JP7798794B2 - 耐衝撃性が改良されたポリアミド組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年５月７日に出願された米国仮特許出願第６３／０２１，１０７号及び２０２０年７月１４日に出願された欧州特許出願第２０１８５５８７．１号に基づく優先権を主張するものであり、これらは共に参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、エージング後に優れた機械的特性を保持する、ポリアミドと反応性耐衝撃性改良剤とを含むポリマー組成物に関する。本発明は、ポリマー組成物の製造方法、及びポリマー組成物が配合された物品にも関する。

従来の半芳香族ポリアミドは、エンジン冷却液や食塩水溶液にさらされる部品の製造に使用されている。これらの伝統的な半芳香族ポリアミドの高い耐薬品性及び望ましい機械的性能は、エンジン冷却液や食塩水溶液環境に特に適している。しかしながら、そのような物品は一般的に高温環境に置かれるため、物品は高温にさらされる。時間の経過に伴い、そのような物品の機械的性能は望ましくないレベルまで低下する可能性がある。

一態様では、本発明は、ポリアミド（ＰＡ）と反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）とを含むポリマー組成物（ＰＣ）に関する。ポリアミド（ＰＡ）は、２０モル％～９５モル％のＣ_４～Ｃ_１２の脂肪族ジアミンと５モル％～８０モル％のビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとを含有するジアミン成分（Ａ）であって、これらのモル％がジアミン成分中の各ジアミンの総モル数に対するものである、ジアミン成分（Ａ）と；３０モル％～１００モル％のテレフタル酸と０モル％～７０モル％のシクロヘキサンジカルボン酸とを含有するジカルボン酸成分（Ｂ）であって、これらのモル％がジカルボン酸成分中の各ジカルボン酸の総モル数に対するものである、ジカルボン酸成分（Ｂ）と；を含む反応混合物中のモノマーの重縮合により誘導される。いくつかの実施形態では、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、ジカルボン酸成分中の各ジカルボン酸の総モル数に対して１モル％～７０モル％のシクロヘキサンジカルボン酸、好ましくは１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む。

いくつかの実施形態では、反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）は、無水マレイン酸で官能化された耐衝撃性改良剤である。いくつかの実施形態では、反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）の濃度は１重量％～２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリマー組成物の総重量に対して、５重量％～７０重量％の補強剤を更に含む。いくつかの実施形態では、補強剤はガラス繊維又は炭素繊維、好ましくはガラス繊維である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、１３０℃の５０：５０のエチレングリコール：水の溶液中で１０００時間エージングした後に、少なくとも６０％の引張強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、１３０℃の２６重量％ＮａＣｌ水溶液中で１０００時間熱的エージングを行った後に、少なくとも８５％の曲げ強さ保持率を有する。

別の態様では、本発明は、ポリマー組成物（ＰＣ）を含む物品であって、自動車部品又は地下若しくは海中の石油及びガス用の構成要素である物品に関する。

本明細書では、ポリアミド（ＰＡ）と反応性耐衝撃性改良剤とを含むポリマー組成物（ＰＣ）が説明される。以下に詳細に説明されているように、ポリアミド（ＰＡ）は、脂肪族ジアミンと、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンと、テレフタル酸と、任意選択的なシクロヘキサンジカルボン酸との重縮合から誘導される半芳香族ポリアミドである。驚くべきことに、脂環式ジアミンビス（アミノアルキル）シクロヘキサン、又は脂環式ジアミンビス（アミノアルキル）シクロヘキサンと脂環式ジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸との特定の組み合わせから誘導された半芳香族ポリアミドが、水溶液中でのエージング後に、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサン及びシクロヘキサンジカルボン酸を含まない類似のポリアミドと比較して、機械的特性（例えば引張強さ及び曲げ強さ）の保持が改善されたポリマー組成物（ＰＣ）を提供することが発見された。明確にするために明記しておくと、本明細書における「エージング」への言及は、水溶液中での熱的エージングを暗に指す。一部にはエージング後の機械的特性の改善された保持のため、ポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは、使用中に高温にさらされ、水溶液（限定するものではないが、エンジン冷却液や食塩水溶液など）を搬送又は貯蔵するように設計された物品に配合することができる。更に、ポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは、地下の石油回収用の構成要素における使用のために設計されており食塩水溶液にさらされる物品に配合することができる。

