JP7790358B2 - 活物質粒子、電極、蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池、活物質粒子の製造方法及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本発明は、活物質粒子（以下、非水電解質二次電池用正極活物質ともいう）、電極（以下、非水電解質二次電池用電極ともいう）、蓄電素子（以下、非水電解質二次電池ともいう）、全固体二次電池（以下、全固体電池ともいう）、活物質粒子の製造方法及び蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記リチウムイオン二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、リチウムイオン二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタも広く普及している。また、全固体電池等、非水電解質として固体電解質を用いる蓄電素子も開発されている。

従来から、リチウム二次電池及び全固体二次電池に代表される非水電解質二次電池用の正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質の表面に、これとは組成又は構造の異なる物質をさらに有するものが検討されている（例えば、特許文献１から特許文献５参照）。特に全固体電池に好適に適用できる活物質として、リチウムイオン伝導性を有する酸化物等で表面が被覆された活物質粒子が各種開発されている。

特許文献１には、「ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にＬｉ_２ＺｒＯ_３粉末０．０５重量部を固相混合した後、７５０℃で５時間熱処理してＬｉＣｏＯ_２上にＬｉ_２ＺｒＯ_３がコーティングされたリチウムコバルト系正極活物質を製造した。」（段落［００８１］）との記載がある。また、同文献には、「ＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にＬｉ_２ＴｉＯ_３粉末０．０５重量部を固相混合した後、７５０℃で５時間熱処理してＬｉＣｏＯ_２上にＬｉ_２ＴｉＯ_３がコーティングされたリチウムコバルト系正極活物質を製造した。」（段落［００８２］）との記載がある。また、同文献には、製造された正極活物質を用いて正極を製造し、該正極と負極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してコインセルを製造した旨の記載がある（段落［００８８］から［００９０］）。

特許文献２には、実施例１として、「・・・スピネル型複合酸化物粉末すなわち本コア粒子粉末を得た。
スピネル型複合酸化物粉末の化学分析を実施したところ、Ｌｉ：４．１ｗｔ％、Ｎｉ：１３．３ｗｔ％、Ｍｎ：４０．８ｗｔ％、Ｔｉ：５．２ｗｔ％であった。すなわち、組成式で示すとＬｉ[Ｌｉ_０．０７Ｍｎ_１．３３Ｎｉ_０．４１Ｔｉ_０．１９]Ｏ_4-δであり、Ｍ１元素がＮｉ、Ｍ２元素がＴｉに相当する。
（正極活物質の作製）
・・・Ｎｂ量に対するＬｉ量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ｎｂ）が２．０となるように、リチウムエトキシド及びペンタエトキシニオブの量を調整し、これらをエタノールに加えて溶解させて被覆用ゾルゲル溶液（リチウム量１．５ｍｍｏｌ、ニオブ量０．７５ｍｍｏｌ）を調製した。この被覆用ゾルゲル溶液に前記スピネル型複合酸化物粉末（本コア粒子粉末）５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターを用いて、６０℃×３０分間加熱して超音波を照射しながら加水分解させた後、６０℃を維持しながら３０分かけて減圧して溶媒を除去した後、そのまま常温で１６時間放置して乾燥させた。次に、・・・大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように焼成し、正極活物質（サンプル）を得た。」（段落［００９０］から［００９１］）との記載がある。また、同文献には、実施例８として、「リチウムエトキシド及びペンタエトキシニオブの量を表４に示すように変更し、テトラ－i－プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ－ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_４）を加えた以外、実施例１と同様にして正極活物質（サンプル）を得た。」（段落［００９６］）との記載がある。そして、同文献の表４には、実施例８が、３ｍｍｏｌのリチウムエトキシド、１．４ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ及び０．１ｍｍｏｌのテトラプロポキシ－ｉ－チタンを用いたものであることが記載されている。さらに、同文献には、実施例で得た正極活物質と、組成式：Ｌｉ_５．８ＰＳ_４．８Ｃｌ_１．２で表される固体電解質粉末とを含む正極合材を用いて全固体電池を作製した旨も記載されている（段落［０１０４］から［０１０６］）。

特許文献３には、「（第１前駆体塗工液の調製）
２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのペンタエトキシニオブ（高純度化学社製）を混合して第１前駆体塗工液（ＬｉＮｂＯ_３前駆体ゾルゲル溶液）を得た。
（第２前駆体塗工液の調製）
２０ｍｌのエタノール（和光純薬社製）中で、１ｍｍｏｌのリチウムエトキシド（高純度化学社製）および１ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）を混合し、第２前駆体塗工液（Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５前駆体ゾルゲル溶液）を得た。
（リチウムイオン伝導層の形成）
Ａｕ基板上にスパッタリングによりコバルト酸リチウム薄膜（正極活物質）を得た。コバルト酸リチウム薄膜表面上に、・・・第１前駆体塗工液を・・・塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍのリチウムイオン伝導層を得た。
（安定化層の形成）
上述のリチウムイオン伝導層の表面上に、・・・第２前駆体塗工液を・・・塗工し、乾燥後に３５０℃、０．５時間にて焼成し、厚さが５ｎｍの安定化層を得た。
（反応抑制部の形成）
上述のリチウムイオン伝導層と上述の安定化層の形成工程により、正極活物質の表面上に、活物質側がリチウムイオン伝導層とし、固体電解質側が安定化層とする２層を有する反応抑制部を形成し、表面に反応抑制部を形成した正極活物質を有する電極を得た。
（全固体電池の作製）
小型セル内のシリンダーに、５０ｍｇの７５Ｌｉ_２Ｓ－２５Ｐ_２Ｓ_５を投入し、・・・上下のピストンによりプレスし・・・、固体電解質を形成した。次に、固体電解質層上に、上述した電極を同様にプレスし・・・、正極活物質層を形成した。続いて、固体電解質層の正極活物質層が形成された面の反対面に、Ｌｉ－Ｉｎ箔を同様にプレスし・・・、負極活物質層を形成し、発電要素を得た。次に、小型セルのボルトを締結した後、配線を接続し、ガラスセル内に乾燥材を入れた後に組み立てて、全固体電池を作製した。」（段落［００９８］から［０１０３］）との記載がある。

特許文献４には、実施例１として、「共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ_０．９２Ｃｏ_０．０８（ＯＨ）_２水酸化物前駆体を合成した。・・・
水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ_２Ｏ_３と共にミキサーを使用して混合し、焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して３５０℃で４時間維持した後、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ_３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ_２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行った。実施例１で製造された正極活物質がＬｉ_１．０Ｎｉ_{０．９０２}Ｃｏ_{０．０７９}Ａｌ_{０．０１４}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２組成式を有することが確認された。」（段落［０１００］から［０１０１］）との記載がある。また、同文献では、「正極活物質がＬｉ_１．０４Ｎｉ_{０．９０１}Ｃｏ_{０．０７８}Ａｌ_{０．０１４}Ｗ_{０．００５}Ｔｉ_{０．００１}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ_３）、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ_２）、およびＺｒ含有物質を共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例７による正極活物質を製造した。」（段落［０１０７］）との記載がある。また、同文献には、「図１０～図１２は、実施例５～実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
・・・
図１２を参照すると、ＮＣＡ組成の正極活物質が形成されたことを確認することができ、これと同時に、正極活物質内Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６ＷＯ_６、ＬｉＴｉＯ_２、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４およびＬｉ_４ＺｒＯ_４に該当するピークが存在することを確認した。」（段落［０１３２］から［０１３５］）との記載がある。さらに、同文献には、実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質を用いて正極を製造し、該正極と負極との間に介在させたセパレータに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した旨も記載されている（段落［０１４１］から［０１４３］）。

特許文献５には、「（１）コート活物質（Ｂ－１）：酸化物ＴｉコートＮＣＡの合成
２Ｌフラスコに６００ｍＬ脱水エタノールを加え、これにエトキシリチウム０．２６ｇ（５ｍｍｏｌ）とチタンテトライソプロポキシド１．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）とアセチルアセトン０．５ｇ（５ｍｍｏｌ）とを加えて窒素雰囲気下で撹拌し、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）ゾルを形成させた。これにＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２）２０８ｇを加え、窒素雰囲気下２５℃で３０分撹絆した。エタノールを５０℃で減圧除去した後、得られた粉末を３５０℃で３０分焼成し、さらに１２０℃で４時間乾燥させ、コート活物質（Ｂ－１）として、ＬＴＯでコートされた活物質ＮＣＡ（以下、ＬＴＯコートＮＣＡと略す。以降のコート活物質についても同様。）を得た。
（２）コート活物質（Ｂ－２）：酸化物ＺｒコートＮＣＡの合成
上記チタンテトライソプロポキシドをジルコニウムテトラプロポキシドに変え、上記脱水エタノールを脱水プロパノールに変更した以外は、上記（１）コート活物質（Ｂ－１）の合成と同様の方法で、コート活物質（Ｂ－２）として、ＬＺＯ（Ｌｉ_２ＺｒＯ_３）コートＮＣＡを得た。」（段落［０１２４］）との記載がある。また、同文献には、合成したコート活物質を用いて固体電解質組成物を調製し、該固体電解質組成物から全固体二次電池用の正極用電極シートを作製し、該正極用電極シートを用いて全固体二次電池を作製した旨も記載されている（段落［０１２５］から［０１２７］、［０１３０］、［０１３７］）。

特許文献６には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で被覆した材料が正極に用いられた全固体リチウム電池が記載されている。

