JP7790407B2 - 正極活物質の製造方法、正極活物質及び電池 - Google Patents
正極活物質の製造方法、正極活物質及び電池Info
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Description
本願は、正極活物質の製造方法、正極活物質及び電池を開示する。
正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
Ｏ２型構造を有する従来の正極活物質は、固体電池に適用された場合の抵抗に関して改善の余地があり、或いは、液系電池に適用された場合のレート特性に関して改善の余地がある。
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
固体電池に用いられる正極活物質の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び
前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子である、
製造方法。
＜態様２＞
態様１の製造方法であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む、
製造方法。
＜態様３＞
固体電池に用いられる正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する、
正極活物質。
＜態様４＞
態様３の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、
正極活物質。
＜態様５＞
態様３又は４の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む、
正極活物質。
＜態様６＞
固体電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様３～５のいずれかの正極活物質を含み、
前記正極活物質層が、固体電解質を含む、
固体電池。
＜態様７＞
液系電池に用いられる正極活物質の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び
前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子である、
製造方法。
＜態様８＞
態様７の製造方法であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む、
製造方法。
＜態様９＞
液系電池に用いられる正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する、
正極活物質。
＜態様１０＞
態様９の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、
正極活物質。
＜態様１１＞
態様９又は１０の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む、
正極活物質。
＜態様１２＞
液系電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様９～１１のいずれかの正極活物質を含み、
前記正極活物質層が、液体電解質を含む、
液系電池。
＜態様１＞
固体電池に用いられる正極活物質の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び
前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子である、
製造方法。
＜態様２＞
態様１の製造方法であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む、
製造方法。
＜態様３＞
固体電池に用いられる正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する、
正極活物質。
＜態様４＞
態様３の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、
正極活物質。
＜態様５＞
態様３又は４の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む、
正極活物質。
＜態様６＞
固体電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様３～５のいずれかの正極活物質を含み、
前記正極活物質層が、固体電解質を含む、
固体電池。
＜態様７＞
液系電池に用いられる正極活物質の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び
前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子である、
製造方法。
＜態様８＞
態様７の製造方法であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む、
製造方法。
＜態様９＞
液系電池に用いられる正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する、
正極活物質。
＜態様１０＞
態様９の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、
正極活物質。
＜態様１１＞
態様９又は１０の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む、
正極活物質。
＜態様１２＞
液系電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、態様９～１１のいずれかの正極活物質を含み、
前記正極活物質層が、液体電解質を含む、
液系電池。
本開示の正極活物質は、固体電池に適用された場合の抵抗が低い。或いは、本開示の正極活物質は、液系電池に適用された場合のレート特性に優れる。
１．第１形態
第１形態に係る正極活物質は、固体電池に用いられる。
第１形態に係る正極活物質は、固体電池に用いられる。
１．１ 固体電池に用いられる正極活物質の製造方法
図１Ａに示されるように、固体電池に用いられる正極活物質の製造方法は、
Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び、
Ｓ２：前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含む。
ここで、前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子である。また、図２Ａに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。
図１Ａに示されるように、固体電池に用いられる正極活物質の製造方法は、
Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び、
Ｓ２：前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含む。
ここで、前記Ｎａ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子である。また、図２Ａに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。
本願において、「平均粒子径」とは、特に断りがない限り、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（Ｄ５０、メジアン径）を意味する。
本願において、「球状粒子」とは、円形度が０．８０以上である粒子を意味する。球状粒子の円形度は、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上又は０．９０以上であってもよい。粒子の円形度は４πＳ／Ｌ２で定義される。ここで、Ｓは粒子の正投影面積であり、Ｌは粒子の正投影像の周囲長である。粒子の円形度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡によって粒子の外観又は断面形状を観察することにより求めることができる。複数の粒子からなるものである場合、その円形度は、例えば、以下のようにして平均値として測定される。
（１）まず、粒子の粒度分布を測定する。具体的には、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）と、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）とを求める。
（２）粒度分布を測定した粒子の外観について、ＳＥＭやＴＥＭや光学顕微鏡により画像観察を行い、当該画像に含まれる粒子のうち、（１）で求めたＤ１０以上、且つ、Ｄ９０以下の円相当直径（粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径）を有するものを、任意に１００個抽出する。
（３）抽出された１００個の粒子について、各々、画像処理によって円形度を求め、その平均値を「粒子の円形度」とみなす。
（１）まず、粒子の粒度分布を測定する。具体的には、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値１０％での粒子径（Ｄ１０）と、積算値９０％での粒子径（Ｄ９０）とを求める。
（２）粒度分布を測定した粒子の外観について、ＳＥＭやＴＥＭや光学顕微鏡により画像観察を行い、当該画像に含まれる粒子のうち、（１）で求めたＤ１０以上、且つ、Ｄ９０以下の円相当直径（粒子の正投影面積と同じ面積を有する円の直径）を有するものを、任意に１００個抽出する。
（３）抽出された１００個の粒子について、各々、画像処理によって円形度を求め、その平均値を「粒子の円形度」とみなす。
１．１．１ Ｓ１
Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子である。
Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子である。
Ｐ２型構造を有し、所定の平均粒子径を有し、かつ、球状であるＮａ含有酸化物粒子は、例えば、以下のＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ１－３を経て作製することができる。
Ｓ１－１：前駆体粒子を得ること
Ｓ１－２：前記前駆体粒子の表面をＮａ源で被覆して、複合粒子を得ること
Ｓ１－３：前記複合粒子を焼成すること
Ｓ１－１：前駆体粒子を得ること
Ｓ１－２：前記前駆体粒子の表面をＮａ源で被覆して、複合粒子を得ること
Ｓ１－３：前記複合粒子を焼成すること
Ｓ１－１においては、前駆体粒子を得る。前駆体粒子は、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む。前駆体粒子は、少なくとも、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、を含むものであってもよいし、少なくともＭｎとＮｉとＣｏとを含むものであってもよい。前駆体粒子は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。例えば、前駆体粒子は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、前駆体粒子は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、前駆体粒子は、水酸化物であってもよい。前駆体粒子は、水和物であってもよい。前駆体粒子は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。前駆体粒子は、球状粒子である。前駆体粒子のサイズは、目的とするＮａ含有酸化物粒子の平均粒子径に応じて決定される。
Ｓ１－１においては、遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、上記前駆体粒子としての沈殿物を得てもよい。これにより、前駆体粒子としての球状粒子が得られる。「遷移金属イオンと水溶液中で沈殿物を形成し得るイオン源」は、例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、及び、酸化ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。遷移金属化合物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む上記の塩や水酸化物等であってよい。具体的には、Ｓ１－１においては、当該イオン源と当該遷移金属化合物とを各々溶液としたうえで、各々の溶液を滴下・混合することで前駆体粒子としての沈殿物を得てもよい。この際、溶媒としては、例えば、水が用いられる。この際、塩基として各種ナトリウム化合物を用いてもよく、また、塩基性の調整のためにアンモニア水溶液等を加えてもよい。共沈法の場合、例えば、遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、前駆体粒子としての沈殿物が得られる。或いは、ゾルゲル法によって前駆体粒子を得ることも可能である。特に共沈法によれば、前駆体粒子としての球状粒子が効率的に得られる。
Ｓ１－１においては、前駆体粒子が元素Ｍを含んでいてもよい。元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。これら元素Ｍは、例えば、Ｐ２型構造やＯ２型構造を安定化する機能を有する。元素Ｍを含む前駆体粒子を得る方法は、特に限定されるものではない。Ｓ１－１において共沈法によって前駆体粒子を得る場合、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つを含む遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液と、元素Ｍの化合物の水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素とともに元素Ｍを含む前駆体が得られる。或いは、Ｓ１－１において元素Ｍを添加せず、後述のＳ１－２及びＳ１－３においてＮａドープ焼成を施す際に、元素Ｍをドープしてもよい。
Ｓ１－２においては、Ｓ１－１によって得られた前駆体粒子の表面をＮａ源で被覆して、複合粒子を得る。Ｎａ源は、炭酸塩や硝酸塩等のＮａを含む塩であってもよいし、酸化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩以外の化合物であってもよい。Ｓ１－２において、前駆体粒子の表面に被覆されるＮａ源の量は、その後の焼成時のＮａ消失分を加味して決定されればよい。
Ｓ１－２において、前駆体粒子の表面に対するＮａ源の被覆率は、特に限定されるものではない。例えば、Ｓ１－２においては、上記の複合粒子が、上記の前駆体粒子の表面の４０面積％以上、５０面積％以上、６０面積％以上又は７０面積％以上をＮａ源で被覆することによって得られるものであってもよい。ここで、Ｓ１－１によって得られる前駆体が、球状粒子であり、Ｓ１－２によって得られる複合粒子が、前記前駆体粒子の表面の４０面積％以上を前記Ｎａ源で被覆することによって得られるものである場合、後述のＳ１－３において、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子が球状粒子となり易い。Ｎａ源の被覆率が小さいと、複合粒子を焼成した場合に、複合粒子の表面においてＰ２型結晶が異常成長し易く、Ｎａ含有酸化物粒子が板状粒子となり易い。Ｎａ源の被覆率が大きい場合、複合粒子を焼成した場合に、Ｐ２型結晶の結晶子が小さくなり易く、かつ、Ｎａ含有酸化物粒子が前駆体粒子の形状と対応する球状粒子となり易い。
Ｓ１－２において、上記の前駆体粒子の表面をＮａ源で被覆する方法は、特に限定されるものではない。上述の通り、前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ源で被覆する場合、その方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、転動流動コーティング法やスプレードライ法が挙げられる。すなわち、Ｎａ源を溶解したコーティング溶液を準備し、前駆体粒子の表面にコーティング溶液を接触させると同時に、或いは、接触させた後に、乾燥する。コーティングの条件（温度、時間、回数等）を調整することで、前駆体粒子の表面の４０面積％以上をＮａ源で被覆することができる。
Ｓ１－２においては、前駆体粒子に対してＮａ源とともにＭ源が被覆されてもよい。例えば、Ｓ１－２においては、Ｓ１－１によって得られた前駆体粒子と、Ｎａ源と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含むＭ源とを混合して、複合粒子を得てもよい。Ｍ源は、例えば、炭酸塩や硫酸塩等の元素Ｍを含む塩であってもよいし、酸化物や水酸化物等の塩以外の化合物であってもよい。前駆体粒子に対するＭ源の量は、焼成後のＮａ含有酸化物粒子の化学組成に応じて決定されればよい。
Ｓ１－３においては、Ｓ１－２によって得られた複合粒子を焼成することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得る。Ｓ１－３は、例えば、以下のＳ１－３－１、Ｓ１－３－２及びＳ１－３－３を含むものであってもよい。
Ｓ１－３－１：前記複合粒子に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと
Ｓ１－３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合粒子に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと
Ｓ１－３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合粒子を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却すること
Ｓ１－３－１：前記複合粒子に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施すこと
Ｓ１－３－２：前記予備焼成に引き続いて、前記複合粒子に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施すこと
