JP7787748B2

JP7787748B2 - 複合断熱材

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Publication number: JP7787748B2
Application number: JP2022033803A
Authority: JP
Inventors: 裕介玉井; 倫生梶田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2025-12-17
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: JP2026049729A; JP2023129045A

Description

本発明は、ポリウレタン発泡体と無機系コートとを備える複合断熱材に関する。

ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの各構造物の断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタン発泡体は、例えば各構造物の表面に、ポリオール組成物及びポリイソシアネートを含むウレタン樹脂組成物を吹付け、発泡及び硬化させることにより形成される。

一般に使用されるポリウレタン発泡体は、断熱性に優れるものの、熱に弱い傾向があり、耐熱性に優れるポリウレタン発泡体が求められている。
特許文献１では、ポリウレタン発泡体などの合成樹脂フォームの表面に、セメント等の石灰質原料を主成分とするスラリー材料中にアルミニウム粉末を添加して得られる発泡モルタル硬化体よりなる無機質発泡組成物層を形成することを特徴とする複合断熱層形成法に関する発明が開示されている。そして、このような方法により、耐熱性が向上することが記載されている。

特開昭６１－７２５４４号公報

上記したように、ポリウレタン発泡体の表面に、セメントなどの無機系コートを備える複合断熱材は一般的に知られており、表面の焦げ付きを防止するなど一定の耐火性を有する。
しかし、従来の複合断熱材は、比較的短時間の熱接触などにおいては耐性があるものの、例えば、溶接の際に生じる.火花に長時間晒される場合等の加熱負荷の大きい場合は、表面の無機系コートの破損が生じて、下地のポリウレタン発泡体が熱により損傷して形状保持が困難になる場合があった。そのため、従来の複合断熱材については、火災安全性の観点から改善の余地があった。
そこで、本発明では、ポリウレタン発泡体と無機系コートとを備える複合断熱材において、加熱負荷により表面の無機系コートの破損が生じた場合であっても、形状保持性が良好で耐火性に優れる複合断熱材を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリウレタン発泡体と該ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備える複合断熱材であって、前記ポリウレタン発泡体が吹付けポリウレタン発泡体であり、かつポリイソシアヌレートを含む複合断熱材により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。

［１］ポリウレタン発泡体と、前記ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備える複合断熱材であって、前記ポリウレタン発泡体は吹付けポリウレタン発泡体であり、前記ポリウレタン発泡体はポリイソシアヌレート構造を含む、複合断熱材
［２］前記ポリウレタン発泡体が、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物から形成された、上記［１］に記載の複合断熱材
［３］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む、上記［１］又は［２］に記載の複合断熱材。
［４］前記三量化触媒が４級アンモニウム塩及び金属触媒を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の複合断熱材。
［５］前記ポリウレタン発泡体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の複合断熱材。
［６］前記難燃剤が赤燐系難燃剤を含有する、上記［２］～［５］のいずれかに記載の複合断熱材。
［７］前記ポリウレタン発泡体のＴＧ－ＤＴＡで測定される３００℃における重量減少率が４０％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の複合断熱材。
［８］前記無機系コートが軽量骨材を含有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の複合断熱材。
［９］前記軽量骨材がパーライトを含有する、上記［８］に記載の複合断熱材。
［１０］前記無機系コートが結合剤を含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の複合断熱材。
［１１］前記ポリウレタン発泡体と無機系コートとの間にプライマー層を備える、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の複合断熱材。
［１２］ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物を構造物の表面に吹付けてポリウレタン発泡体を形成する工程、及び前記ポリウレタン発泡体上に無機系コートを形成する工程を含む、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の複合断熱材の製造方法。

本発明によれば、ポリウレタン発泡体と無機系コートとを備える複合断熱材において、加熱負荷により表面の無機系コートの破損が生じた場合であっても、形状保持性の良好で耐火性に優れる複合断熱材を提供することができる。

本発明は、ポリウレタン発泡体と、前記ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備える複合断熱材であって、前記ポリウレタン発泡体は吹付けポリウレタン発泡体であり、前記ポリウレタン発泡体はポリイソシアヌレートを含む、複合断熱材である。

本発明の複合断熱材は、ポリウレタン発泡体と、該ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備える。本発明におけるポリウレタン発泡体は、吹付けポリウレタン発泡体である。吹付けポリウレタン発泡体とは、任意の構造物に対して、原料であるウレタン樹脂組成物を吹付けることによって形成されたポリウレタン発泡体を意味する。吹付けは、詳細は後述するが、吹付け装置等を利用して行うことができる。