特表２０２０－５３７３１９号公報 ＷＯ２０１８／０１２５２２ ＷＯ２０１３／０４６４４３ 特開２０２０－３１０５２号公報 ＷＯ２０１８／０４３３８２ 特開２０１１－１６５４６７号公報

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質の表面に、これとは組成又は構造の異なる物質をさらに有する正極活物質は、非水電解質二次電池とした際に、高率放電時の電池容量が大きく低下することが問題であった。

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等で表面被覆された従来の活物質粒子が用いられた蓄電素子においても、充放電サイクルに伴って抵抗増加が生じる。蓄電素子の抵抗が高くなると出力が低下するため、充放電を繰り返しても抵抗増加が生じにくいことが望ましい。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極、及びその電極を用いた非水電解質二次電池、特に全固体二次電池、を提供すること、並びに蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制できる活物質粒子、このような活物質粒子を用いた電極及び蓄電素子、並びにこのような活物質粒子の製造方法を提供することである。さらに、このような蓄電素子、非水電解質二次電池又は全固体二次電池を用いた蓄電装置を提供することである。

本発明の一側面に係る活物質粒子は、活物質母材（以下、母材ともいう）と、上記活物質母材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層（以下、表面層ともいう）とを有し、上記被覆層がリチウム原子とチタン原子とを含む複合酸化物を含有し、上記複合酸化物における上記チタン原子に対する上記リチウム原子の含有量が、モル比で１超４以下である。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに前記母材の表面に存在し、リチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、かつ前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を満たす表面層を備える。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに前記母材の表面に存在し、かつリチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層を備える。

本発明の他の一側面に係る電極は、本発明の一側面に係る活物質粒子又は本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質と、固体電解質とを含有する。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用電極は、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質を備える。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る電極を備える。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池は、本発明の一側面に係る電極を備える。

本発明の他の一側面に係る全固体二次電池は、本発明の一側面に係る電極及び固体電解質を備える。

本発明の一側面に係る活物質粒子の製造方法は、粒子状の活物質母材の表面の少なくとも一部を、リチウム原子とチタン原子とを含むコーティング剤で被覆すること、及び上記コーティング剤で被覆された活物質母材を熱処理することをこの順に備え、上記コーティング剤における上記チタン原子に対する上記リチウム原子の含有量が、モル比で１超４以下である。

本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、且つ本発明の一側面に係る蓄電素子、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池、本発明の一側面に係る全固体二次電池の少なくともいずれかを一以上備える。

本発明の一側面によれば、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用電極、及びその電極を用いた非水電解質二次電池、特に全固体二次電池、を提供すること、並びに蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制できる活物質粒子、このような活物質粒子を用いた電極及び蓄電素子、並びにこのような活物質粒子の製造方法を提供することができる。さらに、このような蓄電素子、非水電解質二次電池又は全固体二次電池を用いた蓄電装置を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子（全固体二次電池）の模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

はじめに、本明細書によって開示される活物質粒子、電極、蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池、活物質粒子の製造方法、及び蓄電装置の概要について説明する。

本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）は、活物質母材と、上記活物質母材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有し、上記被覆層がリチウム原子とチタン原子とを含む複合酸化物を含有し、上記複合酸化物における上記チタン原子に対する上記リチウム原子の含有量が、モル比で１超４以下である。

当該活物質粒子（ａ）によれば、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制できる。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推察される。表１に示すように、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等、従来の活物質粒子の被膜の材料として用いられ、後述する比較例でも用いたリチウムイオン伝導性を有する複合酸化物は、理論密度が比較的高い。これに対し、表１中のＬｉ_２ＴｉＯ_３及びＬｉ_４ＴｉＯ_４が該当する、リチウム原子とチタン原子とを含み、チタン原子に対するリチウム原子の含有量（Ｌｉ／Ｔｉ）がモル比で１超４以下である複合酸化物は、理論密度が低い。同じ質量で同じ厚さの被覆層を形成する場合、被覆層の密度が低いほど活物質母材の表面を広く被覆できるため、活物質母材が露出する面積が減り、均一性の高い被覆層を形成することができる。そのため、当該活物質粒子（ａ）によれば、複合酸化物の理論密度が低いことによって、均一性の高い被覆層が形成されているため、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加が抑制されると推測される。なお、表１に記載の理論密度は、結晶構造データベース「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ」（ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇ／）の記載に基づいている。

上記活物質母材の含有量に対する上記被覆層の含有量の上限は、１．２質量％であることが好ましく、０．８質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることがさらに好ましい。上記活物質母材の含有量に対する上記被覆層の含有量の下限は、０．００１質量％が好ましく、０．０１質量％であることがより好ましい。当該活物質粒子（ａ）によれば、被覆層の含有量が比較的少ない場合であっても、十分に活物質母材を被覆できることなどにより、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を十分に抑制することができる。また、被覆層の含有量を上記上限以下又は上記下限以上とすることで、蓄電素子の放電容量、充放電効率、容量維持率等が高まる傾向にある。

上記複合酸化物は下記式１で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ｘ１ＴｉＯ_ｙＡ^０ _ｚ ・・・１
式１中、Ａ^０は、Ｌｉ、Ｔｉ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素である。ｘ_１は、１超４以下の数である。ｙは、２超４以下の数である。ｚは、０以上１以下の数である。
このような場合、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加をより抑制できる。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに前記母材の表面に存在し、リチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、かつ前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を満たす表面層を備える。この非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）によれば、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られる。

本発明の他の一実施形態（以下、「他の本実施形態」ともいう）に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに前記母材の表面に存在し、かつリチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層を備える。この非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）によれば、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られる。

本発明の他の一側面に係る電極（ａ）は、本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）と、固体電解質とを含有する。当該電極（ａ）は、本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を含有するため、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加若しくは組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下を抑制できる。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用電極（ｂ）は、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を備える。当該電極（ｂ）は、本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を含有するため、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、蓄電素子の高率放電時の電池容量の低下を抑制できる。

本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る電極（ａ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用電極（ｂ）を備える。当該蓄電素子は、本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）を含有する電極（ａ）又は本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）若しくは本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を備える電極（ｂ）を備えるため、充放電サイクルに伴う抵抗増加若しくは組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。

本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池は、本発明の一側面に係る電極（ａ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用電極（ｂ）を備える。当該非水電解質二次電池は、本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）を含有する電極（ａ）又は本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）若しくは本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を備える電極（ｂ）を備えるため、充放電サイクルに伴う抵抗増加若しくは組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。

本発明の他の一側面に係る全固体二次電池は、本発明の一側面に係る電極（ａ）又は本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用電極（ｂ）を備える。当該全固体二次電池は、本発明の一側面に係る活物質粒子（ａ）を含有する電極（ａ）又は本発明の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）若しくは本発明の他の一側面に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を備える電極（ｂ）を備えるため、充放電サイクルに伴う抵抗増加若しくは組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。

本発明の一側面に係る活物質粒子の製造方法は、粒子状の活物質母材の表面の少なくとも一部を、リチウム原子とチタン原子とを含むコーティング剤で被覆すること、及び上記コーティング剤で被覆された活物質母材を熱処理することをこの順に備え、上記コーティング剤における上記チタン原子に対する上記リチウム原子の含有量が、モル比で１超４以下である。

当該製造方法によれば、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制できる活物質粒子を製造することができる。

本発明の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、且つ上記本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池の少なくともいずれかを一以上備える。当該蓄電装置は、上記本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池の少なくともいずれかを一以上備えるので、充放電サイクルに伴う抵抗増加若しくは組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。

以下、本発明の一実施形態に係る活物質粒子及びその製造方法、電極、蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池及びその製造方法、蓄電装置、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。本明細書において、「非水電解質二次電池」とは、水を含まない電解質を用いる二次電池を意味する。したがって、固体電解質を用いる全固体二次電池、及び水以外の溶媒（非水溶媒）に電解質塩を溶解した非水電解液を用いる非水電解液二次電池は、本明細書における非水電解質二次電池に含まれる。

＜活物質粒子＞
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」ともいう）に係る活物質粒子は、活物質母材と被覆層とを有する。当該活物質粒子は、正極に用いられる正極活物質粒子であってもよく、負極に用いられる負極活物質粒子であってもよいが、正極活物質粒子であることが好ましい。

（活物質母材）
活物質母材は、活物質の核となる。上記母材の形状は、粒子状であってもよく、膜状であってもよい。上記母材が粒子状である場合には、上記物質の１種で構成された粒子のみを用いてもよく、異なる物質で構成される２種以上の粒子を混合して用いてもよい。活物質母材は、活物質を含む。活物質母材における活物質の含有量は、例えば９０質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、９９．９質量％以上であってもよい。活物質母材は、実質的に活物質のみからなる粒子であってもよく、活物質のみからなる粒子であってもよい。活物質母材は、単結晶からなる一次粒子であってもよく、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。本発明の一実施形態に係る活物質粒子が正極活物質粒子である場合、活物質は正極活物質であり、本発明の一実施形態に係る活物質粒子が負極活物質粒子である場合、活物質は負極活物質である。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの物質のうち、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物及びスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、後述する表面層との界面抵抗が小さくなるため、好ましい。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも２種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物がよりさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。これらのうち、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、優れた出力特性の非水電解質二次電池を低コストで得られる点でより好ましい。中でも、Ｃｏを含むα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、より優れた出力特性の非水電解質二次電池が得られる点で特に好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式２で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２ ・・・２
式２中、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を含む金属（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。

式２中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの３元素から構成されていることが好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属が含有されていてもよい。

電気容量がより大きくなることなどの観点から、式２で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。

式２中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７又は０．６がより好ましい場合もある。

式２中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．５、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

