JP7792045B2 - 電解質およびこれを含む固体電池 - Google Patents

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本出願は、２０２３年９月１５日付の韓国特許出願第１０－２０２３－０１２３０７５号および２０２４年９月１１日付の韓国特許出願第１０－２０２４－０１２３９０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、電解質およびこれを含む固体電池に関する。

液体電解質を用いるリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるので、変形や外部衝撃で分離膜が損なわれると短絡が発生する可能性があり、これによって過熱または爆発などの危険につながりうる。したがって、リチウムイオン二次電池分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は非常に重要な課題といえる。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止可能で電池の信頼性が向上し、薄型の電池の作製が容易であるという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能でエネルギー密度を向上させることができ、それによって、小型二次電池とともに電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として注目されている。

固体電解質の中でも高分子固体電解質は、イオン伝導性材質の高分子材料を使用することができ、このような高分子材料と共に無機材料を混合した複合固体電解質の形態で使用することができる。

このような従来のハイブリッド型（複合）固体電解質は、高分子マトリックスに酸化物系セラミックなどの無機物パウダーを分散させて製造したもので、既存の液体電解質に比べて高い発火および燃焼に対して優れた安定性を有し、高分子固体電解質に比べて高いイオン伝導度を有するという長所がある。

しかし、既存の複合固体電解質は、高分子マトリックス内の酸化物系セラミック粒子の分散性の向上および使用される高分子マトリックスの物性の最適化など基本的な前提条件が満たされなければならないという困難があった。特に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のように結晶性の高い高分子をマトリックスとして用いる場合、イオン伝導度が向上した電解質を製造しにくいという問題があった。つまり、ＰＥＯ高分子の高い結晶化度によって高分子の鎖の移動度（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が阻害され、高分子固体電解質の内部のリチウムイオンが移動するのに制約があるため、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるのに限界があったのが事実である。

本発明は、より向上したイオン伝導度を示し、温度別に均一な電気化学的特性を示す複合固体電解質形態の電解質を提供する。

また、本発明は、前記電解質を含み、向上したイオン伝導度および全体的な駆動温度で均一かつ優れた駆動特性を示す固体電池を提供する。

発明の一実施形態によれば、架橋結合性官能基を含むＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系ポリマーを含む高分子；セラミック化合物；および極性化合物を含み、

前記架橋結合性官能基の少なくとも一部は、架橋結合を形成して前記高分子が三次元ネットワーク構造を形成しており、前記極性化合物は、前記三次元ネットワーク構造内に含まれたり、前記高分子鎖上に結合しており、

前記電解質は、下記の式１で定義される温度別の活性化エネルギー偏差（△Ｅａ）が０．０３ｅＶ以下である電解質が提供される：

［式１］

ΔＥ_ａ＝Ｅ_ａ ^ＬＴ－Ｅ_ａ ^ＨＴ

上記式１中、Ｅ_ａ ^ＬＴは、－４０℃～１０℃での電解質の活性化エネルギーであり、Ｅ_ａ ^ＨＴは、１０℃～８０℃での電解質の活性化エネルギーであり、ΔＥ_ａは、前記２つの活性化エネルギーの差で定義される温度別の活性化エネルギー偏差を示す。

このような電解質において、前記極性化合物の少なくとも一部は、蒸気蒸着された気体状態で前記三次元ネットワーク構造を形成した高分子鎖の間に分散していたり、前記高分子鎖の表面または内部に吸着または結合していてもよい。

また、前記電解質は、多官能性架橋剤をさらに含むことができ、前記ＰＥＯ系ポリマーの架橋結合性官能基の少なくとも一部は、前記多官能性架橋剤を介して互いに架橋結合を形成することができる。

具体例において、前記多官能性架橋剤は、（メタ）アクリル系官能基、アルコキシ系官能基、ペルオキシド系官能基、ビニル系官能基、ヒドロキシ基、エポキシ系官能基およびアリル基からなる群より選択された硬化性官能基を複数有する多官能性化合物を含むことができる。

また、前記ＰＥＯ系ポリマーは、１種以上、あるいは２種以上の架橋結合性官能基を含むことができ、前記架橋結合性官能基は、前記ＰＥＯ系ポリマーに炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して高分子鎖に結合しており、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される官能基になってもよい。

また、前記電解質は、前記リチウム塩をさらに含むことができ、このようなリチウム塩は、このうち少なくとも一部が解離した陽イオンおよび陰イオン状態で含まれてもよい。前記陽イオンおよび／または陰イオンは、前記高分子上に結合した状態で存在することができ、電池の充・放電時に移動することができる。このようなリチウム塩は、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して２５～４５重量部含まれてもよい。

具体的な実施例において、前記電解質のＰＥＯ系ポリマーは、下記の化学式１～３の繰り返し単位を含む共重合体になってもよい：

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１～３中、Ｒ_１は、－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｋ－Ｒ_３を示し、ｋは、０～２０であり、Ｒ_３は、炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ_２は、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択された１種以上の架橋結合性官能基が、炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して高分子鎖に結合した置換基を示し、ｌ、ｍおよびｎは繰り返し単位の繰り返し数で、ｌおよびｎは、それぞれ独立して１～１０００００の整数であり、ｍは、０～１０００００の整数である。

このようなＰＥＯ系ポリマーは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。

また、前記極性化合物は、カーボネート系化合物およびスルホニル系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができ、カーボネート系溶媒およびスルホニル系溶媒に由来する極性化合物になってもよい。より具体的には、前記極性化合物は、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）およびスルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。

また、前記極性化合物は、前記電解質の総重量を基準として、０．１重量％以上～１０重量％未満で含まれてもよい。

また、前記セラミック化合物は、リチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物の酸化物系固体電解質を含むことができ、より具体的には、リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ）化合物、リチウム－シリコンチタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ）化合物、リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ）化合物、リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ）化合物、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ）化合物およびリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群より選択される１種以上の酸化物系固体電解質を含むことができる。

また、前記セラミック化合物は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの直径を有する粒子状に含まれてもよく、前記高分子混合物１００重量部に対して１０～１００重量部含まれてもよい。

一方、発明の他の実施形態によれば、上述した一実施形態の電解質を含む電解質層を含む固体電池が提供される。

発明の一実施形態による電解質は、高分子鎖の変形や破壊なく高分子本来の構造的特性を維持しつつ、高分子の鎖の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）向上および電解質中のセラミック粒子を均一に分布させることによって、向上したイオン伝導度を示すことができる。

また、前記電解質は、微量の極性化合物を、例えば、蒸気蒸着された状態で含むことによって、向上したイオン伝導度および機械的物性を示すことができる。

特に、蒸気蒸着によって極性溶媒を電解質の内部に含ませる場合、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を防止し、内部高分子鎖の緩和時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を遅延させて高分子鎖の移動度を向上させることによって、温度の変化にもかかわらず、リチウムイオンの移動度を均一かつ優れたものに維持することができる。

したがって、前記電解質および固体電池は、駆動温度の変化にもかかわらず、全体的に優れたイオン伝導度および電気化学的特性を示すことができる。

実施例１および比較例１に含まれる電解質の絶対温度別の活性化エネルギーおよびｌｏｇ（σ_ｉ）を評価した結果を示すグラフである。

実施例１の固体電池の常温（２５℃）の充・放電試験結果を示すグラフである。

比較例１の固体電池の常温（２５℃）および高温（６０℃）下の充・放電試験結果を示すグラフである。

以下、発明に対する理解のために発明の具体的な実施形態をさらに詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則り、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

本明細書で使用された用語「結合」は、極性化合物が高分子鎖、例えば、架橋結合性官能基を有するＰＥＯ系ポリマーの鎖に「結合」した形態を意味することができる。このような「結合」は、極性溶媒が蒸気蒸着されて、例えば、気体状態の極性化合物が高分子鎖に固定された状態で維持された形態を広範囲に意味するものである。前記「結合」は、特定の物理的、化学的結合などに限る意味ではなく、これらの物理的、化学的結合などをはじめとする多様な結合によって固定された状態、あるいは吸着などのように単純に付着して固定された状態、あるいは前記高分子の架橋結合によって形成された三次元ネットワーク構造内に含まれて、前記高分子鎖または架橋結合構造に隣接して位置して固定された状態を含む意味で使用される。

