非水系二次電池電極用スラリー組成物は、耐湿性に優れた電極を形成可能である。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える非水系二次電池用電極は、耐湿性に優れている。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、優れた性能を発揮し得る非水系二次電池が得られる。
本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、特に、非水系二次電池の電極の製造用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。
ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、特に、非水系二次電池の電極の製造用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明のスラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物および非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。
（非水系二次電池用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、粒子状重合体、および酸性基含有水溶性重合体を含み、任意に、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなるグラフト重合体よりなり、且つ、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であるため、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である。
本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、粒子状重合体、および酸性基含有水溶性重合体を含み、任意に、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなるグラフト重合体よりなり、且つ、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であるため、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能である。
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持することができる。
粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極合材層を形成した場合に、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持することができる。
そして、粒子状重合体は、所定のグラフト重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
＜＜グラフト重合体＞＞
粒子状重合体を形成するグラフト重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて酸性グラフト鎖を設けてなる。
粒子状重合体を形成するグラフト重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて酸性グラフト鎖を設けてなる。
〔コア粒子〕
コア粒子を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有し、任意に、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を更に含有する。そして、コア粒子には、後に詳細に説明するヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。
なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、ブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。さらに、ブロック共重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域のみを有することが好ましい。
コア粒子を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有し、任意に、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を更に含有する。そして、コア粒子には、後に詳細に説明するヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。
なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、ブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。さらに、ブロック共重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域のみを有することが好ましい。
－芳香族ビニルブロック領域－
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限以下であれば、バインダー組成物の安定性を高めることができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
－脂肪族共役ジエンブロック領域－
脂肪族共役ジエンブロック領域は、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。
脂肪族共役ジエンブロック領域は、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。
脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位を構成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、電極のピール強度を向上させる観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
また、脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
さらに、脂肪族共役ジエンブロック領域は、架橋構造を有していてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含有していてもよい）。
また、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位は、水素化されていてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）を含有していてもよい）。
そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体を架橋することにより、ブロック共重合体に導入することができる。
ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等を用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
また、ブロック共重合体への脂肪族共役ジエン水素化物単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位を脂肪族共役ジエン水素化物単位に変換してブロック共重合体を得る方法が、ブロック共重合体の製造が容易であり好ましい。
そして、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計量は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記下限以上であれば、バインダー組成物の安定性を高めることができる。一方、ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記上限以下であれば、電極のピール強度を高めることができる。
なお、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、脂肪族共役ジエンブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
なお、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、脂肪族共役ジエンブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
－その他の領域－
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
そして、その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；アクリル酸アルキルエステル単位やメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；並びに、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；などが挙げられる。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
－コア粒子の調製方法－
上述したブロック共重合体を含むコア粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）とを経て調製することができる。
上述したブロック共重合体を含むコア粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）とを経て調製することができる。
＝ブロック共重合体溶液調製工程＝
ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。
上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の両方を添加した後に、乳化工程に供することもできる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンなどが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよび２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
また、ホスファイト系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）などが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い電極が膨らむのを抑制する観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンおよび亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）が好ましく、充放電の繰り返しに伴う電極の膨らみを抑制しつつ電極のピール強度を向上させる観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがより好ましい。
これらのホスファイト系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ホスファイト系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
