JP7797637B2 - メタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

メタクリル樹脂の製造方法

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Description

本発明は、メタクリル樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂フィルムに関する。
メタクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、加工性等を有することから、様々な分野で広く使用されている。特に、メタクリル樹脂を成形して得られた樹脂フィルムは、その優れた光学特性から、ディスプレイ装置等の光学用途にも使用されている。このメタクリル樹脂は、例えば、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で重合することにより製造される（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１９／０８８０２５号
しかし、本発明者らが検討したところ、メタクリル樹脂の合成時に使用する重合開始剤の種類等の条件によっては、得られるメタクリル樹脂の熱安定性が低下してしまうことが判明した。
本発明は、熱安定性に優れるメタクリル樹脂及びその製造方法、そのメタクリル樹脂を含有する樹脂組成物、そのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルム、並びにその樹脂フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞
メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、
三連子表示のシンジオタクティシティが５５％以上であり、
重合開始剤に由来する下記式（１）で表される末端構造を含み、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合が０．０２０ｍｏｌ％未満である、メタクリル樹脂。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、エステル基、又はアミド基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、エステル基又はアミド基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。＊は、単量体に由来する構造単位との結合手を示す。）
＜２＞
窒素ガス雰囲気にて２８０℃に１５分間さらしたときの熱重量減少率が２．５％未満である、＜１＞に記載のメタクリル樹脂。
＜３＞
前記式（１）で表される末端構造が、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種に由来する末端構造である、＜１＞又は＜２＞に記載のメタクリル樹脂。
＜４＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５万～２０万である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
＜５＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．５である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂。
＜６＞
メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、非ニトリル系アゾ重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上になるまで１００℃以下で重合する重合工程を含み、
前記連鎖移動剤の使用量が前記単量体混合物の総量に対して０．１０ｍｏｌ％以上であり、
前記非ニトリル系アゾ重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する前記連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比が２．０以上である、メタクリル樹脂の製造方法。
＜７＞
前記重合工程で水系重合を行う、＜６＞に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
＜８＞
前記非ニトリル系アゾ重合開始剤が、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種を含む、＜６＞又は＜７＞に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
＜９＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂を含有する、樹脂組成物。
＜１０＞
紫外線吸収剤を含有する、＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のメタクリル樹脂を含む、樹脂フィルム。
＜１２＞
紫外線吸収剤を含む、＜１１＞に記載の樹脂フィルム。
＜１３＞
前記樹脂フィルムが偏光子保護フィルムである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の樹脂フィルム。
＜１４＞
偏光子と、＜１１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の樹脂フィルムとを積層してなる、偏光板。
＜１５＞
＜１４＞に記載の偏光板を備える、ディスプレイ装置。
本発明によれば、熱安定性に優れるメタクリル樹脂及びその製造方法、そのメタクリル樹脂を含有する樹脂組成物、そのメタクリル樹脂を含む樹脂フィルム、並びにその樹脂フィルムを用いた偏光板及びディスプレイ装置を提供することができる。
以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。数値範囲を表す記号である「～」は、特に記載のない限り、当該範囲の下限及び上限を含むことを意図して用いられる。
＜メタクリル樹脂＞
本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９８質量％以上であり、メタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位の割合が２質量％以下である。本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が９９質量％以上であることが好ましく、１００質量％であること（すなわち、メタクリル酸メチルの単独重合体であること）がより好ましい。なお、メタクリル酸メチルに由来する構造単位は、下記式で表される。
メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルボルネニル等のアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルネニル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などが挙げられる。
本実施形態に係るメタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５％以上であり、５６％以上であることが好ましく、５７％以上であることがより好ましい。三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５５％以上であると、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐熱性が向上する傾向にある。シンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は特に制限されないが、成形加工温度、並びに成形体の靭性及び二次加工性の観点から、６７％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、６３％以下であることがさらに好ましい。
シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（三連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（二連子、ｄｉａｄ）が共にラセモ（ｒｒ）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（二連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、後述する実施例に記載のとおり、重水素化クロロホルム中、２２℃、積算回数１６回の条件にて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６０～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６０～１．２５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましく、１２１℃以上であることがより好ましく、１２２℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に制限されないが、成形加工温度及び成形体の二次加工性の観点から、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であってもよい。