式２中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．５、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

式２中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流値で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの放電電流で、正極電位が３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した成分（電解質等）を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定に供する試料の作製までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２等を挙げることができる。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池や全固体電池に通常用いられる公知の負極活物質の中から適宜選択できる。負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

活物質母材の平均粒径は、例えば０．００１μｍ以上１００μｍ以下とすることができ、０．０１μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。活物質母材の平均粒径の下限は、０．１μｍであってもよく、１μｍであってもよい。活物質母材の平均粒径の上限は、２０μｍであってもよく、５μｍであってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。活物質母材の平均粒径を上記下限以上とすることで、活物質母材の製造又は取り扱いが容易になる。活物質母材の平均粒径を上記上限以下とすることで、高率放電時の電池容量の低下を抑制できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、活物質母材は、箔状であってもよい。
「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

活物質母材を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

（被覆層）
被覆層は、活物質母材の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層は、活物質母材の表面の５０％以上を被覆していることが好ましく、７０％以上を被覆していることがより好ましく、９０％以上、さらには９５％以上を被覆していることがさらに好ましい。被覆層が活物質母材の表面を十分に被覆していることにより、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加をより抑制することなどができる。

被覆層は、リチウム原子とチタン原子とを含む複合酸化物を含有する。被覆層における上記複合酸化物の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましい。被覆層は、上記複合酸化物の層であってもよい。被覆層に含有されていてもよい上記酸化物以外の成分としては、上記酸化物以外の酸化物、窒化物、硫化物、ハロゲン化物等が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る活物質粒子（ａ）が有する被覆層が含有する上記複合酸化物におけるチタン原子に対するリチウム原子の含有量（Ｌｉ／Ｔｉ）は、モル比で１超４以下である。上記チタン原子に対するリチウム原子の含有量（Ｌｉ／Ｔｉ）の下限は、１．５が好ましく、２がより好ましい場合もある。一方、上記チタン原子に対するリチウム原子の含有量（Ｌｉ／Ｔｉ）の上限は、３．５が好ましく、３がより好ましく、２．５又は２がさらに好ましい場合もある。上記チタン原子に対するリチウム原子の含有量（Ｌｉ／Ｔｉ）が上記下限以上又は上記上限以下であることで、上記複合酸化物が活物質母材に対して比較的少ない量であっても、この複合酸化物による均一性の高い被覆層がより形成されやすくなる。

上記複合酸化物は、リチウム原子、チタン原子及び酸素原子以外の他の原子を含んでいてもよい。他の原子としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属原子、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属原子、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ等の遷移金属原子などが挙げられる。但し、上記複合酸化物を構成する全原子に対するリチウム原子、チタン原子及び酸素原子の合計含有量は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がよりさらに好ましい。上記複合酸化物は、リチウム原子、チタン原子及び酸素原子から構成されていてもよい。

上記複合酸化物は、下記式１で表されることが好ましい。
Ｌｉ_ｘ１ＴｉＯ_ｙＡ^０ _ｚ ・・・１
式１中、Ａ^０は、Ｌｉ、Ｔｉ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素である。ｘ_１は、１超４以下の数である。ｙは、２超４以下の数である。ｚは、０以上１以下の数である。

式１中のＡ^０としては、例えばＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ等の遷移金属元素などが挙げられる。

式１中、ｘ_１の下限は、１．５が好ましく、２がより好ましい場合もある。ｘ_１の上限は、３．５が好ましく、３がより好ましく、２．５又は２がさらに好ましい場合もある。ｘ_１が上記下限以上又は上記上限以下であることで、複合酸化物が活物質母材に対して比較的少ない量であっても、この複合酸化物による均一性の高い被覆層がより形成されやすくなる。

式１中、ｙの下限は、２．５が好ましく、３がより好ましい場合もある。ｙの上限は、３．５が好ましい場合もあり、３が好ましい場合もある。ｙが上記下限以上又は上記上限以下であることで、複合酸化物の構造が安定化することなどにより、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加をより抑制することなどができる。

式１中、ｚは、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０がよりさらに好ましい。ｚが上記上限以下であることで、複合酸化物の構造の安定性が高まることなどにより、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加をより抑制することなどができる。

上記複合酸化物の具体例としては、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４ＴｉＯ_４等が挙げられる。

上記複合酸化物は、結晶構造を有することが好ましい。このような場合、被覆層の安定性が高まることなどにより、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。

活物質母材の含有量に対する被覆層の含有量は、０．０１質量％以上２質量％以下であってもよい。活物質母材の含有量に対する被覆層の含有量の上限は、０．５質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．２質量％又は０．１５質量％がさらに好ましい場合もある。当該活物質粒子によれば、被覆層の含有量がこのように比較的少ない範囲であっても、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を十分に抑制することができる。また、被覆層の含有量を上記上限以下とすることで、蓄電素子の放電容量、充放電効率及び充放電サイクル後の容量維持率等が高まる傾向にある。さらに、被覆層の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に活物質母材の含有比率が高まるため、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。活物質母材の含有量に対する被覆層の含有量の下限は、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．１５質量％がよりさらに好ましい場合もある。被覆層の含有量を上記下限以上とすることで、活物質母材に対して十分な量の被覆層が形成され、蓄電素子の充放電サイクルに伴う抵抗増加を十分に抑制することができる。

当該活物質粒子の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。活物質粒子の平均粒径の下限は、１μｍであってもよく、１μｍであってもよい。活物質粒子の平均粒径の上限は、２０μｍであってもよく、５μｍであってもよい。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）が備える母材の表面には、リチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含む表面層が存在する。この表面層は、チタンとＡ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を充足する。ここで、５価以上の単原子陽イオンとなる元素とは、Ｓｃｈａｎｎｏｎら（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ａ ３２(１９７６) ７５１）によりイオン半径が報告されている、５価以上の単原子陽イオンを生じる元素を意味する。すなわち、「母材の表面に存在し、リチウム、チタン及び酸素、並びに５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を満たす表面層」は、「母材の表面に存在し、リチウム、チタン及び酸素、並びにＳｃｈａｎｎｏｎら（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ａ ３２(１９７６) ７５１）によりイオン半径が報告されている、５価以上の単原子陽イオンを生じる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を満たす表面層」と言い換えることができる。

この表面層によれば、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。この現象は、以下の作用機序により生じると推察される。構成元素としてリチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を充足する表面層においては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３のＴｉの一部がＡ^２元素で置換された酸化物であるＬｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）Ｏ_３＋αが主成分として含まれる。Ａ^２元素を含まないＬｉ_２ＴｉＯ_３では、Ｔｉが＋４価のみで存在するのに対し、Ｌｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）Ｏ_３＋αでは、Ｔｉよりも価数の大きい＋５価以上で存在するＡ^２元素を含むため、電荷補償によりＴｉの一部が＋３価以下となる。この＋３価以下のＴｉが生じることで、Ｔｉが＋４価のみで存在する場合に比べて電子伝導性が高まり、表面層における抵抗が低減するため、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。
上記ｘ_２の値の下限は、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。上記ｘ_２の値が上記下限以上であることで、高率放電時の電池容量の低下が顕著に抑制される。他方、上記ｘ_２の値の上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。上記ｘ_２の値が上記上限以下であることで、ＬｉＡ^２Ｏ_３＋βをはじめとする異相の生成を効果的に抑制することができる。また、これらの理由から、上記ｘ_２の値は０．０５以上０．４５以下であることが好ましく、０．１０以上０．４０以下であることがより好ましい。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）が備える母材の表面には、リチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層が存在する。ここで、配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素とは、Ｓｃｈａｎｎｏｎら（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ａ ３２(１９７６) ７５１）により、４価の単原子陽イオンが６配位で０．０６０５ｎｍを超えるイオン半径を有すると報告されている元素を意味する。すなわち、「母材の表面に存在し、リチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）を含む表面層」は、「母材の表面に存在し、リチウム、チタン及び酸素、並びにＳｃｈａｎｎｏｎら（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． Ａ ３２(１９７６) ７５１）により、４価の単原子陽イオンが６配位で０．０６０５ｎｍを超えるイオン半径を有すると報告されている元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層」と言い換えることができる。

この表面層によれば、組成又は構造の異なる物質を表面に有していても、高率放電時の電池容量の低下が抑制される。この現象は、以下の作用機序により生じると推察される。構成元素としてリチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層においては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３のＴｉの一部がＡ^３元素で置換された酸化物であるＬｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）Ｏ_３が主成分として含まれる。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及びＬｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）Ｏ_３では、Ｔｉ及びＡ^３元素は、６個の酸素を頂点とする八面体中に４価の単原子陽イオンとして位置する。前述したＳｃｈａｎｎｏｎらの報告によれば、６個の酸素に囲まれた（６配位された）＋４価のＴｉのイオン半径は、０．０６０５ｎｍとされている。そうすると、Ｌｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）Ｏ_３では、Ｔｉ^４＋の一部が、これよりもイオン半径の大きいＡ^４＋で置換されていることになる。こうした大きなイオンでの置換が、格子中のＬｉ^＋と他のイオンとの相互作用を弱めてＬｉ^＋を移動しやすくすること、又は格子体積を膨張させてＬｉ^＋の伝導パスを大きくすることによって、表面層のリチウムイオン伝導度を高める結果、高率放電時の電池容量の低下が抑制されると考えられる。
上記ｘ_３の値の下限は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。上記ｘ_３の値が上記下限以上であることで、高率放電時の電池容量の低下が顕著に抑制される。他方、上記ｘ_３の値の上限は、０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。上記ｘ_３の値が上記上限以下であることで、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が効果的に抑制される。また、これらの理由から、上記ｘ_３の値は０．０５以上０．９以下であることが好ましく、０．１以上０．７以下であることがより好ましい。