これらのホスファイト系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ホスファイト系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
＝乳化工程＝
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転送乳化する方法が好ましい。ここで、上述した通り、ブロック共重合体の溶液には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはそれらの両方が含まれていてもよい。そして、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、および処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液を得ることができる。
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転送乳化する方法が好ましい。ここで、上述した通り、ブロック共重合体の溶液には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはそれらの両方が含まれていてもよい。そして、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、および処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液を得ることができる。
〔酸性グラフト鎖〕
酸性グラフト鎖は、特に限定されることなく、酸性基含有単量体やマクロモノマーをブロック共重合体にグラフト重合することによりコア粒子を構成するブロック共重合体に導入することができる。
酸性グラフト鎖は、特に限定されることなく、酸性基含有単量体やマクロモノマーをブロック共重合体にグラフト重合することによりコア粒子を構成するブロック共重合体に導入することができる。
ここで、酸性基単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体などが挙げられる。
ここで、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
さらに、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
さらに、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
さらに、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
ここで、上述した酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、酸性基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
また、マクロモノマーとしては、酸性基を含有するマクロポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸系重合体のマクロモノマーを用いることが好ましい。
－グラフト重合体の調製方法－
ここで、酸性グラフト鎖のグラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含むブロック重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
なお、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入時にブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋させてもよい。なお、グラフト重合体の調製時にはグラフト重合と同時に架橋を進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。
ここで、酸性グラフト鎖のグラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含むブロック重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
なお、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による酸性グラフト鎖の導入時にブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋させてもよい。なお、グラフト重合体の調製時にはグラフト重合と同時に架橋を進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。
そして、グラフト重合反応は、例えば、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液に対して、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーを添加し、上述したラジカル開始剤の存在下で加温することにより、行うことができる。
ここで、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、１２質量部以上であることが一層好ましく、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、グラフト重合反応の際に添加する酸性含有単量体およびマクロモノマーの合計量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、グラフト重合反応の際に添加した酸性含有単量体およびマクロモノマーのうち、全量がコア粒子を構成するブロック共重合体にグラフト重合されなくてもよく、ブロック共重合体にグラフト重合されなかった一部の酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士が重合して、水溶性重合体が副生成物として形成されてもよいものとする。そして、副生成物として形成された水溶性重合体は、後述する酸性基含有水溶性重合体として用いることもできる。
そして、グラフト重合反応では、水溶性連鎖移動剤を更に使用することが好ましい。水溶性連鎖移動剤の存在下で、ブロック重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させれば、ブロック共重合体にグラフト重合されなかった酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士の重合反応を適度に抑制し、副生成物として形成される水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することができる。したがって、製造されるバインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を上述した所定値以下に容易に調整できるため、バインダー組成物を用いて形成される電極の耐湿性を更に高めることができる。また、副生成物として形成される水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することにより、後述する精製工程として精密濾過を行った場合に、バインダー組成物から水溶性重合体が適度に除去されるため、二次電池の内部抵抗を低減することもできる。
なお、本発明において、連鎖移動剤が「水溶性である」とは、温度２５℃において連鎖移動剤０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１質量％未満となることをいう。
そして、水溶性連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、亜リン酸類、メルカプタン類（チオール類）、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。中でも、電極の耐湿性を一層高める観点から、水溶性連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、２－メルカプトこはく酸、３－メルカプトプロピオン酸、および３－メルカプト－１,２－プロパンジオールなどのメルカプタン類を用いることが好ましく、３－メルカプト－１,２－プロパンジオールを用いることが特に好ましい。なお、これらの水溶性連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。
そして、水溶性連鎖移動剤の使用量は、グラフト重合反応で使用する酸性基含有単量体および／またはマクロモノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１０質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以上であることが一層好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１２質量部以下であることが一層好ましく、１．８質量部以下であることがより一層好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量が上記下限以上であれば、電極の耐湿性を一層高めることができる。また、水溶性連鎖移動剤の使用量が上記下限以上であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することもできる。一方、水溶性連鎖移動剤の使用量が上記上限以下であれば、副生成物として形成される水溶性重合体の重量平均分子量が過度に小さくなることを抑制することにより、後述する精製工程として精密濾過を行った場合に、バインダー組成物中に水溶性重合体が適度に残存するため、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
＜酸性基含有水溶性重合体＞
酸性基含有水溶性重合体は、水系媒体中で、上述した粒子状重合体などの配合成分を良好に分散させうる成分である。
ここで、酸性基含有水溶性重合体は、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、単量体の付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。
なお、酸性基含有水溶性重合体は、塩の形態（酸性基含有水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「酸性基含有水溶性重合体」には、当該酸性基含有水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
酸性基含有水溶性重合体は、水系媒体中で、上述した粒子状重合体などの配合成分を良好に分散させうる成分である。
ここで、酸性基含有水溶性重合体は、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、単量体の付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。
なお、酸性基含有水溶性重合体は、塩の形態（酸性基含有水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「酸性基含有水溶性重合体」には、当該酸性基含有水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
＜＜酸性基＞＞
酸性基含有水溶性重合体が有し得る酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基が挙げられる。酸性基含有水溶性重合体は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
