JP7788015B2 - 類凝集状多元系正極材料及びその製造方法、使用並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

類凝集状多元系正極材料及びその製造方法、使用並びにリチウムイオン電池

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Description

本発明は、リチウムイオン電池技術の分野に関し、具体的に、類凝集状多元系正極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。
近年、エネルギー及び環境問題がますます注目され、世界の新エネルギー車の発展はハイブリッドから始まり、その後、バッテリーを中心とした時代に入り、純電動とプラグインハイブリッドは新エネルギーに対する真の政策支援の主力となっている。
高い安全性、長い航続時間は電気自動車の発展傾向である。電気自動車のより高い需要を満たすために、パワーリチウム電池はより高いエネルギー密度とより良いサイクル安定性を持つ必要がある。リチウム電池産業チェーンの中で、市場規模が最も大きく、生産額が最も高い環節は正極材料であり、しかもその性能は電池のエネルギー密度、寿命、レート性能などを決定し、正極材料はリチウム電池の核心的な重要な材料となっている。
三元系材料はエネルギー密度が高く、サイクル安定性がよく、安全性がよいという特徴があり、現在市場で主流の三元系材料は凝集材料と単結晶材料であり、凝集材料のレート性能はよいが、サイクル性能がやや悪く、単結晶材料のサイクル性能はよいが、粒子サイズが小さく、生産効率が低く、レート性能がやや悪い。
エネルギー密度が高く、構造安定性の高い正極材料を得るためには、材料構造を合理的に設計することで、材料のエネルギー密度、レート性能とサイクル安定性を両立させる必要がある。
関連技術は、三元系正極材料のミクロンオーダーのシート状単結晶構造凝集体及びその製造方法を開示し、まず、改善された化学共沈殿法を用いてナノシートが密に積み重ねられたミクロン球状前駆体を製造し、該前駆体のＤ５０は６－８μｍであり、次に、上記前駆体を適量な助熔剤及びリチウム塩と順次十分に混合し、最後に、高温焼結炉で２段階の高温焼結を行い、最終的にミクロンオーダーのシート状単結晶構造凝集体の三元系正極材料を得て、単結晶構造と凝集体構造の両方の優位を結合することができるが、シート状単結晶構造の耐圧強度が低く、且つシート状構造で形成された凝集体は規則的な球形を形成しにくく、一次粒子同士は緊密に堆積しにくく、相互の結合力が弱く、電池極片の作製過程において圧裂や一次粒子間の滑りが発生しやすく、構造の崩壊やサイクル性能の低下につながり、且つシート状構造に堆積された凝集体の粒界の隙間が大きく、粒界及び表面に延性の良い被覆層による保護がなく、電池サイクル過程では電解液が粒界を通して一次粒子の表面に到達しやすく、一次粒子が表面から内部まで電解液で侵食され、サイクル保持率が低下する。
本発明は、従来の三元系正極材料がエネルギー密度、レート性能及びサイクル安定性を兼ねることができないという問題を克服するためのものである。
上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、類凝集状多元系正極材料を提供し、前記多元系正極材料は式Ｉに示す構造を有し、
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２ 式Ｉ
式Ｉ中では、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ＜０．０５であり、ＭはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも１つであり、
前記多元系正極材料は一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は球形または類球形であり、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは０．９－２．４μｍであり、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは５－１５μｍであり、且つＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は５－１６である。
本発明の第２の態様は、類凝集状多元系正極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
（１）ニッケル源、第１のコバルト源、マンガン源、錯化剤及び沈殿剤を混合して共沈殿反応し、スラリーを取得し、次に、前記スラリーを順次熟成、圧縮濾過、洗浄、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体を得るステップと、
（２）前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体とリチウム源を混合して第１の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、類凝集状正極材料プロセス品を得るステップと、
（３）前記類凝集状正極材料プロセス品と第２のコバルト源を混合して第２の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、類凝集状多元系正極材料を得るステップと、を含む。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の製造方法により製造される類凝集状多元系正極材料を提供する。
本発明の第４の態様は、第１の態様または第３の態様に記載の類凝集状多元系正極材料、またはリチウムイオン電池における第２の態様に記載の製造方法の使用を提供する。
本発明の第５の態様は、第１の態様または第３の態様に記載の類凝集状多元系正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
上記技術的解決手段により、本発明は、以下のような利点を有する。
１、従来の技術における凝集状三元系正極材料の一次粒子の粒子サイズは、通常、０．２－０．６μｍであり、本発明による類凝集状多元系正極材料は一次粒子が凝集する二次粒子であり、前記一次粒子は球形または類球形であり、より緊密に堆積され、相互の結合力が強く、圧密密度が高く、形成された二次粒子も球形または類球形であり、本発明において、一次粒子と二次粒子の形態特徴は、電池のエネルギー密度とサイクル性能の向上に有利であり、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは０．９－２．４μｍであり、単結晶型三元系正極材料のサイズと近い。