Ｓ１－３－３：前記本焼成に引き続いて、前記複合粒子を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却すること
Ｓ１－３－１においては、前記複合粒子に対して、３００℃以上７００℃未満の温度で、２時間以上１０時間以下の間、予備焼成を施す。Ｓ１－３－１においては、上記の複合粒子を任意に成形したうえで、予備焼成を施してもよい。予備焼成は、本焼成未満の温度で行われる。予備焼成を十分に行うことによって、本焼成においてＰ２相を適切に生成させるとともに、Ｐ２相以外の結晶相の生成を抑えることができる。すなわち、Ｓ１－３－１において、予備焼成温度が３００℃以上７００℃未満であり、予備焼成時間が２時間以上１０時間以下であることで、複合粒子に対して十分な予備焼成を施すことができ、後述のＳ１－３－２及びＳ１－３－３を経て得られるＮａ含有酸化物粒子において、Ｐ２相を適切に生成させるとともに、Ｐ２相以外の相の生成を抑えることができる。これにより、Ｓ２を経て得られるＬｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、中空単層構造を有し、かつ、球状となる。予備焼成温度は、４００℃以上７００℃未満、４５０℃以上７００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５５０℃以上７００℃未満、又は、５５０℃以上６５０℃以下であってもよい。また、予備焼成時間は、２時間以上８時間以下、３時間以上８時間以下、４時間以上８時間以下、５時間以上８時間以下、又は、５時間以上７時間以下であってもよい。予備焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸素含有雰囲気であってもよい。
Ｓ１－３－２においては、上記の予備焼成に引き続いて、前記複合粒子に対して、７００℃以上１１００℃以下の温度で、３０分以上４８時間以下の間、本焼成を施す。Ｓ１－３－２において、複合粒子の本焼成温度は、７００℃以上１１００℃以下であり、好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。本焼成温度が低過ぎると、Ｐ２相が生成せず、本焼成温度が高過ぎるとＰ２相ではなくＯ３相等が生成し易い。予備焼成温度から本焼成温度に至るまでの昇温条件は、特に限定されるものではない。本焼成時間は、上述の通り、３０分以上４８時間以下であってよい。ただし、本焼成時間によって、Ｎａ含有酸化物粒子の形状が制御され得る。上述したように、複合粒子におけるＮａ源の被覆率が４０面積％以上である場合、当該複合粒子を焼成した場合に、その表面に結晶子の小さなＰ２型結晶が形成され易い。Ｓ１－３－２においては、一のＰ２型結晶子と他のＰ２型結晶子とを互いに連結させるようにして、粒子の表面に沿ってＰ２型結晶を成長させることで、Ｎａ含有酸化物粒子の形状が、前駆体粒子の形状と対応するものとなる。例えば、前駆体粒子が球状粒子である場合、Ｎａ含有酸化物粒子も球状粒子となる。本焼成時間が短過ぎると、Ｐ２相の生成が不十分となる。一方、本焼成時間が長過ぎると、Ｐ２相が過剰に成長し、Ｎａ含有酸化物粒子が、球状粒子ではなく板状粒子となる。本発明者が確認した限りでは、本焼成時間が３０分以上３時間以下である場合に、Ｎａ含有酸化物粒子の球状粒子が得られ易い。本焼成後に得られるＮａ含有酸化物粒子は、表面に複数の結晶子が存在し、かつ、結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。
Ｓ１－３－３においては、上記の本焼成に引き続いて、本焼成後の前記複合粒子（Ｐ２型粒子）を、２００℃以上の温度Ｔ１から１００℃以下の温度Ｔ２まで、高速冷却（降温速度２０℃／ｍｉｎ以上で冷却）する。上記の予備焼成や本焼成は、例えば、加熱炉内において行われる。工程Ｓ１－３－３においては、例えば、加熱炉内で複合粒子の本焼成を行った後、加熱炉内を２００℃以上の任意の温度Ｔ１まで冷却し、当該温度Ｔ１となった後、加熱炉内から焼成物を取り出し、１００℃以下の任意の温度Ｔ２まで炉外で高速冷却を行う。温度Ｔ１は、２００℃以上の任意の温度であり、２５０℃以上の任意の温度であってもよい。温度Ｔ２は、１００℃以下の任意の温度であり、５０℃以下の任意の温度であってもよく、冷却終了温度であってもよい。温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間においては、原子振動や分子運動等によってＰ２型構造の層間に水分が侵入し易い。本焼成後の複合粒子（Ｐ２型粒子）を冷却する際、このような水分が侵入し易い温度領域となる時間を短時間とする（すなわち、高速冷却する）ことで、Ｐ２型構造の層間への水分の侵入量が少なくなるものと考えられる。この点、工程Ｓ１－３－３において、本焼成後の複合粒子を冷却する際、２００℃以上の任意の温度Ｔ１から１００℃以下の任意の温度Ｔ２に至るまで、炉外（例えば、炉外のドライ雰囲気）にて放冷を行うことで、温度Ｔ１から温度Ｔ２に至るまでの間の冷却速度が高速（例えば、２０℃／ｍｉｎ以上）となり、Ｐ２型構造の層間に水分が侵入し難くなり、Ｐ２型構造の崩壊等を抑制することができる。結果として、後述するＳ２において、Ｎａを効率的にＬｉにイオン交換することができ、Ｓ２を経て得られるＬｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、中空単層構造を有し、かつ、球状の粒子となる。
以上の方法により、Ｐ２型構造を有し、かつ、球状のＮａ含有酸化物粒子が得られる。
Ｎａ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。
Ｎａ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、後述のＳ２を経て得られる正極活物質の性能が一層高くなり易い。Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｎａ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造がさらに維持され易い。上記化学組成において、ｃは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｐ２型構造やＯ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
第１形態においては、後述のＳ２において、Ｎａ含有酸化物粒子として、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子を用いる。球状のＮａ含有酸化物粒子は、例えば、上述の通り、球状の前駆体粒子を用いて複合粒子を作製し、かつ、複合粒子の焼成条件を調整することによって作製することができる。ここで、３．５μｍ未満の平均粒子径を有し、かつ、球状である前駆体粒子を用いることによって、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有し、かつ、球状のＮａ含有酸化物粒子が得られる。或いは、ランダムなサイズを有する前駆体粒子を用いて球状のＮａ含有酸化物粒子の製造した後、気流分級や篩分け等を行い、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状のＮａ含有酸化物粒子を回収してもよい。
Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満であり、１．２μｍ以上３．３μｍ以下、又は、１．４μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満であることで、後述のＳ２を経て得られるＬｉ含有酸化物粒子が中空単層構造を有するものとなる。Ｎａ含有酸化物粒子が小さ過ぎると、Ｌｉ含有酸化物粒子において中空構造が得られない。
１．１．２ Ｓ２
Ｓ２においては、Ｓ１で得られたＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ２によって得られるＬｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。
Ｓ２においては、Ｓ１で得られたＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ２によって得られるＬｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。
Ｓ２において、イオン交換には、例えば、ハロゲン化リチウムを含む水溶液を用いる方法と、ハロゲン化リチウムとその他のリチウム塩との混合物（例えば、溶融塩）を用いる方法とがある。Ｐ２型構造が水の侵入により壊れやすいものである観点、及び、結晶性の観点から、上記の２つの方法のうち、溶融塩を用いる方法が好ましい。すなわち、上述のＰ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子と当該溶融塩とを混合して溶融塩の融点以上の温度に加熱することで、イオン交換により、Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉに置換することができる。
Ｓ２において、溶融塩を構成するハロゲン化リチウムは、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムのうちの少なくとも１つであることが好ましい。溶融塩を構成するその他のリチウム塩は、硝酸リチウムであることが好ましい。溶融塩を用いることで、ハロゲン化リチウムやその他のリチウム塩を単独で用いる場合よりも融点が低くなり、より低温でのイオン交換が可能となる。
Ｓ２において、イオン交換における温度は、例えば、上記の溶融塩の融点以上、かつ、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下又は３００℃以下であってもよい。イオン交換における温度が高過ぎると、Ｏ２型構造ではなく、安定相であるＯ３型構造が生成し易い。一方で、イオン交換にかかる時間を短時間とする観点からは、イオン交換における温度はできるだけ高温であるとよい。
Ｓ２においては、球状のＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、イオン半径の大きなＮａがイオン半径の小さなＬｉに置換され、結晶構造における層間距離が短くなって収縮が起きる。このようなイオン交換時の収縮によって、粒子の内部に空隙が生じる。Ｎａ含有酸化物粒子のサイズが小さい場合、当該収縮によって粒子の中心部分に空隙が生じ、結果として中空単層構造が得られるものと考えられる。一方、Ｎａ含有酸化物粒子のサイズが大きい場合、当該収縮によって、粒子の内部において周方向に亀裂が入り、結果として多数の「殻」が生じ、後述する中空多層構造が得られるものと考えられる。尚、Ｎａ含有酸化物粒子が球状以外の形状である場合、粒子の内部に均一な収縮が起きず、適切な中空構造は得られない。
以上の方法により、Ｏ２型構造を有し、中空単層構造を有し、球状粒子であり、かつ、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有するＬｉ含有酸化物粒子が得られる。当該Ｌｉ含有酸化物粒子は、固体電池の正極活物質として用いられる。
１．２ 固体電池に用いられる正極活物質
第１形態に係る固体電池に用いられる正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物粒子を含む。ここで、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有する。また、図２Ａに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。また、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。
第１形態に係る固体電池に用いられる正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物粒子を含む。ここで、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有する。また、図２Ａに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する球状粒子である。また、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。
１．２．１ 結晶構造
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよい。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、主相としてＯ２型構造以外の構造（例えば、Ｏ６型構造）を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子は、その充放電状態によっても、主相となる結晶構造が変化し得る。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＯ２型構造（空間群Ｐ６３ｍｃに属する）を有する。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有するとともに、Ｏ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｏ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｏ２型構造からＬｉを脱挿入した際に形成されるＴ♯２型構造（空間群Ｃｍｃａに属する）やＯ６型構造（空間群Ｒ－３ｍに属し、ｃ軸長が２．５ｎｍ以上３．５ｎｍ以下、典型的には２．９ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であって、同じく空間群Ｒ－３ｍに属するＯ３型構造とは異なる）等が挙げられる。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、主相としてＯ２型構造を有するものであってもよい。一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、主相としてＯ２型構造以外の構造（例えば、Ｏ６型構造）を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子は、その充放電状態によっても、主相となる結晶構造が変化し得る。
１．２．２ 結晶子
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。例えば、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、その表面が複数の結晶子によって構成されていてもよい。言い換えれば、Ｌｉ含有酸化物粒子は、その表面において、複数の結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子の表面が複数の結晶子によって構成される場合、表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子が、複数の結晶子を有する多結晶である場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易いものと考えられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＬｉ含有酸化物粒子の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｌｉ含有酸化物粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が発揮され易い。Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子は、当該粒子の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。例えば、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、その表面が複数の結晶子によって構成されていてもよい。言い換えれば、Ｌｉ含有酸化物粒子は、その表面において、複数の結晶子同士が連結した構造を有していてもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子の表面が複数の結晶子によって構成される場合、表面に結晶粒界が存在することとなる。ここで、結晶粒界は、インターカレーションの入口及び出口となる場合がある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子が、複数の結晶子を有する多結晶である場合、インターカレーションの出入り口が多くなって反応抵抗が低下する効果、リチウムイオンの移動距離が短くなって拡散抵抗が減少する効果、充放電時の膨張収縮量の絶対量が少なくなり、割れが発生し難くなる効果、などが期待できる。結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、結晶粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易いものと考えられる。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子の直径が、１μｍ未満であると、より高い性能が得られ易い。尚、「結晶子」や「結晶子の直径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってＬｉ含有酸化物粒子の表面を観察することにより求めることができる。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子の表面を観察し、結晶粒界によって囲まれる１つの閉じられた領域が観察された場合、当該領域を「結晶子」とみなす。当該結晶子について最大のフェレ径を求め、これを「結晶子の直径」とみなす。或いは、結晶子の直径は、ＥＢＳＤやＸＲＤによって求めることもできる。例えば、結晶子の直径は、ＸＲＤパターンの回折線の半値幅からシェラーの式に基づいて求めることができる。Ｌｉ含有酸化物粒子は、いずれかの方法により特定された結晶子の直径が１μｍ未満であると、より高い性能が発揮され易い。Ｌｉ含有酸化物粒子を構成する結晶子は、当該粒子の表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子の表面は、複数の平面が連結された構造を有していてもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子を製造する際、一の結晶子と他の結晶子とが互いに連結するまで、粒子の表面において結晶子を成長させることで、平面状の第１面を有する結晶子が得られ易い。