酸性基含有水溶性重合体が有し得る酸性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、およびリン酸基が挙げられる。酸性基含有水溶性重合体は、これらの親水性基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
ここで、酸性基含有水溶性重合体に酸性基を導入する方法は特に限定されず、上述した酸性基を含有する単量体（酸性基含有単量体）を付加重合することで、酸性基含有水溶性重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性（例えば、末端変性）することにより、上述した酸性基を有する水溶性重合体を得てもよいが、前者が好ましい。
－酸性基含有単量体単位－
そして、酸性基含有水溶性重合体は、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、酸性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、および、リン酸基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基含有単量体単位を含むことが好ましく、カルボキシル基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位との少なくとも一方を含むことがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが特に好ましい。なお、酸性基含有水溶性重合体は、上述した酸性基含有単量体単位を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
そして、酸性基含有水溶性重合体は、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、酸性基含有単量体単位として、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、および、リン酸基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの酸性基含有単量体単位を含むことが好ましく、カルボキシル基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位との少なくとも一方を含むことがより好ましく、カルボキシル基含有単量体単位を含むことが特に好ましい。なお、酸性基含有水溶性重合体は、上述した酸性基含有単量体単位を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。
ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成しうるカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体、および、リン酸基含有単量体単位を形成しうるリン酸基含有単量体としては、例えば、上述した粒子状重合体の酸性グラフト鎖を形成する際に使用し得る酸性基含有単量体を用いることができる。
そして、酸性基含有水溶性重合体中の酸性基含有単量体単位の割合は、酸性基含有水溶性重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。酸性基含有水溶性重合体中に占める酸性基含有単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。なお、酸性基含有水溶性重合体中の酸性基含有単量体単位の割合の上限値は、特に限定されず、１００質量％以下とすることができる。
－その他の単量体単位－
酸性基含有水溶性重合体は、上述した酸性基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。酸性基含有水溶性重合体に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、上述した酸性基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体、およびヒドロキシル基含有単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体としては、例えば、特開２０１５－７０２４５号公報で例示されたものを用いることができる。
また、ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。
なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸性基含有水溶性重合体は、上述した酸性基含有単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。酸性基含有水溶性重合体に含まれるその他の単量体単位を形成しうるその他の単量体は、上述した酸性基含有単量体と共重合可能であれば特に限定されない。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体、およびヒドロキシル基含有単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体としては、例えば、特開２０１５－７０２４５号公報で例示されたものを用いることができる。
また、ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ2＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣqＨ2qＯ）p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。
なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［酸性基含有水溶性重合体の調製方法］
酸性基含有水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、酸性基含有水溶性重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
酸性基含有水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、酸性基含有水溶性重合体中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法及び重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
なお、上述した粒子状重合体の酸性グラフト鎖を形成する際に、コア粒子を構成するブロック共重合体にグラフト重合されなかった一部の酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士が重合し、副生成物として形成される水溶性重合体を、酸性基含有水溶性重合体として用いることもできる。即ち、粒子状重合体を構成するグラフト重合体を形成するためのグラフト重合反応と、酸性基含有水溶性重合体を形成するための重合反応とを同時に行うこともできる。
［重量平均分子量］
本発明のバインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、２００，０００以下であることが必要であり、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、８５，０００以下であることが更に好ましく、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４０，０００以上であることが一層好ましい。酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合、バインダー組成物を用いて形成される電極に優れた耐湿性を発揮させることができない。一方、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であると、バインダー組成物を用いて形成される電極に優れた耐湿性を発揮させることができる。また、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
なお、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、重合反応の際に使用する水溶性連鎖移動剤の種類および量、重合開始剤の種類および量、並びに、後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
本発明のバインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、２００，０００以下であることが必要であり、１５０，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、８５，０００以下であることが更に好ましく、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４０，０００以上であることが一層好ましい。酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００を超える場合、バインダー組成物を用いて形成される電極に優れた耐湿性を発揮させることができない。一方、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が２００，０００以下であると、バインダー組成物を用いて形成される電極に優れた耐湿性を発揮させることができる。また、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
なお、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量は、重合反応の際に使用する水溶性連鎖移動剤の種類および量、重合開始剤の種類および量、並びに、後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
＜水系媒体＞
本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明のバインダー組成物が含有する水系媒体は、水を含んでいれば特に限定されず、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。
また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤（上述した酸性基含有水溶性重合体に該当するものを除く。）等が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、上述した粒子状重合体のコア粒子の調製の際に使用し得るヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる
なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。
また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤（上述した酸性基含有水溶性重合体に該当するものを除く。）等が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、上述した粒子状重合体のコア粒子の調製の際に使用し得るヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる
なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量＞
