JP7797849B2 - 積層造形用粉末材料および積層造形用粉末材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層造形用粉末材料および積層造形用粉末材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、積層造形において原料として用いることができる、Ｆｅ基合金よりなる粉末材料、およびその製造方法に関する。

三次元造形物を製造する新しい技術として、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ；ＡＭ）の発展が近年著しい。付加製造技術の一種として、粉末材料のエネルギー線照射による固化を利用した積層造形法がある。金属粉末材料を用いた積層造形法としては、粉末積層溶融法と、粉末堆積法の２種が代表的である。

粉末積層溶融法の具体例として、選択的レーザー溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＳＬＭ）、電子線溶融法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｍｅｌｔｉｎｇ；ＥＢＭ）等の方法を挙げることができる。これらの方法においては、金属よりなる粉末材料を、ベースとなる基材上に供給して粉末床を形成し、三次元設計データをもとに、粉末床の所定の位置に、レーザービーム、電子線等のエネルギー線を照射する。すると、照射を受けた部位の粉末材料が、溶融と再凝固によって固化し、造形物が形成される。粉末床への粉末材料の供給とエネルギー線照射による造形を繰り返し、造形物を層状に順次積層して形成していくことで、三次元造形物が得られる。

一方、粉末堆積法の具体例としては、レーザー金属堆積法（Ｌａｓｅｒ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＬＭＤ）を挙げることができる。この方法においては、三次元造形物を形成したい位置に、ノズルを用いて金属粉末を噴射しながら、同時に、レーザービームの照射を行い、所望の形状を有する三次元造形物を形成する。

上記のような積層造形法を用いて、金属材料よりなる三次元造形物を製造する際に、得られる三次元造形物に、空隙や欠陥等、構成材料の分布が不均一になった構造が生じる場合がある。そのような不均一構造の生成は、極力抑制することが望ましい。金属材料を用いた積層造形法において、製造される三次元造形物の内部に、構成材料の不均一な分布が生じる原因は、複数考えられるが、要因の１つとして、エネルギー線照射前の粉末材料の状態が、得られる三次元造形物の状態に、大きな影響を与えうる。

例えば、粉末積層溶融法において、基材上に粉末材料を円滑に供給し、粉末材料が均一に敷き詰められた粉末床を安定に形成することができれば、また、粉末床において、粉末材料を高密度で充填することができれば、粉末床へのエネルギー線の照射を経て、均質性の高い三次元造形物が得られやすい。粉末堆積法においても、ノズルから粉末材料を、円滑に、また均一性高く供給することで、三次元造形物を安定に形成することができる。このような粉末材料の円滑な供給や、高密度での充填は、積層造形法において三次元造形物の原料として用いる粉末材料が高い流動性を有するほど、促進することができる。すると、エネルギー線の照射を経て、均一性の高い三次元造形物を得ることができる。

粉末材料の流動性を高めるためには、例えば、粒子間に働く付着力（引力相互作用）を低減すればよい。そのための手段として、金属粒子の表面に、金属酸化物膜等の化合物膜を形成するという手法が、しばしば用いられている。例えば、特許文献１には、流動性の高い金属粉末材料として、平均粒径が５００ｎｍ以上であり、金属よりなる内部領域と、絶縁性無機化合物よりなり、内部領域の表面を被覆する、厚さ１５ｎｍ以上の被覆層と、を有する粒子よりなる金属粉末材料が開示されている。ここで、被覆層を構成する絶縁性無機化合物として、内部領域を構成する金属種の少なくとも１種を含有する金属酸化物が挙げられている。また、特許文献２には、流動性を長期に渡って保つことができる、積層造形用の粉末材料の製造方法として、鉄系材料である粉末状の基材を、酸素含有量が基材と比較して０．００２５重量％ポイント以上０．０１００重量％ポイント以下の範囲で増加するように、酸素含有雰囲気下で所定の温度範囲で加熱して、基材の表面に酸化皮膜を形成することが開示されている。

特開２０１９－１８３１９９号公報 特開２０２０－５９９０２号公報

上記のように、粉末材料の流動性を高めるために、金属粒子の表面に金属酸化物よりなる酸化被膜を形成することは有効である。特許文献１に被覆層の厚さの下限が指定されているように、酸化被膜をある程度厚く形成する方が、流動性向上の効果が高くなる。しかし、積層造形法によって三次元造形物を製造する場合に、原料粉末が多くの酸化物を含むと、酸化物が三次元形物中で不純物として作用し、三次元造形物の品質を低下させる可能性がある。その観点からは、金属粒子表面の酸化被膜は、薄く形成することが望ましいと言える。

一方で、金属の種類によっては、酸化物が複数の化学状態（酸化数）をとりうる場合がある。その場合に、各化学状態の酸化物が、粉末材料の流動性の向上に対して、異なる寄与を示す可能性がある。そこで、酸化物の種類を適切に選択すれば、酸化被膜を薄くしても、高い流動性向上効果を得られる可能性がある。

本発明が解決しようとする課題は、金属粒子の表面に形成される酸化被膜が薄くても、高い流動性を示す積層造形用粉末材料、およびそのような積層造形用粉末材料を得ることができる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる積層造形用粉末材料は、Ｆｅ基合金の粒子より構成される積層造形用粉末材料であって、前記粒子の表面における酸化被膜の厚さをｄ［ｎｍ］とし、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域Ａにピークトップを有するピークＡの、前記領域Ａにおける積分強度をＩＡ、ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域Ｂにピークトップを有するピークＢの、前記領域Ｂにおける積分強度をＩＢとし、ピークＡに対するピークＢの強度比ＩＢ／ＩＡをピーク強度比Ｉとして、ｄ≦１５、かつＩ／ｄ≦０．０２５である。