本明細書で使用された用語「三次元ネットワーク構造」とは、三次元立体形状のフレーム（ｆｒａｍｅ）と前記フレームによって形成された内部空間とを含む構造であって、前記フレームは、前記架橋結合性官能基によって形成された架橋結合、例えば、架橋結合性官能基間の架橋結合および／または架橋結合性官能基と架橋剤との間の架橋結合を含む高分子鎖を含むものであってもよい。前記三次元ネットワーク構造は、架橋結合構造と称されてもよい。

本明細書において、電解質中の極性化合物（極性溶媒）が「気体状態」で存在または含まれるというのは、前記極性溶媒またはこれを含む電解液または極性溶液が液体状態で注入される場合とは区別される状態を定義する。これは、前記極性化合物が蒸気状態で蒸着されて、前記電解質の製造直後あるいはこれを含む固体電池の充放電過程で、前記極性溶媒などが液状注入された場合とは区別される状態で存在することを示すのである。ただし、前記電解質および／または電池の保管または駆動条件などにより、前記蒸気蒸着された極性化合物が局所的または一時的に液化した状態を有することができる。この場合にも、前記蒸気蒸着された極性化合物は、前記液状注入された極性溶媒などに比べて高い移動度を示してこれと異なる状態を示すので、これも前記「気体状態」で存在または含まれると見なされる。

本明細書において、「固体電池」とは、電解質（層）を含む全電池構造において液体を全く含まない、いわゆる全固体電池だけでなく、前記電解質および／または電池の保管または駆動条件などにより、例えば、電解質上に蒸気蒸着された極性化合物が局所的または一時的に液化した状態になって、少量の液体が含まれている場合まで包括する意味で解釈されてもよい。

一方、従来は、固体電解質のイオン伝導度を改善するために、高分子マトリックスに酸化物のようなセラミック化合物を分散させた電解質を製造していた。しかし、このような電解質は、高分子マトリックス内の酸化物系セラミック粒子が不均一に分布したり、前記高分子としてポリエチレンオキシドのような結晶性の高い高分子を用いる場合、イオン伝導度が低下する問題点があった。

そこで、固体電解質のイオン伝導度を改善し前記セラミック化合物などの分散性を向上させるために、固体電解質を電解液または液体状態の溶媒に浸漬または担持させたり、固体電解質に電解液または極性溶媒を液体状態で直接注入した。このように固体電解質に相当量の電解液または極性溶媒を直接追加する場合、固体電解質のイオン伝導度がある程度改善される効果はある。しかし、この場合、固体電解質の適用による優れた安全性および安定性を阻害することがある。また、電解液または極性溶媒の付加によるイオン伝導度の改善も十分でなくて、相当量の極性溶媒などの注入が必要であった。

しかも、前記電解液または極性溶媒の温度別の蒸気圧または粘度などの特性により、温度の変化に応じたリチウムイオンの移動度およびイオン伝導度などが大きな偏差を示し、前記電解質を含む電池が温度別に大きな電気化学的特性の差を示すことがある。これは固体電池が温度別に駆動特性および充放電特性の大きな偏差を示す要因になりうる。

また、固体電解質に液体電解質または極性溶媒を液体状態で直接追加または注入する場合、高分子と液状との間の不望の副反応（ｕｎｅｘｐｅｃｔｅｄ ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって高分子鎖が損傷したり高分子内の結合が切れるなど固体電解質の構造が崩壊したり、それによってイオン伝導度が減少する問題点があった。しかも、液体電解質中のイオン移動性などが低下する低温では、このようなイオン伝導度がさらに低くなるという短所が存在していた。

そして、固体電解質に極性溶媒または液体電解質を直接注入する場合、前記固体電解質中に液相分子が急激に拡散することによって、高分子鎖の緩和現象が急速に起こり、表面でゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が促進され、それによる機械的物性の低下現象が現れることがある。また、液体電解質または極性溶媒の漏液などの問題が発生して、電池の安全性などが低下することがある。

そこで、本発明者は、架橋結合性官能基で改質されたＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系ポリマーを架橋結合した高分子およびセラミック化合物を含む電解質に、極性溶媒に由来する極性化合物を蒸気蒸着する方法を適用した。このように製造された一実施形態の電解質は、架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーを含む高分子；セラミック化合物および極性化合物を含み、前記架橋結合性官能基の少なくとも一部は、互いに架橋結合を形成して前記高分子が三次元ネットワーク構造を形成しており、前記極性化合物は、前記三次元ネットワーク構造内に含まれたり、前記高分子鎖上に結合した構造を示すことができる。

このような電解質は、微量の極性溶媒に由来する極性化合物を含みながらも、向上したイオン伝導度を示すことが確認された。このような電解質において、前記極性化合物は、前記蒸気蒸着および微量の含有量により、多量液状注入された極性溶媒とは異なる状態を示すことができる。例えば、前記極性化合物は、電解質中で少なくとも一部が気体状態で存在することができ、電池の駆動中に局所的または一時的に液体または気液の共存状態などに転換可能である。また、前記極性化合物は、前記架橋結合によって定義された三次元ネットワーク構造内に均一に分散したり、三次元ネットワーク間の高分子鎖上に結合または付着することができる。

このような極性化合物の異なる状態は、ＰＥＯ系ポリマーの結晶性などの物性に影響を与えて高分子鎖の移動度（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を増加させ、それによって電解質に含まれているリチウムイオン伝導度を向上させることができると予測される。一歩進んで、前記電解質は、前記三次元ネットワーク構造内に均一に分散したセラミック化合物によってさらに優れたイオン伝導度を示すことができる。

また、前記電解質は、微量の極性化合物の含有量および液状注入された極性溶媒との異なる状態によって、温度の変化にもかかわらず、内部エネルギーおよびリチウムイオンの移動度において大きな偏差を示さない。このため、前記一実施形態の電解質は、下記の式１で定義される温度別の活性化エネルギー偏差（△Ｅａ）が０．０３ｅＶ以下、あるいは０．００５～０．０２５ｅＶである特性を示すことができる：

［式１］

ΔＥ_ａ＝Ｅ_ａ ^ＬＴ－Ｅ_ａ ^ＨＴ

上記式１中、Ｅ_ａ ^ＬＴは、－４０℃～１０℃での電解質の活性化エネルギーであり、Ｅ_ａ ^ＨＴは、１０℃～８０℃での電解質の活性化エネルギーであり、ΔＥ_ａは、前記２つの活性化エネルギーの差で定義される温度別の活性化エネルギー偏差を示す。

この時、前記活性化エネルギー偏差は、絶対温度別に測定された電解質のイオン伝導度から算出できる。より具体的には、温度別のイオン伝導度（σ_ｉ）の測定結果に基づいて、ｌｏｇ（σ_ｉ）と、１０００／Ｔ（Ｔは、当該イオン伝導度が測定された絶対温度との間の関係を下記の式３のアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式でｆｉｔｔｉｎｇして、傾きに相当する活性化エネルギーＥａを導出することができ、それから上記式１のＥ_ａ ^ＬＴ、Ｅ_ａ ^ＨＴおよびΔＥ_ａをそれぞれ算出することができる。

［式３］

上記式中、σ_ｉ、０は、電解質の最大イオン伝導度を示し、σ_ｉは、絶対温度Ｔで測定された電解質のイオン伝導度を示し、Ｅａは、絶対温度Ｔでの電解質の活性化エネルギーを示し、Ｒは、気体定数を示す。

このような低い活性化エネルギー偏差から、上述した電解質およびこれを含む固体電池が、温度の変化にもかかわらず、大きな偏差なく優れたイオン伝導度および電気化学的特性を示すことを確認することができる。