＜ポリイソシアヌレート＞
本発明におけるポリウレタン発泡体は、ポリイソシアヌレート構造を含むものであり、より具体的には、本発明のポリウレタン発泡体は、化学構造としてポリイソシアヌレート構造を有する発泡体である。
ポリイソシアヌレート構造は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の三量化反応に伴い形成されるイソシアヌレート環を複数含む構造であり、詳細には、複数のイソシアヌレート環が有機基を介して任意に連結した構造である。
ポリウレタン発泡体は、ポリイソシアヌレート構造を含むことにより、加熱負荷に対する耐性が向上し、損傷が抑制される。その結果、本発明の複合断熱材の表面に存在する無機系コートの一部が火災などで破損したとしても、内部のポリウレタン発泡体の損傷が抑制されるため、複合断熱材全体としての形状は維持され、耐火性が向上する。
なお、本発明において「ポリイソシアヌレート構造を含む」とは、ポリウレタン発泡体のヌレート化度が０．７以上であることを意味する。

複合断熱材の形状安定性向上の観点から、ポリウレタン発泡体のヌレート化度は、好ましくは０．８～３．０であり、より好ましくは１．０～２．５である。ここでヌレート化度とは、ポリイソシアネートの三量化反応によって形成されるイソシアヌレート環におけるイソシアヌレート結合の量の指標となるものであり、イソシアヌレート結合の量が多いとヌレート化度は高くなる。
ヌレート化度は、ポリウレタン発泡体を測定試料として、赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法により測定し、１５００～１５２０ｃｍ^－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１３９０～１４３０ｃｍ^－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）である。
上記最大ピーク強度Ｉａ及びＩｂは、１９００～２０００ｃｍ^－１の平均強度をゼロに合わせた時の値である。赤外吸収スペクトルにおいて、１４００ｃｍ^－１の吸収は、イソシアヌレート結合に由来する吸収であり、１５１０ｃｍ^－１の吸収は、ウレタン結合に由来する吸収である。

＜ウレタン樹脂組成物＞
本発明におけるポリウレタン発泡体は、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物から形成される。

（ポリオール）
本発明におけるポリオール組成物は、ポリオールを含有する。ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールなどの活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、炭素数２～６のアルキレンオキサイド、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも一種が挙げられる。
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールを使用してもよい。マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
芳香族ポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性、特に燃え拡がらない性能を高める観点から、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール、及び、о－フタル酸とグリコールの縮合物である、о－フタル酸系ポリエステルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

ポリオールが芳香族ポリエステルポリオールを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましく、１００質量部であることがさらに好ましい。

ポリオールの加重平均水酸基価は、２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタン発泡体の架橋密度が上がることにより強度が高くなり、かつ吹き付けの際の施工性が良好になる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１:２００７に従って測定可能である。

ここで、ポリオールの加重平均水酸基価は、ポリオールを構成する個々のポリオールの水酸基価と、該個々のポリオールのポリオール中の重量分率との積の総和により求められる。例えば、ポリオールとして、２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ_１、配合量をｍ_１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ_２、配合量をｍ_２とすると、加重平均水酸基価は、以下の式で表される。なお、配合量ｍ_１及びｍ_２は、ポリオール１００質量部中の質量部数である。
加重平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ_１×（ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２））＋Ｘ_２×（ｍ_２／（ｍ_１＋ｍ_２））

（三量化触媒）
本発明におけるポリオール組成物は、三量化触媒を含有する。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで、ポリイソシアヌレート構造を含むポリウレタン発泡体が形成され、耐火性を高めることができる。また、イソシアネート基の反応を完了させて発泡性の良好なポリウレタン発泡体が得られやすくなる。

三量化触媒としては、金属触媒、アンモニウム塩等が挙げられる。三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

三量化触媒は、４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。一般に、ポリイソシアヌレート構造を有するポリウレタン発泡体は、表面座屈性が悪化し（表面がバサバサな状態となり）、そのため無機系コートとの密着性が悪くなる傾向があるが、三量化触媒として４級アンモニウム塩を含むことで、表面座屈性の悪化を抑制して、密着性を向上させることができる。密着性向上の観点から、三量化触媒は、４級アンモニウム塩及び金属触媒（三量化金属触媒）を含むことがより好ましい。

ポリオール組成物中の４級アンモニウム塩の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましく、０．４～３質量部がさらに好ましい。４級アンモニウム塩の上記含有量を、上記下限値以上とすることで、形成されるポリウレタン発泡体と無機系コートとの密着性を良好にすることができる。また、三量化触媒の含有量を、上記上限値以下とすることで、反応速度を適切に制御することができる。
ポリオール組成物中の金属触媒（三量化金属触媒）の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．３～８質量部がより好ましく、０．６～５質量部がさらに好ましい。
また、ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．３～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部が更に好ましい。