ここで、前記粒子の表面における前記酸化被膜の厚さが、８≦ｄ≦１５を満たすとよい。また、ラマンスペクトルにおける前記ピーク強度比が、Ｉ≦０．３０を満たすとよい。さらに、前記積層造形用粉末材料の雪崩角が４０°未満であるとよい。

本発明にかかる積層造形用粉末材料の製造方法においては、Ｆｅ基合金の粒子をガスアトマイズ法によって作製したうえで、真空中で加熱して表面に酸化被膜を形成する。

Ｆｅ基合金粒子より構成される粉末材料において、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域にピークトップを有するピークＡは、Ｆｅ_３Ｏ_４に特徴的なピークであり、ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域にピークトップを有するピークＢは、Ｆｅ_２Ｏ_３に特徴的なピークである。つまり、ピークＡおよびピークＢの積分強度をそれぞれＩＡおよびＩＢとし、ＩＢ／ＩＡとして算出されるピーク強度比Ｉの値が小さいほど、酸化被膜においてＦｅ_２Ｏ_３に対してＦｅ_３Ｏ_４が占める割合が大きいことになる。Ｆｅ_２Ｏ_３よりもＦｅ_３Ｏ_４の方が、小さなハマカー定数を有し、粒子間の付着力を小さく抑えるものとなり、流動性向上に高い効果を示す。そこで、Ｉ／ｄを０．０２５以下の小さな値に抑えておくことで、酸化被膜の厚さｄが１５ｎｍ以下と小さくても、酸化被膜がＦｅ_３Ｏ_４を多く含んだものとなり、高い流動性向上効果が得られる。

ここで、粒子の表面における酸化被膜の厚さが、８≦ｄ≦１５を満たす場合には、酸化被膜が、流動性向上効果を高く発揮するのに十分な厚さを有するとともに、積層造形を行った際に、三次元造形物の品質を低下させる不純物として作用しない、十分に小さい厚さに抑えられる。

また、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比が、Ｉ≦０．３０を満たす場合には、酸化被膜が、Ｆｅ_２Ｏ_３に対してＦｅ_３Ｏ_４を十分に多く含むものとなり、Ｉ／ｄを０．０２５以下に抑えやすくなる。そのため、積層造形用粉末材料の流動性を、効果的に高めることができる。

さらに、積層造形用粉末材料の雪崩角が４０°未満である場合には、積層造形用粉末材料が、十分に高い流動性を持っていることが担保され、積層造形の原料として、好適に用いることができる。

本発明にかかる積層造形用粉末材料の製造方法においては、Ｆｅ基合金の粒子をガスアトマイズ法によって作製したうえで、真空中で加熱して表面に酸化被膜を形成する。ガスアトマイズ法によって作製されるＦｅ基合金の粒子の表面には、少量の酸化物しか形成されておらず、加熱を経ることで、粒子表面に酸化被膜が成長することになる。この際、加熱を真空中で行うことで、酸化被膜において、Ｆｅ_２Ｏ_３に比べてＦｅ_３Ｏ_４を優先的に形成することができる。Ｆｅ_２Ｏ_３よりもＦｅ_３Ｏ_４の方が小さなハマカー定数を有し、粒子間の付着力を小さく抑えるものとなる。よって、酸化被膜の厚さが薄い場合でも、高い流動性を有し、積層造形に好適に用いることができる粉末材料を製造することができる。

３種の粉末材料について、ラマンスペクトルを示している。試料０は酸化前の粉末材料、試料１は真空中で酸化させた粉末材料、試料２は大気中で酸化させた粉末材料を指す。 図１に示した３種の試料について、諸特性を比較した図である。特性としては、（ａ）酸化被膜の膜厚ｄ、（ｂ）酸素値、（ｃ）ピーク強度比Ｉ（＝ＩＢ／ＩＡ）、（ｄ）被膜指標（Ｉ／ｄ）、（ｅ）雪崩角を示している。 種々の粉末材料について、被膜指標Ｉ／ｄと雪崩角との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態にかかる積層造形用粉末材料、および積層造形用粉末材料の製造方法について、詳細に説明する。以下、特記しないかぎり、各種特性は、大気中、室温にて測定される値を指す。

［積層造形用粉末材料］
本発明の一実施形態にかかる積層造形用粉末材料(以下、単に粉末材料と称する場合がある)は、Ｆｅ基合金の粒子より構成されており、酸化被膜の厚さｄ、およびラマンスペクトルにおける所定のピークの強度比Ｉと上記酸化被膜の厚さｄとから求められる被膜指標Ｉ／ｄが、所定の範囲に収まっている。

（１）積層造形用粉末材料の組成
本実施形態にかかる粉末材料の材料組成としては、Ｆｅ基合金、つまりＦｅを主成分とする合金であれば、特に合金組成を限定されるものではない。具体的な合金組成は、積層造形によって製造する三次元造形物に所望される合金組成に合わせて適宜選択すればよく、ステンレス鋼、炭素鋼、工具鋼等を例示することができる。粉末材料は、１種類のＦｅ基合金の粒子よりなっていても、２種以上のＦｅ基合金の粒子を含むものであってもよい。