電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、０．０２ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．４０ｍｍоｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．５０ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより一層好ましく、２．００ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８０ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．６０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．４０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体を調製する際の酸性基含有単量体の添加量、および後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、０．０２ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１０ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．４０ｍｍоｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、０．５０ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより一層好ましく、２．００ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．８０ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．６０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、１．４０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体を調製する際の酸性基含有単量体の添加量、および後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
＜バインダー組成物中の酸の含有量＞
また、バインダー組成物中の酸の含有量は、粒子状重合体のコア粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、４質量部以上であることが一層好ましく、５質量部以上であることがより一層好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることが更に好ましく、１４質量部以下であることが一層好ましい。バインダー組成物中の酸の含有量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、バインダー組成物中の酸の含有量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、バインダー組成物中の酸の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、バインダー組成物中の酸の含有量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、バインダー組成物中の酸の含有量は、上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体を調製する際の酸性基含有単量体の添加量、および後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
また、バインダー組成物中の酸の含有量は、粒子状重合体のコア粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、４質量部以上であることが一層好ましく、５質量部以上であることがより一層好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることが更に好ましく、１４質量部以下であることが一層好ましい。バインダー組成物中の酸の含有量が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。一方、バインダー組成物中の酸の含有量が上記上限以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制すると共に、電極の耐湿性を更に高めることができる。さらに、バインダー組成物中の酸の含有量が上記上限以下であれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
なお、バインダー組成物中の酸の含有量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、バインダー組成物中の酸の含有量は、上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体を調製する際の酸性基含有単量体の添加量、および後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
＜バインダー組成物の粘度＞
バインダー組成物を固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０に調整したときの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０におけるバインダー組成物の粘度が上記上限以下であれば、電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０におけるバインダー組成物の粘度が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
なお、バインダー組成物の固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度は、上述した粒子状重合体の調製の際の酸性基含有単量体の使用量、水溶性連鎖移動剤の種類および量、並びに、後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
バインダー組成物を固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０に調整したときの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０におけるバインダー組成物の粘度が上記上限以下であれば、電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０におけるバインダー組成物の粘度が上記下限以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めると共に、電極のピール強度を向上させることができる。
なお、バインダー組成物の固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度は、上述した粒子状重合体の調製の際の酸性基含有単量体の使用量、水溶性連鎖移動剤の種類および量、並びに、後述する精製工程の条件などによって調整することができる。
＜バインダー組成物のｐＨ＞
バインダー組成物のｐＨは、６．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましく、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。
バインダー組成物のｐＨは、６．０以上であることが好ましく、７．０以上であることがより好ましく、１０．０以下であることが好ましく、９．０以下であることがより好ましい。バインダー組成物のｐＨが上記所定範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。
（バインダー組成物の製造方法）
本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した本発明のバインダー組成物の製造方法であって、水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、粒子状重合体の分散液を得る工程（グラフト重合工程）を含む。本発明のバインダー組成物の製造方法によれば、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含むバインダー組成物を容易に製造することができる。したがって、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を容易に得ることができる。
なお、本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した精製工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。
また、上述した本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダー組成物の製造方法以外の方法で製造することもできる。
本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した本発明のバインダー組成物の製造方法であって、水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、粒子状重合体の分散液を得る工程（グラフト重合工程）を含む。本発明のバインダー組成物の製造方法によれば、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含むバインダー組成物を容易に製造することができる。したがって、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を容易に得ることができる。
なお、本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述した精製工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。
また、上述した本発明のバインダー組成物は、本発明のバインダー組成物の製造方法以外の方法で製造することもできる。
＜グラフト重合工程＞
グラフト重合工程では、水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、粒子状重合体の分散液を得る。水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて粒子状重合体の分散液を調製すれば、コア粒子を構成するブロック共重合体にグラフト重合されなかった酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士の重合反応を適度に抑制し、副生成物として形成される酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することができる。したがって、製造されるバインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を上述した所定値以下に容易に調整することができる。よって、バインダー組成物を用いて形成された電極は優れた耐湿性を発揮することができる。また、副生成物として形成される酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することにより、後述する精製工程として精密濾過を行った場合に、バインダー組成物から酸性基含有水溶性重合体が適度に除去されるため、二次電池の内部抵抗を低減することもできる。