また、上記表面層は、本実施形態及び他の本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質を、後述する硫化物固体電解質（以下、硫化物系固体電解質ともいう）を備える全固体二次電池に適用する場合には、さらに有益な作用を奏する。このような全固体二次電池においては、充放電の繰り返しにより電池容量が低下することが報告されている。この電池容量の低下は、正極活物質と固体電解質との反応、例えば、正極活物質中の酸素と固体電解質中の硫黄との置換反応に起因するものとされている。しかし、上記表面層が正極活物質の表面に存在することで、充放電の繰り返しによる電池容量の低下を抑制することができる。これは、上述した酸素と硫黄との置換反応が表面層によって抑制されることで、正極活物質と硫化物固体電解質との間の界面抵抗の上昇が抑えられることによるものと推定される。この電池容量の低下抑制作用は、硫化物固体電解質とリチウム遷移金属複合酸化物で構成される母材との組み合わせにおいて顕著となり、硫化物固体電解質とα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物で構成される母材との組み合わせにおいてより顕著となり、硫化物固体電解質と遷移金属元素としてコバルトを含むα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物で構成される母材との組み合わせにおいてさらに顕著となる。

上記表面層に含まれるＡ^２元素としては、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選択される１種以上であることが好ましい。これらの元素は、Ｔｉ^４＋に近いイオン半径を有する５価以上の単原子陽イオンを生じ、上述したＬｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）Ｏ_３＋αが電気化学的安定性に優れたものとなるためである。

上記表面層は、組成式Ｌｉ_ａ２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）_ｂ２Ｏ_ｃ２（ただし、Ａ^２は５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素、ａ_２、ｂ_２、ｃ_２はそれぞれ、１＜ａ_２＜４、１≦ｂ_２＜２、２＜ｃ_２＜４を満たす実数）で表されるものであることが好ましい。上記表面層が上記組成式を有するものであると、Ｌｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）Ｏ_３＋αの含有比率が高くなり、高率放電時の電池容量低下を抑制する効果が顕著となる。

上記表面層に含まれるＡ^３元素としては、配位数が６のときのイオン半径が０．０６１ｎｍ以上０．０９０ｎｍ以下の４価の単原子陽イオンとなるものが好ましく、該イオン半径が０．０６２ｎｍ以上０．０７０ｎｍ以下となるものがより好ましい。該イオン半径を上記の範囲とすることで、高率放電時の電池容量の低下が一層抑制される。

上記表面層に含まれるＡ^３元素としては、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される１種以上であることが好ましい。これらの元素は、Ｔｉ^４＋に近いイオン半径を有する４価の単原子陽イオンを生じ、上述したＬｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）Ｏ_３が電気化学的安定性に優れたものとなるためである。

上記表面層は、組成式Ｌｉ_ａ３（Ｔｉ_１―ｘ３Ａ^３ _ｘ３）_ｂ３Ｏ_ｃ３（ただし、Ａ^３は配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素、ａ_３、ｂ_３、ｃ_３、ｘ_３はそれぞれ、１＜ａ_３＜４、１≦ｂ_３＜２、２＜ｃ_３＜４、０＜ｘ_３＜１を満たす実数）で表されるものであることが好ましい。上記表面層が上記組成式を有するものであると、Ｌｉ_２（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）Ｏ_３の含有比率が高くなり、高率放電時の電池容量低下を抑制する効果が顕著となる。

ここで、非水電解質二次電池用正極活物質における表面層の組成は、以下の手順で確認する。正極活物質について、誘導結合プラズマ発光分光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析装置又はエックス線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析装置を用いて元素の定量分析を行い、正極活物質の構成元素と組成を確認する。このとき、ＩＣＰ－ＡＥＳで定量可能な元素については、ＩＣＰ－ＡＥＳの測定結果に基づいてその含有量を決定する。ＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行う際には、マイクロ波分解法により酸性溶液に正極活物質を全溶解させたものを、分析サンプルとする。次いで、後述する方法での表面層のＴＥＭ観察により、表面層の結晶構造を確認する。表面層が非晶質である場合には、表面層が結晶化するよう、正極活物質を熱処理したのち、表面層の結晶構造を確認する。得られた情報から、表面層の組成を推定し、その組成を表面層の組成とする。
なお、元素の定量分析に供する正極活物質を、全固体二次電池を解体して採取する場合には、次の方法により準備する。まず、全固体二次電池を、通常使用時の下限電圧まで、０．０５Ｃの電流で定電流放電する。次いで、全固体二次電池を解体して電極体を取り出す。電極体及び電極の表面を観察し、正極活物質層が粒子状の正極活物質を含むこと及び取り出した電極体が固体電解質を含むことが確認された場合、エタノールやイオン交換水など固体電解質のみが溶解する溶媒に該電極体を浸漬し、固体電解質を除去する。次いで、該正極活物質層を酪酸ブチルなどバインダのみが溶解する溶媒に浸漬し、バインダを除去し、導電剤及び正極活物質を取り出す。次いで、イオン交換水などを溶媒に用いてデカンテーションを行い、導電剤と正極活物質を分離して、得られた正極活物質を測定用試料とする。電極の表面を観察し、正極活物質層が膜状の正極活物質を含むことが確認された場合、該電極をそのまま、あるいは適当な大きさに切り出して測定用試料とする。なお、ＸＰＳ分析に供する試料は、正極活物質層が形成された面を測定面とする。

上記表面層は、結晶質であることが好ましい。原子又はイオンが規則的に配列した結晶質であることで、表面層が高い電子伝導性を有するものとなり、高率放電時の電池容量の低下を抑制することができる。また、表面層の構造安定性が高まることなどにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。

ここで、被覆層又は表面層が結晶質であることは、以下の手順で確認する。活物質を含む薄片試料を準備し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察する。活物質の被覆層又は表面層の電子回折を取得し、回折スポットの有無を確認する。回折スポットが観測できれば、被覆層又は表面層が結晶質であると判定する。
なお、上記薄片試料を準備するにあたって、測定に供する活物質を、蓄電素子、非水電解質二次電池又は全固体二次電池を解体して採取する場合には、次の方法により準備する。蓄電素子、非水電解質二次電池又は全固体二次電池を、２５℃環境下で、通常使用時の下限電圧まで０．０５Ｃの電流で定電流放電する。次いで、蓄電素子、非水電解質二次電池又は全固体二次電池を解体し、電極体を取り出す。次いで、取り出した電極体から、活物質を含む破片を採取する。次いで、採取した破片の活物質を含む部分を集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）により薄片試料に加工し、ＴＥＭ観察に供する。

ただし、活物質が、母材に対し、リチウム原子とチタン原子とを含むコーティング剤、リチウム、チタン及びＡ^２元素の各元素を含む溶液、リチウム、チタン及びＡ^３元素の各元素を含む溶液のいずれかを付着させた後、加熱する方法で製造されており、かつその製造条件が把握できており、さらにその活物質を製造するための原料が入手できている場合には、以下の手順により、被覆層又は表面層が結晶質であると判定してもよい。まず、母材に付着させるコーティング剤又は溶液と同じ手順で調製した溶液を、活物質の製造時と同条件で加熱し、試料粉末を得る。次いで、得られた試料粉末を、エックス線回折測定に供する。得られたエックス線回折図に結晶構造由来のピークが観察されたことをもって、被覆層又は表面層が結晶質であると判定する。エックス線回折測定は、以下の手順により行う。まず、エックス線回折測定用試料ホルダーに、測定に供する試料粉末を充填する。エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて、粉末エックス線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折エックス線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。

上記表面層の量は、上記母材に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましく、０．２５質量％以上であることがよりさらに好ましい。上記表面層の量を上記下限以上とすることで、正極活物質の化学的ないし電気化学的安定性を向上させ、意図しない反応を抑制することが可能となる。他方、上記表面層の量は、上記母材に対して０．７５質量％以下とすることが好ましく、０．７０質量％以下とすることがより好ましく、０．６５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．６０質量％以下とすることがよりさらに好ましく、０．４５質量％以下とすることが一層好ましい。上記表面層の量を上記上限以下とすることで、非水電解質二次電池とした際に、高率放電時の電池容量の低下を抑制できる。また、これらの理由から、上記表面層の量は、上記母材に対して０．０５質量％以上０．７５質量％以下あるいは０．０５質量％以上０．７０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．６５質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上０．６０質量％以下であることがさらに好ましく、０．２５質量％以上０．４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）及び他の本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）では、上記表面層が上記母材の表面全体を被覆するように存在することが好ましい。しかし、上記母材が露出する部分が存在しても、当該露出部分の面積が母材の全表面積に占める割合が比較的小さく、かつ当該露出部分が母材の特定箇所に偏在していない場合には、上述した作用を奏する非水電解質二次電池用正極活物質となる。また、上述のように、異なる物質で構成される２種以上の母材粒子を混合して用いる場合には、少なくとも１種の母材粒子が表面層を有するものであればよい。