Ｆｅ合金粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、積層造形用の原料として好適に用いられるようにする観点から、ミクロンオーダーの粒径を有していることが好ましい。具体的には、金属粒子の粒径は、平均粒径（ｄ５０）で、１０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。平均粒径で、１０μｍ以上、１００μｍ以下であれば、特に好ましい。なお、平均粒径（ｄ５０）とは、質量基準分布における篩下積算分率が５０％となる粒子径を指す。

本実施形態にかかる粉末材料は、不可避的不純物を除いて、Ｆｅ基合金の粒子のみより構成され、それらＦｅ基合金粒子のみの状態で積層造形に用いられることが好ましいが、適宜他種の粒子を添加して使用されてもよい。他種の粒子として、例えば、ナノ粒子を例示することができる。ナノ粒子は、隣接する金属粒子の間に介在し、金属粒子の間に距離を確保することで、金属粒子間に働く引力を低減するものとなる。その結果として、金属粒子からなる粉末材料の流動性を高めることができる。ナノ粒子としては、金属酸化物、特にＳｉやＡｌ，Ｔｉ等の軽金属元素の酸化物の粒子を好適に用いることができる。ナノ粒子は、その体積の小ささから、製造される三次元造形物においてほぼ影響を与えるものとはならないが、添加量は、Ｆｅ基合金粒子を基準として、０．１質量％以下に抑えておくとよい。なお、本実施形態にかかる粉末材料は、金属粒子の被膜指標Ｉ／ｄが所定の上限以下に抑えられていることで、ナノ粒子を添加しなくても、十分に高い流動性を示す。

粉末材料において、ミクロンオーダーの粒径を有する金属粒子としては、Ｆｅ基合金よりなり、酸化被膜の厚さｄ、および被膜指標Ｉ／ｄが、下に説明する所定の範囲に存在するもののみが含有されることが好ましいが、Ｆｅ基合金以外の合金よりなる粒子が、Ｆｅ基合金粒子に対して添加されてもよい。その場合に、Ｆｅ基合金以外の粒子の含有量は、Ｆｅ基合金粒子よりも少量であることが好ましく、また、Ｆｅ基合金以外の合金よりなる粒子についても、酸化被膜の厚さｄが、下記の所定範囲を満たすことが好ましい。また、Ｆｅ基合金粒子としては、酸化被膜の厚さｄ、および被膜指標Ｉ／ｄが下記所定の範囲を満たすもの以外は、不可避的不純物を除いて含有されないことが好ましい。

（２）酸化被膜の厚さ
本実施形態にかかる粉末材料に含まれるＦｅ基合金粒子においては、表面に形成された酸化被膜の厚さｄ［ｎｍ］が、１５ｎｍ以下となっている。(ｄ≦１５)。ここで、酸化被膜の厚さは、各粒子における酸化被膜の厚さの平均値である。酸化被膜の厚さは、マイクロオージェ電子分光等、元素存在量の深さ分布が分かる検出手法によって、見積もることができる。例えば、ランダムに選択した粒子５個における酸化被膜の厚さの平均値として評価すればよい。この際、酸素濃度が最表面の半分となる厚さを見積もり、酸化被膜の厚さとすればよい。

粉末材料において、酸化被膜の厚さが１５ｎｍ以下に抑えられていることで、積層造形によって三次元造形物を形成する際に、得られる三次元造形物において、酸化物が、三次元造形物の品質を低下させる不純物として作用しにくくなる。その効果を高める観点から、酸化被膜の厚さは、１３ｎｍ以下、また１２ｎｍ以下であれば、さらに好ましい。

粉末材料における酸化被膜の厚さには、特に下限は設けられないが、酸化被膜は、粉末材料において粒子間の付着力を低減し、流動性を高める効果を有するので、オージェ電子分光等の検出手法において検出限界以上の厚さを有するものとして検出される厚さの酸化被膜が、少なくとも形成されていることが好ましい。より好ましくは、酸化被膜の厚さは、８ｎｍ以上、さらには９ｎｍ以上、１０ｎｍ以上であるとよい。

（３）酸化被膜の化学状態
Ｆｅの酸化物は複数の化学状態（酸化数）を取ることが知られており、Ｆｅ基合金粒子の表面の酸化被膜も、複数の化学状態のＦｅを含みうるものとなる。そして、その酸化被膜の化学状態が、粉末材料の流動性に大きく影響する。

本実施形態にかかる粉末材料においては、Ｆｅ基合金の表面の酸化被膜の化学状態が、ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルから規定される。図１に、３種のＦｅ基合金粉末について、ラマンスペクトルを示す。表示した領域には、２本の特徴的なピークが見られる。試料２を例に、それらのピークについて説明する。

試料２のラマンスペクトルを見ると、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域（領域Ａ）と、ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域（領域Ｂ）にそれぞれピークトップを有する、明瞭なピーク構造が見られる。それぞれのピークを、ピークＡおよびピークＢと称するものとする。純物質の標準スペクトルとの対比から、ピークＡはＦｅ_３Ｏ_４に特有のものであり、ピークＢはＦｅ_２Ｏ_３に特有のものである。なお、ピークＡよりも低波数側のブロードなピーク（ピークＣ）も、ピークＢと同様に、Ｆｅ_２Ｏ_３に由来するものである。