グラフト重合工程では、水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、粒子状重合体の分散液を得る。水溶性連鎖移動剤の存在下で、コア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて粒子状重合体の分散液を調製すれば、コア粒子を構成するブロック共重合体にグラフト重合されなかった酸性含有単量体および／またはマクロモノマー同士の重合反応を適度に抑制し、副生成物として形成される酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することができる。したがって、製造されるバインダー組成物に含まれる酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を上述した所定値以下に容易に調整することができる。よって、バインダー組成物を用いて形成された電極は優れた耐湿性を発揮することができる。また、副生成物として形成される酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量が過度に増大することを抑制することにより、後述する精製工程として精密濾過を行った場合に、バインダー組成物から酸性基含有水溶性重合体が適度に除去されるため、二次電池の内部抵抗を低減することもできる。
また、グラフト重合工程におけるグラフト重合反応は、例えば、レドックス開始剤等のラジカル開始剤の存在下で行うことができる。
そして、グラフト重合反応に使用するコア粒子は、「バインダー組成物」の項で上述した粒子状重合体のコア粒子の調製方法を用いて調製することができる。
また、グラフト重合反応に使用するラジカル開始剤、水溶性連鎖移動剤、酸性基含有単量体およびマクロモノマーの種類および使用量は、「バインダー組成物」の項で上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体の調製方法で使用し得る各成分の種類および使用量と同じとすることができる。
また、グラフト重合反応に使用するラジカル開始剤、水溶性連鎖移動剤、酸性基含有単量体およびマクロモノマーの種類および使用量は、「バインダー組成物」の項で上述した粒子状重合体を構成するグラフト重合体の調製方法で使用し得る各成分の種類および使用量と同じとすることができる。
なお、グラフト重合工程におけるグラフト反応は、通常、水の存在下で行う。そして、グラフト反応の際に、コア粒子の水分散液を用いる場合、当該水分散液に含まれる水をそのまま利用することができる。
＜その他の工程＞
本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述したグラフト重合工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。そして、本発明のバインダー組成物の製造方法は、その他の工程として、グラフト重合工程で得られた粒子状重合体の分散液を精製する工程（精製工程）を更に含んでいることが好ましい。なお、グラフト重合工程で得られた粒子状重合体の水分散液は、精製工程を経ることなく、本発明のバインダー組成物として利用することもできる。
本発明のバインダー組成物の製造方法は、上述したグラフト重合工程以外のその他の工程を更に含んでいてもよい。そして、本発明のバインダー組成物の製造方法は、その他の工程として、グラフト重合工程で得られた粒子状重合体の分散液を精製する工程（精製工程）を更に含んでいることが好ましい。なお、グラフト重合工程で得られた粒子状重合体の水分散液は、精製工程を経ることなく、本発明のバインダー組成物として利用することもできる。
＜＜精製工程＞＞
精製工程では、粒子状重合体の分散液を精製する。ここで、上述したグラフト重合工程で得られた粒子状重合体の分散液は、粒子状重合体と、副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体と、水系媒体（例えば水）との混合物である。そして、精製工程では、当該粒子状重合体の分散液を精製することで、副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体の一部を除去することができる。このように、粒子状重合体の分散液から副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体の一部を除去することで、得られるバインダー組成物に残留する酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を更に低減して、上述した所定値以下に更に容易に調整することができる。したがって、製造されるバインダー組成物を用いて形成された電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を更に低減することもできる。
精製工程では、粒子状重合体の分散液を精製する。ここで、上述したグラフト重合工程で得られた粒子状重合体の分散液は、粒子状重合体と、副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体と、水系媒体（例えば水）との混合物である。そして、精製工程では、当該粒子状重合体の分散液を精製することで、副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体の一部を除去することができる。このように、粒子状重合体の分散液から副生成物として形成された酸性基含有水溶性重合体の一部を除去することで、得られるバインダー組成物に残留する酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を更に低減して、上述した所定値以下に更に容易に調整することができる。したがって、製造されるバインダー組成物を用いて形成された電極の耐湿性を更に高めると共に、二次電池の内部抵抗を更に低減することもできる。
粒子状重合体の分散液を精製する方法としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、濾過および遠心分離などの方法を用いることができる。中でも、酸性基含有水溶性重合体の除去率の観点から、濾過を用いることが好ましい。具体的には、下記の濾過の方法により、粒子状重合体の分散液から酸性基含有水溶性重合体の一部を除去することが好ましい。即ち、濾過膜を備えるシステムに接続した容器（原液容器）に粒子状重合体の分散液を入れて、定流量ポンプで循環させながら精密濾過を行う。そして、濾過膜外に排出された透過液の重量分の分散媒（例えば水）を原液容器内に追加しながら、精密濾過を継続した後、原液容器内の液をバインダー組成物として取得することができる。
そして、精密濾過に用いるシステムとしては、旭化成社製「マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１」などを用いることができる。
なお、システムが備える濾過膜の孔径は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
また、精密濾過における循環流量、濾過圧力、濾過時間等の条件も、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
そして、精密濾過に用いるシステムとしては、旭化成社製「マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１」などを用いることができる。
なお、システムが備える濾過膜の孔径は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
また、精密濾過における循環流量、濾過圧力、濾過時間等の条件も、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述した本発明のバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体と、酸性基含有水溶性重合体と、電極活物質と、水系媒体とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含んでいるので、耐湿性に優れた電極を形成可能である。
本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述した本発明のバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体と、酸性基含有水溶性重合体と、電極活物質と、水系媒体とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含んでいるので、耐湿性に優れた電極を形成可能である。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が２００，０００以下である酸性基含有水溶性重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。
バインダー組成物としては、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が２００，０００以下である酸性基含有水溶性重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。
＜電極活物質＞
そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、非炭素系負極活物質、および、これらを組み合わせた活物質などが挙げられる。
－炭素系負極活物質－
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛（グラファイト）、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
－非炭素系負極活物質－
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
非炭素系負極活物質は、炭素質材料または黒鉛質材料のみからなる炭素系負極活物質を除く活物質であり、非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。例えば、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）を用いることができる。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる攪拌機や、分散機を用いて混合することができる。
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、酸性基含有水溶性重合体とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、耐湿性に優れている。
本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。したがって、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分と、酸性基含有水溶性重合体とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、耐湿性に優れている。
＜非水系二次電池用電極の製造＞