上記母材の形状が粒子状である場合、母材及び表面層で形成される正極活物質（ｂ）又は正極活物質（ｃ）の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質（ｂ）又は正極活物質（ｃ）の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質（ｂ）又は正極活物質（ｃ）の平均粒径を上記上限以下とすることで、高率放電時の電池容量の低下を抑制できる。なお、正極活物質（ｂ）又は正極活物質（ｃ）と他の材料との複合体を用いる場合、当該複合体の平均粒径を正極活物質（ｂ）又は正極活物質（ｃ）の平均粒径とする。

（用途）
当該活物質粒子（ａ）、非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）及び非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）は、各種蓄電素子に用いることができるが、固体電解質が用いられた蓄電素子、中でも全固体蓄電素子に好適に用いることができる。固体電解質が用いられた蓄電素子に対して当該活物質粒子を用いた場合、活物質粒子と固体電解質との良好な界面が形成され、充放電サイクルに伴う抵抗増加を抑制するという効果が特に十分に発揮される。当該活物質粒子（ａ）、非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）及び非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）は、電解質として固体電解質と電解液とが併用された蓄電素子、電解質として電解液のみが用いられた蓄電素子等にも適用することができる。

＜活物質粒子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る活物質粒子（ａ）の製造方法は、（１）粒子状の活物質母材の表面の少なくとも一部を、リチウム原子とチタン原子とを含むコーティング剤で被覆すること、及び（２）上記コーティング剤で被覆された活物質母材を熱処理することをこの順に備える。また、本実施形態に係る正極活物質（ｂ）は、母材に対し、リチウム、チタン及びＡ^２元素の各元素を含む溶液を付着させた後、加熱する方法で好適に製造できる。さらに、他の本実施形態に係る正極活物質（ｃ）は、母材に対し、リチウム、チタン及びＡ^３元素の各元素を含む溶液を付着させた後、加熱する方法で好適に製造できる。

（１）被覆工程
本工程に供せられる粒子状の活物質母材としては、従来公知の活物質を用いることができる。例えば、粒子状の母材は、粉末状の原料を所定の比率で混合し、得られた混合物を焼成して製造することができる。この場合に使用する粉末状の原料は、共沈法で得られたものであってもよい。また、膜状の母材は、例えば、所定の組成を有するターゲットを用いたスパッタリングにより製造することができる。この活物質母材の具体例及び好適例は、上記した本発明の一実施形態に係る活物質粒子が有する活物質母材の例と同様である。

活物質粒子（ａ）の製造方法に供せられるコーティング剤は、リチウム原子とチタン原子とを含む。コーティング剤は、例えば、溶質と溶媒とから構成される溶液であってもよい。リチウム原子及びチタン原子は、通常、コーティング剤の溶質成分中に含まれる。コーティング剤におけるチタン原子に対するリチウム原子の含有量は、モル比で１超４以下である。コーティング剤におけるチタン原子に対するリチウム原子の含有量の好適範囲は、上記した酸化物におけるチタン原子に対するリチウム原子の含有量と同様である。

コーティング剤は、例えば、溶質としてリチウム含有化合物及びチタン含有化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。溶質としては、リチウム原子及びチタン原子の双方を含有する化合物を用いてもよい。リチウム含有化合物としては、リチウムエトキシド、リチウムメトキシド等のリチウムアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。チタン含有化合物としては、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。各成分の混合比は、所望する複合酸化物の組成に応じて適宜設定される。コーティング剤に用いられる溶媒としては、リチウム含有化合物及びチタン含有化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えばエタノール等のアルコール等を用いることができる。

また、リチウム、チタン並びにＡ^２元素又はＡ^３元素の各元素を含む溶液は、例えば、リチウム含有化合物、チタン含有化合物並びにＡ^２元素含有化合物又はＡ^３元素含有化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。リチウム、チタン並びにＡ^２元素又はＡ^３元素のうちの二種以上を含有する化合物を用いてもよい。リチウム含有化合物としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等のリチウムアルコキシド、酢酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。チタン含有化合物としては、チタニウム（ＩＶ）メトキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。Ａ^２元素含有化合物としては、ニオブ含有化合物であるニオブ（Ｖ）エトキシド、ニオブ（Ｖ）メトキシド等のニオブアルコキシド、酢酸ニオブ及び水酸化ニオブ等、モリブデン含有化合物であるモリブデン（Ｖ）イソプロポキシド等のモリブデンアルコキシド等、タンタル含有化合物であるタンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）エトキシド等のタンタルアルコキシド、並びにタングステン含有化合物であるタングステン（ＶＩ）エトキシド等のタングステンアルコキシド等が挙げられる。Ａ^３元素含有化合物としては、ジルコニウム含有化合物であるジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド等、並びにハフニウム含有化合物であるハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート等のハフニウムアルコキシド等が挙げられる。各成分の混合比は、所望する表面層の組成に応じて適宜設定される。上記溶液に用いられる溶媒としては、リチウム含有化合物、チタン含有化合物及びＡ^２元素含有化合物又はＡ^３元素含有化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えばエタノール等を用いることができる。

活物質母材表面へのコーティング剤又は溶液の被覆は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、転動流動コーティング等、従来公知の被覆方法等により行うことができ、母材で構成される粉体を流動させながら上記溶液を噴霧するものが好適に使用できる。当該方法によれば、上記粒子状の母材の表面に、上記溶液を均一に付着させることができる。これらの中でも、均質性の高い被覆層が得られやすいことなどから、転動流動コーティングが好ましい。転動流動コーティングは、活物質母材を転動流動状態にし、転動流動状態の活物質母材へのコーティング剤又は溶液の噴霧及び乾燥（溶媒の除去）を行うコーティング方法である。転動流動コーティングを行うときの転動流動コーティング装置内の温度としては、例えば６０℃以上１２０℃以下とすることができる。被覆方法によっては、コーティング剤又は溶液を被覆させる工程とは別に、コーティング剤又は溶液を乾燥させる工程（溶媒を除去する工程）を設けてもよい。また、母材が膜状である場合には、スピンコート、バーコート及びスプレーコート等が好適に使用できる。

転動流動コーティング等による被覆工程は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気下で行ってもよい。被覆させるコーティング剤又は溶液の使用量（塗工量）は、形成する被覆層の量に応じて適宜調整することができる。

（２）熱処理工程
本工程では、コーティング剤又は溶液で被覆された活物質母材を熱処理する。熱処理を施す前の状態において、コーティング剤又は溶液は乾燥した状態（溶媒が除去された状態、溶質のみの状態）で活物質母材表面に存在してもよい。熱処理工程において、コーティング剤又は溶液を乾燥（溶媒を除去）してもよい。この熱処理を経ることで、リチウム原子、チタン原子、酸素原子及びその他の任意原子を含む被覆層が形成された活物質粒子（ａ）、リチウム、チタン、酸素、Ａ^２元素及びその他の任意元素の各元素を含む表面層が形成された非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）、又はリチウム、チタン、酸素、Ａ^３元素及びその他の任意元素の各元素を含む表面層が形成された非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）が得られる。

上記熱処理は、酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気下で行ってもよい。熱処理温度の下限としては、例えば、２５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。上記熱処理温度の上限としては、６００℃が好ましく、５５０℃がより好ましく、５００℃がさらに好ましく、４５０℃がよりさらに好ましい。熱処理時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１５分がさらに好ましい。上記熱処理時間の上限としては、１０時間が好ましく、４時間がより好ましく、２時間がさらに好ましく、１時間がよりさらに好ましい。

＜電極＞
本発明の一実施形態に係る電極（ａ）は、本発明の一実施形態に係る活物質粒子（ａ）、非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）と固体電解質とを含有する。当該電極（ａ）は、基材と、当該基材に直接又は中間層を介して配される活物質層とを有する。当該電極（ａ）は、正極であってもよく、負極であってもよいが、正極であることが好ましい。本発明の他の実施形態に係る電極（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を含む。当該電極（ｂ）は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

（基材）
基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。

当該電極が正極である場合の基材（正極基材）の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

当該電極が負極である場合の基材（負極基材）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

（中間層）
中間層は、基材と活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで基材と活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

（活物質層）
本発明の一実施形態に係る電極（ａ）が備える活物質層は、本発明の一実施形態に係る活物質粒子（ａ）、非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）と、固体電解質とを含む。本発明の他の一実施形態に係る電極（ｂ）が備える正極活物質層は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（ｂ）又は非水電解質二次電池用正極活物質（ｃ）を含む。活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。活物質層は、活物質粒子等を含む合剤（正極合剤又は負極合剤）から形成されたものであってもよい。

当該電極が正極である場合の活物質層（正極活物質層）には、活物質粒子として、正極活物質粒子が用いられる。当該電極が負極である場合の活物質層（負極活物質層）には、活物質粒子として、負極活物質粒子が用いられる。活物質層における活物質粒子の含有量は、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上がよりさらに好ましい場合もある。活物質粒子の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

活物質層が固体電解質を含有する場合、固体電解質には従来公知の固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、酸窒化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、疑似固体電解質等を挙げることができ、硫化物系固体電解質が好ましい。

硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ｘ、ｙは正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。活物質層に含まれる固体電解質は、後述する隔離層に含まれるものと同一のものであってもよく、これと異なるものであってもよい。

活物質層が固体電解質を含有する場合、活物質層における固体電解質の含有量としては、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい場合もある。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、蓄電素子の電気容量を大きくすることができる。

活物質層中において、活物質粒子と固体電解質とは複合体を形成していてもよい。活物質粒子と固体電解質との複合体としては、活物質粒子及び固体電解質等の間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、活物質粒子と固体電解質等とを機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に活物質粒子及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、活物質粒子及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、活物質粒子の表面の少なくとも一部に固体電解質等を含有する皮膜が形成されているものなどが挙げられる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性等の観点から、カーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質粒子を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を活物質粒子、固体電解質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