ピークＡおよびピークＢがそれぞれ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３に帰属されることから、ピークＡとピークＢの強度比が、酸化被膜におけるＦｅ_３Ｏ_４とＦｅ_２Ｏ_３の存在比を反映する指標となる。ピークＡとの比において、ピークＢの強度が大きいほど、酸化被膜においてＦｅ_２Ｏ_３が占める割合が高いことを示す。そこで、本実施形態においては、ピークＡの積分強度ＩＡと、ピークＢの積分強度ＩＢを見積もり、ピークＡに対するピークＢの強度比Ｉを算出し（Ｉ＝ＩＢ／ＩＡ）、その強度比Ｉを、酸化被膜の化学状態を示す指標とする。

ピーク比を見積もるに際し、ラマンスペクトルは、波長５３２ｎｍのレーザー光を励起光としたラマン分光測定によって取得するとよい。特に、顕微ラマン分光によって、粒子１つずつに対してラマンスペクトルを得るとよい。得られたラマンスペクトルにおいて、バックグラウンド（ベースライン）を除去したうえで、スペクトル強度を積分することで、ピークＡの積分強度ＩＡおよびピークＢの積分強度ＩＢを求める。積分範囲は、ピークＡについてはラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の範囲（領域Ａ）、ピークＢについてはラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の範囲（領域Ｂ）とする。Ｆｅ基合金粒子のラマンスペクトルにおいて、ピークＡ，Ｂ，Ｃは相互にある程度離れて出現するうえ、上記領域Ａおよび領域Ｂはそれらのピークが重なる領域を十分に外して設定しているので、積分強度ＩＡ，ＩＢの算出に際し、カーブフィッティングを利用したピーク分離は行う必要がなく、バックグラウンドを除去したラマンスペクトルにおいて、スペクトル強度そのものを所定の積分範囲で積分すればよい。

ピークＡ，Ｂの積分強度ＩＡ，ＩＢが求められれば、それらの比率として、ピーク比Ｉを算出すればよい（Ｉ＝ＩＢ／ＩＡ）。顕微ラマン分光を利用する場合には、ランダムに選んだ複数の粒子について測定を行って、平均値として強度比Ｉを見積もればよい。例えば、複数の粒子について、バックグラウンドの除去を行った状態のラマンスペクトルを平均化し、その平均化スペクトルに対して、積分強度ＩＡ，ＩＢの見積もりと、ピーク比Ｉの算出を行えばよい。

本実施形態においては、ラマンスペクトルから得られるピーク比Ｉを、上で説明した酸化被膜の厚さｄ［ｎｍ］で除した、Ｉ／ｄなる値を被膜指標とし、酸化被膜の状態を規定するのに用いる。本実施形態にかかる粉末材料においては、被膜指標の値が、０．０２５以下に制限される（Ｉ／ｄ≦０．０２５）。

後の実施例に示すように、発明者らの研究により、Ｆｅ基合金粒子よりなる粉末材料において、被膜指標Ｉ／ｄの値が小さいほど、粉末材料が高い流動性を示すことが明らかになった。例えば、図１にラマンスペクトルを示した試料１と試料２では、酸化被膜の厚さはほぼ同じであるが、明らかに、試料２の方で、ピークＢが強く出現しており、試料２の方でピーク比Ｉが大きくなることが、スペクトルの目視による評価から明らかである。つまり、試料２の方が、被膜指標Ｉ／ｄが大きくなる。実際に、後の実施例に詳しく説明するように、それぞれの被膜指標を見積もると、試料１で０．０２５以下である一方、試料２で０．０２５を超えている。そして、試料１において、試料２よりも高い流動性が得られる。

粉末材料の流動性は、粒子間の付着力（引力相互作用）が小さいほど高くなる。粒子間の付着力は、ハマカー（Ｈａｍａｋｅｒ）定数に比例することが知られている。参考文献によると、水を媒介とした場合のハマカー定数は、Ｆｅ_２Ｏ_３で３９ｚＪ、Ｆｅ_３Ｏ_４で３３ｚＪとなっており、Ｆｅ_３Ｏ_４の方が小さい（参考文献：B. Faure, "Particle interactions at the nanoscale", Stockholm University, Doctoral thesis (2012)）。つまり、Ｆｅ基合金粒子よりなる粉末材料において、酸化被膜の厚さが同じであれば、酸化被膜においてＦｅ_２Ｏ_３に対してＦｅ_３Ｏ_４の占める割合が大きいほど、粉末材料が高い流動性を示すものとなる。ただし、酸化被膜が厚い場合には、酸化被膜の厚さの効果により、粉末材料の流動性が向上されやすくなるので、酸化被膜が薄い場合と比較して、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＦｅ_３Ｏ_４の存在比が少なくても、高い流動性向上効果が得られる。逆に、酸化被膜が薄い場合には、粉末材料の流動性を十分に向上させるために、酸化被膜が厚い場合よりも、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＦｅ_３Ｏ_４の存在比を高める必要が生じる。

つまり、粉末材料の流動性の十分な向上に必要なＦｅ_３Ｏ_４の存在比は、酸化被膜の膜厚に依存し、膜厚が大きいほど、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＦｅ_３Ｏ_４の存在比が小さくて済む。そこで、本実施形態においては、酸化被膜におけるＦｅ_２Ｏ_３に対するＦｅ_３Ｏ_４の存在比を直接的に反映するラマンスペクトルのピーク比Ｉそのものではなく、ピーク比Ｉを酸化被膜の膜厚ｄで除したＩ／ｄの値を被膜指標として用いる。ピーク比Ｉが小さくなることで、あるいは膜厚ｄが大きくなることで、被膜指標Ｉ／ｄの値が小さくなると、粉末材料の流動性が高められることになる。