従来の凝集状三元系正極材料は、極片作製過程で圧裂されやすく、且つサイクル過程で粒子の膨張や収縮により、一次粒子同士が分離しやすく、材料構造を破壊し、電気性能が低下する。本発明による類凝集状多元系正極材料は、凝集状材料の欠陥を補うことができ、耐圧能力がより強く、且つ圧裂及びサイクル過程における一次粒子同士の分離が発生する場合でも、分離後の一次粒子の性能は依然として単結晶型材料と同様であり、正極材料のサイクル過程における電気性能の安定性を確保することができる。
２、本発明による類凝集状多元系正極材料では、二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは５－１５μｍであり、凝集状材料に近く、且つ単結晶型材料の一次粒子より大きく、極片を製造した後、単結晶型材料の粒子間の結合より緊密になり、レート性能がよりよく、より少ない導電剤と結着剤が必要であり、活性物質の割合の向上に有利であり、且つ極片の圧密密度がより大きく、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
３、本発明による類凝集状多元系正極材料では、一次粒子の粒界及び二次粒子の表面にＣｏに富んでおり、且つ前記一次粒子の中心のＣｏモル含有量をＫ１とし、前記一次粒子の粒界のＣｏモル含有量をＫ２とし、前記二次粒子の表面のＣｏモル含有量をＫ３とし、Ｋ２－Ｋ１≧０．５％、Ｋ３－Ｋ１≧１．５％である。本発明の多元系正極材料の一次粒子が大きいため、一次粒子間の粒界の隙間が大きく、類凝集状正極材料プロセス品に延性の強いコバルト含有化合物を被覆した後に、高温焼結を経て、コバルト元素は、二次粒子の表面に被覆することができるだけでなく、且つ一次粒子の粒界に沿って二次粒子の内部に入り、一次粒子間の界面に凝集し、一次粒子と二次粒子にコバルト元素を同時に被覆する目的を達成し、得られた多元系正極材料は、極片作製及びサイクル過程で、二次粒子が粉砕したり、電解液が粒界を通して一次粒子の表面に到達したとしても、露出した一次粒子の表面は依然として被覆層によって保護され、材料の構造安定性を向上させ、電解液の侵食を抑制し、サイクルの安定性と安全性を向上させることができる。
本発明の実施例１で得られた類凝集状多元系正極材料のＳＥＭ図である。 本発明の比較例１で得られた正極材料のＳＥＭ図である。 本発明の比較例２で得られた正極材料のＳＥＭ図である。 本発明の実施例１及び比較例１、比較例２で得られた正極材料の１Ｃ速度でのサイクル性能図であり、テスト温度が４５℃で、電圧範囲が３．０－４．３Ｖである。
本明細書に開示される範囲の端点及び任意の値は、そのような正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点値の間、及び単独の点値の間は互いに組み合わせて１つまたは複数の新しい数値範囲を取得し、これらの数値の範囲は明細書に具体的に開示されているものと見なす。
本発明において、明確な指示がない場合、「第１の」と「第２の」は前後の順序を表すものではなく、個々の材料または操作を制限するためのものでもなく、個々の材料または操作を区別するためのものにすぎず、例えば、「第１のコバルト源」と「第２のコバルト源」における「第１の」と「第２の」はこれが同じコバルト源ではないことを示すために区別するだけであり、「第１の高温焼結」と「第２の高温焼結」における「第１の」と「第２の」は、同一の高温焼結操作ではないことを示すために区別するだけである。
本発明の第１の態様は、類凝集状多元系正極材料を提供し、前記多元系正極材料は式Ｉに示す構造を有し、
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２ 式Ｉ
式Ｉ中では、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ＜０．０５であり、ＭはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも１つであり、
前記多元系正極材料は一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は球形または類球形であり、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは０．９－２．４μｍであり、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは５－１５μｍであり、且つＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は５－１６である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記類凝集状多元系正極材料は、一次粒子と二次粒子のサイズを制御し、ＤＬ／ＤＳの取る値範囲を結合することによって、形成される多元系正極材料が類凝集状となり、単結晶型材料と凝集状材料の優れた性能を兼ね、正極材料の高エネルギー密度、レート性能及びサイクル安定性を兼ねることができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記類凝集状多元系正極材料は球形または類球形の形態を有する。前記類凝集状多元系正極材料の形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特徴付けする。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記一次粒子の粒界及び前記二次粒子の表面にＣｏに富んでおり、且つ前記一次粒子の中心のＣｏモル含有量をＫ１とし、前記一次粒子の粒界のＣｏモル含有量をＫ２とし、前記二次粒子の表面のＣｏモル含有量をＫ３とし、Ｋ２－Ｋ１≧０．５％、好ましくは、Ｋ２－Ｋ１≧１％であり、Ｋ３－Ｋ１≧１．５％、好ましくは、Ｋ３－Ｋ１≧３％である。前記一次粒子の中心における「中心」とは、真中心を指すものではなく、一次粒子の粒界及び二次粒子の表面を除く他の主体部分を指す。