本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。
なお、メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル樹脂を合成する際の重合温度を調整することによって制御することができる。例えば、重合温度を低くすることが、メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を大きくし、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする上で好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、メタクリル樹脂の分子量を調節することによっても制御することができる。
また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、重合開始剤に由来する下記式（１）で表される末端構造を含む。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、置換アルキル基、エステル基、又はアミド基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、エステル基又はアミド基を示す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つが互いに結合して脂環式構造を形成していてもよい。＊は、単量体に由来する構造単位との結合手を示す。）
アルキル基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
エステル基としては、例えば、－ＣＯＯＲ４で表される基が挙げられる。Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
アミド基としては、例えば、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ５で表される基が挙げられる。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基、シクロアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基を示し、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記式（１）で表される末端構造は、メタクリル樹脂を合成する際に下記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤を使用することにより、メタクリル樹脂の分子中に導入することができる。式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記式（１）と同義である。このような非ニトリル系アゾ重合開始剤を使用することで、非ニトリル系アゾ重合開始剤以外の重合開始剤（例えば、ニトリル系アゾ重合開始剤）を使用する場合と比較して、得られるメタクリル樹脂の熱安定性が向上する傾向にある。また、非ニトリル系アゾ重合開始剤は、ニトリル系アゾ重合開始剤と比較して、開始剤自体や分解生成物の毒性が低い傾向にある点も好ましい。
上記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等が挙げられる。これらの中でも、半減期温度、コスト等の観点から、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合が０．０２０ｍｏｌ％未満であり、０．０１５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０．０１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、０．００６ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。末端二重結合の割合が上記範囲であれば、メタクリル樹脂の熱安定性が向上する傾向にある。
本実施形態に係るメタクリル樹脂は、後述する製造方法に示すとおり、ラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法により製造されるメタクリル樹脂は、重合中の不均化停止反応、重合開始剤による単量体の水素引抜き反応等によって生成する末端二重結合を含む。末端二重結合は樹脂の熱安定性に影響を及ぼすため、その割合は少ない方が好ましい。末端二重結合の割合は後述の方法により制御され、０．００１ｍｏｌ％以上、０．０２０ｍｏｌ％未満の範囲まで低減できれば、メタクリル樹脂の熱安定性が大きく向上する傾向にある。
メタクリル酸メチルに由来する構造単位に対する末端二重結合の割合は、後述する実施例に記載のとおり、重水素化クロロホルム中、２０℃、積算回数８，１９２回の条件にて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからメタクリル樹脂の末端二重結合部に由来するピーク（５．４７～５．５３ｐｐｍ及び６．２１ｐｐｍ）の面積の合計（Ｘ）と、メタクリル樹脂のα－メチル基に由来するピーク（０．５～１．２５ｐｐｍ）の面積（Ｙ）とを計測し、式：〔（３×Ｘ）／（２×Ｙ）〕×１００にて算出することができる。
なお、メタクリル樹脂の末端二重結合の割合は、メタクリル樹脂を合成する際の重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量、重合温度、重合時間等を調整することによって制御することができる。例えば、重合開始剤の使用量を少なくすること、連鎖移動剤の使用量を多くすること、重合温度を低くすること、及び重合時間を長くすることが、末端二重結合の割合を少なくする上で好ましい。
上記のとおり、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、熱安定性に優れるものである。本実施形態に係るメタクリル樹脂は、窒素ガス雰囲気にて２８０℃に１５分間さらしたときの熱重量減少率が２．５％未満であることが好ましく、２．３％未満であることがより好ましい。この熱重量減少率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本実施形態に係るメタクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万～２０万であることが好ましく、９万～１５万であることがより好ましい。メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であると、得られる成形体の機械的特性が向上する傾向にあり、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であると、成形性が向上する傾向にある。
また、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６～２．５であることが好ましく、１．７～２．２であることがより好ましい。メタクリル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上であると、メタクリル樹脂の流動性が向上して成形しやすくなる傾向にあり、メタクリル樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であると、得られる成形体の耐衝撃性、靭性、屈曲耐性等の機械的特性が向上する傾向にある。
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の値であり、後述する実施例に記載の方法で測定される。
なお、メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、メタクリル樹脂を合成する際の重合開始剤及び連鎖移動剤の種類、使用量等を調整することによって制御することができる。
本実施形態に係るメタクリル樹脂は、熱安定性に優れるだけでなく、廃棄後の再利用、すなわちリサイクルにも適すると期待される。メタクリル樹脂のリサイクル方法として、例えば、ケミカルリサイクル（加熱分解により分解生成物として分解油を回収し、化学原料又は燃料へ再使用する方法）が知られている。一般に、メタクリル樹脂の耐熱性及び熱安定性を向上させるためには、メタクリル樹脂の分子構造中に環状構造を導入したり、剛直な構造を有するモノマーを共重合させたりすることが行われる。しかし、これらの構造はケミカルリサイクルを行う上では不純物となり、好ましくない。この点、本実施形態に係るメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が多く、分解油として回収される単量体が高収率であると予想され、良好なケミカルリサイクル性を示すことが期待される。
＜メタクリル樹脂の製造方法＞