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた電池特性を発揮し得る。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方として用いて製造されるため、優れた電池特性を発揮し得る。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の酸の含有量、バインダー組成物の粘度、スラリー組成物の粘度安定性、電極のピール強度および耐湿性、並びに、二次電池の内部抵抗は、以下の方法で測定および評価した。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の酸の含有量、バインダー組成物の粘度、スラリー組成物の粘度安定性、電極のピール強度および耐湿性、並びに、二次電池の内部抵抗は、以下の方法で測定および評価した。
＜酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量＞
バインダー組成物に０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）１０ｍｌを加え、濃度が０．０５％になるように調整した。その後、超遠心分離（９２０００Ｇ）し、上清を０．５μｍフィルターにて濾過し、分子量測定サンプルとした。その後、得られた分子量測定サンプルをＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて分子量を測定した。測定条件を以下に示す。
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（島津製作所製ＲＩＤ－２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ１本（φ６．０ｍｍ×４ｃｍ、東ソー製）、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）
流速：０．７ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：昭和電工製単分散プルラン、サッカロース、グルコース
データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
バインダー組成物に０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）１０ｍｌを加え、濃度が０．０５％になるように調整した。その後、超遠心分離（９２０００Ｇ）し、上清を０．５μｍフィルターにて濾過し、分子量測定サンプルとした。その後、得られた分子量測定サンプルをＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）にて分子量を測定した。測定条件を以下に示す。
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（島津製作所製ＲＩＤ－２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ１本（φ６．０ｍｍ×４ｃｍ、東ソー製）、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
溶媒：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）
流速：０．７ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：昭和電工製単分散プルラン、サッカロース、グルコース
データ処理：ＴＲＣ製ＧＰＣデータ処理システム
＜電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量＞
得られたバインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を３％に調整した。その後、調整したサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、固形分換算で１．５ｇ分取し、花王社製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇおよび東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３とした。
そして、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量（バインダー組成物の固形分１ｇ当たりの酸量）を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
（ａ） バインダー組成物の酸量＝（Ａ３－Ａ１）／１．５ｇ
得られたバインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を３％に調整した。その後、調整したサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、固形分換算で１．５ｇ分取し、花王社製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇおよび東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３とした。
そして、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量（バインダー組成物の固形分１ｇ当たりの酸量）を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
（ａ） バインダー組成物の酸量＝（Ａ３－Ａ１）／１．５ｇ
＜バインダー組成物中の酸の含有量＞
上記で得られた電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量に基づいて、バインダー組成物中の酸の含有量を、粒子状重合体のコア粒子１００質量部に対する相対量として、算出した。
上記で得られた電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量に基づいて、バインダー組成物中の酸の含有量を、粒子状重合体のコア粒子１００質量部に対する相対量として、算出した。
＜バインダー組成物の粘度＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたバインダー組成物の粘度を測定した。
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたバインダー組成物の粘度を測定した。
＜スラリー組成物の粘度安定性＞
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間攪拌し、攪拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、攪拌前後のスラリー組成物の粘度変化率Δη＝｛（η０－η１）／η０｝×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度変化率の絶対値｜Δη｜の値が０に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が０％以上１０％未満
Ｂ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％以上２０％未満
Ｃ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が２０％以上３０％未満
Ｄ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が３０％以上
Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間攪拌し、攪拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、攪拌前後のスラリー組成物の粘度変化率Δη＝｛（η０－η１）／η０｝×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の粘度安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度変化率の絶対値｜Δη｜の値が０に近いほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が０％以上１０％未満
Ｂ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が１０％以上２０％未満
Ｃ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が２０％以上３０％未満
Ｄ：粘度変化率の絶対値｜Δη｜が３０％以上
＜電極のピール強度＞
作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極のピール強度（Ａ）とした。そして、比較例４のピール強度を基準として、下記の基準により評価を行なった。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体に対する結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：比較例２のピール強度に対して、１．５倍以上
Ｂ：比較例２のピール強度に対して、０．８倍以上１．５倍未満
作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を電極のピール強度（Ａ）とした。そして、比較例４のピール強度を基準として、下記の基準により評価を行なった。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体に対する結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
Ａ：比較例２のピール強度に対して、１．５倍以上
Ｂ：比較例２のピール強度に対して、０．８倍以上１．５倍未満
＜電極の耐湿性＞
作製した負極を、温度２５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿槽に、１４４時間保管した後、露点－６０℃のドライルームに２４時間保管した。その後、負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）とした。そして、上述した電極のピール強度の測定方法により得られた作製直後の電極のピール強度（Ａ）、および、高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）の値から、計算式：ピール強度維持率＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００（％）により、ピール強度維持率を算出し、下記の基準により評価を行なった。なお、ピール強度維持率が高いほど、電極が耐湿性に優れていることを示す。
Ａ：ピール強度維持率が９５％以上
Ｂ：ピール強度維持率が８５％以上９５％未満
Ｃ：ピール強度維持率が７５％以上８５％未満
Ｄ：ピール強度維持率が７５％未満
作製した負極を、温度２５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿槽に、１４４時間保管した後、露点－６０℃のドライルームに２４時間保管した。その後、負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）とした。そして、上述した電極のピール強度の測定方法により得られた作製直後の電極のピール強度（Ａ）、および、高湿環境下に保管後の電極のピール強度（Ｂ）の値から、計算式：ピール強度維持率＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００（％）により、ピール強度維持率を算出し、下記の基準により評価を行なった。なお、ピール強度維持率が高いほど、電極が耐湿性に優れていることを示す。