本出願において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、またそれらと交換可能である。要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はそのリストから選択されるとされる場合、本出願で明確に企図される関連実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明確に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、そのようなリストから省略され得；終点による数値範囲の本明細書におけるあらゆる列挙は、列挙された範囲内に含まれる全ての数値、並びに範囲の終点及び同等のものが含まれることが理解されるべきである。

特に具体的に限定しない限り、用語「アルキル」並びに「アルコキシ」、「アシル」及び「アルキルチオ」などの派生用語は、本明細書で用いる場合、それらの範囲内に直鎖、分岐鎖、及び環状部分を含む。アルキル基の例は、メチル、エチル、１－メチルエチル、プロピル、１，１－ジメチルエチル、及びシクロプロピルである。特に具体的に記述しない限り、各アルキル及びアリール基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ若しくはＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に適合性であり、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。用語「ハロゲン」又は「ハロ」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれ、フッ素が好ましい。

用語「アリール」は、フェニル、インダニル又はナフチル基を指す。アリール基は、１つ以上のアルキル基を含み得、この場合、「アルキルアリール」と呼ばれることもあり；例えばシクロ芳香族基及び２つのＣ_１～Ｃ_６基（例えば、メチル又はエチル）から構成され得る。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳも含み得、この場合、「ヘテロアリール」基と呼ばれることもあり；これらのヘテロ芳香環は、他の芳香族系に縮合され得る。そのようなヘテロ芳香環には、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル及びトリアジニル環構造が含まれるが、それらに限定されない。アリール又はヘテロアリール置換基は、無置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、スルホ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルチオ、Ｃ_１～Ｃ_６アシル、ホルミル、シアノ、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールオキシ若しくはＣ_６～Ｃ_１５アリールから選択されるが、それらに限定されない１つ以上の置換基で置換され得、ただし、置換基が立体的に適合性を有し、化学結合及び歪みエネルギーの規則が満たされていることを条件とする。