１．２．３ 化学組成
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。Ｌｉ含有酸化物粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｏ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。Ｌｉ含有酸化物粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｏ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
１．２．４ 中空単層構造
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する。図２Ａに示されるように、「中空単層構造」とは、粒子の断面形状において、外殻１ａを有し、かつ、当該外殻の内側が中空（空隙）である構造を意味する。外殻１ａの表面は、例えば、複数の結晶子によって構成され得る。Ｌｉ含有酸化物粒子において、外殻１ａは、複数の結晶子が粒子の外周に沿って連なるように構成されたものであってもよい。外殻１ａを構成する結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、粒子表面の粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易い。また、外殻１ａを構成する結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。結晶子のサイズについては上述の通りである。外殻１ａの外形（外周形状）は、上述の通り、球状である。一方、外殻１ａの内形（内周形状）は特に限定されず、外形と対応する形状であってよい。ただし、外殻１ａの外形と内形とは、互いに平行である必要はない。外殻１ａの外形及び内形ともに、凹凸を有していてもよい。また、外殻１ａは、空隙や隙間を有していてもよい。すなわち、外殻１ａを構成する結晶子は、空隙や隙間等の欠陥を有していてもよい。さらに、外殻１ａは厚みを有し得る。外殻１ａの厚みは、例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の直径（断面形状における円相当直径）の５％以上５０％未満、又は、５％以上４５％以下であってもよい。外殻１ａの内側に存在する空隙の大きさ（空隙率）は、特に限定されるものではない。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、中空単層構造を有する。図２Ａに示されるように、「中空単層構造」とは、粒子の断面形状において、外殻１ａを有し、かつ、当該外殻の内側が中空（空隙）である構造を意味する。外殻１ａの表面は、例えば、複数の結晶子によって構成され得る。Ｌｉ含有酸化物粒子において、外殻１ａは、複数の結晶子が粒子の外周に沿って連なるように構成されたものであってもよい。外殻１ａを構成する結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、粒子表面の粒界が多くなり、上述の有利な効果が発揮され易い。また、外殻１ａを構成する結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。結晶子のサイズについては上述の通りである。外殻１ａの外形（外周形状）は、上述の通り、球状である。一方、外殻１ａの内形（内周形状）は特に限定されず、外形と対応する形状であってよい。ただし、外殻１ａの外形と内形とは、互いに平行である必要はない。外殻１ａの外形及び内形ともに、凹凸を有していてもよい。また、外殻１ａは、空隙や隙間を有していてもよい。すなわち、外殻１ａを構成する結晶子は、空隙や隙間等の欠陥を有していてもよい。さらに、外殻１ａは厚みを有し得る。外殻１ａの厚みは、例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の直径（断面形状における円相当直径）の５％以上５０％未満、又は、５％以上４５％以下であってもよい。外殻１ａの内側に存在する空隙の大きさ（空隙率）は、特に限定されるものではない。
図２Ａに示されるように、第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、コアシェル構造を有するものともいえる。すなわち、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、シェル（殻）と当該シェルの内側に配置されるコア（空隙）とを有し得る。「シェル（殻）」については、上述した通りである。一方、「コア」は、その全体が空隙であってよい。
１．２．５ 球状粒子
上述の通り、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。ここで、Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、従来においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子として、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状のものしか製造できず、結果として、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子についても、板状のものしか製造できなかった。また、Ｐ２型構造の板状成長は、原理原則であり、回避不可能と考えられていた。そのため、従来のＯ２型Ｌｉ含有酸化物粒子については、板状であることを前提として、その化学組成や結晶構造を制御することで、活物質としての性能を向上させていた。
上述の通り、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。ここで、Ｐ２型構造は、六方晶系であり、Ｎａイオンの拡散係数が大きく、特定の方向に結晶成長し易い。特に、Ｐ２型構造を構成する遷移金属元素として、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つが含まれる場合に、特定の方向へと板状に結晶成長し易い。そのため、従来においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子として、結晶の成長方向が特定の方向に偏った、アスペクト比の大きな板状のものしか製造できず、結果として、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子についても、板状のものしか製造できなかった。また、Ｐ２型構造の板状成長は、原理原則であり、回避不可能と考えられていた。そのため、従来のＯ２型Ｌｉ含有酸化物粒子については、板状であることを前提として、その化学組成や結晶構造を制御することで、活物質としての性能を向上させていた。
これに対し、図２Ａに示されるように、第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、球状粒子である。球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子（例えば、上述の板状粒子）と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極活物質層に適用された場合に層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子と比較して、抵抗が低くなり、かつ、優れたレート特性を有するものとなり易い。
１．２．６ 平均粒子径
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径は、１．２μｍ以上３．３μｍ以下、又は、１．４μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満であれば、Ｌｉ含有酸化物粒子が中空単層構造を有するものとなり、固体電池に適用された場合に低い抵抗を有するものとなる。尚、Ｌｉ含有酸化物粒子があまりに小さ過ぎると、粒子同士の凝集等が生じ易くなる。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上であることで、このような凝集の問題も生じ難い。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径は、１．２μｍ以上３．３μｍ以下、又は、１．４μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上３．５μｍ未満であれば、Ｌｉ含有酸化物粒子が中空単層構造を有するものとなり、固体電池に適用された場合に低い抵抗を有するものとなる。尚、Ｌｉ含有酸化物粒子があまりに小さ過ぎると、粒子同士の凝集等が生じ易くなる。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上であることで、このような凝集の問題も生じ難い。
１．２．７ 比表面積
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の比表面積は、特に限定されるものではない。ただし、固体電池の正極活物質として用いることを想定した場合、Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積が小さいほど、Ｌｉ含有酸化物粒子の内部の空隙等が少なく、イオン伝導パスが確保され易くなるものと考えられる。この点、Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有し、球状粒子であり、かつ、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する場合において、当該Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するものである場合、固体電池用の正極活物質としてより高い性能が期待できる。当該Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ未満、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、又は、２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
第１形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の比表面積は、特に限定されるものではない。ただし、固体電池の正極活物質として用いることを想定した場合、Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積が小さいほど、Ｌｉ含有酸化物粒子の内部の空隙等が少なく、イオン伝導パスが確保され易くなるものと考えられる。この点、Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有し、球状粒子であり、かつ、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する場合において、当該Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するものである場合、固体電池用の正極活物質としてより高い性能が期待できる。当該Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ未満、２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、又は、２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
１．２．８ 補足
第１形態に係る正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
第１形態に係る正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
１．３ 固体電池
第１形態に係る正極活物質は、固体電池の正極活物質として用いられる。「固体電池」とは、固体電解質を含む電池を意味する。固体電池は、固体電解質とともに液体成分を含むものであってもよいし、液体成分を含まない全固体電池であってもよい。また、固体電池に含まれる電解質は、そのすべてが固体電解質であってもよいし、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。図３に示されるように、一実施形態に係る固体電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の第１形態に係る正極活物質を含む。また、正極活物質層１０は、固体電解質を含む。
第１形態に係る正極活物質は、固体電池の正極活物質として用いられる。「固体電池」とは、固体電解質を含む電池を意味する。固体電池は、固体電解質とともに液体成分を含むものであってもよいし、液体成分を含まない全固体電池であってもよい。また、固体電池に含まれる電解質は、そのすべてが固体電解質であってもよいし、固体電解質と液体電解質との組み合わせであってもよい。図３に示されるように、一実施形態に係る固体電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の第１形態に係る正極活物質を含む。また、正極活物質層１０は、固体電解質を含む。
１．３．１ 正極活物質層
正極活物質層１０は、少なくとも上記の第１形態に係る正極活物質と固体電解質とを含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１０は、少なくとも上記の第１形態に係る正極活物質と固体電解質とを含み、さらに任意に、その他の電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。さらに、正極活物質層１０はその他に各種の添加剤を含んでいてもよい。正極活物質層１０における正極活物質、電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、正極活物質層１０全体（固形分全体）を１００質量％として、正極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよく、１００質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。正極活物質層１０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１０であってもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
１．３．１．１ 正極活物質
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質として少なくとも上記のＬｉ含有酸化物粒子を含む。上述の通り、正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
正極活物質については、上述の通りである。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質として少なくとも上記のＬｉ含有酸化物粒子を含む。上述の通り、正極活物質は、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
その他の正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。その他の正極活物質は、例えば、上記のＬｉ含有酸化物以外の各種のリチウム化合物、単体硫黄及び硫黄化合物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。その他の正極活物質としてのリチウム化合物は、少なくとも１種の元素Ｍと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物であってもよい。元素Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉから選ばれる少なくとも１つであってもよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、その他の正極活物質としてのＬｉ含有酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１±αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２±δ（例えば、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、スピネル系リチウム化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎから選ばれる一種以上）で表わされる組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（例えば、Ｌｉ１±αＮｉｐＣｏｑＡｌｒＯ２±δ（例えば、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１））、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４等、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる一種以上）等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、その他の正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物を含む場合に、電池の性能が一層高まり易い。或いは、その他の正極活物質が、構成元素として、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌのうちの少なくとも一つと、Ｌｉと、Ｏとを含むＬｉ含有酸化物を含む場合にも、電池の性能が一層高まり易い。その他の正極活物質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。その他の正極活物質の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。その他の正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。その他の正極活物質は、中実であってもよく、空隙を有するものであってもよく、例えば、多孔質であってもよいし、中空のものであってもよい。その他の正極活物質は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。その他の正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。