（ウレタン化触媒）
本発明におけるポリオール組成物は、ウレタン化触媒を含有することが好ましい。ウレタン化触媒は、窒素含有複素環化合物を含有することが好ましい。ウレタン化触媒として窒素含有複素環化合物を含有することで、後述するハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となり、それにより、ハイドロフルオロオレフィンの分解が防止され、発泡性が良好なものとなる。また、反応速度を一定以上とし、ウレタン樹脂組成物を吹き付ける際の施工性を良好なものとすることができる。窒素含有複素環化合物の中でも、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
上記の通り、イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートの反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）

一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。

ポリオール組成物中の窒素含有複素環化合物の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましく、２～１０質量部が更に好ましい。窒素含有複素環化合物の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、窒素含有複素環化合物の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。

ウレタン化触媒としては、窒素含有複素環化合物に加え、金属触媒を含有することが好ましい。この金属触媒は、一般的にウレタン化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記ウレタン化金属触媒を含有することで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、後述する難燃剤を一定量以上含有させるとポリオール組成物の反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、ウレタン化金属触媒を含有させることで、ポリオール組成物の発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマス又は錫を含むことが好ましく、ビスマスを含むことがより好ましい。ビスマスを含む金属触媒は、後述するハイドロフルオロオレフィンに対する反応性が低く、保存安定性が高くなる。また、ポリウレタン発泡体の難燃性を低下させることなく、初期活性を良好にさせやすい。

上記のウレタン化金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。

ポリオール組成物中の上記ウレタン化金属触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．０５～８質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．３～３質量部が更に好ましい。

（発泡剤）
本発明におけるポリオール組成物は、発泡剤を含有する。発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４、－ヘキサフルオロブタ－２－エン）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）等が挙げられる。

上記した中でも、発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、水などが好ましく、ハイドロフルオロオレフィン及び水を併用することが好ましい。発泡剤として使用する水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。

発泡剤の含有量は、密度調整の観点、及びポリウレタン発泡体と無機系コートとの密着性向上の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは２０～３５質量部である。

発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィンを使用する場合、ハイドロフルオロオレフィンの含有量は、密度調整の観点、及びポリウレタン発泡体と無機系コートとの密着性向上の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは２０～３５質量部である。
発泡剤として、水を使用する場合、水の含有量は、ポリウレタン発泡体と無機系コートとの密着性向上の観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～２．５質量部であり、さらに好ましくは０．５～２質量部である。

（難燃剤）
本発明のポリオール組成物は、難燃剤を含有する。ポリオール組成物が難燃剤を含有することにより、形成されるポリウレタン発泡体の耐火性が向上する。
難燃剤は、赤燐系難燃剤を含有することが好ましい。赤燐系難燃剤は、固体難燃剤に該当するものである。ここで、固体難燃剤とは、室温（２５℃）、常圧（１気圧）において固体状の難燃剤である。固体難燃剤を用いることにより、ポリウレタン発泡体の耐火性が向上しさらに熱に晒された際の、形状変形を抑制しやすくなる。
赤燐系難燃剤は、赤燐単体のものを使用してもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものなどを使用してもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

本発明のポリオール組成物における赤燐系難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、４～１５質量部がさらに好ましい。赤燐系難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、ポリウレタン発泡体に良好な難燃性を付与することができる。また、赤燐系難燃剤の含有量が上記上限値以下であると、吹付けによりウレタン樹脂組成物を広範囲に散布することができ、さらに形成されたポリウレタン発泡体の吹付対象に対する接着性が良好となる。

本発明の難燃剤は、赤燐系難燃剤以外の固体難燃剤を含有してもよい。
赤燐系難燃剤以外の固体難燃剤としては、例えば、ホウ素系難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホスフィン酸系難燃剤、及び金属水酸化物系難燃剤が挙げられる。固体難燃剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ホウ素系難燃剤）
ホウ素系難燃剤としては、具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、ホウ酸亜鉛が好ましい。

（臭素系難燃剤）
臭素系難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（α－メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましい。

（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、リン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
リン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
前記周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよい。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。

ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
リン酸塩含有難燃剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。

（アンチモン含有難燃剤）
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。

（ホスフィン酸系難燃剤）
ホスフィン酸系難燃剤としては、例えば、ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。

(金属水酸化物系難燃剤)
金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物系難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することもできる。

