JP7798434B2 - 正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、およびこれを含む正極およびリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年６月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０２２－００８０８７０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
最近、二次粒子形態の正極材自体の構造および熱安定性の問題を解決するために、単粒子形態の正極材の開発が加速化している。具体的には、二次粒子形態の正極材は、これをリチウム二次電池に適用した時に、気体が多量発生して電池の体積が膨張する問題があり、高容量のために正極材内のニッケルの含有量を増加させる場合、火災のリスクも高まる問題があり、そのため、単粒子形態の正極材の開発に関するニーズが高まっている。しかし、単粒子形態の正極材は、比表面積が低くて抵抗特性が良好でない問題がある。
したがって、安定性に優れ、且つ電池に適用するときに、電池の初期効率、抵抗特性などを改善することができる単粒子形態の正極材に対する開発が必要な状況である。
本発明は、上記の問題を解決するための発明であって、構造安定性に優れ、且つ電池への適用時に、電池の初期効率、抵抗特性などを改善することができる単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質を製造するための製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記正極活物質を含み、初期効率、抵抗特性などが改善したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極およびリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ａｌ、ＹおよびＺｒを含む正極活物質を提供する。
（２）本発明は、前記（１）において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍである正極活物質を提供する。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記Ａｌは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍの含有量で含まれる正極活物質を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記Ｙは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して１００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍの含有量で含まれる正極活物質を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記Ｚｒは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍの含有量で含まれる正極活物質を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対してニッケルを６０モル％以上含む正極活物質を提供する。
（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＹｅＺｒｆＭ１ｇ］Ｏ２－ｙＡｙ
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｔａ、ＧａおよびＣａから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ≦０．０００６、０＜ｆ≦０．００５、０≦ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、０≦ｙ≦０．２である。
（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたＣｏを含むコーティング部をさらに含む正極活物質を提供する。
（９）本発明は、前記（８）において、前記コーティング部は、Ａｌ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせをさらに含む正極活物質を提供する。
（１０）本発明は、（Ａ）複合遷移金属水酸化物、複合遷移金属オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせである正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質、アルミニウム含有原料物質、イットリウム含有原料物質およびジルコニウム含有原料物質を混合して混合物を製造するステップと、（Ｂ）前記混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成して一次焼成品を製造するステップと、（Ｃ）前記一次焼成品に選択的に第２リチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成して二次焼成品を製造するステップとを含む前記正極活物質の製造方法を提供する。
（１１）本発明は、前記（１０）において、前記（Ｃ）ステップの前に、（Ｂ’）前記一次焼成品を粉砕するステップをさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。
（１２）本発明は、前記（１０）または（１１）において、（Ｃ’）前記二次焼成品を粉砕するステップをさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。
（１３）本発明は、前記（１０）～（１２）のいずれか一つにおいて、（Ｄ）前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合した後、熱処理するステップをさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。
（１４）本発明は、前記（１３）において、前記（Ｄ）ステップで前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合する時に、アルミニウム含有コーティング材料、ジルコニウム含有コーティング材料またはこれらの組み合わせをさらに混合する正極活物質の製造方法を提供する。
（１５）本発明は、前記（１３）または（１４）において、前記コバルト含有コーティング材料は、前記二次焼成品に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０１～０．０３になるようにする量で混合される正極活物質の製造方法を提供する。
（１６）本発明は、前記（１４）において、前記アルミニウム含有コーティング材料は、前記二次焼成品１００重量部に対して０．０３重量部～０．１０重量部の量で混合される正極活物質の製造方法を提供する。
（１７）本発明は、前記（１３）～（１６）のいずれか一つにおいて、前記熱処理は、酸素雰囲気下で行う正極活物質の製造方法を提供する。
（１８）本発明は、前記（１３）～（１７）のいずれか一つにおいて、前記熱処理は、６００℃～８００℃の温度下で行う正極活物質の製造方法を提供する。
（１９）本発明は、前記（１）～（９）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極を提供する。