本実施形態に係るメタクリル樹脂の製造方法は、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、非ニトリル系アゾ重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」ともいう。）及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上になるまで１００℃以下で重合する重合工程を含む。メタクリル樹脂の製造方法としては従来公知の重合方法を採用することができ、例えば、連続塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を採用することができる。中でも、メタクリル樹脂の構造設計の自由度、重合の簡便さ、生産性等の観点から、水系重合を行う製造方法が好ましく、懸濁重合法及び乳化重合法がより好ましく、懸濁重合法がさらに好ましい。
なお、本実施形態に係るメタクリル樹脂を水系重合で製造する場合、樹脂中の不純物の観点でも有利である。例えば、アニオン溶液重合法では、重合開始剤として有機金属化合物を使用するため、該有機金属化合物由来の金属イオンが樹脂中に数１００質量ｐｐｍ程度残存してしまう。一方、水系重合では、重合開始剤として有機金属化合物を使用しないため、樹脂中の残存金属イオンの合計を１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。水系重合を行う場合、好ましくは、樹脂中のＡｌの含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、Ｌｉの含有量が１質量ｐｐｍ以下である。また、水系重合では、残存金属イオンを除去する工程も不要であるので、経済性に優れる。さらに、水系重合では、例えばアニオン溶液重合法で使用される脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等の有機溶剤を使用しないため、環境面にも優れる。
［懸濁重合法］
懸濁重合法では、水、単量体混合物、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、及び任意でその他の添加剤を混合した水性懸濁液中でメタクリル樹脂を合成する。各成分を混合する順序は特に制限されない。例えば、各成分を同時に混合して水性懸濁液を調製してもよい。あるいは、水、重合開始剤、及び任意でその他の添加剤を混合して水溶液を調製した後に、単量体混合物及び連鎖移動剤を添加し、続いて分散剤を添加して水性懸濁液を調製してもよい。得られるメタクリル樹脂と水との質量比（メタクリル樹脂／水）は、１．０／０．６～１．０／３．０であることが好ましい。
単量体混合物としては、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％であるものが使用される。
分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリン等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子；などが挙げられる。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、α－オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の陰イオン界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は、必要に応じて重合の途中で追加してもよい。
非ニトリル系重合開始剤としては、例えば、上記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤が挙げられる。上記式（２）で表される非ニトリル系アゾ重合開始剤の中でも、半減期温度、コスト等の観点から、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、一般にラジカル重合法に使用される重合開始剤としては、アゾ重合開始剤や過酸化物重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤から生成するフリーラジカルは、単量体への付加反応の他に、水素を与えやすい物質が存在する場合には、水素引抜き反応も起こすことが知られている。この点、アゾ重合開始剤はアルキルラジカルしか生成しないため、水素引抜き能が過酸化物重合開始剤に比べて低い。ここで、重合開始剤の水素引抜き能が高いと、例えば単量体としてメタクリル酸メチルを使用した場合、重合開始剤から生成するフリーラジカルによってメタクリル酸メチルのα－メチル基やエステルのメチル基から水素が引き抜かれ、新たに生成したα－メチル基やエステルのメチル基上のラジカルから重合が進行し、結果としてモノマー構造由来の二重結合が末端に残ったポリマーが生成しやすくなる。そのため、水素引抜き能の高い重合開始剤を用いた場合、得られたメタクリル樹脂の熱安定性が十分ではない傾向がある。よって、熱安定性の高いメタクリル樹脂を得るためには、過酸化物重合開始剤よりもアゾ重合開始剤の方が好適である。
重合開始剤の水素引抜き能は、例えば、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法（すなわち、α－メチルスチレンダイマートラッピング法）によって測定することができる。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０４質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量の下限は特に制限されないが、重合速度の観点から、単量体混合物の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン等の１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；ｓ－ブチルメルカプタン、ｓ－ドデシルメルカプタン等の２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン等の３級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤；２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸エステル；チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、スチレンオリゴマー（α－メチルスチレンダイマー等）、テルピノレン；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの連鎖移動剤の中でも、取扱性、安定性、得られるメタクリル樹脂の熱安定性等の観点から、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤及びチオグリコール酸エステルが好ましく、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤としてはｎ－オクチルメルカプタンが、チオグリコール酸エステルとしては２－エチルヘキシルチオグリコレートがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物の総量に対して０．１０ｍｏｌ％以上とされ、０．１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量の上限は特に制限されないが、単量体混合物の総量に対して０．４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
連鎖移動剤を上記の使用量とすることで、連鎖移動剤由来の構造を含むメタクリル樹脂が得られる。連鎖移動剤由来の構造とは、例えば、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤又はチオグリコール酸エステルを用いた場合、成長ラジカルとアルキルメルカプタン系連鎖移動剤又はチオグリコール酸エステルの水素との反応により生成する構造（つまり、飽和結合末端構造）や、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤又はチオグリコール酸エステルが水素を引き抜かれて生成する硫黄ラジカルが単量体と反応して生成する樹脂構造（つまり、硫黄を含む樹脂構造）等である。本実施形態に係るメタクリル樹脂において、樹脂に含まれる硫黄、すなわち結合硫黄原子の量は、樹脂の熱安定性の観点から、０．０５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ここで、結合硫黄原子の量は、メタクリル樹脂における単量体由来の構造単位に対する量である。
得られるメタクリル樹脂の末端二重結合の割合を少なくし、熱安定性を向上させるため、重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、２．０以上とされる。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、４．０以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比の上限は特に制限されないが、例えば、５０以下であることが好ましい。
メタクリル樹脂を合成する際の重合温度は、得られるメタクリル樹脂のシンジオタクティシティの制御、及び生産性の観点から、１００℃以下とされ、２０～１００℃であることが好ましく、３０～９８℃であることがより好ましく、５０～９６℃であることがさらに好ましく、６０～９５℃であることが特に好ましい。一段階目の重合で主要な反応を完了させた後、残存単量体を低減させるために、一段階目よりも高温に昇温して後重合を実施してもよい。