Ｆｅ基合金粒子の表面の酸化被膜の厚さが大きいほど、流動性向上効果は高くなるが、その反面、粉末材料を用いて積層造形を行う際に、製造される三次元造形物の品質に影響を与えうる酸化物の量を減らす観点からは、Ｆｅ基合金粒子の表面の酸化被膜の厚さはなるべく小さく抑える方が望ましい。実際に、本実施形態においては、上記のように、酸化被膜の厚さを１５ｎｍ以下に制限している。そこで、本実施形態にかかる粉末材料においては、酸化被膜の厚さをなるべく小さく抑えながら、酸化被膜に十分な割合でＦｅ_３Ｏ_４を含有させて流動性向上に寄与させることが望ましく、被膜指標Ｉ／ｄを指標として、酸化被膜の厚さと酸化被膜の化学状態の両者の寄与を取り込みながら、十分に高い流動性を得られるようにする。

具体的には、被膜指標Ｉ／ｄに０．０２５との上限を設けることで、酸化被膜を薄く抑えたとしても、粉末材料の流動性を担保できるようにする。後の実施例に示すように、被膜指標Ｉ／ｄが０．０２５以下であれば、粉末材料の流動性が、積層造形、特に粉末積層溶融法による積層造形の原料として用いるのに好適な高い水準となる。被膜指標Ｉ／ｄが０．０２０以下、さらには０．０１５以下であれば、さらに効果的に粉末材料の流動性を高めることができる。被膜指標Ｉ／ｄに特に下限は設けられないが、現実的に製造できるＦｅ基合金粒子を考えると、おおむね０．００５以上となる。

上記のように、酸化被膜の厚さｄが変化すると、粉末材料の流動性を十分に高めるのに必要なＦｅ_３Ｏ_４の存在比も変化するため、被膜指標Ｉ／ｄが０．０２５以下に抑えられている限り、ラマンスペクトルにおけるピーク比Ｉ自体の値は、特に制約を受けるものではない。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３に対してＦｅ_３Ｏ_４が多く酸化被膜に含有され、小さなピーク比Ｉを与える方が、被膜指標Ｉ／ｄが小さな値を取りやすくなり、粉末材料の流動性が向上する。例えば、ピーク比Ｉが０．３０以下、さらに０．２５以下であるとよい。ピーク比Ｉに特に下限は設けられないが、現実的に製造できるＦｅ基合金粒子を考えると、おおむね０．０５以上である。

本実施形態において、Ｆｅ基合金粒子における酸化被膜の厚さｄが１５ｎｍ以下に抑えられ、かつ被膜指標Ｉ／ｄが０．０２５以下に抑えられている限り、酸化被膜に含まれる酸素の量は特に限定されるものではない。しかし、酸化物の形成による流動性向上効果を高める観点から、酸素値（粉末材料全体に占める酸素原子の割合）が、０．０３５質量％以上であるとよい。一方、多量の酸化物の形成を抑える観点から、酸素値は、０．０５０質量％以下であるとよい。

上記のように、被膜指標Ｉ／ｄを小さく抑えることで、粉末材料の流動性を高めることができるが、粉末材料の流動性は、例えば雪崩角を指標として評価することができる。雪崩角が小さい粉末材料ほど、高い流動性を示す。上記のように被膜指標Ｉ／ｄを０．０２５以下とすれば、粉末材料の雪崩角を、積層造形において十分に高い流動性を与える水準である４０°未満に抑えることができる。雪崩角はさらに、３５°未満であるとよい。雪崩角の下限は特に定められるものではないが、現実的に製造できるＦｅ基合金粉末においては、おおむね２５°以上である。

本実施形態にかかる粉末材料においては、酸化被膜の化学状態を、Ｆｅ_３Ｏ_４とＦｅ_２Ｏ_３の存在比によって規定しており、Ｆｅ基合金粒子の表面に形成された被膜中に含まれるＦｅ酸化物が、不可避的不純物を除いて、Ｆｅ_３Ｏ_４とＦｅ_２Ｏ_３のみから構成されていることが好ましい。しかし、それら以外の酸化状態をとるＦｅ酸化物が被膜中に含まれる形態を妨げるものではない。さらに、Ｆｅ酸化物以外に、Ｆｅ以外の金属の酸化物や、Ｆｅまたは他の金属の炭化物等、Ｆｅ酸化物以外の化学種が被膜中に含まれる形態も妨げられない。それらの形態をとる場合にも、Ｆｅ_３Ｏ_４とＦｅ_２Ｏ_３に着目したピーク強度比Ｉから算出される被膜指標Ｉ／ｄが、０．０２５以下となるようにすればよい。ただし、Ｆｅ_３Ｏ_４によって発揮される流動性向上効果が大きく損なわれることがないように、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３以外の化学種は、被膜中に、Ｆｅ_３Ｏ_４より多量には含まれないことが好ましい。

［積層造形用粉末材料の製造方法］
次に、本発明の一実施形態にかかる積層造形用粉末材料の製造方法について説明する。本実施形態にかかる方法によって、上記で詳細に説明した本発明の実施形態にかかる粉末材料を好適に製造することができる。