Ａ：ピール強度維持率が９５％以上
Ｂ：ピール強度維持率が８５％以上９５％未満
Ｃ：ピール強度維持率が７５％以上８５％未満
Ｄ：ピール強度維持率が７５％未満
＜二次電池の内部抵抗＞
リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣ放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例４のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
Ｂ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９０％未満
Ｃ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、９０％以上９５％未満
Ｄ：比較例２のＩＶ抵抗
リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＣ放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例４のＩＶ抵抗と比較して、下記の基準により評価を行なった。なお、ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
Ｂ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９０％未満
Ｃ：比較例２のＩＶ抵抗に対し、９０％以上９５％未満
Ｄ：比較例２のＩＶ抵抗
（実施例１）
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３１．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６９．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、および、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が５．０％であるブロック重合体溶液を調製した。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３１．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６９．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、および、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が５．０％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化］
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて、高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて、高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
［グラフト重合および架橋］
得られたブロック重合体ラテックスに、ブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して水が８５０部になるように、蒸留水を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に投入し、攪拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１６部と蒸留水１４４部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加することにより、ブロック重合体１００部に対して、１６部のメタクリル酸が添加された。その後、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールをブロック重合体１００部に対して１．０部添加した。
更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、粒子化したブロック重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させると共に、ブロック重合体の架橋を行い、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
得られたブロック重合体ラテックスに、ブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して水が８５０部になるように、蒸留水を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に投入し、攪拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１６部と蒸留水１４４部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加することにより、ブロック重合体１００部に対して、１６部のメタクリル酸が添加された。その後、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールをブロック重合体１００部に対して１．０部添加した。
更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、粒子化したブロック重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させると共に、ブロック重合体の架橋を行い、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
［精密濾過］
得られた粒子状重合体の水分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度１０％に希釈した。希釈した粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整した。ｐＨ調整後のバインダー組成物１５００ｇを以下のシステムに接続した容器（原液容器）に入れ、定流量ポンプで循環させながら、以下に示す条件で精密濾過を行った。
システム：マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１（旭化成社製）
濾過膜：マイクローザＵＳＰ－０４３（孔径０．１μｍ）
循環流量：１０００ｇ／分
そして、系外（濾過膜外）に排出された透過液の重量分の水を原液容器に追加しながら、３０時間精密濾過を継続し、その後、原液容器への水追加を中断した状態で精密濾過を継続し、バインダー組成物の固形分濃度が４０％となった時点で精密濾過を終了し、原液容器内の液をバインダー組成物として取得した。得られたバインダー組成物はｐＨ８．０、固形分濃度４０．０％であった。得られたバインダー組成物を用いて、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の酸の含有量、およびバインダー組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
得られた粒子状重合体の水分散液にイオン交換水を添加し、固形分濃度１０％に希釈した。希釈した粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ８．０に調整した。ｐＨ調整後のバインダー組成物１５００ｇを以下のシステムに接続した容器（原液容器）に入れ、定流量ポンプで循環させながら、以下に示す条件で精密濾過を行った。
システム：マイクローザペンシルモジュール型モジュール用卓上濾過ユニットＰＸ－０２００１（旭化成社製）
濾過膜：マイクローザＵＳＰ－０４３（孔径０．１μｍ）
循環流量：１０００ｇ／分
そして、系外（濾過膜外）に排出された透過液の重量分の水を原液容器に追加しながら、３０時間精密濾過を継続し、その後、原液容器への水追加を中断した状態で精密濾過を継続し、バインダー組成物の固形分濃度が４０％となった時点で精密濾過を終了し、原液容器内の液をバインダー組成物として取得した。得られたバインダー組成物はｐＨ８．０、固形分濃度４０．０％であった。得られたバインダー組成物を用いて、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の酸の含有量、およびバインダー組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としてのグラファイト（天然黒鉛）（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当）とを投入して混合物を得た。さらに、得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としてのグラファイト（天然黒鉛）（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当）とを投入して混合物を得た。さらに、得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５℃、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の上に、塗布量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。このようにして得られた負極のピール強度および耐湿性を評価した。結果を表１に示す。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の上に、塗布量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２００℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。このようにして得られた負極のピール強度および耐湿性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２）９７部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて攪拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２）９７部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）１部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）２部（固形分相当）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて攪拌混合して、粘度（Ｂ型粘度計を用い、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍにて測定）が３６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質として、グラファイト（天然黒鉛）に代えて、ケイ素含有合金と人造黒鉛とを、ケイ素含有合金：人造黒鉛＝５０：５０の質量比で混合してなる負極活物質１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質として、グラファイト（天然黒鉛）に代えて、ケイ素含有合金と人造黒鉛とを、ケイ素含有合金：人造黒鉛＝５０：５０の質量比で混合してなる負極活物質１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質として、グラファイト（天然黒鉛）に代えて、ケイ素酸化物ＳｉОｘと人造黒鉛とを、ＳｉОｘ：人造黒鉛＝３０：７０の質量比で混合してなる負極活物質２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製において、負極活物質として、グラファイト（天然黒鉛）に代えて、ケイ素酸化物ＳｉОｘと人造黒鉛とを、ＳｉОｘ：人造黒鉛＝３０：７０の質量比で混合してなる負極活物質２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、ブロック重合体１００部に対して添加されるメタクリル酸の量を１６部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、ブロック重合体１００部に対して添加されるメタクリル酸の量を１６部から１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、精密濾過を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、精密濾過を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの添加量を１．