赤燐系難燃剤以外の固体難燃剤を用いる場合、赤燐系難燃剤以外の固体難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して５～１００質量部であることが好ましく、１０～９０質量部であることがより好ましく、１５～８０質量部であることがさらに好ましい。

（固体難燃剤以外のフィラー）
また、ポリオール組成物は、上記した固体難燃剤以外のフィラーを含有してもよい。固体難燃剤以外のフィラーは、常温、常圧で固体となるものであり、ポリオール組成物中で粉体として存在する。固体難燃剤以外のフィラーとしては、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。固体難燃剤以外のフィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（液状難燃剤）
本発明のポリオール組成物に含有される難燃剤としては、上記した固体難燃剤以外にも、液状難燃剤を使用してもよい。液状難燃剤とは、室温（２５℃）、常圧（１気圧）で液体となるものである。液状難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。

リン酸エステル系難燃剤としては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

リン酸エステル系難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール組成物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。

ポリオール組成物中の液状難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１５～９０質量部であり、より好ましくは２０～８０質量部であり、さらに好ましくは２５～７０質量部である。液状難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、ポリオール組成物の粘度を高くしすぎたり、固体難燃剤などの粉体の含有量を多くしすぎたりすることなくポリウレタン発泡体に難燃性を付与しやすくなる。また、液状難燃剤の含有量がこれら上限値以下であると、発泡が阻害されないなどにより、ポリウレタン発泡体を容易に製造しやすくなる。

（整泡剤）
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤としては、分子内に極性部分と非極性部分を有し界面活性効果を備える化合物を好適に使用することができる。
整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。また、シリコーン整泡剤としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体でもよい。また、市販品も使用でき、具体的にはＳＨ－１９３（東レダウコーニング社製）、Ｂ８４６７（エボニック社製）、Ｆ５０１（信越化学工業社）、ＳＦ－２９３７Ｆ（ダウ東レ社製）等の整泡剤を使用することができる。
整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。整泡剤の含有量がこれら上限値以下であると、ポリウレタン発泡体の表面状態が良好になり、ポリウレタン発泡体と無機系コートとの密着性が向上し易くなる。
整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。整泡剤の含有量がこれら下限値以上であると、発泡の安定性が向上しやすくなる。

（その他成分）
本発明におけるポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料等から選択される１種以上を含むことができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を混合することにより製造することができる。

（ポリイソシアネート）
本発明におけるウレタン樹脂組成物は、上記したポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する。
ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタン発泡体の物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩともいう）が挙げられる。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ－１０」，「４４Ｖ－２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ－２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。また、ポリイソシアネート化合物内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネートを併用してもよく、併用するポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネートは限定なく使用可能である。

本発明のウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体を適切に形成させたり、良好な難燃性を付与したりする観点から、好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは２５０以上である。
また、ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下であり、さらに好ましくは５００以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

＜ポリウレタン発泡体＞
本発明におけるポリウレタン発泡体は、上記したウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。

（密度、厚さ）
本発明におけるポリウレタン発泡体の密度は、特に限定されないが、３０ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましい。密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上とすることにより、ポリウレタン発泡体の収縮が低減され、複合断熱材を構成するポリウレタン発泡体から無機系コートが剥離することを抑制しやすくなる。このような観点から、ポリウレタン発泡体の密度は、好ましくは３３ｋｇ／ｍ^３以上であり、より好ましくは３５ｋｇ／ｍ^３以上である。
また、ポリウレタン発泡体の軽量化や、吹付対象に対する施工性の観点などから、ポリウレタン発泡体の密度は２００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、１００ｋｇ／ｍ^３以下であることがより好ましい。ポリウレタン発泡体の密度はＪＩＳＫ７２２２に準拠して測定できる。

本発明におけるポリウレタン発泡体の厚さは、特に限定されないが、例えば１０～２００ｍｍであり、好ましくは１５～１００ｍｍである。

（重量減少率）
本発明におけるポリウレタン発泡体のＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析装置）により測定した場合の３００℃における重量減少率は４０％以下であることが好ましい。
重量減少率が４０％以下であると、ポリウレタン発泡体が火災時に酸化分解し難くなり、難燃性が向上し、その結果、複合断熱材の形状保持性が良好になる。このような観点から、上記重量減少率は、好ましくは３９％以下であり、より好ましくは３８％以下である。重量減少率は、低ければ低いほど酸化分解が抑制されて難燃性は高まるため、０％が好ましい。
３００℃における重量減少率は、測定前の試料（ポリウレタン発泡体）の重量と、ＴＧ－ＤＴＡ測定の３００℃における試料の重量から、以下の式（１）で求められる。
３００℃における重量減少率（％）＝１００×（試験前の試料の重量－３００℃における試料の重量）／測定前の試料の重量・・・式（１）
式（１）の３００℃における試料の重量とは、ＴＧ－ＤＴＡ測定において、４０℃から１０００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させて測定する際の、３００℃に到達したときの試料の重量である。