粉末材料を製造するに際し、まず、Ｆｅ基合金の粒子をガスアトマイズ法によって作製する。アトマイズガスとしては、Ａｒ等の不活性ガスを用いればよい。ガスアトマイズ法にて作製したＦｅ基合金粒子においては、表面の酸化がそれほど進んでおらず、おおむね酸化被膜の厚さで１０ｎｍ以下、酸素値で０．０３５質量％以下に抑えられている。

次に、ガスアトマイズ法によって作製された粒子を酸化させ、表面に酸化被膜を形成する。酸化被膜の形成は、真空中（減圧下）にて、粒子を加熱することによって行う。大気中で加熱を行うと、酸化数の高いＦｅ_２Ｏ_３が多く生成しやすいが、真空中で加熱を行うことで、Ｆｅ_３Ｏ_４の生成比を高めることができる。

酸化被膜形成時の加熱温度は、Ｆｅ_３Ｏ_４を効率的に生成させる観点から、１００℃以上１５０℃以下の範囲とすることが好ましい。さらに、この範囲の中で加熱温度を調節することで、Ｆｅ_３Ｏ_４とＦｅ_２Ｏ_３の生成比を変化させることができ、加熱温度を高くするほど、Ｆｅ_２Ｏ_３の割合が高くなりやすい。つまり、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｉが大きくなりやすい。加熱時間は適宜選択すればよいが、５分以上１２０分以下の範囲を例示することができる。加熱時間を長くすると、酸化被膜の膜厚ｄが大きくなりやすい。

加熱時の真空度としては、特に限定されるものではないが、大気圧を基準として－０．０５ＭＰａ以下に圧力を低下させることができれば十分である。また、真空下で加熱を行うことができれば、具体的な加熱装置の構成は特に限定されるものではないが、各粒子の表面に均一性の高い厚さおよび化学状態を有する酸化被膜を形成する観点から、振動乾燥機等、粉末を真空中で振動させながら加熱できる装置を用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。ここでは、Ｆｅ基合金粒子の酸化被膜の状態と、粉末材料の流動性との関係を調査した。以下、特記しない限り、各種評価は、室温、大気中にて行っている。

［１］酸化被膜の状態および流動性の比較
まず、代表的な条件で作製した粉末材料について、酸化被膜の状態と流動性を評価した。

（試料の作製）
Ａｒガスを用いたガスアトマイズ法によって、Ｆｅ基合金の粒子を作成した。Ｆｅ基合金の成分組成としては、質量％で、Ｃ ０．４２％、Ｓｉ １．０％、Ｍｎ ０．４％、Ｃｒ ５．０％、Ｍｏ １．２％、Ｖ １．０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなるものとした。Ｆｅ基合金粒子の粒径は、平均粒径（ｄ５０）で３５μｍであった。このようにして得られたＦｅ基合金粒子よりなる粉末材料を、試料０とした。

上記でガスアトマイズ法によって得られた試料０を異なる条件で酸化させ、試料１と試料２を作製した。試料１は、試料０を真空中で加熱して得た。具体的には、減圧可能な振動乾燥機（中央化工機製「ＶＵ－４５型」）を用い、真空中（大気圧を基準として－０．１ＭＰａ）にて、振動させながら、試料０を加熱した。加熱温度および加熱時間としては、１２５℃で１時間試料を保持した。

試料２は、試料０を大気中で加熱して得た。具体的には、恒温乾燥機にて、大気中環境で静置した状態で、試料０を加熱した。加熱温度および加熱時間としては、１２５℃で１時間保持した。

（試料の状態の評価）
（１）膜厚
各試料について、マイクロオージェ電子分光法により、酸化被膜の膜厚を見積もった。測定は、Ａｒスパッタリングを用いた深さ分析法により、ＯとＦｅの濃度の深さ分布を評価することで行った。この際、表面層が主にＦｅとＯで構成されていることを確認したうえで、Ｏ濃度が最表面の半分となる厚さを見積もり、酸化被膜の膜厚とした。ランダムに選択した粒子５個について、得られた膜厚を平均し、各試料における膜厚値とした。

（２）化学状態
各試料について、ラマン分光法によって、粒子表面の酸化被膜の化学状態を評価した。ラマン分光測定は、顕微ラマン分光光度計を用い、粒子１つずつに対して行った。励起光としては、波長５３２ｎｍのレーザー光（強度０．７ｍＷ）を用いた。測定は、ランダムに選択した１５個の粒子について行った。それぞれの粒子に対して得られたラマンスペクトルにおいて、バックグラウンド（ベースライン）を除去したうえで、１５個の粒子のラマンスペクトルを平均化した。そして、その平均のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域のスペクトル強度を積分することで、ピークＡの積分強度ＩＡを求め、ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域のスペクトル強度を積分することで、ピークＢの積分強度ＩＢを求めた。積分強度を求めるに際し、ピーク分離は行っておらず、バックグラウンドを除去して平均化したラマンスペクトルの強度値そのものを積分した。そして、Ｉ＝ＩＢ／ＩＡとして、ピーク比Ｉを算出した。さらに、上でマイクロオージェ電子分光によって評価した膜厚ｄでピーク比Ｉの値を除し、被膜指標Ｉ／ｄを得た。

（３）酸素値
各試料について、酸素値を測定した。測定は、不活性ガス溶解－赤外線吸収法にて行った。

（４）雪崩角
回転ドラム式の粉体流動性測定装置を用いて、各試料の雪崩角を評価した。透明な回転ドラムに粉末材料を収容し、０．６ｒｐｍの回転速度で回転させながら、粉体の状態を回転ドラムの外側から撮影した。そして、雪崩現象が生じた際の粉末材料の角度（粉末の堆積層の斜面と水平面がなす角度）を、雪崩角として記録した。