活物質層の平均厚さとしては、１０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。活物質層の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。活物質層の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子の小型化を図ることなどができる。活物質層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。後述する隔離層の平均厚さも同様である。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子（以下、非水電解質二次電池、あるいは単に「二次電池」ともいう）は、正極、負極及び隔離層を有する電極体と、これを収容する容器と、を備える。非水電解質二次電池が、非水電解質として固体電解質のみを備える全固体二次電池である場合には、当該固体電解質が上記隔離層を構成する。他方、非水電解質二次電池が、液状の非水電解質を含む場合には、隔離層はセパレータで構成され、非水電解質は上記電極体に含まれた状態で存在する。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極が隔離層を介して積層された積層型、又は、正極及び負極が隔離層を介して積層された状態で巻回された巻回型である。また、電極体は、隔離層が固体電解質により構成されている場合には、基材の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層をそれぞれ形成した、所謂「バイポーラ型」であってもよい。以下、全固体電池を具体例に挙げて説明する。図１の蓄電素子１０は、全固体二次電池であり、正極１と負極２とが隔離層３を介して配置された二次電池である。正極１は、正極基材４及び正極活物質層５を有し、正極基材４が正極１の最外層となる。負極２は、負極基材７及び負極活物質層６を有し、負極基材７が負極２の最外層となる。図１に示す蓄電素子１０においては、負極基材７上に、負極活物質層６、隔離層３、正極活物質層５及び正極基材４がこの順で積層されている。蓄電素子１０における正極１及び負極２の少なくとも一方が、本発明の一実施形態に係る電極である。

（正極）
正極１は、正極基材４と、この正極基材４に直接又は中間層を介して配される正極活物質層５とを備える。本発明の一実施形態において、正極１に本発明の一実施形態に係る電極が用いられる場合、正極１の正極基材４及び正極活物質層５の具体的形態及び好適形態は、本発明の一実施形態に係る電極に備わる基材（正極基材）及び活物質層（正極活物質層）として上記した通りである。

本発明の他の実施形態として、負極２に本発明の一実施形態に係る電極が用いられている場合、正極１は従来公知の正極であってもよい。このような正極１としては、活物質粒子として従来公知の正極活物質粒子が用いられること以外は、上記した本発明の一実施形態に係る電極（正極）と同様の正極が挙げられる。

（負極）
負極２は、負極基材７と、この負極基材７に直接又は中間層を介して配される負極活物質層６とを備える。本発明の一実施形態において、負極２に本発明の一実施形態に係る電極が用いられる場合、負極２の負極基材７及び負極活物質層６の具体的形態及び好適形態は、本発明の一実施形態に係る電極に備わる基材（負極基材）及び活物質層（負極活物質層）として上記した通りである。

本発明の他の実施形態として、正極１に本発明の一実施形態に係る電極が用いられている場合、負極２は従来公知の負極であってもよい。このような負極２としては、活物質粒子として従来公知の負極活物質粒子が用いられること以外は、上記した本発明の一実施形態に係る電極（負極）と同様の負極が挙げられる。また、他の実施形態において、負極活物質層６は、実質的に金属リチウムのみからなる層であってもよい。この場合、負極活物質層６におけるリチウムの含有量は、９０質量％以上であってもよく、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。負極活物質層６は、金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。

（隔離層）
隔離層３は、通常、固体電解質を含有する。隔離層３に含有される固体電解質としては、上記した従来公知の固体電解質を用いることができ、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。中でも、イオン伝導度が高く、かつ塑性変形しやすいために正極活物質及び負極活物質との界面形成が容易である点から、硫化物系固体電解質が好ましい。隔離層３における固体電解質の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、９０質量以上％がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましいこともある。

隔離層３には、固体電解質、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリン酸化合物、酸化物、ハロゲン化合物、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分が含有されていてもよい。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、活物質層中の成分として例示した材料から選択できる。

隔離層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。隔離層３の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍが好ましく、５０μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。隔離層３の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極１と負極２とを確実性高く絶縁することが可能となる。隔離層３の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子１０のエネルギー密度を高めることが可能となる。

非水電解質二次電池が、液状の非水電解質を備える非水電解液二次電池である場合には、隔離層は、セパレータで構成される。セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、従来公知の方法により製造することができる。上記した全固体電池である蓄電素子１０の場合、例えば（１）正極活物質と正極活物質層用固体電解質とを混合して正極合剤を用意すること、（２）隔離層用材料（以下、隔離層用固体電解質ともいう）を用意すること、（３）負極活物質と負極活物質層用固体電解質とを混合して負極合剤を用意すること、及び（４）正極、隔離層及び負極を積層すること、つまり正極合剤、負極合剤及び隔離層用固体電解質を、正極合剤及び負極合剤で隔離層用固体電解質を挟み込むように層状に配置して、基材と共に積層することを備える。

（１）正極合剤用意工程
本工程では、通常、正極活物質層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極合剤の材料のメカニカルミリング処理、正極合剤の材料の圧縮成形等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質粒子と固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程は、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質粒子と固体電解質とを混合し、正極活物質粒子と固体電解質との混合物又は複合体を作製することを含むことができる。

（２）隔離層用材料用意工程
本工程では、通常、隔離層を形成するための隔離層用材料が作製される。隔離層用材料は、通常、固体電解質とすることができる。隔離層用材料としての固体電解質は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で材料を溶融混合し、急冷することにより隔離層用材料を作製してもよい。その他の隔離層用材料の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。

（３）負極合剤用意工程
本工程では、通常、負極活物質層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤の具体的作製方法は、正極合剤と同様である。

（４）積層工程
本工程では、例えば、正極基材及び正極活物質層を有する正極、隔離層、並びに負極基材及び負極活物質層を有する負極が積層される。本工程では、正極、隔離層及び負極をこの順に順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記正極は、例えば正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成され、上記隔離層は、隔離層用材料を加圧成型することにより形成され、上記負極は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成される。正極基材、正極合剤、隔離層材料、負極合剤及び負極基材を一度に加圧成型することにより、正極、隔離層及び負極が積層されてもよい。正極及び負極をそれぞれ予め成形し、隔離層と加圧成型して積層してもよい。

非水電解質が非水電解液を含む非水電解液二次電池の場合、非水電解質二次電池の製造方法は、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。

非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

＜蓄電装置＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子、非水電解質二次電池、又は全固体二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子、非水電解質二次電池、又は全固体二次電池を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子、非水電解質二次電池、又は全固体二次電池に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、且つ本発明の一実施形態に係る蓄電素子、非水電解質二次電池、全固体二次電池の少なくともいずれかを一以上備える蓄電装置である。図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１０が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子１０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な全固体電池の場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。例えば、本発明に係る蓄電素子については、正極、隔離層及び負極以外のその他の層を備えていてもよい。正極、隔離層及び負極の各構造も上記した構造に限定されるものではない。また、本発明に係る蓄電素子は、各層のうちの１つ又は複数に液体を含むものであってもよい。本発明に係る活物質粒子（ａ）、正極活物質（ｂ）、正極活物質（ｃ）、電極（ａ）及び電極（ｂ）は、非水電解液蓄電素子に適用してもよい。

（非水電解液）
非水電解質が液状の非水電解液である場合、非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩が挙げられる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等のハロゲン化炭酸エステル；リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（コーティング剤の調製）
形成される被覆層がＬｉ_２ＴｉＯ_３で表される複合酸化物となるように、以下の手順でコーティング剤を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、チタン（ＩＶ）イソプロキシド（Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４，Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、コーティング剤を調製した。なお、コーティング剤中のチタン原子とリチウム原子とのモル比が１：２となるようにチタン（ＩＶ）イソプロポキシドとリチウムエトキシド溶液の混合量を調整した。

（活物質粒子の作製）
粒子状の活物質母材として、正極活物質であるＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を準備した。転動流動コーティングにより、活物質母材の表面にコーティング剤を被覆させ、乾燥させた。転動流動コーティングを行う装置には、パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－ｍｉｃｒｏ」を用いた。コーティングの際の装置の給気口の温度は１００℃に設定した。また、形成される被覆層が活物質母材に対して０．５０質量％となるようにコーティング剤の被覆量を調整した。
次いで、乾燥した状態のコーティング剤で被覆された活物質母材を大気雰囲気下で熱処理し、活物質粒子を得た。熱処理時間は３０分とし、熱処理温度は４００℃とした。
なお、別途、上記コーティング剤を乾燥させ、上記した条件により熱処理して得られた粉末について、上記した方法により粉末エックス線回折を測定し、結晶構造を有することを確認した。従って、得られた活物質粒子の被覆層は、結晶構造を有するＬｉ_２ＴｉＯ_３を含有すると考えられる。