１．３．１．２ 保護層
正極活物質の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
正極活物質の表面には、イオン伝導性の保護層が形成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１０は、正極活物質と保護層との複合体を含んでいてもよく、当該複合体において正極活物質の表面の少なくとも一部が保護層によって被覆されていてもよい。これにより、例えば、正極活物質と他の電池材料（後述の硫化物固体電解質等）との反応等が抑制され易くなる。イオン伝導性の保護層は、各種のイオン伝導性化合物を含み得る。イオン伝導性化合物は、例えば、イオン伝導性酸化物及びイオン伝導性ハロゲン化物等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
イオン伝導性酸化物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｌｉと、Ｏとを含むものであってもよい。イオン伝導性酸化物は、Ｎを含む酸窒化物であってもよい。より具体的には、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｏ－ＬａＯ２、Ｌｉ２Ｏ－ＺｎＯ２等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性酸化物は、各種のドープ元素によって一部の元素が置換されたものであってもよい。
イオン伝導性ハロゲン化物は、例えば、後述のハロゲン化物固体電解質として例示された各種化合物のうちの少なくとも１種であってもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素と、Ｌｉとを含んでもよい。イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、Ｔｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン伝導性のハロゲン化物は、例えば、ＬｉとＴｉとＡｌとＦとの複合ハロゲン化物であってもよい。
正極活物質の表面に対する保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
１．３．１．２ 電解質
正極活物質層１０は、固体電解質を含む。固体電解質としては、公知のものを用いればよい。固体電解質は、無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０は、固体電解質を含む。固体電解質としては、公知のものを用いればよい。固体電解質は、無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、イオン伝導性及び耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、及び、イオン結合性の無機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含む硫化物固体電解質の性能が高い。或いは、無機固体電解質の中でも、イオン結合性の固体電解質、さらにその中でも構成元素として少なくともＬｉ、Ｙ及びハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦのうちの少なくとも１つ）を含む固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよいし、結晶であってもよい。固体電解質は粒子状であってもよい。固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
酸化物固体電解質は、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等から選ばれる１種以上であってもよい。また、酸化物固体電解質と液体電解質とが組み合わされた場合、イオン伝導性が改善され得る。
硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質が結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質は粒子状であってもよい。硫化物固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
硫化物固体電解質の組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質は、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質は、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。
イオン結合性の固体電解質は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＳｍからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でカチオンを生成し得る。また、イオン結合性固体電解質材料は、例えば、さらに、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン元素を含んでもよい。これらの元素は、水中でアニオンを生成し得る。イオン結合性の固体電解質は、Ｇｄ、Ｃａ、Ｚｒ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｌｉとを含んでもよい。また、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとを含み、かつ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。より具体的には、イオン結合性の固体電解質は、ＬｉとＹとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、ＬｉとＣａとＹとＧｄとＣｌとＢｒとを含むものであってもよく、又は、ＬｉとＺｒとＹとＣｌとを含むものであってもよい。さらに具体的には、イオン結合性の固体電解質は、Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ４、Ｌｉ２．８Ｃａ０．１Ｙ０．５Ｇｄ０．５Ｂｒ２Ｃｌ４、及び、Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６のうちの少なくとも１種であってもよい。
イオン結合性の固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、イオン伝導性に優れる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、式（Ａ）：
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
ＬｉαＭβＸγ ・・・（Ａ）
で示される組成を有するものであってもよい。ここで、α、β及びγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種である。尚、「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。また、「金属元素」は、（ｉ）周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）および（ｉｉ）周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｅを除く。）を含むものであってもよい。金属元素は、ハロゲン化物イオンと共に無機化合物を形成し、カチオンとなり得る。
式（Ａ）において、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、Ｍｅは、Ｌｉ及びＹ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、ｍはＭｅの価数である）で示される組成を有するものであってもよい。Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ１）：Ｌｉ６－３ｄＹｄＸ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ１）において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される１種以上の元素である。ｄは、０＜ｄ＜２を満たすものであってもよく、ｄ＝１であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ２）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＣｌ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ２）において、０＜δ≦０．１５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ３）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δＢｒ６で示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ３）において、０＜δ≦０．２５であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ４）：Ｌｉ３－３δ＋ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ４）においては、例えば、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６および（ｘ＋ｙ）≦６が満たされる。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ５）：Ｌｉ３－３δＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ５）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ６）：Ｌｉ３－３δ－ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ６）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、式（Ａ７）：Ｌｉ３－３δ－２ａＹ１＋δ－ａＭｅａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙで示される組成を有するものであってもよい。式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。式（Ａ７）において、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、かつ、（ｘ＋ｙ）≦６であってもよい。
イオン結合性の固体電解質は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。錯体水素化物固体電解質は、ＬｉイオンとＨを含む錯イオンとから構成され得る。Ｈを含む錯イオンは、例えば、非金属元素、半金属元素及び金属元素のうちの少なくとも１つを含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有するものであってもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合していてもよい。また、Ｈを含む錯イオンは、（ＭｍＨｎ）α－で表されるものであってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎやαはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。元素Ｍは錯イオンを形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。Ｈを含む錯イオンの具体例としては、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、（Ｂ１０Ｈ１０）２－、（Ｂ１２Ｈ１２）２－、（ＢＨ４）－、（ＮＨ２）－、（ＡｌＨ４）－、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、（ＣＢ９Ｈ１０）－、（ＣＢ１１Ｈ１２）－、又は、これらの組み合わせを用いた場合に、より高いイオン伝導性が確保され易い。すなわち、錯体水素化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂ及びＨを含むものであってもよい。
正極活物質層１０は、液体電解質（電解液）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。電解液は、キャリアイオンとしてのリチウムイオンを含む液体である。電解液は水系電解液であっても非水系電解液であってもよい。電解液の組成は公知のものと同様とすればよい。電解液は、水又は非水系溶媒にリチウム塩を溶解させたものであってもよい。非水系溶媒としては、例えば、各種のカーボネート系溶媒が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、リチウムアミド塩やＬｉＰＦ６等が挙げられる。
１．３．１．３ 導電助剤
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得る導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料；ニッケル、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。導電助剤は、例えば、粒子状又は繊維状であってもよく、その大きさは特に限定されるものではない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．３．１．４ バインダー
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー、ポリイミド（ＰＩ）系バインダー等が挙げられる。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．３．１．５ その他
正極活物質層１０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
正極活物質層１０は、上記の各成分以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、分散剤や潤滑剤等である。
１．３．２ 電解質層
電解質層２０は正極活物質層１０と負極活物質層３０との間に配置される。電解質層２０は、固体電解質及び電解液のうちの一方又は両方を含み得る。電解質層２０は、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解質を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は正極活物質層１０と負極活物質層３０との間に配置される。電解質層２０は、固体電解質及び電解液のうちの一方又は両方を含み得る。電解質層２０は、さらに任意にバインダー等を含んでいてもよい。電解質層２０における電解質とバインダー等との含有量は特に限定されない。或いは、電解質層２０は、電解質を保持するとともに、正極活物質層１０と負極活物質層３０との接触を防止するためのセパレータ等を有するものであってもよい。電解質層２０の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
電解質層２０は、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。例えば、電解質層２０は、正極活物質層１０側に配置された第１層と、負極活物質層３０側に配置された第２層を備えるものであってよく、第１層が第１電解質を含み、第２層が第２電解質を含むものであってもよい。第１電解質と第２電解質とは、互いに異なる種類のものであってもよい。第１電解質及び第２電解質は、各々、上記の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質及びイオン結合性の固体電解質から選ばれる少なくとも１種であってもよい。例えば、第１層がイオン結合性の固体電解質を含み、第２層がイオン結合性の固体電解質及び硫化物固体電解質のうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。
電解質層２０に含まれる電解質としては、上述の正極活物質層１０に含まれ得る電解質として例示されたもの（固体電解質及び／又は液体電解質）の中から適宜選択されればよい。また、電解質層２０に含まれ得るバインダーについても、上述の正極活物質層１０に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。セパレータは、公知のものでよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル及びポリアミド等の樹脂からなるもの等が挙げられる。セパレータは、単層構造であってもよく、複層構造であってもよい。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。セパレータは、セルロース不織布、樹脂不織布、ガラス繊維不織布といった不織布からなるものであってもよい。
１．３．３ 負極活物質層