なお、少ない重合開始剤量で重合を開始するため、重合反応は溶存酸素量を低くして行うことが好ましい。重合の原料中の溶存酸素量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。溶存酸素量をこのような範囲にすることで、重合反応がスムーズに進行し、また、メタクリル樹脂の成形体の着色が抑制される傾向にある。重合の原料中の溶存酸素を除去する方法としては、例えば、所定の重合温度に昇温する前、昇温中、及び昇温後も継続して、反応容器へ窒素ガス等の不活性ガスを送り込むことが挙げられる。重合の途中に添加する原料からも溶存酸素を除去するため、それらの原料にも別途、不活性ガスを通気することが好ましい。
また、重合反応をスムーズに進行させるため、単量体混合物中に重合禁止剤が含まれる場合には、蒸留やアルカリ抽出によって、あるいはアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、酸性白土等の吸着剤を用いて、重合禁止剤を除去しておくことが好ましい。
懸濁重合で得られたメタクリル樹脂を含有する懸濁液は、分散剤を除去するため、酸洗浄、水洗、アルカリ洗浄等の洗浄操作を行ってもよい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率及び分散剤の除去効率を考慮して最適な回数を選べばよく、１回でも複数回でもよい。
メタクリル樹脂を含有する懸濁液からメタクリル樹脂を分離する方法としては、従来公知の脱水方法を採用することができる。脱水方法としては、例えば、遠心分離機を用いる方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去する方法等が挙げられる。
上記の脱水を経て得られた含水状態のメタクリル樹脂は、従来公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風機、ブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥；系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥；得られたメタクリル樹脂を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥；遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥；等が挙げられる。これらの乾燥方法は、１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。
［乳化重合法］
乳化重合法では、水、単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、及び任意でその他の添加剤を混合した乳化液中でメタクリル樹脂を合成する。
単量体混合物としては、メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは１００質量％であるものが使用される。
乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩、リン酸エステル塩（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等）等の陰イオン界面活性剤；非イオン性界面活性剤；などが挙げられる。また、上記の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、乳化重合で使用した乳化剤は、最終的なメタクリル樹脂中に残存していてもよい。
乳化液のｐＨが中性から外れて酸性や塩基性になるときは、単量体であるメタクリル酸メチルや、重合で得られるメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチルに由来する構造単位の加水分解を防ぐため、適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸－塩化カリウム－水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム－リン酸水素ナトリウム、ホウ酸－塩化カリウム－炭酸カリウム、クエン酸－クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム－ホウ酸、リン酸水素二水素ナトリウム－クエン酸等が挙げられる。
重合開始剤及び連鎖移動剤としては、上述した懸濁重合法における重合開始剤及び連鎖移動剤と同様のものが挙げられる。
得られるメタクリル樹脂の末端二重結合の割合を少なくし、熱安定性を向上させるため、重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、２．０以上とされる。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比は、４．０以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比の上限は特に制限されないが、例えば、５０以下であることが好ましい。
乳化重合によって得られたメタクリル樹脂のラテックスを、加熱乾燥又は噴霧乾燥に付すことにより、あるいは、塩、酸等の水溶性電解質を添加して凝固させ、さらに熱処理を実施した後に水相から樹脂成分を分離して乾燥を行う等の公知の方法に付すことにより、固体状又は粉末状のメタクリル樹脂を取得することができる。上記の塩は特に制限されないが、２価の塩が好ましく、具体的には、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩；などが挙げられる。これらの塩の中でも、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましい。凝固時に、老化防止剤や紫外線吸収剤等の、一般的に添加される添加剤を加えてもよい。
上記の凝固操作前には、ラテックスをフィルター、メッシュ等で濾過し、微細な重合スケールを取り除いておくことが好ましい。これにより、メタクリル樹脂を成形体としたときに、微細な重合スケールに起因するフィッシュアイや異物等を低減させることができる。
本実施形態において、水系重合で得られるメタクリル樹脂の形態は、粉体であってもよく、粒体であってもよく、粉体と粒体との両方を含んだ粉粒体であってもよい。粉体、粒体、及び粉粒体を構成する一次粒子について、平均粒子径が１０～１，０００μｍ程度の一次粒子を作製する場合は懸濁重合が好適であり、平均粒子径が５０～５００ｎｍ程度の一次粒子を作製する場合は乳化重合が好適である。粉体、粒体、及び粉粒体中には、上記一次粒子の集合体である凝集体が含まれていてもよい。
重合終了後には、必要に応じて、メタクリル樹脂中の残存単量体、残存オリゴマー、連鎖移動剤等の揮発分を除去してもよい。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮方法としては、例えば、ベントを備えた押出機による処理が挙げられる。押出機のベントは、真空ベント又はオープンベントが好ましく、押出機のスクリューは、二軸スクリューが好ましい。二軸スクリューは、単軸スクリューに比べて樹脂に与える剪断エネルギーが大きく、表面更新の程度が大きいことから、脱揮を効率良く行うことができる。押出機のシリンダ加熱温度は、１５０～２７０℃が好ましく、１６０～２６０℃がより好ましく、１８０～２５０℃がさらに好ましい。シリンダ加熱温度を２７０℃以下とすることで、メタクリル樹脂の熱分解を抑えることができる。
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した本実施形態に係るメタクリル樹脂を含有するものである。
本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の耐光性をより向上させる観点から、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、特に制限されず、従来より種々の樹脂に配合されている紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の耐光性の観点から、トリアジン化合物が好ましい。
トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシフェニル－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－アルコキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－アルコキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンが有するアルコキシ基は、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましい。２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－アルコキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンの具体例としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