（蓄電素子の作製）
得られた活物質粒子を用い、以下の要領で実施例１の蓄電素子（全固体電池）を作製した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、上記活物質粒子と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＳＢＲ）とを、６６．５：２８．５：２：３（質量比）となるように、それぞれ秤量した。はじめに、上記活物質粒子、硫化物系固体電解質及び導電剤をメノウ乳鉢で混合した。次に、この混合物にバインダ及び溶媒としての酢酸ブチルを添加し、ハイブリッドミキサーにて混練したものを正極ペーストとした。得られた正極ペーストを正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて溶媒を乾燥後の正極活物質層が目付１５ｍｇ・ｃｍ^－２以上２５ｍｇ・ｃｍ^－２以下となるように塗工した。これを１００℃のアルゴン雰囲気の乾燥機内で、常圧下で１０分間、続いて減圧下で１０分間乾燥させることで、正極基材上に正極活物質層を形成した。これを直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて評価用の正極とした。
次に、内径１０ｍｍのセラミックス製粉体成型器に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を８０ｍｇ挿入し、１００ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成型し、隔離層を形成した。圧力解放後、隔離層の一方の面に、作製した上記正極を正極活物質層が隔離層に対向するように積層して、３６０ＭＰａで５分間、一軸プレスにより加圧した。圧力解放後、正極の積層面とは反対側の面に、負極としてインジウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径８ｍｍ、ニラコ製）及びリチウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径６ｍｍ、本城金属製）、並びに負極基材としてＳＵＳ３１６箔（ニラコ製）を積層して、５０ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧した。これをセラミックス製粉体成型器から取り出すことで、実施例１の蓄電素子（全固体電池）を得た。

［実施例２から５］
活物質母材に対する被覆層の含有量が表２に記載の通りとなるようにコーティング剤の被覆量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から５の各活物質粒子及び蓄電素子を作製した。

［比較例１］
形成される被覆層がＬｉ_２ＺｒＯ_３で表される複合酸化物となるように、以下の手順でコーティング剤を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド溶液（Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４ ｉｎ １－ｐｒｏｐａｎｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、コーティング剤を調製した。なお、コーティング剤中のジルコニウム原子とリチウム原子とのモル比が１：２となるようにジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド溶液とリチウムエトキシド溶液の混合量を調整した。
上記コーティング剤を用い、活物質母材に対する被覆層の含有量が表２に記載の通りとなるようにコーティング剤の被覆量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の活物質粒子及び蓄電素子を作製した。

［比較例２］
形成される被覆層がＬｉＴａＯ_３で表される複合酸化物となるように、以下の手順でコーティング剤を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、タンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５，Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、コーティング剤を調製した。なお、コーティング剤中のタンタル原子とリチウム原子とのモル比が１：１となるようにタンタル（Ｖ）エトキシドとリチウムエトキシド溶液の混合量を調整した。
上記コーティング剤を用い、活物質母材に対する被覆層の含有量が表２に記載の通りとなるようにコーティング剤の被覆量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の活物質粒子及び蓄電素子を作製した。

［比較例３から６］
形成される被覆層がＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４で表される複合酸化物となるように、以下の手順でコーティング剤を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、チタン（ＩＶ）イソプロキシド（Ｔｉ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４，Ａｌｄｒｉｃｈ製）及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、コーティング剤を調製した。なお、コーティング剤中のチタン原子とリチウム原子とのモル比が５：４となるようにチタン（ＩＶ）イソプロポキシドとリチウムエトキシド溶液の混合量を調整した。
上記コーティング剤を用い、活物質母材に対する被覆層の含有量が表２に記載の通りとなるようにコーティング剤の被覆量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３から６の各活物質粒子及び蓄電素子を作製した。

［比較例７］
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２に被覆層を設けず、そのまま活物質粒子として用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の蓄電素子を作製した。

＜評価１＞
（１）容量確認試験（１）
得られた各蓄電素子について、５０℃の温度下で、以下の要領で容量確認試験（１）を行った。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
初回の充放電における放電容量（０．１Ｃ放電容量）、及び初回の充放電における充電容量に対する放電容量の比（充放電効率）を求めた。結果を表２に示す。

（２）充放電サイクル試験（１）
次いで、各蓄電素子について、５０℃の温度下で、以下の要領で充放電サイクル試験（１）を行った。
充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後には、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率を求めた。測定結果を表２に示す。
また、上記容量確認試験（１）後（充放電サイクル試験（１）前）及び上記充放電サイクル試験（１）後の各蓄電素子について、５０℃の温度下で、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％での交流インピーダンス測定により１ｋＨｚ交流抵抗を測定した。容量確認試験（１）後（充放電サイクル試験（１）前）の交流抵抗に対する充放電サイクル試験（１）後の交流抵抗の増加率を抵抗増加率として求めた。測定結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１から５の各蓄電素子は、抵抗増加率が１３０％以下であり、充放電サイクルに伴う抵抗増加が十分に抑制されている。また、実施例１から５の中で比較すると、活物質母材の含有量に対する被覆層の含有量を比較的少量にすることで、放電容量、充放電効率及び容量維持率は高まる傾向にある。一方、抵抗増加率については、被覆層の含有量を比較的少量にした場合も影響は小さく、十分に低い値であった。これに対し、比較例３から６の被覆層がＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４である場合、抵抗増加率が２３０％以上であり、充放電サイクルに伴う抵抗増加の抑制は十分ではない。また、被覆層の含有量を少量にすると顕著に抵抗増加率が高まる結果となった。被覆層の含有量を少量にした場合も抵抗増加を十分に抑制できるという効果は、リチウム原子とチタン原子とを含む所定の複合酸化物が被覆層に含まれる場合に生じる特有の効果であると考えられる。

［実施例６］
（母材に付着させる溶液の調製）
組成比がＬｉ_２Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３となるように、以下の手順で母材に付着させる溶液を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、ニオブ（Ｖ）エトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ[（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）]_４、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、母材に付着させる溶液を調製した。チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、ニオブ（Ｖ）エトキシド、及びリチウムエトキシド溶液の混合量は、母材に付着させる溶液中のニオブ原子とチタン原子とリチウム原子とのモル比が、１：９：２０となるように調整した。

（粒子状活物質の作製）
母材として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の粉末を準備した。転動流動コーティングにより、母材粒子の表面に母材に付着させる溶液を均一に付着させた。転動流動コーティングを行う装置には、パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－ｍｉｃｒｏ」を用いた。コーティングの際の装置の給気口の温度は１４０℃に設定した。また、形成される表面層が母材に対して０．２０質量％となるように母材に付着させる溶液の仕込量を調整した。
次いで、母材粒子表面の母材に付着させる溶液からエタノールを乾燥除去した状態の母材を空気雰囲気下で熱処理し、表面層を形成させて実施例６の非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得た。熱処理時間は３０分とし、熱処理温度は４００℃とした。なお、以下においては、「非水電解質二次電池用正極活物質粒子」を、単に「活物質粒子」と略記することがある。
得られた活物質粒子は、上記した方法により、表面層が結晶質であることを確認した。すなわち、母材に付着させる溶液と同じ手順で調製した溶液を、正極活物質の製造時と同条件で加熱し、試料粉末を得た。次いで、得られた試料粉末を、エックス線回折測定に供した。エックス線回折測定は上記した方法により行った。得られたエックス線回折図に結晶構造由来のピークが観察されたことをもって、表面層が結晶質であると判定した。この結果と上記した母材に付着させる溶液の組成とから、得られた活物質粒子の表面層は結晶質であり、その組成式は、Ｌｉ_２Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３であると考えられる。

（非水電解質二次電池の作製）
得られた活物質粒子を用い、以下の要領で実施例６の非水電解質二次電池（全固体二次電池）を作製した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、上記活物質粒子と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電剤（アセチレンブラック）とをメノウ乳鉢で混合した。次いで、この混合物にバインダ（ＳＢＲ）と溶媒としての酪酸ブチルを添加し、ハイブリッドミキサーにて混練したものを正極合剤とした。得られた正極合剤を正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて溶媒を乾燥後の正極活物質層が目付１５ｍｇ・ｃｍ^－２以上２５ｍｇ・ｃｍ^－２以下となるように塗工した。これを溶媒が揮発する温度に設定したアルゴン雰囲気の乾燥機内で乾燥させることで、正極基材上に正極活物質層を形成した。これを直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて評価用の正極とした。
次いで、内径１０ｍｍのセラミックス製粉体成型器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を８０ｍｇ挿入し、１００ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成型し、隔離層を形成した。圧力解放後、隔離層の一方の面に、作製した上記正極を投入して、３６０ＭＰａで５分間、一軸プレスにより加圧成型した。圧力解放後、正極の接合面とは反対側の面に、負極としてインジウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径８ｍｍ、ニラコ製）及びリチウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径６ｍｍ、本城金属製）、並びに負極基材としてＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ製）を投入して、５０ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより接合した。これをセラミックス製粉体成型器から取り出すことで、実施例６の非水電解質二次電池（全固体二次電池）を得た。

［実施例７から実施例９］
母材に付着させる溶液の組成が表３に記載の通りとなるように、母材に付着させる溶液におけるニオブ原子とチタン原子とリチウム原子とのモル比を調整したこと以外は実施例６と同様にして、実施例７から実施例９の各活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた各活物質粒子は、実施例６と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［実施例１０］
母材に付着させる溶液を調製する際に、ニオブ（Ｖ）エトキシドに代えてタンタル（Ｖ）エトキシド（Ｔａ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_５）、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は実施例６と同様にして、実施例１０の活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた活物質粒子は、実施例６と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［実施例１１から実施例１３］
母材に対する表面層の割合が表３に記載の通りとなるように、母材に付着させる溶液の仕込量を変更した以外は実施例８と同様にして、実施例１１から実施例１３の各活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた各活物質粒子は、実施例６と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［比較例８］
母材に対して表面層の形成を行わなかった以外は実施例６と同様にして、比較例８の活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。