このような特性は、後述する実施例からも確認されるように、極性化合物が蒸気蒸着された電解質でようやく達成されるものであって、前記極性化合物が含まれなかったり、極性溶媒（液状の極性化合物）が相当量注入された複合固体電解質では現れることはできない。このような既存の複合固体電解質では、温度別の活性化エネルギーの大きな偏差が確認され、これを含む固体電池が温度別に充放電特性の大きな偏差を有することが確認された。

一方、前記一実施形態の電解質において、前記極性化合物は、例えば、蒸気蒸着された気体状態で前記三次元ネットワーク構造を形成した高分子鎖の間に分散していたり、前記高分子鎖の表面または内部に吸着または結合した形態を有することができる。

このような電解質は、後述する蒸気蒸着によって小さい含有量で三次元ネットワーク構造上に含有または結合した極性化合物を含む。このような極性化合物は、液体状態で電解質に多量注入された極性溶媒とは異なる状態を有する。このような極性化合物の状態は、例えば、前記極性化合物の沸点より低い温度下で、前記極性化合物を含む電解質層を固体電池などから分離した後、肉眼または電子顕微鏡などで観察して確認することができる。このような観察下、前記電解質層の表面で液状の成分が観察されない場合、極性化合物が蒸気蒸着された一実施形態の電解質のような状態を有すると見られる。

これとは異なり、電解質に液体状態の極性溶媒または電解液が注入された場合、電解質層の表面で液状の成分または濡れ性を示す成分が観察できる。また、前記極性化合物が蒸気蒸着された一実施形態の電解質は、後述する実施例によっても確認されるように、液体状態の極性溶媒または電解液が注入された場合に比べて、極性化合物の低い含有量にもかかわらず、向上したイオン伝導度を示す。このようなイオン伝導度の比較などによっても、前記極性化合物が蒸気蒸着されて気体状態などで含まれる電解質が確認できる。

また、前記一実施形態の電解質において、前記極性化合物は、前記電解質の総重量を基準として、０．１重量％以上～１０重量％未満で含まれてもよい。例えば、前記極性化合物の含有量は、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、あるいは３重量％以上であるか、４重量％以下、５重量％以下、６重量％以下、７重量％以下、８重量％以下、９重量％以下、１０重量％未満であってもよい。

前記極性化合物の含有量が０．１重量％未満の場合、高分子内部の鎖の形態（ｃｈａｉｎ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）変化を誘発しにくくて、極性化合物の蒸気蒸着にもかかわらず、前記電解質のイオン伝導度が十分に向上しにくい。逆に、前記極性化合物の含有量が１０重量％以上の場合、電解質中で液状注入された極性溶媒と同一の状態を示し、蒸気蒸着による効果を収めにくくなる。このため、実質的に電解質中に常に液体状態でのみ存在する極性溶媒または電解液の含有量が多くて半固体電池の性質を帯び、高分子のゲル化によって電解質の機械的強度が低下することがあり、電解質のイオン伝導度も十分でなくなる。

前記極性化合物の含有量は、前記電解質を加熱しながら蒸発される極性化合物の含有量を測定して算出できる。具体的には、前記極性化合物の沸点および温度別の蒸気圧を考慮して、前記極性化合物が蒸発し始める温度、例えば、４０℃以上、あるいは５０℃以上の温度で、沸点あるいは沸点＋１０℃の温度まで昇温下で加熱しながら、前記温度範囲内で蒸発される極性化合物を液相収集し、このような液相の重量を測定する方法で算出することができる。前記算出は、前記昇温下の加熱時間が経過するにつれ、測定量が飽和状態に達した時（例えば、測定量がそれ以上増加しない時）、これを電解質中に含まれている極性化合物の総量と見なし、中止することができる。

また、前記電解質に含まれる極性化合物の含有量は、後述する蒸気蒸着段階で、極性化合物の使用量および／または蒸気蒸着の進行時間や温度などの進行条件などにより調節可能であり、これは後述する実施例によっても自明である。

一方、前記一実施形態の電解質において、前記架橋結合性官能基は、前記ＰＥＯ系ポリマーの主鎖などに直接結合してもよいが、アルキレンまたはアルキレンオキシドリンカーを介して結合可能である。このため、前記架橋結合性官能基は、炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して結合可能であり、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される１種以上になってもよい。

発明の一実施例において、前記架橋結合性官能基は、２種以上であってもよい。前記架橋結合性官能基は、互いに同一または異なっていてもよい。前記架橋結合性官能基が異なる場合、これらの官能基をそれぞれ含む複数種の繰り返し単位が含まれてもよい。また、複数種の架橋結合性官能基が含まれている場合、高分子鎖の移動度およびイオン伝導度の制御もより容易になり得る。

前記架橋結合性官能基は、架橋剤を介して互いに架橋結合を形成可能な官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を意味するもので、高分子鎖に側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）形態で結合可能である。

より具体的な一実施例において、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーは、下記の化学式１～３の繰り返し単位を含む共重合体になってもよい：

［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１～３中、Ｒ_１は、－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｋ－Ｒ_３を示し、ｋは、０～２０であり、Ｒ_３は、炭素数１～５のアルキル基を示し、

Ｒ_２は、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択された１種以上の架橋結合性官能基が、炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して高分子鎖に結合した置換基を示し、

ｌ、ｍおよびｎは繰り返し単位の繰り返し数で、ｌおよびｎは、それぞれ独立して１～１０００００、あるいは５０～８００００、あるいは１００～５００００の整数であり、ｍは、０～１０００００、あるいは５０～８００００、あるいは１００～５００００の整数である。

例えば、前記Ｒ_２の架橋結合性官能基は、前記架橋結合によって形成された三次元ネットワーク構造のマトリックス高分子を形成することができる。前記架橋結合による三次元ネットワーク構造が形成されることによって、前記電解質の機械的物性が向上可能であり、このような三次元ネットワーク構造内に前記極性化合物が含有または結合してイオン伝導度がより向上した一実施形態の電解質が提供できる。

また、前記ＰＥＯ系ポリマーは、前記Ｒ_２が互いに異なる架橋結合性官能基になる２種以上の化学式３の繰り返し単位を含んでもよく、化学式２の繰り返し単位も１種以上含まれてもよいことは自明である。

前記ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ過度に小さい場合、高分子を形成するには分子量が小さくて困難があり、前記ｌ、ｍおよびｎがそれぞれ過度に大きい場合、粘土増加によって高分子溶液の製造時に溶解度が減少し、電解質製造のための成形が難しくなりかねない。特に、ｌ、ｍおよびｎのうち架橋結合性官能基が含まれている繰り返し単位の繰り返し数が過度に大きい場合、架橋度が過度に増加して高分子鎖の移動度が低下してイオン伝導度が減少することがある。

本明細書において、「ヒドロキシ基」は、－ＯＨ基を指す。

本明細書において、「カルボキシル基」は、－ＣＯＯＨ基を指す。

本明細書において、「イソシアネート基」は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を指す。

本明細書において、「ニトロ基」は、－ＮＯ_２基を指す。

本明細書において、「シアノ基」は、－ＣＮ基を指す。

本明細書において、「アミド基」は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”を指し、ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して水素またはＣ１～Ｃ５のアルキル基であり得るか、Ｒ’およびＲ”は、これらが付着したＮ原子と共に環構造内でＣ４～Ｃ８の原子を有するヘテロ環を形成することができる。

本明細書において、「アミン基」は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択可能であり、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。また、「アミノ基」は、－ＮＨ_２を指す。

本明細書において、「アリル基」は、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２基を指す。

前記化学式１～３を含むポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいし、具体的には、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上または３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さければ、製造される電解質の機械的物性を満たさないことがある。前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きければ、粘土増加によって高分子溶液の製造時に溶解度が減少し、電解質製造のための成形が難しくなりかねない。また、前記電解質内部の結晶性増加および鎖移動度の減少によって電解質のイオン伝導度が減少することがある。