上述したように、驚くべきことに、ポリマー組成物（ＰＣ）は、高温で水溶液中でエージングした後、機械的特性の保持が改善されていることが発見された。いくつかの実施形態では、水溶液はポリオール水溶液又は食塩水溶液である。ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む有機化合物である。ここで対象となるポリオールとしては、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。一般に、エンジン冷却液は、９９．９／０．１～５０：５０の水対ポリオール（例えばエチレングリコール）の重量比を有するポリオール水溶液を利用する。食塩水溶液とは、水と、水及びＮａＣｌの総重量に対して少なくとも３．５重量％のＮａＣｌとを含む溶液を指す。いくつかの実施形態では、食塩水溶液は、水及びＮａＣｌの総重量に対して最大２６重量％のＮａＣｌ濃度を有する。機械的特性の保持は、次の式に従って決定することができる：１００＊（Ｘ_１／Ｘ_０）（式中、Ｘ_１はエージング後の所定の機械的特性の値であり、Ｘ_０はエージング前（例えば成形時）の機械的特性の値である）。別段の明示的な記載がない限り、本明細書で使用されるポリオール水溶液中でのエージングとは、ポリマー組成物（ＰＣ）を１３０℃の５０：５０のエチレングリコール：水の溶液に１０００時間浸漬することを指す。同様に、別段の明示的な記載がない限り、本明細書で使用される食塩水溶液中でのエージングとは、ポリマー組成物（ＰＣ）を１３０℃の２６重量％ＮａＣｌ水溶液に１０００時間浸漬することを指す。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、少なくとも６０％、少なくとも７０％の引張強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、又は８０％以下の引張強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、６０％～１００％、６０％～９５％、６０％～９０％、６０％～８５％、６０％～８０％、７０％～１００％、７０％～９５％、７０％～９０％、７０％～８５％、又は７０％～８０％の引張強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、少なくとも１２０ＭＰａ、少なくとも１３０ＭＰａ、少なくとも１４０ＭＰａ、又は少なくとも１５０ＭＰａの引張強さを有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、１９０ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以下、１７０ＭＰａ以下、又は１６０ＭＰａ以下の引張強さを有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリオール水溶液中でエージングした後に、１２０ＭＰａ～１９０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１５０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、又は１５０ＭＰａ～１６０ＭＰａの引張強さを有する。引張強さは、実施例の項に記載の通りに測定することができる。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％の曲げ強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、１０５％以下、１００％以下、又は９９％以下の曲げ強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、８５％～１０５％、９０％～１０５％、９５％～１０５％、８５％～１００％、９０％～１００％、９５％～１００％、８５％～９９％、９０％～９９％、又は９５％～９９％の曲げ強さ保持率を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、少なくとも１２０ＭＰａ、少なくとも１３０ＭＰａ、少なくとも１４０、又は少なくとも１５０ＭＰａの曲げ強さを有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、１８０ＭＰａ以下、１７０ＭＰａ以下、又は１６０ＭＰａ以下の曲げ強さを有する。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、食塩水溶液中でエージングした後に、１２０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１４０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１５０ＭＰａ～１８０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１４０ＭＰａ～１７０ＭＰａ、１５０～１７０ＭＰａ、１２０ＭＰａ～１６０ＭＰａ、１３０ＭＰａ～１６０ＭＰａ、１４０ＭＰａ～１６０ＭＰａ、又は１５０～１６０ＭＰａの曲げ強さを有する。曲げ強さは、実施例の項に記載の通りに測定することができる。

ポリアミド（ＰＡ）
ポリマー組成物（ＰＣ）はポリアミド（ＰＡ）を含む。ポリアミド（ＰＡ）は、（１）２０モル％～９５モル％のＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンと５モル％～８０モル％のビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとを含有するジアミン成分（Ａ）であって、これらのモル％がジアミン成分中の各ジアミンモノマーの総モル数に対するものであるジアミン成分（Ａ）と；（２）３０モル％～１００モル％のテレフタル酸と０モル％～７０モル％、好ましくは１モル％～７０モル％のシクロヘキサンジカルボン酸とを含有するジカルボン酸成分（Ｂ）であって、これらのモル％がジカルボン酸成分中の各ジカルボン酸モノマーの総モル数に対するものであるジカルボン酸成分（Ｂ）と；を含有する反応混合物中のモノマーの重縮合により誘導される。しかしながら、驚くべきことに、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサン、又はビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとシクロヘキサンジカルボン酸との特定の組み合わせを半芳香族ポリアミドに配合することにより、エージング後の機械的特性（例えば引張強さや曲げ強さ）の保持が改善された、耐衝撃性が改善されたポリマー組成物（ＰＣ）が得られることが発見された。本明細書に記載のポリアミドは、少なくとも１４５℃のガラス転移温度（「Ｔｇ」）、少なくとも２９５℃の溶融温度（「Ｔｍ」）、及び少なくとも３０Ｊ／ｇの溶融熱（「ΔＨ_ｆ」）を有する。

ジアミン成分（Ａ）
ジアミン成分（Ａ）には、２０モル％～９５モル％のＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンと５モル％～８０モル％のビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとを含む、反応混合物中の全てのジアミンが含まれる。ジアミン成分（Ａ）中のモノマーの濃度に言及する場合、濃度は、別段の明記がない限り、ジアミン成分（Ａ）中の全てのジアミンの総モル数に対するものであることが理解される。