ＴＧ－ＤＴＡ測定は、次のように行う。ポリウレタン発泡体の表層を除くコアの部分を切り出して測定試料とし、該測定試料について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０～１０００℃にて、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行う。なお、ＴＧ－ＤＴＡ測定は、空気下にて行う。このようにＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、上記式に基づき３００℃における重量減少率を求めることができる。

重量減少率は、ウレタン樹脂組成物における組成を調整することで、所望の値に調節でき、例えば、使用するポリオール、三量化触媒、難燃剤及び発泡剤の種類及び量、イソシアネートインデックスなどにより調節することができる。

＜無機系コート＞
本発明の複合断熱材は、上記したポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートを備える。無機系コートを備えることにより、火災時などにおいてポリウレタン発泡体の焦げ付きなどが防止され、耐火性が向上すると共に意匠性も維持される。

（軽量骨材）
無機系コートは、無機化合物を主成分とした層であり、その組成は限定されないが、軽量骨材を含有することが好ましい。軽量骨材を用いることで、無機系コートが軽量化され、かつ断熱性が向上しやすくなる。
軽量骨材としては、特に限定されないが、例えば、パーライト、バーミキュライト、シラスバルーン、ガラスバルーン、ひる石、真珠岩、黒曜石、抗火石、天然軽石などが挙げられ、中でも複合断熱材の形状維持性などを考慮すると、パーライトが好ましい。軽量骨材は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機系コートにおける軽量骨材の含有量は、特に限定されないが、例えば３～８０質量％であり、好ましくは５～６０質量％である。軽量骨材の含有量がこれら下限値以上であると、無機系コートが軽量化しやすくなる。軽量骨材の含有量がこれら上限値以下であると、耐火性が向上しやすくなる。

（結合剤）
無機系コートは、結合剤を含有することが好ましく、上記した軽量骨材と結合剤の両方を含むことが好ましい。結合剤を用いることにより、無機系コートの機械強度及び耐火性が向上する。
結合剤としては、特に限定されないが、例えば、水硬化セメント、ドロマイトプラスターなどが挙げられる。上記水硬化セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント、白色セメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどが挙げられる。これらの中でも、結合剤としては、白色セメント、ドロマイトプラスターが好ましく、意匠性向上の観点から、白色セメントがより好ましい。結合剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機系コートにおける結合剤の含有量は、特に限定されないが、例えば１０～７０質量％であり、好ましくは１５～６０質量％である。結合剤の含有量がこれら下限値以上であると、無機系コートの機械強度が向上する。結合剤の含有量がこれら上限値以下であると、加熱時の熱歪みが生じ難く、破損を防止しやすくなる。

（無機充填剤）
無機系コートは、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤は、上記した軽量骨材、結合剤以外の化合物である。
無機充填剤としては、フッ化アルミニウム、水酸化アルミニウム、第二リン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、水酸化コバルト、ほう砂、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、塩化コバルトアンモニア錯体などの吸熱性物質が挙げられる。このような吸熱性物質を用いると、無機系コートの耐火性が向上する。上記した無機充填剤の中でも、耐火性向上の観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
無機系充填剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機系コートにおける無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、例えば２０～８０質量％であり、好ましくは２５～７５質量％である。

（有機添加剤）
無機系コートは、有機添加剤を含有してもよい。有機添加剤としては、各種樹脂粉末や液状の有機化合物などが挙げられ、例えば増粘剤や空気連行剤として使用することができる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの合成高分子系増粘剤、グアーガム、アルギン酸誘導体などの天然高分子系増粘剤などが挙げられる。
空気連行剤としては、各種界面活性剤などが挙げられ、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、りん酸エステル塩などの陰イオン系の界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
有機添加剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機添加剤を用いる場合の無機系コートにおける含有量は、例えば１～１０質量％程度とするとよい。

無機系コートは、上記した各成分以外にも、顔料、防錆剤、粉塵防止剤などのその他添加剤を含有してもよい。

無機系コートの厚みは、下地であるポリウレタン発泡体を熱から適切に保護する観点や、複合断熱材の軽量化の観点などから、例えば０．１～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、より好ましくは１～１０ｍｍ、さらに好ましくは１～５ｍｍである。