特に、ｌ、ｍおよびｎのうち架橋結合性官能基が含まれている化学式３の繰り返し単位の繰り返し数が過度に大きい場合、架橋度が過度に増加して高分子鎖の移動度が低下して電解質のイオン伝導度が減少することがある。

また、前記ポリマーは、ランダムポリマー（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはブロックポリマー（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。

一方、発明の具体的な一実施例において、前記極性化合物は、蒸気蒸着によって、例えば、実質的気体状態（局所的、一時的液体状態を含む）で前記高分子鎖の表面または内部に含有または結合したものであってもよい。具体的には、前記極性化合物は、前記架橋性ＰＥＯ系ポリマーの架橋結合によって三次元ネットワーク構造を形成した高分子鎖の間に拡散または分散していたり、前記高分子鎖の表面または内部に吸着または結合できる。

前記極性化合物は、蒸気蒸着工程で使用された極性溶媒の気体分子であって、蒸気蒸着時に前記極性溶媒の気体分子が高分子に吸着した後、高分子の鎖の内部に拡散して、前記高分子鎖に結合したり、または高分子鎖の間の内部空間に分散または拡散した形態で含まれてもよい。前記極性化合物が高分子鎖に結合したり、または高分子鎖の間の内部空間に分散した形態で含まれることによって、その低い含有量にもかかわらず、最終製造された電解質のイオン伝導度を向上させることができ、上記式１の特性を満たして温度別に均一な電気化学的特性を示すことができる。

具体的には、前記高分子鎖に結合したり、高分子鎖の間に含まれている極性化合物は可塑剤の役割を果たして、前記高分子を可塑化（ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ）させることができる。前記可塑化された高分子は、内部に無定形領域（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｒｅｇｉｏｎ）が増加して、高分子鎖の移動度が向上できる。前記高分子鎖の移動度が向上することによって、前記高分子の内部でイオンホッピング（ｉｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）効果が増大して、電解質のイオン伝導度が向上できる。

また、前記極性化合物は、イオンホッピングにより円滑なイオン伝達のための中間体（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）の役割を果たすことができる。リチウムイオンと極性化合物との間の親和度（ａｆｆｉｎｉｔｙ）は、リチウムイオンとＰＥＯ系ポリマーのエーテル酸素（ｅｔｈｅｒ ｏｘｙｇｅｎ）との間の親和度より強いので、前記極性化合物が吸着した高分子の内部でリチウムイオンの伝達がより迅速かつ容易であり得る。つまり、前記高分子の内部に極性化合物が流入するにつれ、リチウムイオンの陽イオン溶媒和（ｃａｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）効果が増大するので、イオン移動度が向上し、それによって電解質のイオン伝導度が改善できる。

また、前記極性化合物は、カーボネート系化合物およびスルホニル系化合物からなる群より選択される１種以上を含むものであってもよい。

具体的には、前記極性化合物は、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）およびスルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むか、これらの組み合わせを含むことができる。

上述のように、前記極性化合物の含有量は、前記電解質の総重量を基準として、０．１重量％以上～１０重量％未満を含むことができる。

発明の一実施例において、前記電解質は、架橋剤を上述した一定比率でさらに含み、前記架橋剤と架橋結合性官能基との間の架橋結合を含むことができる。例えば、前記架橋結合性官能基の少なくとも一部は、前記架橋剤を介して互いに架橋結合を形成して、上述した三次元ネットワーク構造を形成することができる。

この時、前記架橋剤と架橋結合性官能基との間の架橋結合が形成されてもよいし、前記架橋結合は、水素結合、ルイス酸－塩基の相互作用による結合、イオン結合、配位結合またはラジカル重合によって形成された結合であってもよい。

前記架橋剤は、前記架橋結合性官能基と架橋結合を形成可能な硬化性官能基を複数含む多官能性架橋剤であれば特に制限されるわけではない。例えば、前記架橋剤は、（メタ）アクリル系官能基、アルコキシ系官能基、ペルオキシド系官能基、ビニル系官能基、ヒドロキシ基、エポキシ系官能基およびアリル基からなる群より選択された硬化性官能基を複数有する多官能性化合物から１種以上選択できる。

より具体的な例において、前記架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジメチルアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、以下、「ＥＧＤＭＡ」）、１，３－ジイソプロペニルベンゼン（１，３－ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ（ＤＩＰ））、１，４－ジアクリロイルピペラジン（１，４－ｄｉａｃｒｙｌｏｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート（２（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，６－ビスアクリロイルアミドピリジン（２，６ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｄｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）、３－（アクリロキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（３－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）－２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３，５－ビス（アクリルアミド）安息香酸（３，５－ｂｉｓ（ａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｄｏ）ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（３ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（３ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３－メチルアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビス－（１－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－１－メチルエチル）－ベンゼン（ｂｉｓ－（１－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジメタクリレート（ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジビニルベンゼン（Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、エチレングリコールマレイックロジネートアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍａｌｅｉｃ ｒｏｓｉｎａｔｅ ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルメタクリレート（ｇｌｙｃｉｄｉｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ヒドロキシキノリン（ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イフェニルジエトキシシラン（ｉｐｈｅｎｙｌｄｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、マレイックロジングリコールアクリレート（ｍａｌｅｉｃ ｒｏｓｉｎ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチレンビスアクリルアミド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’１，４－フェニレンジアクリルアミン（Ｎ，Ｎ’－１，４－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｃｒｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｏ－ビスアクリロイルフェニルアラニノール（Ｎ，Ｏ－ｂｉｓａｃｒｙｌｏｙｌ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｏｌ）、Ｎ，Ｏ－ビスメタクリロイルエタノールアミン（Ｎ，Ｏ－ｂｉｓｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、フェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、テトラメチレン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリアリルイイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）からなる群より選択される１種以上の多官能性架橋剤、例えば、２官能以上の化合物になってもよい。

また、前記架橋剤は、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーの重量に対する重量比率が０．０７～０．１９、あるいは０．０７～０．１８、あるいは０．０８～０．１５、あるいは０．０８～０．１３となるように含まれてもよい。前記架橋剤の重量比率が過度に小さくなると、三次元ネットワーク構造の形成がうまく行われず蒸気蒸着が適用されにくく、その結果、電解質のイオン伝導度が大きく低下することがある。逆に、前記架橋剤の重量比率が過度に大きくなる場合、架橋結合および三次元ネットワーク構造が過度に形成されて、むしろ高分子鎖の移動度が減少することによって、イオン伝導度が低下することがある。

一方、発明の一実施例において、前記電解質は、リチウム塩をさらに含むことができる。前記リチウム塩は、前記高分子鎖の間の内部空間に解離したイオン状態で含まれて、電解質のイオン伝導度を向上させることができる。前記リチウム塩から解離した陽イオンおよび／または陰イオンの少なくとも一部は、前記高分子鎖に結合した状態で存在して、電池の充・放電時に移動性を示すことができる。

前記リチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウムおよびテトラフェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

また、前記リチウム塩は、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して２５～４５重量部含まれてもよいし、具体的には、２５重量部以上、３０重量部以上または３５重量部以上含まれるか、４０重量部以下または４５重量部以下含まれてもよい。前記リチウム塩の含有量が２５重量部未満であれば、電解質のイオン伝導度が低下することがあり、４５重量部超過であれば、機械的強度が低下することがある。

上述した電解質は、セラミック化合物を含むことができる。前記セラミック化合物は、リチウムイオンの伝導性を向上させるためのリチウムイオン伝達能力を有するものであって、好ましくは、リチウム原子を含有するものの、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有することができるもので、電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

また、前記セラミック化合物は、架橋結合した高分子鎖の間、例えば、前記三次元ネットワーク構造内に均一に分散した状態で含まれてもよい。前記セラミック化合物は、架橋結合工程で共に添加されて、架橋結合によって形成される高分子鎖の間にかたまりなく均一に分散することができる。このようなセラミック化合物は、均一な分散形態によって電解質の機械的強度とイオン伝導度の向上に有利であり得る。