（２０）本発明は、前記（１９）による正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の正極活物質は、単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ａｌ、ＹおよびＺｒを含み、リチウム二次電池の初期効率、抵抗特性、容量特性、寿命特性などを改善することができる。
また、本発明の正極活物質の製造方法によると、上述の正極活物質を効果的に製造することができる。
実施例１の正極活物質のＴＥＭ ＥＤＸ－Ｍａｐｐｉｎｇデータである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。
本明細書において、「単粒子形態の正極活物質」は、従来の方法により製造された数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子形態の正極活物質と対比する概念であり、１０個以下の一次粒子からなる正極活物質を意味する。具体的には、本発明において、単粒子形態の正極活物質は、１個の一次粒子からなる単一粒子であってもよく、数個の一次粒子が凝集した二次粒子形態であってもよい。
「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を介して正極活物質を観測したときに認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。
本明細書において、用語「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記平均粒径は、測定対象粉末を分散媒の中に分散した後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ３５００）に導入して、粒子がレーザビームを通過するときに、粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出し、測定装置における粒径による体積累積分布の５０％になる地点での粒子径を算出することにより、Ｄ５０を測定することができる。
正極活物質
本発明は、単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ａｌ、ＹおよびＺｒを含む正極活物質を提供する。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、層状構造を有することができる。
本発明者らは、正極活物質が単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物が、ドーパントとしてＡｌ、ＹおよびＺｒを含む場合、正極活物質の構造安定性が増加し、カチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が減少して、グレーン（ｇｒａｉｎ）サイズが５００ｎｍ～４μｍ程度と大きく、リチウム二次電池の初期効率、抵抗特性、容量特性、寿命特性などを改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明者らは、平均粒径が小さい単粒子形態の正極活物質の構造的安定性のために、ドーパントとしてＺｒ、Ａｌを含み、Ａｌがドーパントとして含まれる場合、グレーンサイズが大きくならない問題があるが、これを解決するために、Ｙを同時に含むことで本発明を完成した。
本発明によると、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍ、具体的には２．５μｍ以上、又は３．０μｍ以上、４．５μｍ以下、又は５．５μｍ以下であることができる。前記リチウム複合遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内である場合、電気化学的性能が最適化することができる。一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ未満の場合には、電池の寿命特性が低下し、ガス発生量が増加する問題があり、５．５μｍ超の場合には、電池の容量特性および抵抗特性が低下する問題がある。
本発明によると、前記Ａｌは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍの含有量で含まれることができる。この場合、正極活物質の内部の結晶構造が安定化し、電池の容量特性および抵抗特性が改善することができる。
本発明によると、前記Ｙは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して１００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍの含有量で含まれることができる。この場合、粒子一つに含まれるグレーンサイズが５００ｎｍ～４μｍ程度を満たし、電池の容量特性および寿命特性が改善することができる。
本発明によると、前記Ｚｒは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍの含有量で含まれることができる。この場合、Ｚｒがリチウム層に安定的にドーピングされ、リチウムの挿入および脱離時に、構造安定性が改善することから、電池の寿命特性および抵抗特性が改善することができる。
本発明によると、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対して、ニッケルを６０モル％以上、具体的には、８０モル％以上、さらに具体的には８５モル％以上含むことができる。すなわち、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ハイ－ニッケル（Ｈｉｇｈ Ｎｉ）系リチウム複合遷移金属酸化物であることができる。この場合、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
本発明によると、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有することができる。この場合、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、層状構造を有する。
［化学式１］
Ｌｉｘ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＹｅＺｒｆＭ１ｇ］Ｏ２－ｙＡｙ
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｔａ、ＧａおよびＣａから選択される１種以上であり、
Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳから選択される１種以上であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ≦０．０００６、０＜ｆ≦０．００５、０≦ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、０≦ｙ≦０．２である。
前記ａは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ＜１、０．８≦ａ≦０．９８、または０．８５≦ａ≦０．９５であることができる。
前記ｂは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｂ≦０．２または０．０１≦ｂ≦０．１５であることができる。