上記好ましい実施形態を採用すると、粒界及び二次粒子の表面に均一な被覆層を形成し、リチウムイオンの移動度を高め、且つ電解液の侵食を抑制し、速度及びサイクル性能を向上させるのに有利である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、式Ｉ中で、１≦ａ≦１．１、０．０００５≦ｂ≦０．０１である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ＭはＭｇ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも１つである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは１．２－１．８μｍである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは７－１３μｍである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は７－１２である。
上記好ましい実施形態を採用し、ＤＳを１．２－１．８μｍに設定し、Ｄｓが１．８μｍより大きいと、一次粒子が大きくなり、材料レート性能が低くなり、製品性能が単結晶材料に近づくことがあり、Ｄｓが１．２μｍより小さいと、一次粒子が小さくなり、構造安定性が悪く、サイクル性能が低くなり、製品性能が凝集材料に近づくことがあり、上記好ましい実施形態を採用し、ＤＬを７－１３μｍに設定し、ＤＬが１３μｍより大きいと、二次粒子が大きくなり、リチウムイオンの移動度が低くなり、速度が悪くなり、ＤＬが７μｍより小さいと、二次粒子が小さくなり、圧密密度が低く、エネルギー密度の低下及びサイクルの悪化につながり、上記好ましい実施形態を採用し、ＤＬ／ＤＳの取る値の範囲を７－１２に設定し、ＤＬ／ＤＳが１２より大きいと、二次粒子中の一次粒子が多くなり、多くの粒界を形成し、材料の耐圧性能が低下し、製品性能が凝集体に近づくことがあり、極片は作製過程で圧裂されやすく、ＤＬ／ＤＳが７より小さいと、二次粒子中の一次粒子が少くなり、形成された粒界も少くなり、電解液と正極材料との接触面積が小さく、材料容量が低下する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳと前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定され、粒子のサイズは、任意のグラフィカル分析ソフトウェアまたは手動測定で取得でき、任意の統計ソフトウェアでデータ統計結果を取得する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記一次粒子の粒界と前記二次粒子の表面にＣｏに富んでいる。好ましくは、前記類凝集状多元系正極材料中のＣｏ被覆用の含有量が同じであると、ＤＬ／ＤＳが大きいほど、前記一次粒子の粒界のＣｏ含有量が低くなり、前記二次粒子の表面のＣｏ含有量が高いほど、ＤＬ／ＤＳが小さくなり、前記一次粒子の粒界のＣｏ含有量が高いほど、前記二次粒子の表面のＣｏ含有量が低くなる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記類凝集状多元系正極材料のＢＥＴ比表面積は０．１－０．４ｍ２／ｇ、好ましくは０．２－０．３ｍ２／ｇである。前記類凝集状多元系正極材料のＢＥＴ比表面積はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ ３０２０型番の比表面計のテストで得られる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記類凝集状多元系正極材料のＸＲＤテスト（１０４）の特徴ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）の取る値の範囲は０．１９－０．２３であり、好ましくは０．２－０．２２である。前記類凝集状多元系正極材料の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は日本理学社のＳｍａｒｔ Ｌａｂ ９ＫＷ型番のＸ線回折計テストで得られ、半値幅ＦＷＨＭ（１０４）は具体的に、前記類凝集状多元系正極材料の（１０４）結晶面の半値幅を指し、上記取る値範囲は、前記類凝集状多元系正極材料のＸＲＤで特徴付けされる性能は単結晶の性質を備える。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記類凝集状多元系正極材料のＤ５０は５－１５μｍ、好ましくは７－１３μｍである。前記類凝集状多元系正極材料のＤ５０はレーザー粒度分布分析器のテストで得られる。
本発明の第２の態様は、類凝集状多元系正極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、
（１）ニッケル源、第１のコバルト源、マンガン源、錯化剤及び沈殿剤を混合して共沈殿反応し、スラリーを取得し、次に、前記スラリーを順次熟成、圧縮濾過、洗浄、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体を得るステップと、
（２）前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体とリチウム源を混合して第１の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、類凝集状正極材料プロセス品を得るステップと、
（３）前記類凝集状正極材料プロセス品と第２のコバルト源を混合して第２の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、類凝集状多元系正極材料を得るステップと、を含む。