いくつかの実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンは、下記式で表される：
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２ （１）
（式中、Ｒ’_１は、Ｃ_４～Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＣ_６～Ｃ_１０アルキル基である）。いくつかの実施形態では、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンは、１，４－ジアミノブタン（プトレシン）、１，５－ジアミノペンタン（カダベリン）、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（又は１，６－ジアミノヘキサン）、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、及び１，１２－ジアミノドデカンからなる群から選択される。好ましくは、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンは、１，６－ジアミノヘキサン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、及び１，１０－ジアミノデカンからなる群から選択される。好ましくは、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンは、Ｃ_５～Ｃ_１０脂肪族ジアミン又はＣ_５～Ｃ_９脂肪族ジアミンである。最も好ましくは、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンは１，６－ジアミノヘキサンである。

いくつかの実施形態では、Ｃ_６～Ｃ_１２脂肪族ジアミンの濃度は、２５モル％～９５モル％、３０モル％～９５モル％、３５モル％～９５モル％、４０モル％～９５モル％、４５モル％～９５モル％、又は５０モル％～９５モル％である。いくつかの実施形態では、Ｃ_６～Ｃ_１２ジアミンの濃度は、２０モル％～９０モル％、２５モル％～９０モル％、３０モル％～９０モル％、３５モル％～９０モル％、４０モル％～９０モル％、４５モル％～９０モル％、又は５０モル％～９０モル％である。

ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンは、下記式で表される：
（式中、Ｒ_２及びＲ_３はＣ_１～Ｃ_１０アルキルから独立して選択され；Ｒ_ｉは、各位置において、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び四級アンモニウムからなる群から選択され；ｉは０～１０の整数である）。－Ｒ_３－ＮＨ_２基は、メタ位（１，３－）又はパラ位（１，４－）に相対的に配置される。好ましくは、ｉは０であり、Ｒ_２及びＲ_３は共に－ＣＨ_２－である。最も好ましくは、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「１，３－ＢＡＣ」）及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「１，４－ＢＡＣ」）から選択される。当然、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンはシス配座であってもトランス配座であってもよい。したがって、ジアミン成分（Ａ）は、シス－ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンのみ、トランス－ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンのみ、又はシス－とトランス－のビス（アミノアルキル）シクロヘキサンの混合物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンの濃度は、５モル％～７５モル％、５モル％～７０モル％、５モル％～６５モル％、５モル％～６０モル％、５モル％～５５モル％、又は５モル％～５０モル％である。いくつかの実施形態では、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンの濃度は、１０モル％～７５モル％、１０モル％～７０モル％、１０モル％～６５モル％、１０モル％～６０モル％、１０モル％～５５モル％、又は１０モル％～５０モル％、又は２０モル％～４０モル％である。

上で述べたように、いくつかの実施形態において、ジアミン成分（Ａ）は、１種以上の追加のジアミンを含む。追加のジアミンは、Ｃ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンとは異なり、且つビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとは異なる。いくつかの実施形態では、１種、複数種、又は全ての追加のジアミンは、式（１）によって表され、それぞれ互いに異なり、且つＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンとは異なる。いくつかの実施形態では、それぞれの追加のジアミンは、１，２ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、プロピレン－１，３－ジアミン、１，３ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１３－ジアミノトリデカン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、及びＮ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミンからなる群から選択される。このカテゴリーには、イソホロンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンなどの脂環式ジアミンも含まれる。いくつかの実施形態では、ジアミン成分は、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサン以外の脂環式ジアミンを含まない。本明細書において、モノマー（例えばビス（アミノアルキル）シクロヘキサン）を含まないということは、対応する成分（例えばジアミン成分（Ａ））中のモノマーの濃度が１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．１モル％未満、更に好ましくは０．０５モル％未満、最も好ましくは０．０１モル％未満であることを意味する。