前記ｃは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．２または０．０１≦ｃ≦０．１５であることができる。
前記ｄは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちアルミニウムの原子分率を意味し、０＜ｄ≦０．０１、０．００２≦ｄ≦０．００８または０．００３≦ｄ≦０．００６であることができる。
前記ｅは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちイットリウムの原子分率を意味し、０＜ｅ≦０．０００６、０．０００１≦ｅ≦０．０００５または０．０００２≦ｅ≦０．０００３であることができる。
前記ｆは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちジルコニウムの原子分率を意味し、０＜ｆ≦０．００５、０．００１≦ｆ≦０．００３または０．００１≦ｆ≦０．００２であることができる。
前記ｇは、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｇ≦０．２、０≦ｇ≦０．１または０≦ｇ≦０．０５であることができる。
本発明によると、前記正極活物質は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたＣｏを含むコーティング部をさらに含むことができる。前記コーティング部は、Ａｌ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。前記正極活物質が前記コーティング部をさらに含む場合、残留リチウム副生成物の量を低減することができ、構造安定性が増加して、電池の寿命特性、抵抗特性を改善することができ、ガス発生量も減少することができる。ここで、前記コーティング部は、薄い膜の形態を有することができ、前記リチウム複合遷移金属酸化物上の全体に形成されてもよく、局所的に形成されてもよい。
前記コーティング部に存在するＣｏは、前記リチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数に対して０．５ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の含有量で含まれることができる。この場合、残留リチウム副生成物をさらに低減することができ、寿命および抵抗特性をさらに改善することができる。
前記コーティング部に存在するＡｌは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して３００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの含有量で含まれることができる。この場合、構造安定性がより高くなり、寿命特性、抵抗特性などをさらに改善することができる。
正極活物質の製造方法
本発明は、上述の正極活物質の製造方法を提供する。すなわち、本発明による正極活物質は、下記の正極活物質の製造方法により製造される。
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）複合遷移金属水酸化物、複合遷移金属オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせである正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質、アルミニウム含有原料物質、イットリウム含有原料物質およびジルコニウム含有原料物質を混合して混合物を製造するステップと、（Ｂ）前記混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成して一次焼成品を製造するステップと、（Ｃ）前記一次焼成品に選択的に第２リチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成して二次焼成品を製造するステップとを含む。
前記アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ）３、ＡｌＳＯ４およびＡｌ２Ｓ３から選択される１種以上であることができ、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ（ＮＯ）３から選択される１種以上、さらに具体的にはＡｌ（ＯＨ）３であることができる。前記アルミニウム含有原料物質は、前記正極活物質前駆体の全重量に対して５００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍの含有量で添加されることができる。
前記イットリウム含有原料物質は、ＹＣｌ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ（ＯＨ）３、ＹＳＺ、Ｙ２（ＳＯ４）３およびＹ２Ｓ３から選択される１種以上であることができ、具体的にはＹ２Ｏ３およびＹ（ＯＨ）３から選択される１種以上、さらに具体的にはＹ２Ｏ３であることができる。前記イットリウム含有原料物質は、前記正極活物質前駆体の全重量に対して１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの含有量で添加されることができる。
前記ジルコニウム含有原料物質は、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２およびＣ８Ｈ１２Ｏ８Ｚｒから選択される１種以上であることができ、具体的にはＺｒ（ＯＨ）４およびＺｒＯ２から選択される１種以上、さらに具体的にはＺｒＯ２であることができる。前記ジルコニウム含有原料物質は、前記正極活物質前駆体の全重量に対して５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの含有量で添加されることができる。
前記混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成すると、前記正極活物質前駆体の一次粒子が凝集して単粒子形態の一次焼成品が製造される。
一次焼成温度が前記範囲内である場合、前記正極活物質前駆体の一次粒子が凝集して構造的に安定した単粒子形態の一次焼成品が形成され、一次焼成温度が８２０℃未満の場合、一次粒子が十分に凝集しない問題が、９５０℃超の場合、構造的に不安定であり、結晶化度が低い焼成品が製造される問題がある。
本発明によると、前記一次焼成は、リチウム遷移金属酸化物が岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造に退化することを防止するための面で、酸素雰囲気下で行うことができる。
本発明によると、前記一次焼成は、一次粒子を凝集し、一次焼成品の結晶性を向上させるための面で、３時間～１２時間、具体的には６時間～１２時間、さらに具体的には９時間～１２時間行うことができる。
前記一次焼成品を７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成すると、一次焼成品にリチウムが挿入されて二次焼成品が製造される。ここで、前記二次焼成品は、単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物である。
二次焼成温度が前記範囲内である場合、一次焼成時に高い温度によって一次焼成品の表面に形成され得る岩塩構造にリチウムが挿入されて層状構造に回復し、リチウム副生成物が低減する利点がある。一方、二次焼成温度が７００℃未満の場合には、温度が低くてリチウム挿入速度が遅い問題が、８５０℃超の場合には、温度が高くて一次焼成品の表面が岩塩構造に退化し、リチウム副生成物が残存する問題がある。