ここで説明する必要がある点として、本発明において、区別するために、第１のコバルト源から導入したコバルトをＣｏ１で示し、第２のコバルト源から導入したコバルトをＣｏ２で示す。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）では、前記共沈殿反応のｐＨ値は１０－１３である。前記共沈殿反応のｐＨ値が高いほど、得られた一次繊維が細く、前駆体のＢＥＴが大きく、後続焼結時に融合しやすく、一次粒子の大きな正極材料を形成しやすく、それと反対して、前記共沈殿反応のｐＨ値が低いと、得られた一次繊維が粗く、前駆体のＢＥＴが小さく、後続焼結時に融合しにくく、一次粒子の小さな正極材料を形成しやすい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体のＢＥＴは７－１４ｍ２／ｇである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記共沈殿反応の条件は、温度が４０－８０℃で、時間が５－４０ｈで、回転数が３００－９００ｒｐｍであることをさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体のＤ５０は５－１５μｍ、好ましくは７－１３μｍである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記ニッケル源、前記第１のコバルト源及び前記マンガン源は、それぞれ独立して硫酸塩、塩化塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１つから選ばれ、例えば、前記ニッケル源は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１つから選ばれることができ、前記第１のコバルト源は、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１つから選ばれることができ、前記マンガン源は、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン及び酢酸マンガンのうちの少なくとも１つから選ばれることができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記混合のステップは、前記ニッケル源、前記第１のコバルト源及び前記マンガン源を含有する混合塩水溶液、前記錯化剤及び沈殿剤を併流して反応釜に通入するステップを含む。より好ましくは、前記混合塩水溶液の濃度は２－３ｍｏｌ／Ｌである。前記混合塩水溶液は、市販されてもよく、本分野の従来の方法に従って調製されてもよく、これに特に限定されない。さらに好ましくは、前記混合は不活性ガスの保護下で行う。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）では、前記沈殿剤は、本分野で知られているニッケルコバルトマンガン三元系前駆体の製造に適用する沈殿剤であってもよく、これに特に限定されない。ある程度で本発明の発明目的を実現することができる。好ましくは、前記沈殿剤は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムから選ばれる。より好ましくは、前記沈殿剤は沈殿剤水溶液の形で提供され、前記沈殿剤水溶液の濃度は５－１０ｍｏｌ／Ｌである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）では、前記錯化剤は、本分野で知られているニッケルコバルトマンガン三元系前駆体の製造に適用する錯化剤であってもよく、これに特に限定されない。ある程度で本発明の発明目的を実現することができる。好ましくは、前記錯化剤は、アンモニア水、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムのうちの少なくとも１つから選ばれることができる。より好ましくは、前記錯化剤は錯化剤水溶液の形で提供され、前記錯化剤水溶液の質量分数は２０－３０％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）では、前記沈殿剤と前記錯化剤の使用量は特に制限されず、沈殿剤の使用量と錯化剤の使用量が共沈殿反応が前駆体の成長要求を満たすようにすればよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（１）では、前記熟成、圧縮濾過、洗浄、乾燥は当業者がよく知る通常の方法で行うことができ、これに特に限定されない。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記第１の高温焼結の温度をＴとし、且つＴの取る値範囲は式ＩＩを満たし、
好ましいＴの取る値範囲は式ＩＩＩを満たし、
ここで、ＣＮｉは前記ニッケル源、前記第１のコバルト源及び前記マンガン源からなる混合物中のニッケル元素のモルパーセントであり、ＤＬの定義と数値範囲は上記を参照して選択することができ、ここでは説明を省略する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記第１の高温焼結の温度が高いと、ＤＬ／ＤＳが小さくなり、前記第１の高温焼結の温度が低いと、ＤＬ／ＤＳが大きくなる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記第１の高温焼結の条件は、時間が１０－３０ｈであり、焼結雰囲気が酸素含有ガスで提供されることをさらに含む。好ましくは、前記酸素含有ガス中の酸素含有量は１－１００ｖｏｌ％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記類凝集状正極材料プロセス品のＤ５０は５－１５μｍ、好ましくは７－１３μｍである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体のＤ５０と前記類凝集状正極材料プロセス品のＤ５０はレーザー粒度分布分析器テストで得られる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、化学量論比で、前記リチウム源の使用量は、０．９≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１であり、好ましくは、１．０２≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０６を満たす。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２）では、前記リチウム源は、本分野で知られている正極材料の製造に適用するリチウム源であってもよく、これに特に限定されなく、ある程度で本発明の発明目的を実現することができる。好ましくは、前記リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及び酢酸リチウムのうちの少なくとも１つから選ばれる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（２）では、前記粉砕、ふるい分け処理は当業者がよく知る通常の方法で行うことができ、これに特に限定されなく、Ｄ５０が上記要求を満たす類凝集状正極材料プロセス品を取得すればよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）では、前記第２の高温焼結の条件は、温度が２００－１０００℃で、時間が５－２０ｈで、焼結雰囲気が酸素含有ガスで提供されることを含む。