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含む。また、負極活物質層３０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層３０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層３０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質層３０は、少なくとも負極活物質を含む。また、負極活物質層３０は、任意に、電解質、導電助剤、バインダー及び各種の添加剤等を含んでいてもよい。負極活物質層３０における各成分の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、負極活物質層３０の固形分全体を１００質量％として、負極活物質の含有量が４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。或いは、負極活物質層３０全体を１００体積％として、負極活物質と、任意に電解質、導電助剤、バインダーとが合計で８５体積％以上、９０体積％以上又は９５体積％以上含まれていてもよく、残部は空隙であってもその他の成分であってもよい。負極活物質層３０の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状であってもよい。負極活物質層３０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、１０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、５００μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極活物質は、電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。中でも、負極活物質層３０が負極活物質としてのＳｉを含む場合に、固体電池１００の性能が高まり易い。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、電池の負極活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。或いは、負極活物質はリチウム箔等のシート状（箔状、膜状）であってもよい。すなわち、負極活物質層３０が負極活物質のシートからなるものであってもよい。
負極活物質層３０に含まれ得る電解質としては、例えば、上述の固体電解質、電解液又はこれらの組み合わせが挙げられる。負極活物質層３０に含まれ得る導電助剤は、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得る導電助剤として例示したものの中から適宜選択されればよい。負極活物質層３０に含まれ得るバインダーは、例えば、上述の正極活物質層に含まれ得るバインダーとして例示したものの中から適宜選択されればよい。電解質や導電助剤やバインダーは、各々、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
１．３．４ 正極集電体
図３に示されるように、固体電池１００は、正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体４０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図３に示されるように、固体電池１００は、正極活物質層１０と接触する正極集電体４０を備えていてもよい。正極集電体４０は、電池の正極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、正極集電体４０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等から選ばれる少なくとも１種の形状を有していてもよい。正極集電体４０は、金属箔又は金属メッシュによって構成されていてもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。正極集電体４０は、複数枚の箔からなっていてもよい。正極集電体４０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、酸化耐性を確保する観点等から、正極集電体４０がＡｌを含むものであってもよい。正極集電体４０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、正極集電体４０は、炭素コート層を有していてもよい。また、正極集電体４０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、正極集電体４０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体４０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．３．５ 負極集電体
図３に示されるように、固体電池１００は、負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
図３に示されるように、固体電池１００は、負極活物質層３０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。負極集電体５０は、電池の負極集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。また、負極集電体５０は、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等であってよい。負極集電体５０は、金属箔又は金属メッシュであってもよく、或いは、カーボンシートであってもよい。特に、金属箔が取扱い性等に優れる。負極集電体５０は、複数枚の箔やシートからなっていてもよい。負極集電体５０を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及び、ステンレス鋼等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に、還元耐性を確保する観点及びリチウムと合金化し難い観点から、負極集電体５０がＣｕ、Ｎｉ及びステンレス鋼から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものであってもよい。負極集電体５０は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。例えば、負極集電体５０は、炭素コート層を有していてもよい。負極集電体５０は、炭素コート層を有するアルミニウム箔であってもよい。また、負極集電体５０は、金属箔や基材に上記の金属がめっき又は蒸着されたものであってもよい。また、負極集電体５０が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔の間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体５０の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
１．３．６ その他の構成
固体電池１００は、上記の構成のほか、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。固体電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の固体電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。固体電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
固体電池１００は、上記の構成のほか、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、タブや端子等である。固体電池１００は、上記の各構成が外装体の内部に収容されたものであってもよい。外装体は、電池の外装体として公知のものをいずれも採用可能である。また、複数の固体電池１００が、任意に電気的に接続され、また、任意に重ね合わされて、組電池とされていてもよい。この場合、公知の電池ケースの内部に当該組電池が収容されてもよい。固体電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
固体電池１００は、上記の特定の正極活物質を用いることを除き、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、固体電池１００の製造方法は、以下の方法に限定されるものではなく、例えば、乾式成形等によって各層が形成されてもよい。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電池ケース内に、任意の電解液とともに積層体を密封することで、固体電池とする。
（１）正極活物質層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極活物質層を形成し、正極とする。
（２）負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極とする。
（３）負極と正極とで電解質層（固体電解質層又はセパレータ）を挟み込むように各層を積層し、負極集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
（４）積層体を電池ケースに収容し、電池ケース内に、任意の電解液とともに積層体を密封することで、固体電池とする。
２．第２形態
第２形態に係る正極活物質は、液系電池に用いられる。
第２形態に係る正極活物質は、液系電池に用いられる。
２．１ 液系電池に用いられる正極活物質の製造方法
図１Ｂに示されるように、液系電池に用いられる正極活物質の製造方法は、
Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び、
Ｓ２：前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含む。
ここで、前記Ｎａ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子である。また、図２Ｂに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。
図１Ｂに示されるように、液系電池に用いられる正極活物質の製造方法は、
Ｓ１：Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び、
Ｓ２：前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含む。
ここで、前記Ｎａ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子である。また、図２Ｂに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。
２．１．１ Ｓ１
Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子である。第２形態におけるＳ１は、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が異なること以外は、第１形態におけるＳ１と同様である。すなわち、第２形態におけるＳ１は、上記のＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ１－３を含むものであってよい。例えば、３．５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、球状である前駆体粒子を用いることによって、３．５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、球状のＮａ含有酸化物粒子が得られる。或いは、ランダムなサイズを有する前駆体粒子を用いて球状のＮａ含有酸化物粒子の製造した後、気流分級や篩分け等を行い、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状のＮａ含有酸化物粒子を回収してもよい。
Ｓ１においては、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状粒子である。第２形態におけるＳ１は、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が異なること以外は、第１形態におけるＳ１と同様である。すなわち、第２形態におけるＳ１は、上記のＳ１－１、Ｓ１－２及びＳ１－３を含むものであってよい。例えば、３．５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、球状である前駆体粒子を用いることによって、３．５μｍ以上の平均粒子径を有し、かつ、球状のＮａ含有酸化物粒子が得られる。或いは、ランダムなサイズを有する前駆体粒子を用いて球状のＮａ含有酸化物粒子の製造した後、気流分級や篩分け等を行い、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する球状のＮａ含有酸化物粒子を回収してもよい。
上述の通り、第２形態におけるＳ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子は、平均粒子径が異なることを除いて、第１形態におけるＳ１によって得られるＮａ含有酸化物粒子と同様であってよい。すなわち、Ｎａ含有酸化物粒子は、結晶構造として、少なくともＰ２型構造（空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する）を有する。Ｎａ含有酸化物粒子は、Ｐ２型構造を有するとともに、Ｐ２型構造以外の結晶構造を有していてもよい。Ｐ２型構造以外の結晶構造としては、例えば、Ｐ２型構造からＮａを脱挿入した際に形成される各種結晶構造が挙げられる。Ｎａ含有酸化物粒子は、主相としてＰ２型構造を有するものであってもよい。また、Ｎａ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む。特に、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも一方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｎａと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、後述のＳ２を経て得られる正極活物質の性能が一層高くなり易い。Ｎａ含有酸化物粒子は、ＮａｃＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ここで、０＜ｃ≦１．００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７である。また、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｎａ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｐ２型構造がさらに維持され易い。上記化学組成において、ｃは、０超、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｐ２型構造やＯ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径は、３．５μｍ以上である。当該平均粒子径は、３．５μｍ以上２０．０μｍ以下、３．５μｍ以上１０．０μｍ以下、又は、３．５μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が３．５μｍ以上であることで、後述のＳ２を経て得られるＬｉ含有酸化物粒子が中空多層構造を有するものとなる。
２．１．２ Ｓ２
Ｓ２においては、Ｓ１で得られたＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ２によって得られるＬｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。第２形態におけるＳ２は、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が異なること以外は、第１形態におけるＳ２と同様である。
Ｓ２においては、Ｓ１で得られたＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得る。ここで、Ｓ２によって得られるＬｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。第２形態におけるＳ２は、Ｎａ含有酸化物粒子の平均粒子径が異なること以外は、第１形態におけるＳ２と同様である。
上述の通り、Ｓ２においては、球状のＮａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することで、イオン交換時の収縮によって粒子の内部に空隙が生じる。上述の通り、Ｎａ含有酸化物粒子のサイズが大きい場合、当該収縮によって、粒子の内部において周方向に亀裂が入り、結果として多数の「殻」が生じ、中空多層構造が得られるものと考えられる。
以上の方法により、Ｏ２型構造を有し、中空多層構造を有し、球状粒子であり、かつ、３．５μｍ以上の平均粒子径を有するＬｉ含有酸化物粒子が得られる。当該Ｌｉ含有酸化物粒子は、液系電池の正極活物質として用いられる。
２．２ 液系電池に用いられる正極活物質
第２形態に係る液系電池に用いられる正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物粒子を含む。ここで、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有する。また、図２Ｂに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。また、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。
第２形態に係る液系電池に用いられる正極活物質は、Ｌｉ含有酸化物粒子を含む。ここで、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有する。また、図２Ｂに示されるように、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する球状粒子である。また、前記Ｌｉ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。
２．２．１ 結晶構造、結晶子及び化学組成