（評価結果）
まず、図１に、試料０～２に対して得られたラマンスペクトルを示す。それぞれ、１５個の粒子について測定したスペクトルに対してバックグラウンドを除去し、平均化したスペクトルを示している。試料２のスペクトルで最も顕著であるが、各スペクトルを見ると、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域にピークトップを有するピークＡと、ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域にピークトップを有するピークＢの２種の明瞭なピークが出現している。標準スペクトルとの対比より、低波数側のピークＡは、Ｆｅ_３Ｏ_４に帰属することができ、高波数側のピークＢはＦｅ_２Ｏ_３に帰属することができる。なお、ピークＡの低波数側に見られるブロードなピークＣは、Ｆｅ_２Ｏ_３に帰属される。

試料０～２で、ラマンスペクトルを相互に比較すると、酸化処理を行う前の試料０においては、ピークＡ、ピークＢとも、比較的低強度となっている。真空中で酸化を行った試料１においては、試料０と比較して、ピークＢはほぼ成長していないのに対し、ピークＡは顕著に成長している。つまり、Ｆｅ_２Ｏ_３の量はほぼ増加していないのに対し、Ｆｅ_３Ｏ_４の生成が進んでいる。一方、大気中で酸化を行った試料２においては、試料０と比較して、ピークＡ、ピークＢともに、顕著に成長している。つまり、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４とも、生成が進行している。試料１と試料２を比較すると、ピークＡの強度は両者でほぼ変わらないのに対し、ピークＢの強度は、試料２の方で顕著に強くなっている。つまり、試料１に比べて、試料２の方が、Ｆｅ_３Ｏ_４に対するＦｅ_２Ｏ_３の存在比が大きいことが分かる。このことは、ピーク強度比Ｉを求めると、さらに明確になる。

図２に、試料０～２について、各評価手法にて得られた評価結果をまとめる。（ａ）酸化被膜の膜厚ｄ、（ｂ）酸素値、（ｃ）ピーク強度比Ｉ（＝ＩＢ／ＩＡ）、（ｄ）被膜指標（Ｉ／ｄ）、（ｅ）雪崩角を示している。まず、（ａ）の酸化被膜の膜厚を比較すると、試料１，２とも、試料０からの酸化を経て、膜厚が大きくなっている。試料１と試料２の膜厚はほぼ変わらない。（ｂ）の酸素値についても、試料１，２とも、試料０からの酸化を経て、酸素値が大きくなっている。試料１と試料２の酸素値は、大きくは変わらない。つまり、試料１と試料２で、Ｆｅ酸化物を構成している酸素原子の量は、あまり変わらないと言える。

しかし、（ｃ）に示したラマンスペクトルに基づくピーク強度比Ｉを見ると、試料２では、酸化前の試料０と比較して、ピーク強度比が、１．７倍程度まで大幅に増加しているのに対し、試料１では、ピーク強度比が変化していない。これは、図１のラマンスペクトルで見られた傾向のとおりである。上記のように、試料１と試料２で酸化被膜の膜厚はほぼ変わらないため、試料２の方が試料１よりも値が大きいという関係性は、（ｄ）に示した被膜指標Ｉ／ｄでも同様に見られている。これらの結果から、Ｆｅ_３Ｏ_４に対するＦｅ_２Ｏ_３の存在量の比率が、試料２において、試料１よりも顕著に大きくなっていることが確認される。換言すると、真空中で酸化を行った試料１においては、大気中で酸化を行った試料２に比べて、Ｆｅ_２Ｏ_３とＦｅ_３Ｏ_４の相対量として、Ｆｅ_２Ｏ_３の生成が抑えられ、Ｆｅ_３Ｏ_４の生成が促進されていることが分かる。被膜指標Ｉ／ｄの値は、試料１では０．０２５以下となっている一方、試料０および試料２では０．０２５を超えている。

次に、（ｅ）の雪崩角の測定値を各試料で比較すると、試料１，２とも試料０と比較して雪崩角が小さくなっているが、試料１の方で、雪崩角の低下が顕著である。雪崩角が小さいほど、粉末材料が高い流動性を有することを示すものとなる。つまり、試料１，２とも酸化前の試料０よりは流動性が向上しているが、真空中で酸化した試料１の方が、流動性の向上が顕著に起こっている。

以上の結果をまとめると、酸化を大気中で行った試料２に比べて、酸化を真空中で行った試料１の方が、ピーク強度比Ｉおよび被膜指標Ｉ／ｄが小さく、酸化被膜において、Ｆｅ_２Ｏ_３に対するＦｅ_３Ｏ_４の割合が大きくなっている。そして、試料２よりも試料1において、高い流動性が得られている。これらの知見を合わせて、Ｆｅ_２Ｏ_３よりもＦｅ_３Ｏ_４の方が、粉末材料の流動性の向上に高い効果を示すことが確認される。

［２］酸化被膜の状態と流動性の関係
次に、さらに試料の数を増やして、酸化被膜の状態と流動性との関係を詳細に検討した。

（試料の作製）
上記［１］の試験で作製した試料０の粉末材料に対して、試料１と同様に真空中での加熱を行って、試料１ａ～１ｅを作製した。また、試料２と同様に大気中での加熱を行って、試料２ａ～２ｆを作製した。試料１ａ～１ｅ、および試料２ａ～２ｆのそれぞれにおいては、加熱温度および／または加熱時間を変更することで、酸化被膜の厚さおよび化学状態を変化させている。加熱温度は主に酸化被膜の化学状態（酸化数）に影響し、加熱温度を高くすることで、Ｆｅ_３Ｏ_４に比べてＦｅ_２Ｏ_３が生成しやすくなる。加熱時間は主に酸化被膜の厚さに影響し、加熱時間を長くするほどで、厚い酸化被膜が形成されやすくなる。