これらのトリアジン化合物の中でも、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、及び２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－アルコキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンが好ましい。２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノールは、アデカスタブＬＡ－４６（（株）ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジンは、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。これらの紫外線吸収剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、メタクリル樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。紫外線吸収剤の使用量が０．１質量部以上であると、紫外線の吸収効果を向上させることができる。また、紫外線吸収剤の使用量が５質量部以下であると、得られる成形体の着色を抑制することができ、成形体のヘイズの上昇による透明性の悪化を抑制することができる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、得られる成形体の熱安定性及び機械的特性をより向上させる観点から、多層構造重合体粒子を含有することが好ましい。多層構造重合体粒子としては、特に制限されず、公知のものを適宜使用することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物が多層構造重合体粒子を含有する場合、メタクリル樹脂及び多層構造重合体粒子の配合割合は成形体の用途等によって異なるが、両成分の配合量の合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂の配合量が３０～９８質量部、多層構造重合体粒子の配合量が２～７０質量部であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、光安定剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、高分子加工助剤、フィラー等の公知の添加剤や、メタクリル樹脂以外の樹脂をさらに含有していてもよい。メタクリル樹脂以外の樹脂としては、例えば、アクリロニトリルスチレン樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；セルロースアシレート樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化アルキル（メタ）アクリレート樹脂等のフッ素系樹脂；シリコーン系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；などが挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、成形体の配向複屈折を調整するため、特許第３６４８２０１号公報、特許第４３３６５８６号公報等に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号公報に記載の複屈折性を有する分子量５，０００以下（好ましくは１，０００以下）の低分子化合物を含有していてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物の形態は特に制限されず、粉体であってもよく、粒体であってもよく、粉体と粒体との両方を含んだ粉粒体であってもよく、ペレット状であってもよい。
＜成形体＞
本実施形態に係るメタクリル樹脂又は本実施形態に係る樹脂組成物は、公知の成形方法によって成形体とすることができる。成形方法としては、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法等）、インフレーション法（共押出法等）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法等）等の溶融成形法；溶液キャスト法；などが挙げられる。
＜樹脂フィルム＞
本実施形態に係る樹脂フィルムは、上述した本実施形態に係るメタクリル樹脂を含む。本実施形態に係る樹脂フィルムは、例えば、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を用いた溶融押出法により製造される。溶融押出法によって樹脂フィルムを製造する際には、まず、本実施形態に係る樹脂組成物を予備乾燥した後、押出機に供給して加熱溶融し、Ｔダイに供給する。次いで、Ｔダイに供給された樹脂組成物をシート状の溶融樹脂として押し出し、冷却ロール等を用いて冷却固化することにより、樹脂フィルムを得る。
本実施形態に係る樹脂フィルムの厚みは、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係る樹脂フィルムの厚みは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。樹脂フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該樹脂フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点がある。さらに、光学特性が均一で、透明性が良好な樹脂フィルムを製造することができるという利点もある。
本実施形態に係る樹脂フィルムの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。
本実施形態に係る樹脂フィルムのガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が上記の範囲であれば、樹脂フィルムの耐熱性が十分なものとなる。
本実施形態に係る樹脂フィルムのヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．３％以下であることがさらに好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。また、樹脂フィルムの内部ヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることが特に好ましい。ヘイズ及び内部ヘイズが上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。なお、ヘイズはフィルム内部のヘイズとフィルム表面（外部）のヘイズとからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
本実施形態に係る樹脂フィルムのＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。ＹＩが上記の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学用途に好適に使用することができる。
本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐光性をより向上させる観点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤は、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としている。本実施形態に係る樹脂フィルムは、波長３８０ｎｍでの透過率が２～３０％の範囲であることが好ましく、４～２０％の範囲であることがより好ましく、５～１０％の範囲であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂フィルムは、偏光子保護フィルム等の光学フィルムとして好適に使用することができる。本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、樹脂フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差及び厚み方向位相差の絶対値が共に小さいことが好ましい。例えば、測定波長を５９０ｎｍとした場合、面内位相差の絶対値は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
位相差は、複屈折をベースに算出される指標値である。面内位相差（Ｒｅ）及び厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的な樹脂フィルムでは、面内位相差Ｒｅ及び厚み方向位相差Ｒｔｈが共に０となる。
Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄ
上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚは、面内における伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、樹脂フィルムの厚み方向をＺ軸としたときの、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄは樹脂フィルムの厚さを表し、ｎｘ－ｎｙは配向複屈折を表す。なお、フィルムのＭＤ方向をＸ軸とするが、延伸フィルムの場合は延伸方向をＸ軸とする。
本実施形態に係る樹脂フィルムは、配向複屈折の値が、好ましくは－５．０×１０－４～５．０×１０－４、より好ましくは－４．０×１０－４～４．０×１０－４、さらに好ましくは－３．８×１０－４～３．８×１０－４である。配向複屈折が上記範囲であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる傾向にある。