本発明によると、前記二次焼成は、リチウム遷移金属酸化物が岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造に退化することを防止するための面で、酸素雰囲気下で行うことができる。
本発明によると、前記二次焼成は、正極活物質内部の結晶構造の結晶化度を高めるための面で、３時間～１２時間、具体的には６時間～１２時間、さらに具体的には９時間～１２時間行うことができる。
本発明による正極活物質の製造方法は、前記（Ｃ）ステップの前に、（Ｂ’）前記一次焼成品を粉砕するステップをさらに含むことができる。前記（Ｂ’）ステップは、前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍになるように粉砕することができる。
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ｃ’）前記二次焼成品を粉砕するステップをさらに含むことができる。前記（Ｃ’）ステップは、前記二次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍになるように粉砕することができる。
前記（Ｂ’）ステップと（Ｃ’）ステップの粉砕は、ピンミル（Ｐｉｎｍｉｌｌ）、ＡＣＭ、ジェットミル（Ｊｅｔｍｉｌｌ）などを用いて行うことができる。一方、ピンミルは、１８，０００ｒｐｍの条件で、ＡＣＭは、Ｈｏｓｏｋａｗａ社製の機器を用いて、分級６，０００ｒｐｍ、粉砕１２，０００ｒｐｍの条件で、ジェットミルは、ＺＭ ｓｏｌｕｔｉｏｎ社製の機器を用いて、粉砕圧６ｂａｒ、分級３，５００ｒｐｍの条件で行うことができる。
本発明による正極活物質は、リチウム含有原料物質を二度に分けて投入する工程によって製造されるか、一度に投入する工程によって製造されることができる。すなわち、リチウム含有原料物質が一次焼成の前に全て投入されてもよく、一次焼成の前と二次焼成の前にそれぞれ分けて投入されてもよい。
前記リチウム含有原料物質を二度に分けて投入する場合、本発明による正極活物質は、例えば、前記（Ａ）ステップで製造した混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍになるように粉砕した後、粉砕された一次焼成品に第２リチウム含有原料物質を混合し、７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍになるように粉砕して製造することができる。ここで、前記（Ａ）ステップにおいて、第１リチウム含有原料物質は、正極活物質前駆体に含まれる遷移金属の総モル数（Ｍ）と第１リチウム含有原料物質に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｍ：Ｌｉ）が１：０．９５～１：１．０２になるように混合されることができ、前記（Ｃ）ステップにおいて、第２リチウム含有原料物質は、前記（Ａ）ステップの正極活物質前駆体に含まれる遷移金属の総モル数（Ｍ）と第２リチウム含有原料物質に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｍ：Ｌｉ）が１：０．０１～１：１．１０になるように混合されることができる。
前記リチウム含有原料物質を一度に投入する場合、本発明による正極活物質は、例えば、前記（Ａ）ステップで製造した混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成した後、すぐ７００℃～８５０℃まで降温し（常温まで降温しない）、７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍになるように粉砕して製造することができる。ここで、前記（Ａ）ステップにおいて、第１リチウム含有原料物質は、正極活物質前駆体に含まれる遷移金属の総モル数（Ｍ）と第１リチウム含有原料物質に含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（Ｍ：Ｌｉ）が１：１．００～１：１．１０になるように混合されることができる。また、前記一次焼成温度は、前記二次焼成温度より高くなり得る。
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ｄ）前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合した後、熱処理するステップをさらに含むことができる。この場合、前記二次焼成品（単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物）上にＣｏを含むコーティング部が形成される。
本発明によると、前記（Ｄ）ステップにおいて、前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合する時に、アルミニウム含有コーティング材料、ジルコニウム含有コーティング材料またはこれらの組み合わせをさらに混合することができる。この場合、前記コーティング部は、Ｃｏ以外に、Ａｌ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
本発明によると、前記コバルト含有コーティング材料は、前記二次焼成品に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０１～０．０３になるようにする量で混合されることができる。この場合、水洗工程を含んでいない正極活物質の製造工程でリチウム副生成物を制御することができるという利点がある。
前記コバルト含有コーティング材料は、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ、ＣｏＣｌ２およびＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏから選択される１種以上であることができ、具体的にはＣｏ（ＯＨ）２であることができる。
本発明によると、前記アルミニウム含有コーティング材料は、前記二次焼成品１００重量部に対して０．０３重量部～０．１０重量部の量で混合されることができる。この場合、構造安定性の確保により、寿命、抵抗およびガス発生量を改善することができる。
前記アルミニウム含有コーティング材料は、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３およびＣ２Ｈ５Ｏ４Ａｌから選択される１種以上であることができ、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３であることができる。
前記ジルコニウム含有コーティング材料は、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２およびＣ８Ｈ１２Ｏ８Ｚｒから選択される１種以上であることができる。
本発明によると、前記熱処理は、リチウム遷移金属酸化物が岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造に退化することを防止するために、酸素雰囲気下で行うことができる。
本発明によると、前記熱処理は、コーティング部が適切な厚さに形成されるようにするために、６００℃～８００℃、具体的には６５０℃～７８０℃、さらに具体的には６８０℃～７２０℃の温度下で行うことができる。
本発明によると、前記熱処理は、コーティング部の結晶化度を高めるために、１時間～１０時間、具体的には２時間～８時間、さらに具体的には３時間～６時間行うことができる。