無機系コートは、上記した軽量骨材、並びに必要に応じて配合される結合剤、無機充填剤、有機添加剤、その他添加剤を含有する無機系コート形成用組成物を用いて形成することができる。
無機系コートは、無機系コート形成用組成物、又は、無機系コート形成用組成物に水及び接着剤からなる群から選択される１種以上を加えた混合物を、吹付けあるいはコテ塗りなどの方法により、ポリウレタン発泡体の表面に塗布して形成することができる。なお、上記接着剤としては、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル系接着剤、スチレン－ブタジエン系接着剤などが挙げられる。
本発明における無機系コート形成用組成物としては、上記した成分を含有するものであれば特に制限されないが、例えば大橋化学工業株式会社製の商品名「ダンコートＳＦ」、「ダンコートＡ」、「ダンコート５」などが挙げられる。

無機系コートは、上記以外にもケイ酸ソーダを主成分とする無機系コート形成用組成物を用いて形成されてもよい。このような無機系コート形成用組成物としては、例えば、三菱樹脂株式会社製の商品名「ノバレタンＮコート」などが挙げられる。

＜プライマー層＞
本発明の複合断熱材において、無機系コートとポリウレタン発泡体との間にプライマー層が形成されていてもよい。プライマー層が存在することにより、無機系コートとポリレタン発泡体との接着性が向上する。プライマー層は、樹脂を含む樹脂系塗料を用いて形成すればよく、例えば、アクリル樹脂を含むアクリル樹脂系塗料などにより形成することができる。樹脂系塗料は、必要に応じて、顔料、有機添加剤を含有していてもよい。
樹脂系塗料に含有される顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、及び硫酸バリウムなどが挙げられる。
樹脂系塗料に含有される有機添加剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、セルロース系増粘剤、ポリアミド系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤などの増粘剤、シリコーン系消泡剤、界面活性剤系消泡剤などの消泡剤などが挙げられる。
プライマー層の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１～５ｍｍであり、好ましくは０．１～２ｍｍである。

＜被覆層＞
本発明の複合断熱材は、必要に応じて無機系コートの表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、単層であっても２層であってもよく、あるいは３層以上であってもよいが、単層又は２層であることが好ましい。被覆層が形成されていることにより、無機系コートの劣化を抑制することができ、また色彩調整など意匠性を高めることも可能となる。被覆層は、アクリル樹脂を含むアクリル樹脂系塗料などの樹脂系塗料により形成することができる。かかる樹脂系塗料の組成は、上記したプライマー層で説明した組成のものを特に制限なく使用することができる。
被覆層の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１～１０ｍｍであり、好ましくは０．１～５ｍｍである。

＜複合断熱材の製造方法＞
本発明の複合断熱材の製造方法は、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物を構造物の表面に吹付けてポリウレタン発泡体を形成する工程、及び前記ポリウレタン発泡体上に無機系コートを形成する工程を含む製造方法であることが好ましい。

上記ポリウレタン発泡体を形成する工程では、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合することにより調製されたウレタン樹脂組成物を、構造物の表面に対して吹付けて、ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて、ポリウレタン発泡体を形成する。上記構造物としては、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等が挙げられるが、中でも、壁、天井、屋根、床等の建築物を吹付対象とすることが好ましい。
吹付けは、吹付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネートを吹付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なポリウレタン発泡体の吹き付け条件が適用できる。

上記ポリウレタン発泡体上に無機系コートを形成する工程においては、構造物の表面に形成されたポリウレタン発泡体に対して、無機系コート形成用組成物を塗布する。なお、上記したように、無機系コート形成用組成物は、必要に応じて、水及び接着剤からなる群から選択される１種以上と混合した混合物として、ポリウレタン発泡体に対して塗布してもよい。塗布する方法としては、例えば、モルタル圧送機などの吹付け装置により吹付けや、コテ塗りなどが挙げられる。無機系コート形成用組成物を塗布した後、乾燥することで、無機系コートが形成される。
ポリウレタン発泡体上に無機系コートを形成する前に、ポリウレタン発泡体上にプライマー層を形成させて、該プライマー層上に無機系コートを形成してもよい。プライマー層は、上記したプライマー層を形成するための樹脂系塗料を用いて形成するとよい。そして、プライマー層上に、無機系コート形成用組成物を塗布し、無機系コートを形成するとよい。