（試料の状態の評価）
作製した各試料について、酸化被膜の膜厚ｄと化学状態（ラマンスペクトルに基づくピーク強度比Ｉ）、および雪崩角を、上記［１］の試験と同様の方法で評価した。

（評価結果）
下の表１に、試験［１］で作製した試料０～２、および新たに作成した試料１ａ～１ｅ、試料２ａ～２ｆについて、酸化被膜の厚さｄ、ピーク強度比Ｉ、被膜指標Ｉ／ｄ、および雪崩角の各値をまとめる。

表１によると、真空中で酸化を行った試料群１（試料１および試料１ａ～１ｅ）の方が、試料群２（試料２および試料２ａ～２ｆ）よりも、小さな雪崩角を示しており、高い流動性を有することが分かる。また、おおむね、試料群１の方が、試料群２よりも、ピーク強度比Ｉが小さい傾向が見られる。つまり、おおむね、ピーク強度比Ｉが小さい試料において、雪崩角が小さくなっている傾向が見て取れる。しかし、試料１ｄ，１ｅ，２ａ～２ｃは、０．２４～０．２６と非常に近いピーク強度比Ｉを示しているにもかかわらず、雪崩角は３３°～５０°の範囲に大きく分散している。つまり、ピーク強度比Ｉと雪崩角の間の相関性は、必ずしも高くない。

一方で、ピーク強度比Ｉを酸化被膜の厚さｄ［ｎｍ］で除した被膜指標Ｉ／ｄに着目すると、明確に、試料群１の方において、試料群２よりも、被膜指標Ｉ／ｄの値が小さくなっており、雪崩角との間に高い相関性を示すことが見て取れる。この傾向は、グラフに表示すると、さらに明瞭になる。図３に、表１に示した全試料について、被膜指標Ｉ／ｄと雪崩角の関係をプロットしている。試料群１については丸印（〇）で、試料群２についてはバツ印（×）で、データを表示している。合わせて、酸化を受けていない試料０のデータを、三角印（△）で表示している。

図３によると、被膜指標Ｉ／ｄが大きくなるほど、雪崩角が大きくなる単調増加の傾向が、明瞭に現れている。また、試料群１のデータ点と、試料群２のデータ点が、滑らかに連続して単調増加の傾向を示している。これらのことから、被膜指標Ｉ／ｄと雪崩角の間には高い相関性があることが分かる。そして、被膜指標Ｉ／ｄが小さいことをもって、雪崩角が小さく、粉末材料の流動性が高くなっていると判定することができる。

粉末材料が４０°未満の雪崩角を有していれば、積層造形に用いるのに十分に高い流動性を有しているとみなすことができる。図中に破線で示すように、被膜指標Ｉ／ｄが０．０２５以下の領域において、４０°未満の雪崩角が得られている。そして、０．０２５以下の被膜指標Ｉ／ｄは、真空中での酸化を採用している試料群１において、達成されている。真空中で酸化を行うことで、酸化被膜の膜厚ｄが小さい場合でも、Ｆｅ_２Ｏ_３との比率において、Ｆｅ_３Ｏ_４が効果的に生成すると言える。

以上、本発明の実施形態および実施例について説明した。本発明は、これらの実施形態および実施例に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。

Claims (6)

1. Ｆｅ基合金の粒子より構成される積層造形用粉末材料であって、
   前記粒子の表面における酸化被膜の厚さをｄ［ｎｍ］とし、
   ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト６５７．５～６７７．５ｃｍ^－１の領域Ａにピークトップを有するピークＡの、前記領域Ａにおける積分強度をＩＡ、
   ラマンシフト１３０９～１３２９ｃｍ^－１の領域Ｂにピークトップを有するピークＢの、前記領域Ｂにおける積分強度をＩＢとし、
   ピークＡに対するピークＢの強度比ＩＢ／ＩＡをピーク強度比Ｉとして、
   ｄ≦１５、かつ
   ０．０１０≦Ｉ／ｄ≦０．０２５である、積層造形用粉末材料。
2. 前記粒子の表面における前記酸化被膜の厚さが、８≦ｄ≦１５を満たす、請求項１に記載の積層造形用粉末材料。
3. ラマンスペクトルにおける前記ピーク強度比が、Ｉ≦０．３０を満たす、請求項１または請求項２に記載の積層造形用粉末材料。
4. 雪崩角が４０°未満である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層造形用粉末材料。
5. Ｆｅ基合金の粒子をガスアトマイズ法によって作製したうえで、
   加熱温度が１００℃以上１５０℃以下、加熱時間が５分以上１２０分以下、真空度が大気圧を基準として－０．０５ＭＰａ以下の条件で、真空中で加熱して表面に酸化被膜を形成することで、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層造形用粉末材料を製造する、積層造形用粉末材料の製造方法。
6. 前記酸化被膜を形成する際に、前記Ｆｅ基合金の粒子の粉末を、真空中で振動させながら加熱する、請求項５に記載の積層造形用粉末材料の製造方法。