０部から０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの添加量を１．０部から０．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの添加量を１．０部から２．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオールの添加量を１．０部から２．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、添加する水溶性連鎖移動剤を３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部に代えて、チオグリコール酸１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、添加する水溶性連鎖移動剤を３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部に代えて、チオグリコール酸１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、添加する水溶性連鎖移動剤を３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部に代えて、３－メルカプトプロピオン酸１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、添加する水溶性連鎖移動剤を３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部に代えて、３－メルカプトプロピオン酸１．０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製における精密濾過の際に、５％水酸化ナトリウム水溶液に代えて５％アンモニア水を用いて、希釈した粒子状重合体の水分散液をｐＨ８．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製における精密濾過の際に、５％水酸化ナトリウム水溶液に代えて５％アンモニア水を用いて、希釈した粒子状重合体の水分散液をｐＨ８．０に調整したこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体の水分散液を得ようとしたが、グラフト重合中に増粘が始まり、最終的に反応容器内でプリン状に固まってしまい、粒子状重合体の水分散液として得ることができなかった。流動する液体としてサンプルを得ることが出来なかったため、その後の精密濾過を実施できなかった。そのため、プリン状固形物をそのまま負極用バインダー組成物とし、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
なお、上記で得られた負極用バインダー組成物は、流動しないため、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の粒子状重合体の酸の含有量、およびバインダー組成物の粘度の測定は実施することができなかった。
また、上記で得られた負極用バインダー組成物は、流動しないため、負極用スラリー組成物、負極、および二次電池を作製することができず、各種の評価を行うことができなかった。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製におけるグラフト重合および架橋の際に、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状重合体の水分散液を得ようとしたが、グラフト重合中に増粘が始まり、最終的に反応容器内でプリン状に固まってしまい、粒子状重合体の水分散液として得ることができなかった。流動する液体としてサンプルを得ることが出来なかったため、その後の精密濾過を実施できなかった。そのため、プリン状固形物をそのまま負極用バインダー組成物とし、酸性基含有水溶性重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
なお、上記で得られた負極用バインダー組成物は、流動しないため、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、バインダー組成物中の粒子状重合体の酸の含有量、およびバインダー組成物の粘度の測定は実施することができなかった。
また、上記で得られた負極用バインダー組成物は、流動しないため、負極用スラリー組成物、負極、および二次電池を作製することができず、各種の評価を行うことができなかった。
（比較例２）
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製の際に、スチレンの添加量を３１．０ｋｇから２５．０ｋｇに変更し、１，３－ブタジエン６９．０ｋｇに代えて、イソプレン７５．０ｋｇを添加し、グラフト重合および架橋の際に、メタクリル酸の添加量を１６部から２０部に変更し、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を添加せず、精密濾過を行わず、得られた粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整すると共に、固形分濃度４０％に調整して負極用バインダー組成物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１の非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製において、ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製の際に、スチレンの添加量を３１．０ｋｇから２５．０ｋｇに変更し、１，３－ブタジエン６９．０ｋｇに代えて、イソプレン７５．０ｋｇを添加し、グラフト重合および架橋の際に、メタクリル酸の添加量を１６部から２０部に変更し、水溶性連鎖移動剤としての３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１．０部を添加せず、精密濾過を行わず、得られた粒子状重合体の水分散液に５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０に調整すると共に、固形分濃度４０％に調整して負極用バインダー組成物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＭＰＤ」は、「３－メルカプト－１，２－プロパンジオール」を示し、
「ＴＧＡ」は「チオグリコール酸」を示し、
「ＭＰＡ」は「３－メルカプトプロピオン酸」を示し、
「ＮａＯＨ」は「水酸化ナトリウム」を示し、
「ＮＨ３」は「アンモニア」を示す。
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＭＰＤ」は、「３－メルカプト－１，２－プロパンジオール」を示し、
「ＴＧＡ」は「チオグリコール酸」を示し、
「ＭＰＡ」は「３－メルカプトプロピオン酸」を示し、
「ＮａＯＨ」は「水酸化ナトリウム」を示し、
「ＮＨ３」は「アンモニア」を示す。
表１より、所定のグラフト重合体からなる粒子状重合体と、重量平均分子量が所定値以下である酸性基含有水溶性重合体とを含む実施例１～１０の負極用バインダー組成物を用いれば、耐湿性に優れた負極が得られることが分かる。
一方、酸性基含有水溶性重合体の分子量が所定値を超える比較例２の負極用バインダー組成物を用いた場合、形成される負極は耐湿性に劣ることが分かる。
なお、酸性基含有水溶性重合体の分子量が所定値を大幅に超える比較例１の負極用バインダー組成物は、プリン状に固まって流動しなかったため、負極用スラリー組成物を調製することができず、結果として負極を形成することができなかった。
一方、酸性基含有水溶性重合体の分子量が所定値を超える比較例２の負極用バインダー組成物を用いた場合、形成される負極は耐湿性に劣ることが分かる。
なお、酸性基含有水溶性重合体の分子量が所定値を大幅に超える比較例１の負極用バインダー組成物は、プリン状に固まって流動しなかったため、負極用スラリー組成物を調製することができず、結果として負極を形成することができなかった。
本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、耐湿性に優れた非水系二次電池用電極、および、当該非水系二次電池用電極を備える非水系二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子に対し、酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなる粒子状重合体と、
重量平均分子量が２０，０００以上８５，０００以下である酸性基含有水溶性重合体と、
を含み、
前記酸性基含有水溶性重合体が前記グラフト重合反応の副生成物であり、
固形分濃度４０質量％、ｐＨ８．０における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
電導度滴定法による酸量が０．２０ｍｍоｌ／ｇ以上１．８０ｍｍоｌ／ｇ以下である、非水系二次電池用バインダー組成物。 - ｐＨが６．０以上１０．０以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
- 請求項１または２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、
水溶性連鎖移動剤の存在下で、前記コア粒子に対し、前記酸性基含有単量体および／またはマクロモノマーをグラフト重合反応させて、前記粒子状重合体の分散液を得る工程を含む、非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法。 - 前記粒子状重合体の分散液を精製する工程を更に含む、請求項３に記載の非水系二次電池用バインダー組成物の製造方法。
- 電極活物質と、請求項１または２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項５に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 請求項６に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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