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の結晶構造、結晶子及び化学組成については、上記第１形態と同様であってよい。すなわち、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有し、Ｏ２型構造とともに他の結晶構造を有していてもよい。また、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。また、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。Ｌｉ含有酸化物粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｏ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の結晶構造、結晶子及び化学組成については、上記第１形態と同様であってよい。すなわち、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、Ｏ２型構造を有し、Ｏ２型構造とともに他の結晶構造を有していてもよい。また、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、複数の結晶子を有する多結晶であってもよい。また、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、例えば、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む。Ｌｉ含有酸化物粒子は、特に、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉ及びＣｏのうちの一方又は両方と、Ｏとを含む場合、中でも、構成元素として、少なくとも、Ｌｉと、Ｍｎと、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｏとを含む場合に、より高い性能が得られ易い。Ｌｉ含有酸化物粒子は、ＬｉａＮａｂＭｎｘ－ｐＮｉｙ－ｑＣｏｚ－ｒＭｐ＋ｑ＋ｒＯ２（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、かつ、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、元素Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）で示される化学組成を有するものであってもよい。Ｌｉ含有酸化物粒子がこのような化学組成を有する場合、Ｏ２型構造が維持され易い。上記化学組成において、ａは、０超であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上、０．５０以上又は０．６０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下又は０．７０以下であってもよい。上記化学組成において、ｂは、０以上、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよく、かつ、０．２０以下、０．１５以下又は０．１０以下であってもよい。また、ｘは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上、０．３０以上、０．４０以上又は０．５０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下又は０．５０以下であってもよい。また、ｙは、０以上であり、０．１０以上又は０．２０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、０．３０以下又は０．２０以下であってもよい。また、ｚは、０以上であり、０．１０以上、０．２０以上又は０．３０以上であってもよく、かつ、１．００以下であり、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下又は０．３０以下であってもよい。元素Ｍは充放電への寄与が小さい。この点、上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒが０．１７未満であることで、高い充放電容量が確保され易い。ｐ＋ｑ＋ｒは、０．１６以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下又は０．１０以下であってもよい。一方で、元素Ｍが含まれることで、Ｏ２型構造が安定化し易い。上記の化学組成において、ｐ＋ｑ＋ｒは０以上であり、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上又は０．１０以上であってもよい。Ｏの組成は、ほぼ２であるが、２．０ピッタリとは限らず、不定である。
２．２．２ 中空多層構造
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する。図２Ｂに示されるように、「中空多層構造」とは、粒子の断面形状において、外殻１ａを有し、少なくとも１つの内殻１ｂ又は中実部１ｃを有する構造を意味する。図２Ｃに示されるように、中実部１ｃが存在せずに空隙となっていてもよい。第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、多重の殻１ａ、１ｂを有していてもよく、或いは、外殻１ａと中実部１ｃとを有していてもよく、この場合、少なくとも一の殻と他の殻との間や殻と中実部との間に空隙が存在し得る。Ｌｉ含有酸化物粒子が多重の殻１ａ、１ｂを有する場合、各々の殻の外側と内側とが液体と接触し得ることから、Ｌｉ含有酸化物粒子と液体との接触面積が増大し易い。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の内部に電解液が行き渡った際、粒子と電解液との接触面積が増大し易い。尚、「多重の殻を有する」とは、一の殻の内側に、さらに他の殻が存在することを意味する。ここで、一の殻と他の殻とは、部分的に接触していてもよいし、部分的に結合していてもよい。ただし、一の殻とそれよりも内側の他の殻との間に、周方向に沿って空隙が存在していたとしても、一の殻の内周の５０％以上が、それよりも内側の他の殻の外周に結合している場合、当該一の殻と他の殻とを別々の殻（多層）とはみなさずに、当該一の殻と他の殻とで一つの殻（単層）が構成されているものとみなす。
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、中空多層構造を有する。図２Ｂに示されるように、「中空多層構造」とは、粒子の断面形状において、外殻１ａを有し、少なくとも１つの内殻１ｂ又は中実部１ｃを有する構造を意味する。図２Ｃに示されるように、中実部１ｃが存在せずに空隙となっていてもよい。第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、多重の殻１ａ、１ｂを有していてもよく、或いは、外殻１ａと中実部１ｃとを有していてもよく、この場合、少なくとも一の殻と他の殻との間や殻と中実部との間に空隙が存在し得る。Ｌｉ含有酸化物粒子が多重の殻１ａ、１ｂを有する場合、各々の殻の外側と内側とが液体と接触し得ることから、Ｌｉ含有酸化物粒子と液体との接触面積が増大し易い。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の内部に電解液が行き渡った際、粒子と電解液との接触面積が増大し易い。尚、「多重の殻を有する」とは、一の殻の内側に、さらに他の殻が存在することを意味する。ここで、一の殻と他の殻とは、部分的に接触していてもよいし、部分的に結合していてもよい。ただし、一の殻とそれよりも内側の他の殻との間に、周方向に沿って空隙が存在していたとしても、一の殻の内周の５０％以上が、それよりも内側の他の殻の外周に結合している場合、当該一の殻と他の殻とを別々の殻（多層）とはみなさずに、当該一の殻と他の殻とで一つの殻（単層）が構成されているものとみなす。
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子において、外殻１ａの表面は、例えば、複数の結晶子によって構成され得る。Ｌｉ含有酸化物粒子において、外殻１ａは、複数の結晶子が粒子の外周に沿って連なるように構成されたものであってもよい。外殻１ａを構成する結晶子のサイズは、大きくても小さくてもよいが、結晶子のサイズが小さいほうが、粒子表面の粒界が多くなり、有利な効果が発揮され易い。また、外殻１ａを構成する結晶子は、粒子表面に露出する第１面を有していてもよく、当該第１面は、平面状であってもよい。結晶子のサイズについては上述の通りである。外殻１ａの外形（外周形状）は、上述の通り、球状である。一方、外殻１ａの内形（内周形状）は特に限定されず、外形と対応する形状であってよい。ただし、外殻１ａの外形と内形とは、互いに平行である必要はない。外殻の外形及び内形ともに、凹凸を有していてもよい。また、外殻１ａは、空隙や隙間を有していてもよい。すなわち、外殻１ａを構成する結晶子は、空隙や隙間等の欠陥を有していてもよい。さらに、外殻１ａは厚みを有し得る。外殻１ａの厚みは、例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の直径（断面形状における円相当直径）の５％以上４０％以下、又は、５％以上３０％以下であってもよい。外殻１ａの内側に存在する空隙の大きさ（空隙率）は、特に限定されるものではない。内殻１ｂの外形（外周形状）は、外殻１ａの内周形状と対応する形状であってもよいし、外殻１ａの内周形状とは異なる形状であってもよい。内殻１ｂの内形（内周形状）は特に限定されず、外形と対応する形状であってよい。内殻１ｂの外形と内形とは、互いに平行である必要はない。内殻１ｂの外形及び内形ともに、凹凸を有していてもよい。また、内殻１ｂは、空隙や隙間を有していてもよい。すなわち、内殻１ｂを構成する結晶子は、空隙や隙間等の欠陥を有していてもよい。さらに、内殻１ｂは厚みを有し得る。内殻１ｂの厚みは、例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の直径（断面形状における円相当直径）の５％以上４０％以下、又は、５％以上３０％以下であってもよい。外殻１ａと内殻１ｂとの間に存在する空隙の形状や大きさ、内殻１ｂの内側に存在する中実部１ｃ又は空隙の形状や大きさは、特に限定されるものではない。また、粒子全体としての空隙率も特に限定されるものではない。
図２Ｂに示されるように、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子においては、断面構造において、上記の外殻１ａの内壁に沿って空隙が存在する。空隙は外殻１ａの内壁の全周に亘って連続的に存在していてもよいし、外殻１ａの内壁の一部に沿って連続的又は断続的に存在していてもよい。例えば、空隙は、外殻１ａの内側全周の５０％以上に亘って存在し得る。空隙の大きさは、特に限定されるものではない。上述したように、殻は液体透過性を有し得ることから、粒子の外部から殻を介して粒子の内部へと透過した液体が、殻の内壁に沿って存在する空隙へと充填され、殻の内壁と接触し得る。すなわち、殻の内壁に沿って空隙が存在する場合、空隙が存在しない場合よりも、粒子と液体との接触面積が増大し易い。例えば、Ｌｉ含有酸化物粒子の内部に電解液が行き渡った際、粒子と電解液との接触面積が増大し易い。
図２Ｂに示されるように、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、コアシェル構造を有するものともいえる。すなわち、一実施形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、シェル（外殻）と当該シェルの内側に配置されるコア（内殻又は中実部、及び、空隙）とを有し得る。
２．２．３ 球状粒子
図２Ｂに示されるように、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、球状粒子である。上述の通り、球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極活物質層に適用された場合に層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子と比較して、抵抗が低くなり、かつ、優れたレート特性を有するものとなり易い。
図２Ｂに示されるように、第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、球状粒子である。上述の通り、球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子と比較して、結晶子の成長が抑制され易くなり、結晶子が小さくなり易いというメリットがある。すなわち、Ｌｉ含有酸化物粒子が球状である場合、結晶子サイズの低減によって反応抵抗が低下し、内部の拡散抵抗が低下し易い。さらに、球状化によって屈曲度が低減され、正極活物質層に適用された場合に層内のリチウムイオン伝導抵抗が低下するものと考えられる。結果として、球状のＬｉ含有酸化物粒子は、球状でないＬｉ含有酸化物粒子と比較して、抵抗が低くなり、かつ、優れたレート特性を有するものとなり易い。
２．２．４ 平均粒子径
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径は、３．５μｍ以上２０．０μｍ以下、３．５μｍ以上１０．０μｍ以下、又は、３．５μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が３．５μｍ以上であれば、Ｌｉ含有酸化物粒子が中空多層構造を有するものとなり、液系電池に適用された場合に優れたレート特性を有するものとなる。
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子は、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径は、３．５μｍ以上２０．０μｍ以下、３．５μｍ以上１０．０μｍ以下、又は、３．５μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。上述の通り、Ｌｉ含有酸化物粒子の平均粒子径が３．５μｍ以上であれば、Ｌｉ含有酸化物粒子が中空多層構造を有するものとなり、液系電池に適用された場合に優れたレート特性を有するものとなる。
２．２．５ 比表面積
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の比表面積は、特に限定されるものではない。ただし、液系電池の正極活物質として用いることを想定した場合、Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積が大きいほど、電解液との接触界面が増加して、イオン伝導パスが確保され易くなるものと考えられる。この点、Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有し、球状粒子であり、かつ、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する場合、当該Ｌｉ含有酸化物粒子は、４．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものであってもよい。当該Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積は、４．５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下、４．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下、又は、４．５ｍ２／ｇ以上６．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
第２形態に係るＬｉ含有酸化物粒子の比表面積は、特に限定されるものではない。ただし、液系電池の正極活物質として用いることを想定した場合、Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積が大きいほど、電解液との接触界面が増加して、イオン伝導パスが確保され易くなるものと考えられる。この点、Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有し、球状粒子であり、かつ、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する場合、当該Ｌｉ含有酸化物粒子は、４．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものであってもよい。当該Ｌｉ含有酸化物粒子の比表面積は、４．５ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下、４．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下、又は、４．５ｍ２／ｇ以上６．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。
２．２．６ 補足
第２形態に係る正極活物質は、第１形態と同様に、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
第２形態に係る正極活物質は、第１形態と同様に、上記のＬｉ含有酸化物粒子のみからなるものであってもよいし、上記のＬｉ含有酸化物粒子とともに、これ以外の正極活物質（その他の正極活物質）を含むものであってもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質全体に占めるその他の正極活物質の割合は少量であってよい。例えば、正極活物質の全体を１００質量％として、上記のＬｉ含有酸化物粒子の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下、６０質量％以上１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、８０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、９５質量％以上１００質量％以下、又は、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。
２．３ 液系電池