正極
本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含むことができ、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含むことができる。
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、且つ電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に、導電材、およびバインダーを含むことができる。ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には、８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができ、この範囲内で、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用され、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記正極は、前記の正極活物質および必要に応じて、選択的に、バインダー、導電材、および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造するか、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
リチウム二次電池
本発明は、前記正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含むことができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含むことができる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記負極活物質層のバインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に役立つ成分であって、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記負極活物質層の導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
前記負極は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散して製造した負極活物質層形成用組成物を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。具体的な例として、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲で含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた初期効率、抵抗特性、容量特性、寿命特性を示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができ、且つ多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
これにより、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例および比較例
実施例１
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１４００ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７８３６Ｃｏ０．０３４９３Ｍｎ０．０７９８５Ａｌ０．００４９９Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１６Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏ及びＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５７６１Ｃｏ０．０５４８９Ｍｎ０．０７９７８Ａｌ０．００５８６Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
実施例２
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１４００ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して２０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７８１３Ｃｏ０．０３４９２Ｍｎ０．０７９８３Ａｌ０．００４９９Ｙ０．０００５４Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５７３８Ｃｏ０．０５４８７Ｍｎ０．０７９７６Ａｌ０．００５８６Ｙ０．０００５４Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
実施例３
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して２８００ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７３３８Ｃｏ０．０３４９３Ｍｎ０．０７９８５Ａｌ０．００９９８Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５２６２Ｃｏ０．０５４８９Ｍｎ０．０７９７８Ａｌ０．０１０８５Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
実施例４
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１４００ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して３５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７６５１Ｃｏ０．０３４８６Ｍｎ０．０７９６８Ａｌ０．００４９８Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００３７Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５５７６Ｃｏ０．０５４８１Ｍｎ０．０７９６１Ａｌ０．００５８５Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００３７Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
比較例１
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１４００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７８６Ｃｏ０．０３４９４Ｍｎ０．０７９８７Ａｌ０．００４９９Ｚｒ０．００１６Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５７８４Ｃｏ０．０５４９Ｍｎ０．０７９８Ａｌ０．００５８６Ｚｒ０．００１６Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合した。
比較例２