好ましくは、前記酸素含有ガス中の酸素含有量は１－１００ｖｏｌ％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）では、前記第２のコバルト源は、酸化コバルト、水酸化コバルト（III）、オキシ水酸化コバルト、フッ化コバルト、水酸化コバルト（II）、四酸化三コバルト、炭酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１つ、好ましくは酸化コバルト、水酸化コバルト（III）、四酸化三コバルト、オキシ水酸化コバルト及び水酸化コバルト（II）のうちの少なくとも１つから選ばれる。上記好ましい実施形態を採用すると、均一な被覆を有利して表面残留アルカリを制御するのに有利である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）では、化学量論比で、前記第２のコバルト源の使用量は、０．００５≦［ｎ（Ｃｏ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．１、好ましくは０．０１≦［ｎ（Ｃｏ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０６を満たす。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記第１のコバルト源と前記第２のコバルト源の使用量は、前記類凝集状多元系正極材料中のＣｏの総含有量がｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）＝ｘ：ｙ：ｚを満たし、ここで、ｎ（Ｃｏ）＝ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｃｏ２）であり、ｘ、ｙ、ｚの取る値は上記を参照して定義と選択することができ、ここでは説明を省略する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）では、前記類凝集状多元系正極材料のＤ５０は５－１５μｍ、好ましくは７－１３μｍである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ステップ（３）では、前記粉砕、ふるい分け処理は当業者がよく知る通常の方法で行うことができ、これに特に限定されなく、Ｄ５０が上記要求を満たす類凝集状多元系正極材料を取得すればよい。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（１）では、前記混合の原料は添加剤をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記混合の原料はドーパントをさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、ステップ（３）では、前記混合の原料は被覆剤をさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記添加剤、前記ドーパント及び前記被覆剤は同じでも、異なってもよく、それぞれ独立してＭ含有化合物、好ましくは、Ｍを含有する酸化物、フッ化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１つから選ばれる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記ドーパントは、ＭｇＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３のうちの少なくとも１つから選ばれる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記被覆剤は、Ｖ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３のうちの少なくとも１つから選ばれる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記添加剤の使用量は、Ｍ元素換算での前記添加剤がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モル量を占めるモル部数は０．０１％－３％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記ドーパントの使用量は、Ｍ元素換算での前記ドーパントがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モル量を占めるモル部数は０．０１％－３％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、好ましくは、前記被覆剤の使用量は、Ｍ元素換算での前記被覆剤がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モル量を占めるモル部数は０．０１％－３％である。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記添加剤、前記ドーパント及び前記被覆剤の総使用量は、得られた多元系正極材料では、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｃｏ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｍ）＝ｘ：ｙ：ｚ：ｂを満たし、ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｂの取る値は上記を参照して定義と選択することができ、ここでは説明を省略する。
本発明のいくつかの実施形態によれば、前記製造方法によって得られた類凝集状多元系正極材料は、式Ｉに示す構造を有し、
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２ 式Ｉ
式Ｉ中で、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ＜０．０５であり、ＭはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも１つであり、