第２形態に係る正極活物質は、液系電池の正極活物質として用いられる。「液系電池」とは、液体電解質（電解液）を含む電池を意味する。液系電池に含まれる電解質は、そのすべてが液体電解質であってもよいし、液体電解質と固体電解質との組み合わせであってもよい。図３に一実施形態に係る液系電池の構成を概略的に示す。図３に示されるように、一実施形態に係る液系電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の第２形態に係る正極活物質を含む。また、正極活物質層１０は、液体電解質を含む。
第２形態に係る正極活物質は、液系電池の正極活物質として用いられる。「液系電池」とは、液体電解質（電解液）を含む電池を意味する。液系電池に含まれる電解質は、そのすべてが液体電解質であってもよいし、液体電解質と固体電解質との組み合わせであってもよい。図３に一実施形態に係る液系電池の構成を概略的に示す。図３に示されるように、一実施形態に係る液系電池１００は、正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０を有する。ここで、正極活物質層１０は、上記の第２形態に係る正極活物質を含む。また、正極活物質層１０は、液体電解質を含む。
液系電池１００に備えられる正極活物質層１０、電解質層２０及び負極活物質層３０は、正極活物質として上記の第２形態に係る正極活物質を有し、電解質として液体電解質を含むこと以外は、固体電池１００に備えられるものと同様であってよい。液系電池１００の構成については自明であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
３．車両
本開示の固体電池又は液系電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、車両であって、本開示の固体電池及び液系電池のうちの一方又は両方を有するもの、としての側面も有する。
本開示の固体電池又は液系電池は、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＢＥＶ）から選ばれる少なくとも１種の車両において好適に使用され得る。すなわち、本開示の技術は、車両であって、本開示の固体電池及び液系電池のうちの一方又は両方を有するもの、としての側面も有する。
４．効果
以上の通り、第１形態に係る正極活物質は、固体電池に適用された場合の抵抗が低い。また、第２形態に係る正極活物質は、液系電池に適用された場合のレート特性に優れる。
以上の通り、第１形態に係る正極活物質は、固体電池に適用された場合の抵抗が低い。また、第２形態に係る正極活物質は、液系電池に適用された場合のレート特性に優れる。
以上の通り、正極活物質の製造方法、正極活物質及び電池等の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
１．正極活物質の作製
１．１ 正極活物質Ａ
１．１．１ 前駆体粒子ａ１の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子ａ１－１と微粒子ａ１－２とに分けた。ここで、粗大粒子ａ１－１及び微粒子ａ１－２ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子ａ１－１は、４．０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。また、微粒子ａ１－２は、１．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
（６）前駆体粒子ａ１として、粗大粒子ａ１－１を用いた。
１．１ 正極活物質Ａ
１．１．１ 前駆体粒子ａ１の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、５００ｍＬの第１溶液と、５００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子ａ１－１と微粒子ａ１－２とに分けた。ここで、粗大粒子ａ１－１及び微粒子ａ１－２ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子ａ１－１は、４．０μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。また、微粒子ａ１－２は、１．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
（６）前駆体粒子ａ１として、粗大粒子ａ１－１を用いた。
１．１．２ 複合粒子ａ２の作製
（１）１１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。
（２）上記のＮａ２ＣＯ３水溶液と、上記の前駆体粒子ａ１とを、後述の焼成後における組成がＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように秤量・混合することで、スラリーを得た。
（３）上記のスラリーをスプレードライによって気流乾燥させて、複合粒子ａ２を得た。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰａの条件で、上記のスラリーを気流乾燥させて、前駆体粒子ａ１の表面をＮａ２ＣＯ３で被覆し、複合粒子ａ２を得た。当該複合粒子ａ２においては、前駆体粒子ａ１の表面の７７面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
（１）１１５０ｇ／ＬとなるようにＮａ２ＣＯ３と蒸留水を秤量した後、完全に溶解するまでスターラーを用いて撹拌することで、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を作製した。
（２）上記のＮａ２ＣＯ３水溶液と、上記の前駆体粒子ａ１とを、後述の焼成後における組成がＮａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２となるように秤量・混合することで、スラリーを得た。
（３）上記のスラリーをスプレードライによって気流乾燥させて、複合粒子ａ２を得た。具体的には、スプレードライ装置ＤＬ４１０を用いて、スラリー送液速度３０ｍＬ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、循環風量０．８ｍ３／ｍｉｎ、噴霧圧力０．３ＭＰａの条件で、上記のスラリーを気流乾燥させて、前駆体粒子ａ１の表面をＮａ２ＣＯ３で被覆し、複合粒子ａ２を得た。当該複合粒子ａ２においては、前駆体粒子ａ１の表面の７７面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
１．１．３ 複合粒子ａ２の焼成
複合粒子ａ２をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ａ３を得た。焼成条件は、以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合粒子ａ２を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外のドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
複合粒子ａ２をアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気下で焼成を行い、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ａ３を得た。焼成条件は、以下の（１）～（７）の通りである。
（１）大気雰囲気の加熱炉に上記の複合粒子ａ２を含むアルミナ坩堝を設置する。
（２）加熱炉内を室温（２５℃）から６００℃まで１１５分で昇温させる。
（３）加熱炉内を６００℃で３６０分保持し、予備焼成を行う。
（４）予備焼成後、加熱炉内を６００℃から９００℃まで１００分で昇温させる。
（５）加熱炉内を９００℃で６０分保持し、本焼成を行う。
（６）本焼成後、加熱炉内を９００℃から２５０℃まで１２０分で降温させる。
（７）２５０℃で加熱炉からアルミナ坩堝を取り出し、炉外のドライ雰囲気にて放冷し、１０分で２５℃にまで到達させる。
放冷後の焼成物をドライ雰囲気下で乳鉢を用いて粉砕することで、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ａ３（Ｐ２型粒子ａ３）を得た。Ｐ２型粒子ａ３は、３．２μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
１．１．４ イオン交換
（１）ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比にて、上記のＰ２型粒子ａ３と混合して、混合物を得た。
（２）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下、２８０℃で１ｈ、イオン交換を行い、Ｌｉ含有酸化物を含む生成物を得た。
（３）生成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。
（４）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、正極活物質Ａを得た。
（１）ＬｉＮＯ３とＬｉＣｌとを５０：５０のモル比となるように秤量し、イオン交換に必要な最低Ｌｉ量の１０倍となるモル比にて、上記のＰ２型粒子ａ３と混合して、混合物を得た。
（２）アルミナるつぼを用いて、大気雰囲気下、２８０℃で１ｈ、イオン交換を行い、Ｌｉ含有酸化物を含む生成物を得た。
（３）生成物に残存した塩を純水で洗浄し、真空ろ過にて固液分離し、沈殿物を得た。
（４）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、正極活物質Ａを得た。
１．２ 正極活物質Ｂ
１．２．１ 前駆体粒子ｂ１の作製
前駆体粒子ｂ１として、上記の微粒子ａ１－２を用いた。
１．２．１ 前駆体粒子ｂ１の作製
前駆体粒子ｂ１として、上記の微粒子ａ１－２を用いた。
１．２．２ 複合粒子ｂ２の作製及び焼成
前駆体粒子ａ１に替えて前駆体粒子ｂ１を用いたこと以外は、上記と同様にして複合粒子ｂ２を作製し、当該複合粒子ｂ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｂ３（Ｐ２型粒子ｂ３）を得た。Ｐ２型粒子ｂ３は、１．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
前駆体粒子ａ１に替えて前駆体粒子ｂ１を用いたこと以外は、上記と同様にして複合粒子ｂ２を作製し、当該複合粒子ｂ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｂ３（Ｐ２型粒子ｂ３）を得た。Ｐ２型粒子ｂ３は、１．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
１．２．３ イオン交換
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｂ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｂを得た。
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｂ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｂを得た。
１．３ 正極活物質Ｃ
１．３．１ 前駆体粒子ｃ１の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、９００ｍＬの第１溶液と、９００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子ｃ１－１と微粒子ｃ１－２とに分けた。ここで、粗大粒子ｃ１－１及び微粒子ｃ１－２ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子ｃ１－１は、４．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
（６）前駆体粒子ｃ１として、粗大粒子ｃ１－１用いた。
１．３．１ 前駆体粒子ｃ１の作製
（１）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを目的の組成比となるように秤量し、２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第１溶液を得た。また、別の容器にＮａ２ＣＯ３を２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように蒸留水に溶解させて、第２溶液を得た。
（２）反応容器（邪魔板あり）に１０００ｍＬの純水を入れ、ここに、９００ｍＬの第１溶液と、９００ｍＬの第２溶液とを、各々、約４ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。
（３）滴下終了後、室温にて撹拌速度１５０ｒｐｍで１時間撹拌して、生成物を得た。
（４）生成物を純水で洗浄し、遠心分離機で固液分離して、沈殿物を回収した。
（５）得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥させ、乳鉢粉砕後に気流分級にて粗大粒子ｃ１－１と微粒子ｃ１－２とに分けた。ここで、粗大粒子ｃ１－１及び微粒子ｃ１－２ともに、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む複合塩である。粗大粒子ｃ１－１は、４．８μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
（６）前駆体粒子ｃ１として、粗大粒子ｃ１－１用いた。
１．３．２ 複合粒子ｃ２の作製及び焼成
前駆体粒子ａ１に替えて前駆体粒子ｃ１を用いたこと以外は、上記と同様にして複合粒子ｃ２を作製し、当該複合粒子ｃ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｃ３（Ｐ２型粒子ｃ３）を得た。Ｐ２型粒子ｃ３は、４．３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
前駆体粒子ａ１に替えて前駆体粒子ｃ１を用いたこと以外は、上記と同様にして複合粒子ｃ２を作製し、当該複合粒子ｃ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｃ３（Ｐ２型粒子ｃ３）を得た。Ｐ２型粒子ｃ３は、４．３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、球状粒子であった。
１．３．３ イオン交換
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｃ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｃを得た。
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｃ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｃを得た。
１．４ 正極活物質Ｄ
１．４．１ 前駆体粒子ｄ１の作製
前駆体粒子ｄ１として、上記の微粒子ａ１－２を用いた。
１．４．１ 前駆体粒子ｄ１の作製
前駆体粒子ｄ１として、上記の微粒子ａ１－２を用いた。
１．４．２ 複合粒子ｄ２の作製
前駆体粒子ｄ１とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。秤量した前駆体粒子ｄ１とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合粒子ｄ２を得た。当該複合粒子ｄ２においては、前駆体粒子ｄ１の表面の２２面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
前駆体粒子ｄ１とＮａ２ＣＯ３とを、Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の組成となるように秤量した。秤量した前駆体粒子ｄ１とＮａ２ＣＯ３とを、乳鉢を用いて混合することにより、複合粒子ｄ２を得た。当該複合粒子ｄ２においては、前駆体粒子ｄ１の表面の２２面積％がＮａ２ＣＯ３で被覆されていた。
１．４．３ 複合粒子ｄ２の焼成
複合粒子ａ２に替えて複合粒子ｄ２を用いたこと以外は、上記と同様にして複合体粒子ｄ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｄ３（Ｐ２型粒子ｄ３）を得た。Ｐ２型粒子ｄ３は、１．３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、板状粒子であった。
複合粒子ａ２に替えて複合粒子ｄ２を用いたこと以外は、上記と同様にして複合体粒子ｄ２を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子ｄ３（Ｐ２型粒子ｄ３）を得た。Ｐ２型粒子ｄ３は、１．３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、かつ、板状粒子であった。
１．４．４ イオン交換
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｄ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｄを得た。
Ｐ２型粒子ａ３に替えてＰ２型粒子ｄ３を用いたこと以外は、上記と同様にしてイオン交換を行い、正極活物質Ｄを得た。
２．正極活物質の評価
２．１ 元素分析及び結晶構造の同定
正極活物質Ａ～Ｄの各々について、元素分析を行ったところ、目標組成が得られていた。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、正極活物質Ａ～ＤのいずれについてもＯ２型構造を有するものであった。
２．１ 元素分析及び結晶構造の同定
正極活物質Ａ～Ｄの各々について、元素分析を行ったところ、目標組成が得られていた。また、Ｘ線回折測定を行ったところ、正極活物質Ａ～ＤのいずれについてもＯ２型構造を有するものであった。
２．２ 平均粒子径及び比表面積の測定