ジカルボン酸成分（Ｂ）
ジカルボン酸成分（Ｂ）には、３０モル％～１００モル％のテレフタル酸と０モル％～７０モル％、好ましくは１モル％～７０モル％のシクロヘキサンジカルボン酸とを含む、反応混合物中の全てのジカルボン酸が含まれる。ジカルボン酸成分（Ｂ）中のモノマーの濃度に言及される場合、濃度は、別段の明記がない限り、ジカルボン酸成分（Ａ）中の全てのジカルボン酸のモル数に対するものであることが理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、テレフタル酸の濃度は、３５モル％～１００モル％、３５モル％～１００モル％、４０モル％～１００モル％、４５モル％～１００モル％、又は５０モル％～１００モルである。いくつかの実施形態では、テレフタル酸の濃度は、３０モル％～９９モル％、３５モル％～９９モル％、４０モル％～９９モル％、４５モル％～９９モル％、又は５０モル％～９９モルである。いくつかの実施形態では、テレフタル酸の濃度は、３０モル％～９５モル、３５モル％～９７モル％、４０モル％～９７モル％、４５モル％～９７モル％、又は５０モル％～９７モルである。

シクロヘキサンジカルボン酸は、下記式で表される：
（式中、Ｒ_ｊは、アルキル、アリール、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、及び四級アンモニウムからなる群から選択され；ｊは０～１０の整数である）。明示的な－ＣＯＯＨ基は、メタ位（１，３－）又はパラ位（１，４－）、好ましくはパラ位に相対的に配置される。好ましくは、シクロヘキサンジカルボン酸は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（「ＣＨＤＡ」）（ｊは０である）である。当然、シクロヘキサンジカルボン酸は、シス配座であってもトランス配座であってもよい。したがって、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、シス－シクロヘキサンジカルボン酸のみ、トランス－シクロヘキサンジカルボン酸のみ、又はシス－とトランス－のシクロヘキサンジカルボン酸の混合物を含むことができる。

いくつかの実施形態では、シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、１モル％～７０モル％、１モル％～６５モル％、１モル％～６０モル％、１モル％～５５モル％、又は１モル％～５０モル％である。

上で述べたように、いくつかの実施形態において、ジカルボン酸成分（Ｂ）は、１種以上の追加のジカルボン酸を含む。それぞれの追加のジカルボン酸は互いに異なり、テレフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸とは異なる。いくつかの実施形態では、１種、複数種、又は全ての追加のジカルボン酸が式（３）で表され、それぞれ互いに異なり、シクロヘキサンジカルボン酸とは異なる。

いくつかの実施形態では、１以上の追加のジカルボン酸は、Ｃ_４～Ｃ_１２の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸からなる群から独立して選択される。望ましいＣ_４～Ｃ_１０脂肪族ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、コハク酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_３－ＣＯＯＨ］、２，２－ジメチル－グルタル酸［ＨＯＯＣ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－（ＣＨ_２）_２－ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_４－ＣＯＯＨ］、２，４，４－トリメチル－アジピン酸［ＨＯＯＣ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_５－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_６－ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_７－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯＯＨ］、１，１２－ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_１０－ＣＯＯＨ］が挙げられる。

望ましい芳香族ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、イソフタル酸（ＩＡ）などのフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（例えばナフタレン－２，６－ジカルボン酸）、４，４’ビ安息香酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ケトン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３－カルボキシフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。

望ましい脂環式ジカルボン酸の例としては、限定するものではないが、シクロプロパン－１，２－ジカルボン酸、１－メチルシクロプロパン－１，２－ジカルボン酸、シクロブタン－１，２－ジカルボン酸、テトラヒドロフラン－２，５－ジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸が挙げられる。