前記多元系正極材料は、一次粒子が凝集する二次粒子であり、前記一次粒子は球形または類球形であり、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは０．９－２．４μｍであり、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは５－１５μｍであり、且つＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は５－１６である。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の製造方法により得られた類凝集状多元系正極材料を提供する。
本発明の第４の態様は、第１の態様または第３の態様に記載の類凝集状多元系正極材料、または第２の態様に記載の製造方法のリチウムイオン電池における使用を提供する。
本発明の第５の態様は、第１の態様または第３の態様に記載の類凝集状多元系正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例と比較例では、特別な説明がない限り、すべての原料は市販品である。
特別な説明がない限り、室温とは、２５±２℃を指す。
以下の実施例及び比較例において、関連パラメータは以下の方法のテストによって得られる。
（１）形態テスト：日本日立ＨＩＴＡＣＨＩ社のＳ－４８００型番の走査型電子顕微鏡テストで得られ、
（２）ＢＥＴテスト：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ ３０２０型番の比表面計テストで得られ、
（３）ＸＲＤテスト：日本理学社のＳｍａｒｔ Ｌａｂ ９ＫＷ型番のＸ線回折計テストで得られ、
（４）Ｄ５０粒度テスト：Ｍａｒｖｅｒｎ社のＨｙｄｒｏ ２０００ｍｕ型番のレーザー粒度分布分析器テストで得られ、
（５）電気化学性能テスト：
以下の実施例と比較例では、多元系正極材料の電気化学性能は２０２５型ボタン式電池を使用してテストする。
２０２５型ボタン式電池の製造過程は具体的に以下のとおりである。
極片製造：多元系正極材料、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の質量比で適量なＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と十分に混合し、均一なスラリーを形成し、スラリーをアルミ箔に塗布して１２０℃で１２ｈ乾燥した後、１００ＭＰａの圧力でそれをプレス成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極極片を製造し、前記多元系正極材料の負荷量は１５－１６ｍｇ／ｃｍ２である。
電池組み立て：水含有量と酸素含有量はいずれも５ｐｐｍ未満のアルゴンガスを充填したガスグローブボックス内で、正極極片、セパレーター、負極極片及び電解液を２０２５型ボタン式電池に組み立てた後、６ｈ静置する。負極極片は、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属シートを使用し、セパレーターは、厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５）を使用し、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を使用する。
電気化学性能テスト：
以下の実施例と比較例では、深セン新威爾電池テストシステムによって２０２５型ボタン式電池について電気化学性能テストを行い、０．１Ｃの充放電電流密度は２００ｍＡ／ｇである。
充放電電圧区間を３－４．３Ｖに制御し、室温下で、ボタン式電池を０．１Ｃ下で充放電テストし、多元系正極材料の初回の充放電比容量と初回の充放電効率を評価する。
サイクル性能テスト：充放電電圧区間を３．０－４．３Ｖに制御し、恒温４５℃下で、ボタン式電池を０．１Ｃ下で２サイクル充放電し、次に、１Ｃで８０サイクル充放電し、多元系正極材料の高温容量保持率を評価する。
レート性能テスト：充放電電圧区間を３．０－４．３Ｖに制御し、室温下で、ボタン式電池を０．１Ｃ下で２サイクル充放電し、次に、０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ及び１Ｃで１サイクルそれぞれ充放電し、０．１Ｃでの初回の放電比容量と１Ｃでの放電比容量の比で多元系正極材料のレート性能を評価する。０．１Ｃでの初回の放電比容量はボタン式電池の第１サイクルの放電比容量であり、１Ｃでの放電比容量はボタン式電池の第６サイクルの放電比容量である。
実施例１
（１）ニッケル源、第１のコバルト源、マンガン源、錯化剤及び沈殿剤を混合して共沈殿反応し、スラリーを取得し、該スラリーを順次熟成、圧縮濾過、洗浄、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体を取得し、
ニッケル源は、硫酸ニッケルであり、第１のコバルト源は硫酸コバルトであり、マンガン源は硫酸マンガンであり、錯化剤は、錯化剤水溶液の形で提供され、質量分数が２５％のアンモニア水であり、沈殿剤は沈殿剤水溶液の形で提供され、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液であり、
混合のステップは、具体的に、窒素ガスの保護下で、上記ニッケル源、第１のコバルト源、マンガン源を含有する水溶液、錯化剤水溶液及び沈殿剤水溶液を併流して反応釜に導入し、ここで、Ｎｉ：Ｃｏ１：Ｍｎのモル比を表１に示し、
共沈殿反応の条件は、温度が６０℃で、時間が２０ｈで、回転数が８００ｒｐｍであることを含み、共沈殿反応のｐＨ値を表１に示し、
得られたニッケルコバルトマンガン三元系前駆体の化学式構成、ＢＥＴ及びＤ５０を表２に示す。
（２）ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体とリチウム源をドーパントと混合して第１の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、類凝集状正極材料プロセス品を取得し、
リチウム源は水酸化リチウムであり、ドーパントの種類と各原料の使用量モル比を表１に示し、
第１の高温焼結の条件は、時間が１８ｈで、焼結雰囲気が酸素で提供されることを含み、第１の高温焼結の温度を表１に示し、粉砕、ふるい分け処理を行う前に、第１の高温焼結の産物を室温に自然に冷却し、