（延伸）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、さらに延伸されてもよい。樹脂フィルムを延伸することにより、樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
本実施形態に係る樹脂フィルムを延伸する場合は、本実施形態に係る樹脂組成物から一旦、未延伸状態の樹脂フィルムを成形し、その後、一軸延伸又は二軸延伸を行う。これにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルム）を製造することができる。
延伸フィルムの延伸倍率は特に制限されず、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、厚み精度等に応じて適宜決定される。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１～５倍の範囲で選択することが好ましく、１．３～４倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５～３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる傾向にある。
（用途）
本実施形態に係る樹脂フィルムは、輸送機器、太陽電池部材、土木建築部材、日用雑貨品、電気電子機器、光学部材、医療用品等の各種用途に使用することができる。特に、本実施形態に係る樹脂フィルムは、耐熱性及び光学特性に優れることから、光学用途に好適に使用することができる。光学用途としては、例えば、各種ディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）、拡散板、偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、光学的等方フィルム等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に係る樹脂フィルムは、偏光子保護フィルム、又はディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）として好適に使用することができる。本実施形態に係る樹脂フィルムを各種ディスプレイ装置の前面板（カバーウィンドウ）として使用する場合、必要に応じて、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面上にプライマー層やハードコート層等の機能塗膜層を形成してもよい。また、本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子保護フィルムとして使用する場合、本実施形態に係る樹脂フィルムを偏光子と貼り合わせて偏光板とする。偏光子は特に制限されず、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。この偏光板は、例えば、液晶ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ装置等のディスプレイ装置に使用される。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の各種物性の測定方法は以下のとおりである。
（１）重合転化率
メタクリル樹脂の重合転化率は、使用した単量体の重量に対する、水洗後に乾燥して得られたメタクリル樹脂の重量の比から求めた。水洗後に乾燥して得られたメタクリル樹脂の重量については、下記の分析により求めたメタクリル樹脂中の残存単量体の重量を差し引いた値を用いた。なお、比較例２及び比較例３のメタクリル樹脂の重量については、重合後の沈殿精製で得られたメタクリル樹脂の重量をそのまま用いた。
（分析条件）
ガスクロマトグラフ装置（アジレント・テクノロジー社製、７８９０Ｂ）を用い、分析カラムとしてＤＢ－１（アジレント・テクノロジー社製、膜厚０．８μｍ×内径０．２０ｍｍ×長さ３０ｍ）を使用し、注入口温度１５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。カラム温度は、昇温速度３０℃／ｍｉｎで３５℃から２１０℃まで昇温し、次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで２１０℃から２６０℃まで昇温し、さらに昇温速度２０℃／ｍｉｎで２６０℃から３２０℃まで昇温して３分間保持する条件に設定した。クロロベンゼンを内部標準物質として、内部標準法により検量線を作成し、メタクリル樹脂中の単量体の残存量を算出した後、重合転化率を算出した。
（２）三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）
メタクリル樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ４００ＭＨｚ）を用いて、重水素化クロロホルム溶液中、２２℃、積算回数１６回の条件にて測定した。そのスペクトルからテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍとした際の０．６０～０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と、０．６０～１．２５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
メタクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。具体的には、メタクリル樹脂２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解して調製した試料溶液を用いて、下記の装置及び条件にて分析を実施した。
測定機器：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー）
検出器：ＲＩ検出器
溶媒：テトラヒドロフラン
ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（東ソー）
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ×２本（東ソー）
測定温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー）
（４）末端二重結合の割合
実施例１～５及び比較例１については、事前処理として、メタクリル樹脂を塩化メチレンに溶解させ、当該溶液をメタノールに滴下して樹脂を沈殿精製した。沈殿した樹脂を吸引濾過で回収して乾燥したものを分析に供した。比較例２及び比較例３については、重合後の反応液をメタノールへ滴下して沈殿精製し、乾燥後に得られた樹脂をそのまま分析に供した。乾燥後のメタクリル樹脂２０ｍｇを重水素化クロロホルム０．６～０．７ｍＬに溶解させた溶液を調製し、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定した。測定温度は２０℃、積算回数は８，１９２回とし、溶媒消去法の一種であるＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ Ｓｃｕｌｐｔｉｎｇ（ＥＳ）法を用いて、メタクリル樹脂のメトキシ基由来ピーク（３．６０ｐｐｍ、溶媒のピークの化学シフトを７．２６ｐｐｍとした際の値）を消去しながら測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、メタクリル樹脂の末端二重結合部に由来するピーク（５．４７～５．５３ｐｐｍ及び６．２１ｐｐｍ）の面積の合計（Ｘ）と、メタクリル樹脂のα－メチル基に由来するピーク（０．５～１．２５ｐｐｍ）の面積（Ｙ）とを計測し、次いで、メタクリル樹脂の末端二重結合の割合を式：〔（３×Ｘ）／（２×Ｙ）〕×１００にて算出した。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
メタクリル樹脂のガラス転移温度を以下の方法で測定した。事前処理として、メタクリル樹脂中の残存単量体や重合開始剤の分解生成物を除去する目的で、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００）を用いて熱処理した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で２．０～２．５分間保持する条件で熱処理した。熱処理後のメタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ；（株）日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて測定した。まず、４０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流量下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１６０℃まで１回目の昇温を行い、４０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から１６０℃まで２回目の昇温を行う条件にてＤＳＣ測定を行った。そして、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度（変曲点より前のベースラインを高温側に外挿した直線、及び変曲点より後のベースラインを低温側に外挿した直線の双方から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度）を読み取った。