正極活物質Ａ～Ｄの各々について、平均粒子径Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積を測定した。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。また、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法を用いて測定した。具体的には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス、Tristar）を用いて、吸着ガスを窒素とした定容法による測定を実施した。すなわち、液体窒素中に試料が入ったガラス管を浸漬させ、管内を真空引きし、その後、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、吸着窒素量を測定した。測定された吸着窒素量及び相対圧より、ＢＥＴ比表面積を求めた。
正極活物質Ａ～Ｄの各々について、平均粒子径Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積を測定した。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法によって体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。また、ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法を用いて測定した。具体的には、比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス、Tristar）を用いて、吸着ガスを窒素とした定容法による測定を実施した。すなわち、液体窒素中に試料が入ったガラス管を浸漬させ、管内を真空引きし、その後、相対圧（＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、吸着窒素量を測定した。測定された吸着窒素量及び相対圧より、ＢＥＴ比表面積を求めた。
２．３ 形状の観察
正極活物質Ａ～Ｄの外観及び断面形状をＳＥＭによって観察した。図４に、断面形状についてのＳＥＭ像を示す。正極活物質Ａは、中空単層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｂは、中空単層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｃは、中空多層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｄは、板状粒子であった。
正極活物質Ａ～Ｄの外観及び断面形状をＳＥＭによって観察した。図４に、断面形状についてのＳＥＭ像を示す。正極活物質Ａは、中空単層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｂは、中空単層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｃは、中空多層構造を有する球状粒子であった。正極活物質Ｄは、板状粒子であった。
３．評価用セルの作製
３．１ 固体電池の作製
各々の正極活物質を用いて固体電池を作製した。固体電池の作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、硫化物固体電解質Ａ（アルジロダイト型硫化物固体電解質）と、ＰＶＤＦと、ＶＧＣＦとを、正極活物質：硫化物固体電解質Ａ：ＰＶＤＦ：ＶＧＣＦ＝８２．１：１４．９：０．６：２．４（質量比）となるように秤量、混合することで、正極合材を得た。
（２）負極活物質（Ｌｉ１５Ｓｉ４、及び、Ｓｉ単体）と、硫化物固体電解質Ｂ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ）と、ＰＶＤＦと、ＶＧＣＦとを、Ｌｉ１５Ｓ４：Ｓｉ単体：硫化物固体電解質Ｂ：ＰＶＤＦ：ＶＧＣＦ＝３０．５：５０．７：１５．５：０．９：２．４（質量比）となるように秤量、混合することで、負極合材を得た。
（３）硫化物固体電解質Ｂと、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）とを、硫化物固体電解質Ｂ：ＡＢＲ＝９９．４：０．６（質量比）となるように秤量、混合することで、電解質合材を得た。
（４）マコールシリンダーに上記の電解質合材を入れ、９．８ｋＮで１分間プレスし、電解質層を形成した。その後、電解質層の一方側に上記の正極合材を入れ、１９．６ｋＮで１分間プレスして、正極活物質層を形成した。さらにその後、電解質層の他方側に上記の負極合材を入れ、５８ｋＮで３分間プレスして、負極活物質層を形成した。最後に、各層の積層方向両端に集電体を配置して、固体電池を得た。
３．１ 固体電池の作製
各々の正極活物質を用いて固体電池を作製した。固体電池の作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、硫化物固体電解質Ａ（アルジロダイト型硫化物固体電解質）と、ＰＶＤＦと、ＶＧＣＦとを、正極活物質：硫化物固体電解質Ａ：ＰＶＤＦ：ＶＧＣＦ＝８２．１：１４．９：０．６：２．４（質量比）となるように秤量、混合することで、正極合材を得た。
（２）負極活物質（Ｌｉ１５Ｓｉ４、及び、Ｓｉ単体）と、硫化物固体電解質Ｂ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ）と、ＰＶＤＦと、ＶＧＣＦとを、Ｌｉ１５Ｓ４：Ｓｉ単体：硫化物固体電解質Ｂ：ＰＶＤＦ：ＶＧＣＦ＝３０．５：５０．７：１５．５：０．９：２．４（質量比）となるように秤量、混合することで、負極合材を得た。
（３）硫化物固体電解質Ｂと、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）とを、硫化物固体電解質Ｂ：ＡＢＲ＝９９．４：０．６（質量比）となるように秤量、混合することで、電解質合材を得た。
（４）マコールシリンダーに上記の電解質合材を入れ、９．８ｋＮで１分間プレスし、電解質層を形成した。その後、電解質層の一方側に上記の正極合材を入れ、１９．６ｋＮで１分間プレスして、正極活物質層を形成した。さらにその後、電解質層の他方側に上記の負極合材を入れ、５８ｋＮで３分間プレスして、負極活物質層を形成した。最後に、各層の積層方向両端に集電体を配置して、固体電池を得た。
３．２ 液系電池の作製
各々の正極活物質を用いて液系電池を作製した。液系電池の作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とをＴＦＰＣ：ＴＦＥＭＣ＝３０ｖｏｌ％：７０ｖｏｌ％の比率で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させて、電解液を得た。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、液系電池としてのコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
各々の正極活物質を用いて液系電池を作製した。液系電池の作製手順は以下の通りである。
（１）正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散混合して、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、１２０℃で一晩真空乾燥させることで、正極活物質層と正極集電体との積層物である正極を得た。
（２）トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）とトリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）とをＴＦＰＣ：ＴＦＥＭＣ＝３０ｖｏｌ％：７０ｖｏｌ％の比率で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させて、電解液を得た。
（３）負極として金属リチウム箔を用意した。
（４）正極、電解液及び負極を用いて、液系電池としてのコインセル（ＣＲ２０３２）を作製した。
４．セルの評価
４．１ 固体電池の放電容量の測定
上記の固体電池について、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲１．８－４．６Ｖ、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電を行い、放電容量を測定した
４．１ 固体電池の放電容量の測定
上記の固体電池について、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲１．８－４．６Ｖ、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電を行い、放電容量を測定した
４．２ 固体電池のＤＣＩＲ抵抗の測定
上記の固体電池について、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲１．８－４．６Ｖ、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電を２回繰り返し、その後、ＳＯＣ５０％状態において、３Ｃ相当電流を１０ｓ印加することで、ＤＣＩＲ抵抗を測定した。
上記の固体電池について、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲１．８－４．６Ｖ、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電を２回繰り返し、その後、ＳＯＣ５０％状態において、３Ｃ相当電流を１０ｓ印加することで、ＤＣＩＲ抵抗を測定した。
４．３ 液系電池
各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲２．０－４．８Ｖ、０．１Ｃレート又は３Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電し、０．１Ｃにおける容量及び３Ｃにおける容量を各々測定した。
各々のコインセルについて、２５℃に保持した恒温槽において、電圧範囲２．０－４．８Ｖ、０．１Ｃレート又は３Ｃレート（１Ｃ＝２２０ｍＡ／ｇ）で充放電し、０．１Ｃにおける容量及び３Ｃにおける容量を各々測定した。
５．評価結果
下記表１及び２に、正極活物質の評価結果を示す。また、下記表１に固体電池の評価結果を示す。また、下記表２に液系電池の評価結果を示す。
下記表１及び２に、正極活物質の評価結果を示す。また、下記表１に固体電池の評価結果を示す。また、下記表２に液系電池の評価結果を示す。
表１に示される結果から明らかなように、正極活物質Ａ及びＢは、固体電池に適用された場合において低い抵抗を有するものといえる。また、表２に示される結果から明らかなように、正極活物質Ｃは、液系電池に適用された場合において優れたレート特性を有するものといえる。
６．補足
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体粒子を得る場合を例示したが、前駆体粒子はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体粒子の表面をＮａ源でコートして複合粒子を得る場合を例示したが、複合粒子はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物やＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
尚、上記の実施例では、共沈法によって前駆体粒子を得る場合を例示したが、前駆体粒子はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、スプレードライによって前駆体粒子の表面をＮａ源でコートして複合粒子を得る場合を例示したが、複合粒子はこれ以外の方法によって得ることもできる。また、上記の実施例では、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物やＯ２型構造を有するＬｉ含有酸化物として、所定の化学組成を有するものを例示したが、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物の化学組成はこれに限定されるものではない。また、Ｎａ含有酸化物やＬｉ含有酸化物は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の元素Ｍがドープされていてもよい。元素Ｍについては、実施形態において説明した通りである。
７．まとめ
以上の通り、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｌｉ含有酸化物が、以下の要件（１）～（３）を満たす場合、固体電池に適用した場合の抵抗が低くなる。
（１）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（２）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子である。
（３）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。
以上の通り、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｌｉ含有酸化物が、以下の要件（１）～（３）を満たす場合、固体電池に適用した場合の抵抗が低くなる。
（１）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（２）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子である。
（３）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する。
一方、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質において、当該Ｌｉ含有酸化物が、以下の要件（４）～（６）を満たす場合、液系電池に適用した場合のレート特性に優れる。
（４）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（５）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子である。
（６）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。
（４）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有する。
（５）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空多層構造を有する球状粒子である。
（６）前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、３．５μｍ以上の平均粒子径を有する。
また、上記要件（１）～（３）を満たすＬｉ含有酸化物粒子や、上記要件（４）～（６）を満たすＬｉ含有酸化物粒子は、例えば、イオン交換前のＰ２型粒子のサイズによって作り分けることができる。
１００ 電池（固体電池、液系電池）
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
１０ 正極活物質層
２０ 電解質層
３０ 負極活物質層
４０ 正極集電体
５０ 負極集電体
Claims (6)
- 固体電池に用いられる正極活物質の製造方法であって、
Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物粒子を得ること、及び
前記Ｎａ含有酸化物粒子のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物粒子を得ること、を含み、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子である、
製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法であって、
前記Ｎａ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｎａと、Ｏとを含む、
製造方法。 - 固体電池に用いられる正極活物質であって、Ｌｉ含有酸化物粒子を含み、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、Ｏ２型構造を有し、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、中空単層構造を有する球状粒子であり、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、１．０μｍ以上３．５μｍ未満の平均粒子径を有する、
正極活物質。 - 請求項３に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、４．５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、
正極活物質。 - 請求項３に記載の正極活物質であって、
前記Ｌｉ含有酸化物粒子が、構成元素として、少なくとも、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素と、Ｌｉと、Ｏとを含む、
正極活物質。 - 固体電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記正極活物質層が、請求項３～５のいずれか１項に記載の正極活物質を含み、
前記正極活物質層が、固体電解質を含む、
固体電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023113928A JP7790407B2 (ja) | 2023-07-11 | 2023-07-11 | 正極活物質の製造方法、正極活物質及び電池 |
| EP24183418.3A EP4491582A1 (en) | 2023-07-11 | 2024-06-20 | Manufacturing method for positive electrode active material, positive electrode active material, and battery |
| US18/760,873 US20250023038A1 (en) | 2023-07-11 | 2024-07-01 | Manufacturing method for positive electrode active material, positive electrode active material, and battery |
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