得られた類凝集状正極材料プロセス品の化学式構成とＤ５０を表２に示す。
（３）類凝集状正極材料プロセス品と第２のコバルト源を混合して第２の高温焼結を行い、粉砕、ふるい分け処理を順次行い、類凝集状多元系正極材料を取得し、
第２のコバルト源の種類と各原料の使用量モル比を表１に示し、
第２の高温焼結の条件は、温度が７２０℃で、時間が１０ｈで、焼結雰囲気が酸素で提供されることを含み、粉砕、ふるい分け処理を行う前に、第２の高温焼結の産物を室温に自然に冷却し、
得られた類凝集状多元系正極材料の化学式構成とＤ５０を表２に示す。
実施例２－５
実施例１の方法に従って、用いられる原料とプロセスパラメータが異なり、具体的に表１に示し、それ以外、実施例１と同様に、類凝集状多元系正極材料を製造した。各産物の化学式構成と特性パラメータテストデータを表２に示す。
比較例１
実施例１の方法に従って、ステップ（１）では、共沈殿反応のｐＨ値は１１．２であり、ステップ（２）では、第１の高温焼結の温度は７９０℃であり、それ以外、実施例１と同様に、正極材料を製造した。各産物の化学式構成と特性パラメータテストデータを表２に示す。
比較例２
実施例１の方法に従って、ステップ（１）では、共沈殿反応のｐＨ値は１３．２であり、ステップ（２）では、第１の高温焼結の温度は９７０℃であり、それ以外、実施例１と同様に、正極材料を製造した。各産物の化学式構成と特性パラメータテストデータを表２に示す。
比較例３
実施例１の方法に従って、ステップ（３）を行わなく、それ以外、実施例１と同様に、類凝集状正極材料プロセス品を直接正極材料とする。各産物の化学式構成と特性パラメータテストデータを表２に示す。
備考：各元素の割合はモル比で計算する。
テスト例
（１）形態テスト
本発明は、上記実施例と比較例で製造された正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図１は本発明の実施例１で得られた類凝集状多元系正極材料のＳＥＭ図である。図２は本発明の比較例１で得られた正極材料のＳＥＭ図である。図３は本発明の比較例２で得られた正極材料のＳＥＭ図である。図から分かるように、実施例１で得られた正極材料中の一次粒子は凝集状比較例１より大きく、単結晶型比較例２より小さく、実施例１で得られた正極材料中の一次粒子間の隙間が大きく、二次粒子は丸みを帯びた球形である。
（２）物性テスト
本発明は、上記実施例と比較例で製造された正極材料のＤ５０、ＢＥＴ、ＸＲＤ（半値幅ＦＷＨＭ（１０４））、一次粒子の平均粒子のサイズＤＳ及び二次粒子の平均粒子のサイズＤＬをテストし、具体的なテスト結果を表２に示す。
備考：前駆体＊はニッケルコバルトマンガン三元系前駆体であり、プロセス品＊＊は類凝集状正極材料プロセス品であり、正極材料＊＊＊は実施例で得られた類凝集状多元系正極材料または比較例で得られた正極材料である。
備考：前駆体＊はニッケルコバルトマンガン三元系前駆体であり、プロセス品＊＊は類凝集状正極材料プロセス品であり、正極材料＊＊＊は実施例で得られた類凝集状多元系正極材料または比較例で得られた正極材料である。
表１と表２の結果から分かるように、類凝集状多元系正極材料の製造過程では、一次焼結の温度を上げると、正極材料のＦＷＨＭ（１０４）が小さくなり、温度が増加すると、一次粒子の平均サイズが増加し、一次粒子が一定のサイズまで成長すると、互いに分離し、独立した粒子となる。
比較例１の正極材料のＤＬ／ＤＳが大きく、凝集状材料であり、比較例２は単結晶型材料であり、本発明の類凝集状多元系正極材料のＦＷＨＭ（１０４）は単結晶型材料と凝集状材料の間にあり、単結晶型材料に近い。
（３）構成テスト
本発明は、上記実施例と比較例で製造された正極材料の一次粒子の中心、一次粒子の粒界及び二次粒子の表面のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ組成をテストし、Ｃｏ含有量の違いを取得し、具体的なテスト結果を表３に示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ組成は、複数点のテストの平均結果である。
表３から分かるように、正極材料中の一次粒子が大きいと、一次粒子間の粒界が大きく、粒界に入るＣｏが多く、一次粒子が小さいと、Ｃｏが粒界に入りにくく、ほとんど材料の二次粒子の表面に被覆される。
（４）電気化学性能テスト
本発明は、上記実施例と比較例で製造された正極材料の電気化学性能をテストし、０．１Ｃ初回の放電比容量、１Ｃ放電比容量、レート性能及びサイクル性能を含み、具体的なテスト結果を表４に示し、１Ｃ速度での放電比容量のテスト温度は２５℃である。
表４から分かるように、実施例２は実施例１よりも焼結温度が低く、一次粒子が小さく、粒界Ｃｏが実施例１より少なく、外部Ｃｏが多く、材料サイクルが悪く、
実施例３は実施例１よりも焼結温度が高く、一次粒子が大きく、粒界Ｃｏが実施例１より多く、外部Ｃｏが少なく、材料容量速度がやや低く、
実施例４は実施例１よりも被覆Ｃｏが少なく、粒界及び表面Ｃｏが少なく、材料速度が低く、サイクルが悪く、
比較例１は凝集状材料であり、一次粒子が小さく、構造が緊密であり、Ｃｏは粒界に沿って二次粒子の内部に入ることができなく、粒界Ｃｏが非常に少なく、材料容量速度が低く、サイクルが悪く、
比較例２は単結晶型材料であり、一次粒子が大きく、一次粒子が互いに分離して独立し、Ｃｏが材料の表面に富んでおり、材料容量速度が低く、
比較例３に被覆Ｃｏがなく、材料速度が低く、サイクルが悪い。
以上は本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の技術的構想範囲内で、本発明の技術的解決手段に複数の簡単な変形が可能であり、各技術的特徴が任意の他の適切な方式で組み合わせることを含め、これらの簡単な変形と組み合わせは同様に本発明に開示された内容とみなされ、いずれも本発明の保護範囲に属する。
（関連出願の相互参照）
本願は、２０２２年１０月３１日に提案された中国特許出願２０２２１１３５２２３１．Ｘの権益を主張し、該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれる。

Claims (11)

  1. 凝集状多元系正極材料であって、前記多元系正極材料は式Ｉに示す構造を有し、
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２ 式Ｉ