（６）滞留熱安定性
メタクリル樹脂の滞留熱安定性は、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ７２００）を用いて評価した。まず、メタクリル樹脂中の残存単量体や重合開始剤の分解生成物を除去する目的で、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で２．０～２．５分間保持する条件で熱処理した。次いで、４０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３０分間保持する条件で質量変化を記録した。試料温度が２８０℃に到達したときの質量をＸ０、２８０℃で１５分間保持したときの質量をＸ１５とし、式：〔（Ｘ０－Ｘ１５）／Ｘ０〕×１００にて算出される質量減少率から滞留熱安定性を評価した。
（７）結合硫黄原子量
メタクリル樹脂の結合硫黄原子の量は、以下のようにして求めた。事前処理として、メタクリル樹脂を塩化メチレンに溶解させ、当該溶液をメタノールに滴下して樹脂を沈殿精製した。沈殿した樹脂を吸引濾過で回収して乾燥したものを分析に供した。乾燥後のメタクリル樹脂を適量精秤して定容し、自動試料燃焼装置（日東精工エアナリテック（株）、ＡＱＦ－２１００）にセットし、高温で分解させ、生成したガスを過酸化水素水及び抱水ヒドラジンを含む超純水で吸収した。得られた液（分解ガス水溶液）を使用し、イオンクロマトグラフ装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（株）、Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ ＲＦＩＣ、カラム：ＡＧ１８－４μｍ、ＡＳ１８－４μｍ）により硫酸イオンを定量した。次いで、乾燥後のメタクリル樹脂の質量当たりの硫黄原子の質量Ｗｐ（質量％）を算出した。さらに、次式にて、結合硫黄原子の量Ｓｐ（ｍｏｌ％）を算出した。
Ｓｐ＝Ｗｐ×（１００／３２）
（８）ヘイズ測定
延伸後の樹脂フィルムのヘイズを、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。また、樹脂フィルムの両面をグリセリン、次いでガラスの順に挟んで同様の測定を行って得られた値を内部ヘイズとした。得られた結果を膜厚４０μｍ相当に換算した。
（９）全光線透過率
延伸後の樹脂フィルムの全光線透過率を、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定した。
（１０）波長３８０ｎｍにおける光線透過率
延伸後の樹脂フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率を、紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－５６０）を用いて測定した。
（１１）ＹＩ
延伸後の樹脂フィルムのＹＩを、分光測色計（スガ試験機（株）製、ＳＣ－Ｐ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して測定した。得られた結果を膜厚４０μｍ相当に換算した。
＜実施例１＞
三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を５５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．３２２質量部を含有する単量体液を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を８１℃に上げて重合を開始した。単量体を８１℃で４．５時間反応させた後、反応器内の液を９５℃に昇温した。同温度で反応液を１時間撹拌し、重合を終了した。８１℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は８４℃であった。得られた樹脂に対して、樹脂量の３．９倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
＜実施例２＞
三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を５５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．２２０質量部を含有する単量体液を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を７８℃に上げて重合を開始した。単量体を７８℃で６．５時間反応させた後、反応器内の液を９３℃に昇温した。同温度で反応液を１時間撹拌し、重合を終了した。７８℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は８０℃であった。得られた樹脂に対して、樹脂量の２．９倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
＜実施例３＞
Ｈ型撹拌翼型撹拌機を備えた４リットルガラス製反応器に、脱イオン水１５０質量部、分散剤である第三リン酸カルシウム０．１４０質量部、α－オレフィンスルホン酸ソーダ０．００７５質量部、及び塩化ナトリウム０．３０質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．２８９質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部を含有する単量体液を加えた。その後、反応器内の液の温度を８０℃に上げて重合を開始した。重合開始から１時間４０分経過した際に追加で第三リン酸カルシウム０．１０質量部を反応液に加えた。その後、反応器内の液の温度を段階的に昇温していき、重合開始から４時間経過した時点で８７℃となるよう調節した。その時点で第三リン酸カルシウム０．２２質量部を反応液に加えた。さらに１０分間経過した後に２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０３７質量部を反応液に加えた。続いて、反応器内の液の温度を９５℃まで昇温し、９５℃で１時間３０分撹拌を継続した時点で重合終了とした。８０℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は８７℃であった。仕込み単量体の量に対して、重量比で０．１倍量の１規定塩酸を用いた酸洗浄を実施し、水洗及び乾燥することにより、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
得られたメタクリル樹脂を、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ－４５ＭＧ、Ｌ／Ｄ＝４５）で樹脂温度２５５℃にて押出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を９０℃で４時間乾燥した後、押出機出口にＴダイを備えた口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ－４５ＭＧ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて、樹脂温度２４０℃にて押出した。Ｔダイから押し出されたシート状の溶融樹脂を冷却ロールで冷却して、幅１３０ｍｍ、厚み１６０μｍの樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムから、二辺が押出方向と平行になるように１００ｍｍ×１００ｍｍの小片を切り出した。該小片をパンタグラフ式二軸延伸装置にセットし、１３７℃で、押出方向に平行な方向に２倍、且つ、垂直な方向に２倍、同時二軸延伸した。各方向の延伸速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。その後、室温下に取り出して急冷して、厚み３９μｍの樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜実施例４＞
実施例３で得られたメタクリル樹脂１００質量部に対し、紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－Ｆ７０）０．７質量部を混ぜ合わせ、口径１５ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ－４５ＭＧ、Ｌ／Ｄ＝４５）で２５５℃にて混錬押出した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、実施例３と同様にして、幅１３０ｍｍ、厚み１６０μｍの樹脂フィルムを得た。そして、この樹脂フィルムを実施例３同様にして同時二軸延伸し、厚み３９μｍの樹脂フィルムを得た。該樹脂フィルムの物性を表１に示す。
＜実施例５＞