上記のようにして、ポリウレタン発泡体と、該ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備える複合断熱材を製造することができる。
該複合断熱材の無機系コート表面には、上記したとおり必要に応じて被覆層を形成することができる。被覆層は、上記した樹脂系塗料を無機系コート上に塗布し、乾燥することで形成することができる。被覆層を多層化してもよく、この場合は、複数の樹脂系塗料を準備して、個々の樹脂系塗料を無機系コート上に順次、塗布・乾燥して多層化するとよい。なお、被覆層を多層化する際に用いる複数の樹脂系塗料の組成は、同一であっても異なっていてもよい。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

各実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は次の通りである。
＜ポリオール＞
・ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｏ－フタル酸系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ－１３３、水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・マンニッヒ系ポリエーテルポリオール（第一工業製薬社製、製品名：ＤＫ３７７６Ｓ、水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール（ＡＧＣ株式会社製、製品名：ＥＬ７５０ＥＤ、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜整泡剤＞
・シリコーン系整泡剤（ダウ・東レ社製、製品名：ＳＨ－１９３）

＜触媒＞
（１）三量化触媒
・金属触媒：２－エチルヘキサン酸カリウム（エボニック社製、製品名：ＤＡＢＣＯＫ－１５）濃度７０～８０質量％
・４級アンモニウム塩：２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エボニック社製、製品名：ＤＡＢＣＯＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
（２）ウレタン化触媒
・１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン（エボニックジャパン社製、製品名「ＰＯＬＹＣＡＴ２０１」：ＰＣ－２０１）水及びエチレングリコールとの混合物、濃度５５～６５質量％（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン６０質量％、エチレングリコール３２質量％、水８質量％）
・２－エチルヘキサン酸ビスマス（ウレタン化金属触媒：日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）濃度８１～９０質量％

＜液状難燃剤＞
・リン酸エステル系難燃剤トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）

＜固体難燃剤＞
・赤燐系難燃剤（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）

＜発泡剤＞
・水イオン交換水
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ＜ハイドロフルオロオレフィン＞（ハネウェル製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）

＜ポリイソシアネート化合物＞
・ＭＤＩ（住化コベストロウレタン（株）製、製品名：４４Ｖ－２０）

＜無機系コート形成用組成物＞
白色セメントとパーライトを含む無機系コート形成用組成物

各実施例及び比較例で作製した複合断熱材について、以下のとおり評価した。

［ヌレート化度］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材を構成するポリウレタン発泡体について、ヌレート化度を測定した。ヌレート化度は無機系コートを除くポリウレタン発泡体の全体の厚みに対して３０％分の厚さの表層を除いたコアの部分における赤外線吸収スペクトルをＡＴＲ法により測定して求めた。ヌレート化度は、１９００～２０００ｃｍ^－１の平均強度をゼロに合わせた時の１５００～１５２０ｃｍ^－１の最大ピーク強度Ｉａに対する、１３９０～１４３０ｃｍ^－１の最大ピーク強度Ｉｂの比（Ｉｂ／Ｉａ）により求めた。ヌレート化度は同一サンプルから４点測定して平均値を算出し求めた。

［密度］
ＪＩＳＫ７２２２に準拠し、ポリウレタン発泡体のコアの部分を切り出し、その密度を測定した。

［３００℃における重量減少率］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材を構成するポリウレタン発泡体について、次のようにしてＴＤ－ＤＴＡ測定を行った。ＴＤ－ＤＴＡ測定に用いた装置は、セイコー電子工業社製のＴＧ／ＤＴＡ－６２００である。
無機系コートを除くポリウレタン発泡体のコアの部分を切り出して測定試料とし、該測定試料（１．５ｍｇ）について、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲４０～１０００℃にて、ＴＧ／ＤＴＡ測定を空気下で行った。測定前の試料（ポリウレタン発泡体）の重量と、ＴＧ－ＤＴＡ測定の３００℃における試料の重量から、以下の式（１）で重量減少率を求め、以下の基準で評価した。
３００℃における重量減少率（％）＝１００×（試験前の試料の重量－３００℃における試料の重量）／測定前の試料の重量・・・式（１）
〇：３００℃における重量減少率が４０％以下
×：３００℃における重量減少率が４０％超

［密着性］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材を、基材側（石膏ボード側）から金づちで３回同程度の力でたたいて、無機系コートがポリウレタン発泡体から剥がれるか否かを確認した。
〇：剥がれが確認されなかった。
△：剥がれが確認された。

［形状保持性］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材について、無機系コート側にアーク溶接火花を５００ｍｍ上空から１分間落下させた試料を作製した。該試料の断面観察を行い、生じた内部欠損（空隙）の表面から深さ方向の長さの最大値を測定し、以下の基準で評価した。
〇：１５ｍｍ未満
△：１５以上～２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上