    式Ｉ中で、０．９≦ａ≦１．１、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｂ＜０．０５であり、ＭはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも１種類であり、
    前記多元系正極材料は、一次粒子が凝集する二次粒子であり、前記一次粒子は球形であり、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは０．９－２．４μｍであり、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは５－１５μｍであり、且つＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は５－１６であり、
    前記一次粒子の粒界と前記二次粒子の表面はＣｏに富んでおり、且つ前記一次粒子の中心のＣｏモル含有量をＫ１とし、前記一次粒子の粒界のＣｏモル含有量をＫ２とし、前記二次粒子の表面のＣｏモル含有量をＫ３とし、Ｋ２－Ｋ１≧０．５％であり、Ｋ３－Ｋ１≧１．５％である、ことを特徴とする凝集状多元系正極材料。
  2. Ｋ２－Ｋ１≧１％であり、Ｋ３－Ｋ１≧３％である、請求項１に記載の凝集状多元系正極材料。
  3. 式Ｉ中で、１≦ａ≦１．１、０．０００５≦ｂ≦０．０１であり、
    及び／又は、ＭはＭｇ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ及びＢのうちの少なくとも１種類であり、
    及び／又は、前記一次粒子の平均粒子のサイズＤＳは１．２－１．８μｍであり、
    及び／又は、前記二次粒子の平均粒子のサイズＤＬは７－１３μｍであり、
    及び／又は、ＤＬ／ＤＳの取る値の範囲は７－１２である、請求項１または２に記載の凝集状多元系正極材料。
  4. 前記凝集状多元系正極材料のＢＥＴ比表面積は０．１－０．４ｍ２／ｇであり、
    及び／又は、前記凝集状多元系正極材料のＸＲＤテスト（１０４）特徴ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）の取る値の範囲は０．１９－０．２３であり、
    及び／又は、前記凝集状多元系正極材料のＤ５０は５－１５μｍである、請求項１または２に記載の凝集状多元系正極材料。
  5. 請求項１に記載の凝集状多元系正極材料の製造方法であって、前記製造方法は、
    （１）ニッケル源、第１のコバルト源、マンガン源、錯化剤及び沈殿剤を混合して共沈殿反応し、スラリーを取得し、次に、前記スラリーを順次熟成、圧縮濾過、洗浄、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体を得るステップと、
    （２）前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体とリチウム源を混合して第１の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、凝集状正極材料プロセス品を得るステップと、
    （３）前記凝集状正極材料プロセス品と第２のコバルト源を混合して第２の高温焼結を行い、順次粉砕、ふるい分け処理を行い、凝集状多元系正極材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする凝集状多元系正極材料の製造方法。
  6. ステップ（１）では、前記共沈殿反応のｐＨ値は１０－１３であり、
    及び／又は、前記共沈殿反応の温度は４０－８０℃で、時間が５－４０ｈで、回転数が３００－９００ｒｐｍであり、
    及び／又は、前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体のＢＥＴ比表面積は７－１４ｍ２／ｇであり、
    及び／又は、前記ニッケルコバルトマンガン三元系前駆体のＤ５０は５－１５μｍである、請求項５に記載の製造方法。
  7. ステップ（２）では、前記第１の高温焼結の温度をＴとし、且つＴの取る値範囲は、式ＩＩを満たし、
    ここで、ＣＮｉは前記ニッケル源、前記第１のコバルト源及び前記マンガン源からなる混合物中のニッケル元素のモルパーセントであり、
    及び／又は、前記第１の高温焼結の時間は１０－３０ｈであり、焼結雰囲気は酸素含有ガスで提供され、
    及び／又は、前記凝集状正極材料プロセス品のＤ５０は５－１５μｍであり、
    及び／又は、化学量論比で、前記リチウム源の使用量は、０．９≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１を満たす、請求項５に記載の製造方法。
  8. ステップ（３）では、前記第２の高温焼結の条件は、温度が２００－１０００℃で、時間が５－２０ｈで、焼結雰囲気が酸素含有ガスで提供されることを含み、
    及び／又は、前記第２のコバルト源は酸化コバルト、水酸化コバルト（III）、オキシ水酸化コバルト、フッ化コバルト、水酸化コバルト（II）、四酸化三コバルト、炭酸コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種類から選ばれ、
    及び／又は、化学量論比で、前記第２のコバルト源の使用量は、０．００５≦［ｎ（Ｃｏ２）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ１）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．１を満たす、請求項５に記載の製造方法。
  9. ステップ（１）では、前記混合した原料は、添加剤をさらに含み、及び／又は、ステップ（２）では、前記混合した原料は、ドーパントをさらに含み、及び／又は、ステップ（３）では、前記混合した原料は、被覆剤をさらに含み、
    前記添加剤、前記ドーパント及び前記被覆剤は同じでも、異なってもよく、それぞれ独立してＭ含有化合物から選ばれる、請求項５に記載の製造方法。
  10. 請求項１に記載の凝集状多元系正極材料、または請求項５－９に記載の製造方法のリチウムイオン電池における使用。
  11. 請求項１に記載の凝集状多元系正極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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