ガラスサンプル瓶に、脱イオン水１５０質量部、分散剤である第三リン酸カルシウム０．４００質量部、α－オレフィンスルホン酸ソーダ０．００７５質量部、及び塩化ナトリウム０．３０質量部を仕込んだ。サンプル瓶内の水溶液を撹拌子で撹拌しているところへ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０９３質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．２８９質量部を含有する単量体液を加えた。サンプル瓶内の懸濁液を、半円型撹拌機を備えた１２０ｍＬ金属製耐圧容器に移した後、１５０ｒｐｍで撹拌しながら窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応容器内の空気を置換した。その後、反応容器内の液温を９７℃に上げて重合を開始し、５時間２０分反応させた時点で重合終了とした。９７℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は９７℃であった。反応容器内の液を冷却後に払い出し、仕込み単量体の量に対して、重量比で０．５倍量の１規定塩酸を用いた酸洗浄を実施し、水洗及び乾燥することにより、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
＜比較例１＞
三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、脱イオン水１７０質量部、懸濁助剤であるリン酸水素二ナトリウム０．１０質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６５）０．０４０質量部を仕込んだ。反応器内の水溶液を５５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応器内の空気を置換した後、反応器内にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．３２２質量部を含有する単量体液を加えた。続いて、分散剤として水溶性高分子であるメトローズ６０ＳＨ－５０（信越化学工業（株）製、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を０．３７５質量部、反応器内に添加した。その後、３０分間撹拌した後、反応器内の液の温度を７０℃に上げて重合を開始した。単量体を７０℃で６時間反応させた後、反応器内の液を９５℃に昇温した。同温度で反応液を１時間撹拌し、重合を終了した。７０℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は７４℃であった。得られた樹脂に対して、樹脂量の７．０倍量の脱イオン水を用いた水洗を実施し、乾燥させることで、ビーズ状のメタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
＜比較例２＞
Ｕ字型撹拌機を備えた１２０ｍＬ金属製耐圧容器に、重合溶媒であるｏ－ジクロロベンゼン１８００質量部を加え、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）０．０３７質量部、及び連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．２８９質量部を含有する単量体液を加えた。反応容器内に窒素ガス（酸素濃度５０ｐｐｍ）を通気して反応容器内の空気を置換した後、撹拌しながら反応容器内の液温を約１４０℃に上げて重合を開始した。単量体を約１４０℃でさらに６時間反応させた時点で重合終了とした。約１４０℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は１４２℃であった。反応容器内の液を冷却後に払い出し、その反応液をメタノールへ滴下して樹脂を沈殿させた。沈殿させた樹脂を濾過で回収した後に乾燥させることで、メタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
＜比較例３＞
三方後退翼型撹拌機を備えた２リットルガラス製反応器に、重合溶媒であるメタノール３３９質量部を加え、さらにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、及び重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｖ－６０１）２．４６質量部を含有する単量体液を加えた。反応器内の水溶液を２２０ｒｐｍで撹拌しながら、反応容器内に窒素ガス（酸素濃度０．２ｐｐｍ）を通気して反応容器内の空気を置換した後、撹拌しながら反応容器内の液温を６０℃に上げて重合を開始した。単量体を６０℃でさらに３時間反応させた時点で重合終了とした。その時点で、生成した樹脂が反応容器の底に析出した。６０℃に昇温してから重合終了までの間の、重合全体の平均温度は６０℃であった。反応容器内の液を冷却した後、反応容器の底に析出した樹脂を４００質量部のクロロホルムへ溶解させ、そのクロロホルム溶液を２５００質量部のメタノールへ滴下して樹脂を再沈殿させた。再沈殿させた樹脂を濾過で回収した後に乾燥させることで、メタクリル樹脂を得た。得られたメタクリル樹脂の物性を表１に示す。
表１に示すとおり、非ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを用いた実施例１は、ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を同じ使用比率（ｍｏｌ％）で用いた比較例１と比較して、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率が小さく、滞留熱安定性が高かった。また、非ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの使用比率（ｍｏｌ％）が実施例１と同じで、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の使用比率（ｍｏｌ％）が実施例１よりも少ない実施例２についても、ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を用いた比較例１と比較して、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率が小さく、滞留熱安定性が高かった。さらに、非ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの使用比率（ｍｏｌ％）が実施例１よりも多く、連鎖移動剤であるｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）の使用比率（ｍｏｌ％）が実施例１よりも少ない実施例３についても、ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を用いた比較例１と比較して、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率が小さく、滞留熱安定性が高かった。加えて、実施例３と実施例４とで比較した場合、紫外線吸収剤を添加した実施例４では、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が実施例３よりも小さかった。また、非ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの使用比率（ｍｏｌ％）が実施例３よりも多く、平均重合温度が実施例３よりも高い実施例５についても、ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を用いた比較例１と比較して、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率が小さく、滞留熱安定性が高かった。
なお、平均重合温度が１００℃を超えた条件で重合した比較例２は、非ニトリル系アゾ重合開始剤である２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを実施例１及び実施例２と同じ使用比率（ｍｏｌ％）で用いたにも関わらず、実施例１及び実施例２と比較して、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率が大きく、滞留熱安定性が劣っていた。また、連鎖移動剤を使用せずに樹脂を重合した比較例３は、実施例１～５と比較して、末端二重結合の割合が多く、２８０℃で１５分間保持した際の重量減少率も大きくなり、滞留熱安定性が劣っていた。

Claims (3)

  1. メタクリル酸メチルの含有率が９８質量％以上である単量体混合物を、非ニトリル系アゾ重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、重合転化率が９０％以上になるまで１００℃以下で重合する重合工程を含み、
    前記連鎖移動剤の使用量が前記単量体混合物の総量に対して０．１０ｍｏｌ％以上であり、
    前記非ニトリル系アゾ重合開始剤の全ｍｏｌ量に対する前記連鎖移動剤の全ｍｏｌ量の比が２．０以上である、メタクリル樹脂の製造方法。
  2. 前記重合工程で水系重合を行う、請求項１に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
  3. 前記非ニトリル系アゾ重合開始剤が、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボン酸メチル）から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のメタクリル樹脂の製造方法。
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