［最高発熱速度（ＣＣＭ：コーンカロリーメーター）］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材を、縦９９ｍｍ×横９９ｍｍのサイズに石膏ボードを含むように切断してコーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。該試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて５分間加熱したときの最高発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）を測定した。

［焦げの有無］
各実施例及び比較例で作製した複合断熱材について、ＤＩＮ－４１０２に基づく耐火性試験を行い、表面状態を観察した。
〇・・表面に焦げがほとんど確認されず、下層ウレタンの変形は確認されなかった。
×・・表面に焦げが確認され、下層ウレタンの変形が確認された。

［実施例１］
表１の配合に従い、ポリオール、整泡剤、三量化触媒、ウレタン化触媒、難燃剤、及び発泡体を混合してポリオール組成物を調製し、該ポリオール組成物とポリイソシアネート（ＭＤＩ）のそれぞれを吹付け装置（ＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）に導入した。装置内で温度調整し、スプレーガン（ＧＲＡＣＯ社製：ＡＰガン）を利用して、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合液からなるウレタン樹脂組成物を、厚さ１２．５ｍｍの石膏ボード上に吹き付けることで、厚み約３０ｍｍのポリウレタン発泡体を形成させた。
次いで、白色セメントとパーライトを含む無機系コート形成用組成物を混和剤（接着剤）および水と混合した混合物を、吹付け装置（アネスト岩田社製：リシンガンＭＧ－２Ｄ）により、上記ポリウレタン発泡体の表面に吹付けて、２０℃で７日間乾燥させて、ポリウレタン発泡体及び無機系コートを備える複合断熱材を得た。該複合断熱材を用いて、各種評価を行った。
なお、表１に記載するポリオール組成物を構成する各種成分、及びポリイソシアネートの欄に記載の数値の単位は質量部である。

［実施例２～１１、比較例１］
ポリオール組成物の組成、ポリイソシアネートの量、形成されるポリウレタン発泡体及び無機系コートの厚みを表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。該複合断熱材を用いて、各種評価を行った。

［比較例２］
無機系コートを形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で複合断熱材を得た。該複合断熱材を用いて、各種評価を行った。

なお、各触媒の質量部は製品としての質量部である。

各実施例の本発明の複合断熱材は、形状保持性に優れ、また最高発熱速度も低く、耐火性に優れていた。また、三量化触媒として４級アンモニウム塩を用い、かつ発泡剤及び整泡剤の使用量を一定範囲としたポリオール組成物を用いて製造した実施例１～５の複合断熱材は、他の実施例の複合断熱材よりも、無機系コートとポリウレタン発泡体との密着性が良好であった。
これに対して、三量化触媒を使用していないため、ポリイソシアヌレート構造を有さないポリウレタン発泡体を備える比較例１の複合断熱材は、形状保持性が悪く、耐火性に劣っていた。また、無機系コートを備えない比較例２の断熱材は、ポリウレタン発泡体の表面に焦げが確認されており、さらに、最高発熱速度も実施例より高く、耐火性に劣っていた。

Claims

ポリウレタン発泡体と、前記ポリウレタン発泡体の表面に積層された無機系コートとを備え、前記無機系コートが最表面に位置する複合断熱材であって、
前記無機系コートがパーライトを含み、
前記ポリウレタン発泡体は吹付けポリウレタン発泡体であり、
前記ポリウレタン発泡体はポリイソシアヌレート構造を含む、複合断熱材。
前記ポリウレタン発泡体が、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物から形成された、請求項１に記載の複合断熱材。
前記三量化触媒が４級アンモニウム塩を含む、請求項２に記載の複合断熱材。
前記三量化触媒が４級アンモニウム塩及び金属触媒を含む、請求項２又は３に記載の複合断熱材。
前記ポリウレタン発泡体の密度が３０ｋｇ／ｍ^３以上である、請求項１～４のいずれかに記載の複合断熱材。
前記難燃剤が赤燐系難燃剤を含有する、請求項２～４のいずれかに記載の複合断熱材。
前記ポリウレタン発泡体のＴＧ－ＤＴＡで測定される３００℃における重量減少率が４０％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の複合断熱材。
前記無機系コートが結合剤を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の複合断熱材。
前記ポリウレタン発泡体と無機系コートとの間にプライマー層を備える、請求項１～８のいずれかに記載の複合断熱材。
ポリオール、三量化触媒、発泡剤、及び難燃剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物を構造物の表面に吹付けてポリウレタン発泡体を形成する工程、及び前記ポリウレタン発泡体上にパーライトを含有する無機系コートを形成する工程を含む、前記無機系コートが最表面に位置する複合断熱材の製造方法。