また、前記セラミック化合物は、粒子状であってもよい。粒子という形態的な特徴によって、電解質の内部でさらに均一に分散した状態で含まれてもよい。前記セラミック化合物の粒子は、球状であってもよいし、その直径は１００ｎｍ～１０００ｎｍであってもよい。前記直径が１００ｎｍ未満であれば、高分子の結晶性減少による非結晶化効果がわずかであり、１０００ｎｍ超過であれば、粒子間の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）増加によって分散性が低下して均一に分散しにくいことがある。

前記セラミック化合物は、酸化物系またはリン酸塩系化合物であってもよいし、例えば、リチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物形態の酸化物系固体電解質になってもよい。より具体的には、前記セラミック化合物は、ガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）型リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）化合物、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）型リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３）化合物、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）系のナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３）化合物、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）系化合物、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ、ＬｉＳｉＯ_２ＴｉＯ_２（ＰＯ_４）_３）化合物およびリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群より１種以上選択可能であり、さらに好ましくは、リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）、リチウム－シリコン－チタンリン酸塩（ＬＳＴＰ）、リチウム－ランタン－チタン酸化物（ＬＬＴＯ）、リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩（ＬＡＧＰ）およびリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物（ＬＬＺＴＯ）からなる群より選択される１種以上の酸化物系固体電解質を使用することができる。

前記酸化物系またはリン酸塩系酸化物系固体電解質は、一般に、常温で最大１０^－４～１０^－３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度値を有し、高電圧領域で安定し、空気中で安定して合成および取扱が容易という長所がある。

したがって、上述した電解質が前記セラミック化合物を混合して電解質をさらに含み、高分子系固体電解質が有する短所を補完することができる。

また、前記セラミック化合物は、４００℃以上の高温条件下でも簡単に燃焼したり発火現象を起こさないので、高温安定性が高い。したがって、前記電解質が前記セラミック化合物を含む場合、電解質の機械的強度はもちろん、高温安定性およびイオン伝導度を向上させることができる。

前記セラミック化合物は、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して１０重量部～１００重量部、あるいは１０重量部～６０重量部含まれてもよい。

前記セラミック化合物が過度に小さい含有量で含まれると、セラミック化合物による高分子結晶性の低下および無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）化効果が減少して電解質のイオン伝導度の増加効果が大きくなく、機械的物性も複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の形成により期待する水準に及ばないことがある。

前記セラミック化合物が過度に大きい含有量で含まれると、前記セラミック化合物が前記高分子内に均一に分散せず、セラミック化合物粒子が互いにかたまって凝集する現象が発生し、結果的にイオン伝導度が低下した電解質が製造できる。

一方、上述した電解質は、優れたイオン伝導度を示すことができる。例えば、このような電解質は、例えば、約２５℃の常温下で測定されたイオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上、あるいは０．９５ｍＳ／ｃｍ以上、あるいは１．０ｍＳ／ｃｍ以上、あるいは１．０ｍＳ／ｃｍ～３．０ｍＳ／ｃｍの優れたイオン伝導度を示すことができる。

このようなイオン伝導度は、一定の温度で電気化学インピーダンススペクトロメーターで測定した電解質の抵抗（Ω）から、下記の式２により算出できる：

［式２］

上記式２中、σ_ｉは、電解質のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｒは、前記電気化学インピーダンススペクトロメーターで測定した電解質の抵抗（Ω）であり、Ｌは、電解質の厚さ（μｍ）であり、Ａは、電解質の面積（ｃｍ^２）を意味する。

電解質の製造方法

上述した電解質の製造方法は、架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーと、セラミック化合物とを混合した後、前記混合物に含まれている前記ＰＥＯ系ポリマーに対して一定比率の架橋剤の存在下で架橋反応を進行させる段階と、前記架橋された結果物に極性溶媒を蒸気蒸着させる段階と、を含むことができる。

前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーに関する説明は、上述した通りである。

以下、各段階別により詳しく説明する。

まず、架橋結合性官能基を含むＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系ポリマーと、セラミック化合物とを混合した後、このような混合物に含まれている前記ＰＥＯ系ポリマーに対して一定比率の架橋剤の存在下で架橋反応を進行させて、上述した三次元ネットワーク構造を形成した高分子を製造することができる。

このような架橋反応は、上述した一定比率の架橋剤および開始剤の存在下で進行させることができる。

また、電解質形成のために、前記混合段階および／または架橋反応段階でリチウム塩を共に添加してもよい。

尚、前記セラミック化合物は、先に説明した電解質で用いたものと同一のものを使用することができ、含有量も同一に使用することができる。

前記架橋反応は、前記ＰＥＯ系ポリマーおよびセラミック化合物などを含む溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成した後、乾燥する過程で形成されてもよい。

具体的には、前記混合溶液は、前記ＰＥＯ系ポリマーおよびセラミック化合物を溶媒に混合して製造可能であり、追加的に、架橋剤、開始剤および／またはリチウム塩を共に混合して製造可能である。また、前記ＰＥＯ系ポリマーと架橋剤、開始剤および／またはリチウム塩を含む溶液を先に製造した後、セラミック化合物を追加した混合溶液またはサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）が製造されてもよい。

前記溶媒は、前記ＰＥＯ系ポリマー、架橋剤、開始剤および／またはリチウム塩を混合させることができ、乾燥工程により容易に除去できる溶媒であれば特に制限されるものではない。例えば、前記溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、水（ｗａｔｅｒ）、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）などであってもよい。このような溶媒は、架橋結合形成のための反応媒質としての溶媒であって、液体電解質などに含まれる極性溶媒などとは区分され、架橋結合後、乾燥などによって完全に除去されるものである。

前記混合溶液の濃度は、電解質製造のための成形工程が円滑に進行できる程度を勘案して適切に調節可能である。具体的には、前記高分子溶液の濃度とは、前記高分子溶液中の高分子の濃度（ｗ／ｗ％）を意味するものであってもよい。前記高分子の濃度とは、ＰＥＯ系ポリマーの濃度であってもよい。例えば、前記高分子溶液の濃度は、５重量％～２０重量％であってもよいし、具体的には、５重量％以上、７重量％以上または９重量％以上であってもよく、１３重量％以下、１７重量％以下または２０重量％以下であってもよい。前記高分子溶液の濃度が５重量％未満であれば、濃度が過度に薄くて電解質の機械的強度が低下したり、基材上に塗布時に流れ落ちることがあり、２０重量％超過であれば、高分子溶液中に所望の濃度にリチウム塩を溶解させにくく、粘度が高くて溶解度が減少したり、均一な薄膜形態に塗布しにくいことがある。

前記基材は、前記塗布膜に対する支持体の役割を果たすものであれば特に制限されるわけではない。例えば、前記基材は、ＳＵＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｕｓｅ Ｓｔｅｅｌ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－ビニルアセテートフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムであってもよい。

また、前記塗布方法も、前記高分子溶液を前記基材上に塗布して塗布膜を形成できる方法であれば特に制限されるわけではない。例えば、前記塗布方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。

このような塗布方法により基材上に形成された塗布膜は、乾燥工程により残留溶媒が完全に除去されたフィルム形態の高分子に成形できる。前記乾燥は、溶媒の急激な蒸発による高分子の収縮を防止するために、一次乾燥工程および二次乾燥工程に分けて実施できる。前記一次乾燥工程は、常温乾燥により溶媒の一部を除去することができ、前記二次乾燥工程は、真空高温乾燥により溶媒を完全に除去することができる。前記高温乾燥は、８０℃～１３０℃の温度で実施可能であり、高温乾燥温度が８０℃未満であれば、残留溶媒が完全に除去できず、１３０℃超過であれば、高分子が収縮して均一な電解質膜を成形しにくいことがある。