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＹ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１０００ｐｐｍ、ＺｒＯ２（Ｒ＆Ｆ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１５００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８８３３６Ｃｏ０．０３４９３Ｍｎ０．０７９８５Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８６２５９Ｃｏ０．０５４８９Ｍｎ０．０７９７８Ａｌ０．０００８８Ｙ０．０００２７Ｚｒ０．００１５９Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
比較例３
数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態の複合遷移金属水酸化物（組成：Ｎｉ０．８８５Ｃｏ０．０３５Ｍｎ０．０８（ＯＨ）２、平均粒径（Ｄ５０）：４．１９μｍ）とＬｉＯＨを複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．９８になるように混合し、これにＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１４００ｐｐｍ、Ｙ２Ｏ３（Ｎｅｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ社製）を前記複合遷移金属水酸化物の全重量に対して１０００ｐｐｍ添加し、混合して混合物を製造した。
前記混合物を８３０℃で６時間一次焼成して一次焼成品を得て、常温で前記一次焼成品を平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍになるように粉砕した。
粉砕された一次焼成品とＬｉＯＨを前記複合遷移金属水酸化物に含まれる遷移金属の総モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）とＬｉＯＨに含まれるリチウムのモル数（Ｌｉ）の比（（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉ）が１：０．０４になるように混合し、７６０℃で９時間二次焼成して二次焼成品を得て、常温で前記二次焼成品を粉砕して、平均粒径（Ｄ５０）が３．８μｍである単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物（組成：ＬｉＮｉ０．８７９７６Ｃｏ０．０３４９９Ｍｎ０．０７９９８Ａｌ０．００５Ｙ０．０００２７Ｏ２）を得た。
前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物とＣｏ（ＯＨ）２（Ｈｕａｙｏｕ社製）およびＡｌ（ＯＨ）３（大周・ＫＣ社製）を均一に混合した後、酸素雰囲気、７００℃の温度下で５時間熱処理して、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上にＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が形成された正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８５９０１Ｃｏ０．０５４９４Ｍｎ０．０７９９１Ａｌ０．００５８７Ｙ０．０００２７Ｏ２）を製造した。ここで、前記Ｃｏ（ＯＨ）２は、前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０２になるようにする量で混合され、前記Ａｌ（ＯＨ）３は前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０５重量部の量で混合された。
実験例
実験例１：正極活物質の分析
実施例１で製造した正極活物質にドーパントであるＡｌ、ＹおよびＺｒがどのように存在するかと、ＣｏおよびＡｌを含むコーティング部がどのように形成されたかを確認するために、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（Ｔｉｔａｎ Ｂｕｖｅｄ Ｇ２ ６００－３００）ＥＤＸ－Ｍａｐｐｉｎｇを用いて分析し、ＴＥＭ ＥＤＸ－Ｍａｐｐｉｎｇデータを図１に示す。
図１を参照すると、実施例１で製造した正極活物質の場合、ドーパントであるＡｌ、ＹおよびＺｒが粒子内において濃度勾配を有しておらず、均一に分布することを確認することができ、ＣｏおよびＡｌを含むコーティング部が薄い膜状に粒子の表面に形成されたことを確認することができる。
実験例２：二次焼成品に存在する残留リチウム量の確認
実施例１～４および比較例１～３で製造したそれぞれの二次焼成品に存在する残留リチウム量、すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの含有量を以下のような方法で確認した。
具体的には、実施例１～４および比較例１～３で製造したそれぞれの二次焼成品５ｇを蒸留水１００ｇに入れて５分間混合した後、フィルタリングを行った。フィルタリングの後、ｐＨメータを用いて、滴定法（０．１Ｎ ＨＣｌ利用）で蒸留水に溶解されているＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの量を測定し、これを表１に示す。
実験例３：電池特性の評価
実施例１～４および比較例１～３で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダーをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で９６：２：２の比率で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１５０℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
負極としてはリチウム金属電極を使用し、前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入して、半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。ここで、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：４：３の体積比で混合した有機溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解させて製造した。
このように製造した各半電池に対して、２５℃でＣＣ－ＣＶモードで０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電しながら、初期充電容量、初期放電容量を測定し、初期効率および直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）を計算して下記表２に示す。参考までに、初期効率値は、初期充電容量に対する初期放電容量の百分率値であり、ＤＣＩＲ値は、０．１Ｃの定電流で放電しながら６０秒になった時の電圧と初期電圧との差を、印加した電流で除して計算した値である。