［比較例９］
母材に付着させる溶液の調製時にニオブ（Ｖ）エトキシドを用いず、母材に付着させる溶液中のチタン原子とリチウム原子とのモル比が、１：２となるように調整した以外は実施例６と同様にして、比較例９の活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた活物質粒子は、実施例６と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［実施例１４］
（母材に付着させる溶液の調製）
組成比がＬｉ_２Ｔｉ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_３となるように、以下の手順で母材に付着させる溶液を調製した。アルゴン雰囲気グローブボックス内にて、超脱水エタノール（富士フイルム和光純薬製）に、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド（Ｔｉ[（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ）]_４、Ａｌｄｒｉｃｈ製）、及びリチウムエトキシド溶液（１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３ Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、母材に付着させる溶液を調製した。チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、及びリチウムエトキシド溶液の添加量は、コーティング剤中のジルコニウム原子とチタン原子とリチウム原子とのモル比が、１：９：２０となるように調整した。

（粒子状活物質の作製）
母材として、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の粉末を準備した。転動流動コーティングにより、母材粒子の表面に母材に付着させる溶液を均一に付着させた。転動流動コーティングを行う装置には、パウレック製「ＦＤ－ＭＰ－ｍｉｃｒｏ」を用いた。コーティングの際の装置の給気口の温度は１４０℃に設定した。また、形成される表面層が母材に対して０．２０質量％となるように母材に付着させる溶液の仕込量を調整した。
次いで、母材粒子表面の母材に付着させる溶液からエタノールを乾燥除去した状態の母材を空気雰囲気下で熱処理し、表面層を形成させて実施例１４の非水電解質二次電池用正極活物質粒子を得た。熱処理時間は３０分とし、熱処理温度は４００℃とした。なお、以下においては、「非水電解質二次電池用正極活物質粒子」を、単に「活物質粒子」と略記することがある。
得られた活物質粒子は、上記した方法により、表面層が結晶質であることを確認した。すなわち、母材に付着させる溶液と同じ手順で調製した溶液を、正極活物質の製造時と同条件で加熱し、試料粉末を得た。次いで、得られた試料粉末を、エックス線回折測定に供した。エックス線回折測定は上記した方法により行った。得られたエックス線回折図に結晶構造由来のピークが観察されたことをもって、表面層が結晶質であると判定した。この結果と上記した母材に付着させる溶液の組成とから、得られた活物質粒子の表面層は結晶質であり、その組成式は、Ｌｉ_２Ｔｉ_０．９Ｚｒ_０．１Ｏ_３であると考えられる。

（非水電解質二次電池の作製）
得られた活物質粒子を用い、以下の要領で実施例１４の非水電解質二次電池（全固体二次電池）を作製した。
アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、上記活物質粒子と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電剤（アセチレンブラック）とをメノウ乳鉢で混合した。次いで、この混合物にバインダ（ＳＢＲ）と溶媒として酪酸ブチルを添加し、ハイブリッドミキサーにて混練したものを正極合剤とした。得られた正極合剤を正極基材であるアルミニウム箔（平均厚さ２０μｍ）上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターを用いて溶媒を乾燥後の正極活物質層が目付１５ｍｇ・ｃｍ^－２以上２５ｍｇ・ｃｍ^－２以下となるように塗工した。これを溶媒が揮発する温度に設定したアルゴン雰囲気の乾燥機内で乾燥させることで、正極基材上に正極活物質層を形成した。これを直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて評価用の正極とした。
次いで、内径１０ｍｍのセラミックス製粉体成型器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を８０ｍｇ挿入し、１００ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより加圧成型し、隔離層を形成した。圧力解放後、隔離層の一方の面に、作製した上記正極を投入して、３６０ＭＰａで５分間、一軸プレスにより加圧成型した。圧力解放後、正極の接合面とは反対側の面に、負極としてインジウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径８ｍｍ、ニラコ製）及びリチウム箔（平均厚さ３００μｍ、直径６ｍｍ、本城金属製）、並びに負極基材としてＳＵＳ３１６Ｌ箔（ニラコ製）を投入して、５０ＭＰａの圧力で数秒間、一軸プレスにより接合した。これをセラミックス製粉体成型器から取り出すことで、実施例１４の非水電解質二次電池（全固体二次電池）を得た。

［実施例１５から実施例１７］
母材に付着させる溶液の組成が表４に記載の通りとなるように、母材に付着させる溶液におけるジルコニウム原子とチタン原子とリチウム原子とのモル比を調整したこと以外は実施例１４と同様にして、実施例１５から実施例１７の各活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた各活物質粒子は、実施例１４と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［実施例１８から実施例２０］
母材に対する表面層の割合が表４に示すものとなるように母材に付着させる溶液の仕込量を変更した以外は実施例１６と同様にして、実施例１８から実施例２０の各活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた各活物質粒子は、実施例１４と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

［比較例１０］
母材に対して表面層の形成を行わなかった以外は実施例１４と同様にして、比較例１０の活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１１］
母材に付着させる溶液の調製時にジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドを用いず、母材に付着させる溶液中のチタン原子とリチウム原子とのモル比が、１：２となるように調整した以外は実施例１４と同様にして、比較例１１の活物質粒子及び非水電解質二次電池を作製した。得られた活物質粒子は、実施例１４と同様の方法により、表面層が結晶質であることが確認された。

＜評価２＞
（１）容量確認試験（２）
得られた各非水電解質二次電池について、５０℃の下、以下の要領で容量確認試験（２）を行った。
充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
次いで、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０２５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。
放電電流が０．１Ｃでの放電容量に対する放電電流が１．０Ｃでの放電容量の百分率を求め、各率放電容量比１Ｃ／０．１Ｃとした。結果を表３、表４に示す。

（２）充放電サイクル試験（２）
実施例６、実施例１０、比較例８及び比較例９並びに実施例１４、比較例１０及び比較例１１の各非水電解質二次電池について、５０℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験（２）を行った。
充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧３．７５Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．２５Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後は、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、５０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表３、表４に示す。
また、上記容量確認試験（２）後（充放電サイクル試験（２）前）及び上記充放電サイクル試験（２）後の実施例６、実施例１０、比較例８及び比較例９並びに実施例１４、比較例１０及び比較例１１の各非水電解質二次電池について、５０℃の下、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％での１ｋＨｚの周波数における交流抵抗を測定した。容量確認試験（２）後（充放電サイクル試験（２）前）の交流抵抗に対する充放電サイクル試験（２）後の交流抵抗の増加率を下記式（１）によって求め、抵抗増加率とした。結果を表３、表４に示す。
抵抗増加率＝〔{（充放電サイクル試験（２）後の交流抵抗）－（容量確認試験（２）後の交流抵抗）}／（容量確認試験（２）後の交流抵抗）〕×１００ ・・・（１）

表３に示されるように、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材の表面に、リチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、０＜ｘ_２≦０．５を満たす表面層を備える実施例の正極活物質により、表面層がＡ^２元素を含まない比較例９に比べて高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られた。実施例の正極活物質の中には、表面層を備えていない比較例８よりも高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られるものもあった。また、実施例６及び実施例１０と比較例８との対比からは、上述の表面層を備える正極活物質により、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られたことも判る。

表４に示されるように、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材の表面に、リチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む表面層を備える実施例の正極活物質により、表面層がＡ^３元素を含まない比較例１１に比べて高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られた。実施例の正極活物質の中には、表面層を備えていない比較例１０よりも高率放電時の電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られるものもあった。また、実施例１４と比較例１０との対比からは、上述の表面層を備える正極活物質により、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が抑制された非水電解質二次電池が得られたことも判る。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる電極などに適用できる。

１ 正極
２ 負極
３ 隔離層
４ 正極基材
５ 正極活物質層
６ 負極活物質層
７ 負極基材
１０ 蓄電素子（全固体二次電池）
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (10)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに
   前記母材の表面に存在し、
   リチウム、チタン、酸素、及び５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^２元素）の各元素を含み、かつ
   前記チタンと前記Ａ^２元素とのモル数の比をＴｉ：Ａ^２＝（１－ｘ_２）：ｘ_２としたときに、
   ０＜ｘ_２≦０．５を満たす
   表面層
   を備える非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記表面層が、組成式Ｌｉ_ａ２（Ｔｉ_１－ｘ２Ａ^２ _ｘ２）_ｂ２Ｏ_ｃ２（ただし、Ａ^２は５価以上の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素、ａ_２、ｂ_２、ｃ_２はそれぞれ、１＜ａ_２＜４、１≦ｂ_２＜２、２＜ｃ_２＜４を満たす実数）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質で構成される母材、並びに
   前記母材の表面に存在し、かつ
   リチウム、チタン、酸素、及び配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素（Ａ^３元素）の各元素を含む
   表面層
   を備える非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記表面層が、組成式Ｌｉ_ａ３（Ｔｉ_１－ｘ３Ａ^３ _ｘ３）_ｂ３Ｏ_ｃ３（ただし、Ａ^３は配位数が６のときのイオン半径が０．０６０５ｎｍを超える４価の単原子陽イオンとなる少なくとも１種の元素、ａ_３、ｂ_３、ｃ_３、ｘ_３はそれぞれ、１＜ａ_３＜４、１≦ｂ_３＜２、２＜ｃ_３＜４、０＜ｘ_３＜１を満たす実数）で表される、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、固体電解質とを含有する電極。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を備える、非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項５又は請求項６に記載の電極を備える蓄電素子。
8. 請求項５又は請求項６に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
9. 請求項５又は請求項６に記載の電極及び固体電解質を備える、全固体二次電池。
   
10. 蓄電素子を二以上備え、且つ請求項７に記載の蓄電素子、請求項８に記載の非水電解質二次電池、請求項９に記載の全固体二次電池の少なくともいずれかを一以上備える蓄電装置。