また、前記架橋剤は、前記架橋結合性官能基と結合を形成するものであってもよい。前記架橋剤の種類、架橋剤の含有量（重量比率）および前記架橋結合性官能基との結合の種類に関する説明は、上述した通りである。

尚、前記開始剤は、前記架橋結合性官能基間のラジカル重合反応を誘導して、前記架橋結合性官能基間の架橋結合が形成されるようにすることができる。前記ラジカル重合反応を可能にする官能基は、末端部にビニルが含まれている官能基であってもよいし、例えば、アリル基であってもよい。

前記開始剤は、前記架橋結合性官能基間のラジカル重合反応を誘導できる開始剤であれば特に制限されるわけではない。例えば、前記開始剤は、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ラウロイルペルオキシド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、クメンヒドロペルオキシド（ｃｕｍｅｎｅ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ－ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄ）、３級ブチルヒドロペルオキシド（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、パラメタンヒドロペルオキシド（ｐ－メチルヒドロペルオキシド）および２，２’アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（２，２’－ａｚｏｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ））からなる群より選択された１種以上を含むものであってもよい。

前記開始剤は、前記架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して０．５～２重量部使用可能であり、前記範囲で使用される場合、架橋結合性官能基間のラジカル重合反応を誘導して架橋結合を効率的に形成することを可能にする。

また、前記リチウム塩の含有量および種類に関する説明は、上述した通りである。

前記蒸気蒸着段階では、前記架橋された結果物を蒸気化された極性化合物（極性溶媒）に露出させてこれを蒸気蒸着することができる。

具体的には、前記蒸気蒸着は、前記極性溶媒を常温以上の温度で加熱して得られた極性化合物の蒸気を前記架橋された結果物に接触させ、内部に浸透させて実施できる。このような蒸気蒸着により、前記高分子の表面および／または内部に、例えば、気体状態の極性化合物が均一に拡散して、極性化合物気体分子が前記高分子鎖に結合したり、高分子鎖の内部空間に均一に分散または拡散した形態で含まれてもよい。

前記蒸気蒸着時、極性溶媒を常温で置く場合、沸点が低い微量の極性溶媒を常温で徐々に気化しながら高分子の内部に浸透させて、前記高分子内に架橋結合した高分子鎖の形態（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）変化を効果的に誘導することができる。

また、前記蒸気蒸着時、極性溶媒を加熱する場合、蒸気蒸着速度を向上させることができる。この時、加熱温度は、極性溶媒が蒸気に相変化できる温度であれば特に制限されるわけではなく、例えば、３０℃～８０℃であってもよい。一般的なＰＥＯは６０℃でメルトされるが、前記架橋結合性官能基で改質されたＰＥＯ系コポリマーは、架橋構造を形成する場合、耐熱性が向上して８０℃まで耐えられるので、蒸気蒸着速度をさらに迅速にできる。尚、前記加熱方法は、蒸気を発生させるエネルギーを供給できる方法であればいずれも制限がない。例えば、バーナまたは風炉などでの直接加熱方法、ヒータまたはスチーム管などでの間接加熱方法などを使用することができるが、これらの例に限定されるものではない。

前記加熱時、温度が過度に高い高温で加熱する場合、極性溶媒の沸点以上で溶媒が沸いたり、溶媒の構造変化が現れることがあり、または高分子の変形が誘発されることがあり、蒸気蒸着時に極性溶媒の蒸発速度を制御しにくいという短所があるので、微量の極性溶媒で蒸気蒸着させるためには、前記定められたような適正範囲の加熱温度で蒸気蒸着を実施することが好ましい。

一方、上述した蒸気蒸着の温度、昇温速度、蒸気蒸着時に蒸発に使用される極性溶媒（極性化合物）の使用量および蒸気蒸着の進行時間および速度などを調節して、最終製造される電解質中の極性化合物の含有量を調節することができ、これは下記の実施例などにより明確である。

固体電池

発明の追加的な実施形態はまた、前記電解質を含む固体電池に関するものであり、前記固体電池は、負極と、正極と、前記負極と正極との間に介在する電解質とを含み、前記電解質は、前述した一実施形態によるものである。

具体的には、前記電解質は、架橋結合性官能基を含むＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系ポリマーが架橋剤を介して架橋結合した高分子および極性化合物を含み、セラミック化合物が均一に分散してイオン伝導度が向上するので、固体電池の電解質として適することができる。

一方、前記固体電池に含まれている正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極集電体の一面に形成されるものであってもよい。

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダーおよび導電材を含む。

また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ_２（上記式中、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらの２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ_２－ｃＡ_ｃ（上記式中、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群より選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、ＭｇおよびＢからなる群より選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群より選択される１種以上である。）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、前記正極活物質は、前記正極活物質層の全重量を基準として４０～８０重量％含まれてもよい。具体的には、前記正極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、正極活物質間の連結性および電気的特性が不足することがあり、８０重量％超過であれば、物質伝達抵抗が大きくなりうる。

また、前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結合および集電体に対する結合に助力する成分であって、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリビニリデンフルオライドおよびポリ（ビニリデンフルオライド）－ヘキサフルオロプロペンからなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、リチウムポリアクリレートおよびポリビニリデンフルオライドからなる群より選択される１種以上を含むことができる。

また、前記バインダーは、前記正極活物質層の全重量を基準として１重量％～３０重量％含まれてもよく、具体的には、前記バインダーの含有量は、１重量％以上または３重量％以上であってもよく、１５重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記バインダーの含有量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下することがあり、３０重量％超過であれば、接着力は向上するものの、その分正極活物質の含有量が減少して電池容量が小さくなりうる。

また、前記導電材は、固体電池の内部環境で副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発することなく優れた電気伝導性を有するものであれば特に制限されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独でまたは２種以上混合して使用可能であるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

前記導電材は、通常、前記正極活物質層の全重量を基準として０．５重量％～３０重量％含まれてもよいし、具体的には、前記導電材の含有量は、０．５重量％以上または１重量％以上であってもよく、２０重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記導電材の含有量が０．５重量％未満と過度に少なければ、電気伝導性の向上効果を期待しにくかったり、電池の電気化学的特性が低下することがあり、３０重量％超過と過度に多ければ、相対的に正極活物質の量が少なくなって容量およびエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど当分野で公知の通常の方法を使用することができる。

また、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層との間で電子を伝達する役割を果たすものである。

前記正極集電体は、固体電池に化学的変化を誘発することなく高い電子伝導性を有するものであれば特に制限されるわけではない。例えば、前記正極集電体として、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。

前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有するか、三次元多孔性構造を採用することができる。これによって、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を含むことができる。

このような正極は、通常の方法により製造可能であり、具体的には、正極活物質と導電材およびバインダーとを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布および乾燥し、選択的に、電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダーおよび導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などが挙げられる。

一方、前記固体電池に含まれている前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものであってもよい。

前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成可能な物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。

前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱離可能な物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成可能な物質は、例えば、酸化スズ、チタンニトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される金属との合金であってもよい。

好ましくは、前記負極活物質は、リチウム金属であってもよいし、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。

前記負極活物質は、前記負極活物質層の全重量を基準として４０～８０重量％含まれてもよい。具体的には、前記負極活物質の含有量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含有量が４０重量％未満であれば、電気的特性が十分でないことがあり、８０重量％超過であれば、物質伝達抵抗が大きくなりうる。

また、前記バインダーは、前記正極活物質層で上述した通りである。

尚、前記導電材は、前記正極活物質層で上述した通りである。

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。尚、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が使用可能である。

前記負極の製造方法は特に制限されず、負極集電体上に当業界で通常使用される層または膜の形成方法を利用して負極活物質層を形成して製造することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後、初期充填によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も、本発明の負極に含まれる。

一方、発明の追加的な実施形態によれば、前記固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この時、前記デバイスの具体例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は発明をより容易に理解するために提供されるに過ぎず、発明がこれに限定されるものではない。