また、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを５０回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、１回目のサイクル放電容量に対する５０回目のサイクル放電容量の百分率を容量維持率とし、これを下記表２に示す。また、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲに対する５０回目の放電サイクルで６０秒間電圧降下（△Ｖ）を電流で除して求めたＤＣＩＲの百分率を抵抗増加率とし、これを下記表２に示す。
表２を参照すると、実施例１～４の正極活物質を含む電池の場合、初期効率と容量維持率が高く、初期抵抗と抵抗増加率が低いことを確認することができる。
これに比べて、比較例１の正極活物質は、Ｙを含んでいないため、グレーンの成長に問題があり、これを含む電池の初期効率および容量維持率特性が低下することを確認することができる。また、比較例２の正極活物質は、Ａｌを含んでいないため、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が高く、カチオン混合が増加した形態であることから、これを含む電池の初期効率および容量維持率特性が低下することを確認することができる。また、比較例３の正極活物質は、構造安定性を維持するＺｒを含んでいないため、初期抵抗と抵抗増加率が高いことを確認することができる。

Claims (18)

  1. 単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ａｌ、ＹおよびＺｒを含み、
    前記単粒子形態のリチウム複合遷移金属酸化物上に形成されたＣｏを含むコーティング部を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する、正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ ｘ ［Ｎｉ ａ Ｃｏ ｂ Ｍｎ ｃ Ａｌ ｄ Ｙ ｅ Ｚｒ ｆ Ｍ１ ｇ ］Ｏ ２－ｙ Ａ ｙ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｐ、Ｖ、Ｔａ、ＧａおよびＣａから選択される１種以上であり、
    Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳから選択される１種以上であり、
    ０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ＜１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．０１、０＜ｅ≦０．０００６、０＜ｆ≦０．００５、０≦ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、０≦ｙ≦０．２である。
  2. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が２．５μｍ～５．５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記Ａｌは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～３，０００ｐｐｍの含有量で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記Ｙは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して１００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍの含有量で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記Ｚｒは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の全重量に対して５００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍの含有量で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属の総モル数に対してニッケルを６０モル％以上含む、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記コーティング部は、Ａｌ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  8. （Ａ）複合遷移金属水酸化物、複合遷移金属オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせである正極活物質前駆体、第１リチウム含有原料物質、アルミニウム含有原料物質、イットリウム含有原料物質およびジルコニウム含有原料物質を混合して混合物を製造するステップと、
    （Ｂ）前記混合物を８２０℃～９５０℃の温度下で一次焼成して一次焼成品を製造するステップと、
    （Ｃ）前記一次焼成品に選択的に第２リチウム含有原料物質を混合した後、７００℃～８５０℃の温度下で二次焼成して二次焼成品を製造するステップとを含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  9. 前記（Ｃ）ステップの前に、（Ｂ’）前記一次焼成品を粉砕するステップをさらに含む、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. （Ｃ’）前記二次焼成品を粉砕するステップをさらに含む、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  11. （Ｄ）前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合した後、熱処理するステップをさらに含む、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記（Ｄ）ステップで前記二次焼成品とコバルト含有コーティング材料を混合する時に、アルミニウム含有コーティング材料、ジルコニウム含有コーティング材料またはこれらの組み合わせをさらに混合する、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  13. 前記コバルト含有コーティング材料は、前記二次焼成品に含まれるリチウム以外の金属の総モル数（Ａ）に対する前記コバルト含有コーティング材料に含まれるコバルトのモル数（Ｂ）比（Ｂ／Ａ）が０．０１～０．０３になるようにする量で混合される、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  14. 前記アルミニウム含有コーティング材料は、前記二次焼成品１００重量部に対して０．０３重量部～０．１０重量部の量で混合される、請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
  15. 前記熱処理は、酸素雰囲気下で行う、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  16. 前記熱処理は、６００℃～８００℃の温度下で行う、請求項１１に記載の正極活物質の製造方法。
  17. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  18. 請求項１７に記載の正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、
    電解質とを含む、リチウム二次電池。
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