実施例

実施例１：電解質および固体電池の製造

第１段階）コポリマーを含む高分子の製造

下記の化学式１ａのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系コポリマーを製造した：

［化学式１ａ］

前記化学式１ａ中、Ｒ_１は、－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｋ－ＣＨ_３であり、Ｒ_２は、－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｋは、２であり、ｌ：ｍ：ｎの比率は、８５：１３：２であり、前記コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであった。

前記化学式１ａのコポリマーは、架橋結合性官能基としてメチレンオキシドリンカーを介して結合したアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）を有するものである。

前記ポリエチレンオキシドコポリマーにアセトニトリルを溶媒として、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを、開始剤としてベンゾイルペルオキシドを、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを、セラミック化合物としてＬＳＴＰを混合して、高分子とセラミック化合物との混合溶液を製造した後、これを２４時間マグネチックバーを用いて撹拌した。この時、前記ポリエチレンオキシドコポリマーとセラミック化合物との混合溶液の組成は、ポリエチレンオキシドコポリマー１００重量部に対して、架橋剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、開始剤であるベンゾイルペルオキシド１重量部、リチウム塩であるＬｉＴＦＳＩ３６重量部およびセラミック化合物であるＬＳＴＰ４０重量部を混合し、前記混合溶液に含まれている高分子であるポリエチレンオキシドコポリマーの濃度が１１．１重量％となるようにし、前記高分子であるポリエチレンオキシドコポリマーとセラミック化合物の濃度は１４．９重量％となるようにアセトニトリル溶媒を用いた。

前記製造された混合溶液をコインセルの下部基板に溶液キャスティングした後、常温で１２時間一次乾燥した後、１００℃で１２時間真空オーブンで二次乾燥して、２００μｍの厚さの電解質フィルムを製造した。

第２段階）電解質の製造

前記高分子をチャンバの上板に付着させ、チャンバの下部にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶媒を５０μｌ満たした後、常温で７２時間自然蒸発させて、チャンバの上部に付着した高分子の内部にＥＭＣ蒸気を流入させて高分子に蒸着させて、電解質を製造した。

第３段階）固体電池（電極組立体）の製造

ＮＣＭＡ（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）正極活物質粒子（粒径：５－１０μｍ、ＬＧ ＣＨＥＭ、Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ）、ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ（Ｃ－６５）導電材、第１段階で用いた化学式１ａの架橋型ＰＥＯコポリマー、ＬｉＴＦＳＩを７７．６：３：１４．２：５．２の重量比でアセトニトリルを溶媒として投入し、ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒを用いて１５００ｒｐｍ／３分の条件を常温で５回繰り返して撹拌した。前記製造された混合溶液をアルミニウム箔に溶液キャスティングした後、常温で６時間一次乾燥した後、１００℃で１２時間二次乾燥して、６０μｍの厚さの正極フィルムを製造した。前記正極フィルムを６．７１２ｍｇ／ｃｍ^２のｍａｓｓ ｌｏａｄｉｎｇで打抜き後、前記製造した複合固体電解質を電解質フィルムとし、リチウムメタル箔（３００μｍ）を負極として、サンドイッチタイプで積層後、コインセルを作製した。

実施例２：電解質および固体電池の製造

前記実施例１の第２）段階で、前記高分子をチャンバの上板に付着させ、チャンバの下部にエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶媒を３００μｌ満たした後、常温で７２時間自然蒸発させ、チャンバの上部に付着した高分子の内部にＥＭＣ蒸気を流入させて高分子に蒸着させて、電解質を製造した。

残りの過程は実施例１と同様に進行させて、電解質および固体電池を製造した。

比較例：

比較例１：電解質および固体電池の製造

前記実施例１の第２）段階であるＥＭＣ溶媒を蒸気蒸着させる段階を行わないことを除き、前記実施例１で製造されたのと同様の方法で電解質および固体電池を製造した。

比較例２：電解質および電池の製造（多量の極性溶媒を含む）

実施例１の第２）段階で、前記ＥＭＣ溶媒を蒸気蒸着せず液状溶媒を直接注入することを除き、前記実施例１と同様の方法で電解質を製造した。製造された電解質の総重量に対するＥＭＣ溶媒の含有量が１２重量％となるように直接注入した。

残りの過程は実施例１と同様に進行させて、電解質および電池を製造した。

実験例

実験例１：極性化合物の含有量の測定

極性化合物の含有量は、秤を用いて、固体電解質試験片を加熱しながら時間の経過により蒸発される液相の重量をモニタリングする方法で測定できる。例えば、加熱式電子秤（ＡＮＤ社のＭＳ－７０）を用いて、試験片を５５℃の温度から昇温下で加熱しながら、時間の経過により蒸発される液相の重量をモニタリングして測定できる。時間の経過により蒸発される極性化合物の量が飽和状態に達した時、その時の飽和量を固体電解質の内部に含まれている極性化合物の総量と見なした。実施例および比較例で、極性化合物はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；沸点：約１０１℃）になり、前記極性化合物の含有量測定のための昇温下の加熱は約１１０℃まで進行した。

下記表１は、電解質に蒸気蒸着（または含有）されたＥＭＣの含有量の測定結果を示したものである。

実験例２：電解質のイオン伝導度の測定

実施例および比較例で製造された電解質のイオン伝導度を測定するために、１．７６７１ｃｍ^２の大きさのコインセルの下部基板に前記電解質を形成させた後、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）を不活性電極（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として用いて、イオン伝導度測定のためのコインセルを製造した。

電気化学インピーダンススペクトロメーター（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＥＩＳ、ＶＭ３、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、２５℃でａｍｐｌｉｔｕｄｅ１０ｍＶおよびスキャン範囲１Ｈｚから０．１ＭＨｚまでの条件で抵抗を測定した後、下記の式２を用いて、前記電解質のイオン伝導度を計算した。

［式２］

上記式２中、σ_ｉは、電解質のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｒは、前記電気化学インピーダンススペクトロメーターで測定した電解質の抵抗（Ω）であり、Ｌは、電解質の厚さ（μｍ）であり、Ａは、電解質の面積（ｃｍ^２）を意味する。前記電解質試料はＬ＝２００μｍ、Ａ＝１．７６７１ｃｍ^２のものを使用した。

実験例３：電解質の温度別の活性化エネルギーの測定

電解質フィルムの温度別のイオン伝導度（σ_ｉ）を実験例２と同様の方法で測定した。当該測定結果に基づいて、ｌｏｇ（σ_ｉ）と、１０００／Ｔ（Ｔは当該イオン伝導度が測定された絶対温度との間の関係を下記の式３のアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式でｆｉｔｔｉｎｇして、傾きに相当するＥａを導出した。

［式３］

上記式中、σ_ｉ、０は、電解質の最大イオン伝導度を示し、σ_ｉは、絶対温度Ｔで測定された電解質のイオン伝導度を示し、Ｅａは、絶対温度Ｔでの電解質の活性化エネルギーを示し、Ｒは、気体定数を示す。

実験例４：固体電池に対する充・放電試験

前記実施例および比較例で製造された固体電池のｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ特性を評価するために、ＴＯＳＣＡＴ充放電試験器（ＴＯＹＯシステム社製）を用いて、３．０Ｖ～４．２５Ｖの電圧領域で前記固体電池の充放電試験を進行させた。実施例で製造された固体電池については、常温（２５℃）で０．０３Ｃの充放電速度で充放電試験を進行させた。４．２５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ電圧到達後、０．０１Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ電流条件でＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）充電を追加的に進行させた。追加的に、比較例の固体電解質を含む固体電池については、２５℃および６０℃でそれぞれ０．０３Ｃの充放電速度で充放電試験を進行させた。

まず、前記実施例で測定した実施例および比較例の各電解質に対するイオン伝導度の評価結果を、下記表２にまとめて示した。

また、前記実験例２および３の測定および評価結果から、実施例１および比較例１に含まれる電解質の温度別の活性化エネルギーおよびｌｏｇ（σ_ｉ）を評価した結果を示した図１に比較して示した。図１を参照すれば、実施例の電解質は、温度別の活性化エネルギー偏差（△Ｅａ）が０．０２ｅＶ以下になり、絶対温度の変化に応じた活性化エネルギーおよびイオン伝導度の変化がほとんどないだけでなく、すべての温度で優れたイオン伝導度を示すことが確認された。

また、温度全区間で比較例に比べて低い活性化エネルギー値を示している。これは蒸気蒸着された極性化合物と高分子鎖との間の相互作用によってイオンホッピング（ｉｏｎ ｈｏｐｐｉｎｇ）に基づくイオン伝達機序に要求されるエネルギー障壁（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｒｒｉｅｒ）が低くなったことを意味し、当該特性が低温および高温を含む温度全領域に対して均一な様相を示していることを確認した。これに対し、比較例の電解質は、絶対温度の変化に応じた活性化エネルギーおよびイオン伝導度の変化が大きくなり、特に、低温領域での急激なイオン伝導度の減少傾向および相対的に劣悪なイオン伝導度を示すことが確認された。これによって、低温はもちろん、常温での充・放電挙動に影響されて、結局、常温駆動可能な固体電池の実現に制約を受けられることを予想することができる。

また、実験例４の評価結果から、実施例１の固体電池の常温の充・放電試験結果を図２に示し、比較例１の固体電池の常温および高温（６０℃）下の充・放電試験結果を図３に示した。

前記図２および３を参照すれば、実施例の固体電池は、１．３ｍＳ／ｃｍの高いイオン伝導度を有する固体電解質を含んで製造されることによって、常温で優れた充放電特性を示すのに対し、比較例の固体電池は、装着された固体電解質の低いイオン伝導度によって常温で実質的に駆動が不可能であり、ＰＥＯ系高分子固体電解質を含む通常の全固体電池と同様に、６０℃以上の高温駆動だけが可能であることを確認した。特に、放電容量およびクーロン効率の面から、比較例の６０℃での電池特性に比べて、実施例の電池の常温での充放電特性がさらに優れていることを確認した。

Claims (20)

1. 架橋結合性官能基を含むＰＥＯ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）系ポリマーを含む高分子；セラミック化合物；および極性化合物を含み、
   前記架橋結合性官能基の少なくとも一部は、架橋結合を形成して前記高分子が三次元ネットワーク構造を形成しており、ここで前記極性化合物は、前記三次元ネットワーク構造内に含まれるか、前記高分子の鎖上に結合しているかの少なくともいずれかであり、
   下記の式１で定義される温度別の活性化エネルギー差（△Ｅａ）が０．０３ｅＶ以下であり：
   ［式１］
   ΔＥ_ａ＝Ｅ_ａ ^ＬＴ－Ｅ_ａ ^ＨＴ
   上記式１中、Ｅ_ａ ^ＬＴは、－４０℃～１０℃での電解質の活性化エネルギーであり、Ｅ_ａ ^ＨＴは、１０℃～８０℃での電解質の活性化エネルギーであり、ΔＥ_ａは、前記２つの活性化エネルギーの差で定義される温度別の活性化エネルギー差を示し、
   前記極性化合物は、前記電解質の総重量を基準として、０．１重量％以上～１０重量％未満で含まれる、電解質。
2. 前記極性化合物の少なくとも一部は、蒸気蒸着された気体状態で前記三次元ネットワーク構造を形成した高分子鎖の間に分散しているか、前記高分子鎖の表面または内部に吸着または結合しているかの少なくともいずれかである、請求項１に記載の電解質。
3. 多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
4. 前記架橋結合性官能基の少なくとも一部は、前記多官能性架橋剤を介して互いに架橋結合を形成している、請求項３に記載の電解質。
5. 前記多官能性架橋剤は、（メタ）アクリル系官能基、アルコキシ系官能基、ペルオキシド系官能基、ビニル系官能基、ヒドロキシ基、エポキシ系官能基およびアリル基からなる群より選択された硬化性官能基を複数有する多官能性化合物を含む、請求項３に記載の電解質。
6. 前記架橋結合性官能基は、前記ＰＥＯ系ポリマーに炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して結合しており、
   ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択される、請求項１に記載の電解質。
7. リチウム塩をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
8. 前記リチウム塩は、前記ＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して２５～４５重量部含まれる、請求項７に記載の電解質。
9. 前記ＰＥＯ系ポリマーは、下記の化学式１～３の繰り返し単位を含む共重合体である、請求項１に記載の電解質：
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   ［化学式３］
   前記化学式１～３中、Ｒ_１は、－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｋ－Ｒ_３を示し、ｋは、０～２０であり、Ｒ_３は、炭素数１～５のアルキル基を示し、
   Ｒ_２は、ヒドロキシ基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、イソシアネート基（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｇｒｏｕｐ）、ニトロ基（ｎｉｔｒｏ ｇｒｏｕｐ）、シアノ基（ｃｙａｎｏ ｇｒｏｕｐ）、アミン基（ａｍｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）、アミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）およびアリル基（ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群より選択された１種以上の架橋結合性官能基が、炭素数０～１０のアルキレンリンカーまたはアルキレンオキシドリンカー（ただし、炭素数０のアルキレンリンカーは単結合を示す）を介して高分子鎖に結合した置換基を示し、
   ｌ、ｍおよびｎは繰り返し単位の繰り返し数で、ｌおよびｎは、それぞれ独立して１～１０００００の整数であり、ｍは、０～１０００００の整数である。
10. 前記ＰＥＯ系ポリマーは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の電解質。
11. 前記極性化合物は、前記電解質の総重量を基準として、１．２重量％以上～６重量％未満で含まれる、請求項１に記載の電解質。
12. 前記極性化合物は、カーボネート系化合物およびスルホニル系化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電解質。
13. 前記極性化合物は、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）およびスルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の電解質。
14. 前記セラミック化合物は、リチウム金属酸化物またはリチウム金属リン酸化物の酸化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の電解質。
15. 前記セラミック化合物は、リチウム－ランタン－ジルコニウム酸化物系（ＬＬＺＯ）化合物、リチウム－シリコンチタンリン酸塩系（ＬＳＴＰ）化合物、リチウム－ランタン－チタン酸化物系（ＬＬＴＯ）化合物、リチウム－アルミニウム－チタンリン酸塩系（ＬＡＴＰ）化合物、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウムリン酸塩系（ＬＡＧＰ）化合物およびリチウム－ランタン－ジルコニウム－チタン酸化物系（ＬＬＺＴＯ）化合物からなる群より選択される１種以上の酸化物系固体電解質を含む、請求項１に記載の電解質。
16. 前記セラミック化合物は、前記ＰＥＯ系ポリマー１００重量部に対して１０重量部～１００重量部含まれる、請求項１に記載の電解質。
17. 前記セラミック化合物は、１００ｎｍ～１０００ｎｍの直径を有する粒子状に含まれる、請求項１に記載の電解質。
18. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の電解質を含む電解質層を含む固体電池。
19. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の電解質を製造する方法であって、
    架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーと、セラミック化合物とを混合し、
    混合物に含まれている前記ＰＥＯ系ポリマーに対して一定比率の架橋剤の存在下で架橋反応を進行させ、
    架橋された結果物に極性溶媒を蒸気蒸着させる、
    方法。
20. 請求項１～１７のいずれか１項に記載の電解質を含む電解質層を含む固体電池を製造する方法であって、
    架橋結合性官能基を含むＰＥＯ系ポリマーと、セラミック化合物とを混合し、
    混合物に含まれている前記ＰＥＯ系ポリマーに対して一定比率の架橋剤の存在下で架橋反応を進行させ、
    架橋された結果物に極性溶媒を蒸気蒸着させることで、
    電解質層を形成し、
    正極と前記電解質層と負極とをサンドイッチタイプで積層する、
    方法。