ポリアミド（ＰＡ）が１種以上の追加のジカルボン酸を含むいくつかの実施形態では、１種以上の追加のジカルボン酸の総濃度は２０モル％以下である。

ポリアミド（ＰＡ）の繰り返し単位
上述したジアミン成分とジカルボン酸成分とにおけるモノマーの重縮合から形成されるポリアミド（ＰＡ）は、それぞれ以下の式で表される繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２：
を含み、更に、ジカルボン酸成分（Ｂ）中にシクロヘキサンジカルボン酸が存在する場合には、それぞれ以下の式で表される繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３及びＲ_ＰＡ４：
（式中、Ｒ_１～Ｒ_３、Ｒ_ｉ、Ｒ_ｊ、ｉ、及びｊは、上で定義した通りである）を含む。当業者であれば、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１がＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンとテレフタル酸との重縮合から形成され、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３がＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンとシクロヘキサンジカルボン酸との重縮合から形成され、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２がビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとテレフタル酸との重縮合から形成され、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４がビス（アミノアルキル）シクロヘキサンとシクロヘキサンジカルボン酸との重縮合から形成されることを認識するであろう。いくつかの実施形態では、Ｒ_１は－（ＣＨ_２）－_ｍであり、式中のｍは５～１０、好ましくは５～９、最も好ましくは６である。加えて、又は代わりに、いくつかの実施形態では、Ｒ_２及びＲ_３は共に－ＣＨ_２－であり、ｉ及びｊは共にゼロである。いくつかの実施形態では、ビス（アミンアルキル）シクロヘキサンは１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり、シクロヘキサンジカルボン酸は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸である。

いくつかの実施形態では、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１とＲ_ＰＡ２の合計濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．５モル％である。任意選択的なシクロヘキサンジカルボン酸がジカルボン酸成分（Ｂ）中に存在するいくつかの実施形態では、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１～Ｒ_ＰＡ４の合計濃度は、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．５モル％である。繰り返し単位のモル％に言及される場合、濃度は、別段の明記がない限り、示されたポリマー中の繰り返し単位の総数に対するものであることが理解されるであろう。

ポリアミド（ＰＡ）は半結晶性のポリアミドである。本明細書において、半結晶性ポリアミドは、少なくとも５ジュール毎グラム（「Ｊ／ｇ」）の融解熱（「ΔＨ_ｆ」）を有するポリアミドである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のポリアミド（ＰＡ）は、少なくとも３０Ｊ／ｇ、又は少なくとも３５Ｊ／ｇのΔＨ_ｆを有する。追加的又は代わりに、いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、６０Ｊ／ｇ以下又は５５Ｊ／ｇ以下のΔＨ_ｆを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、３０Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ又は３５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ～５５Ｊ／ｇ、又は３５Ｊ／ｇ～５５Ｊ／ｇのΔＨ_ｆを有する。ΔＨ_ｆは、２０℃／分の加熱速度を使用してＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定することができる。

ポリアミド（ＰＡ）は、少なくとも１４５℃、好ましくは少なくとも１５０℃のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、１９０℃以下、１８０℃以下、又は１７０℃以下のＴｇを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、１４５℃～１９０℃、１４５℃～１８０℃、１４５℃～１７０℃、１５０℃～１９０℃、１５０℃～１８０℃、又は１５０℃～１７０℃のＴｇを有する。Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定することができる。

ポリアミド（ＰＡ）は、少なくとも２９５℃、好ましくは少なくとも３００℃のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、３６０℃以下、３５０℃以下、又は３４０℃以下のＴｍを有する。いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、２９５℃～３６０℃、２９５℃～３５０℃、２９５℃～３４０℃、３００℃～３６０℃、３００℃～３５０℃、又は３００℃～３４０℃のＴｍを有する。Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定することができる。

いくつかの実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、１，０００ｇ／モル～４０，０００ｇ／モル、例えば２，０００ｇ／モル～３５，０００ｇ／モル、４，０００～３０，０００ｇ／モル、又は５，０００ｇ／モル～２０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（「Ｍｎ」）を有する。数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

本明細書で記載されるポリアミド（ＰＡ）は、ポリアミド及びポリフタルアミドの合成に適応した任意の従来法によって調製することができる。好ましくは、ポリアミド（ＰＡ）は、６０重量％未満、優先的には５０重量％未満の水の存在下で、少なくともＴｍ＋１０℃の温度（Ｔｍはポリアミド（ＰＡ）の融解温度である）までモノマーを反応させることによって（加熱することによって）調製され、ここでの重量％は反応混合物の総重量に対するものである。

本明細書で記載されるポリアミド（ＰＡ）は、例えば、モノマー及びコモノマーの水溶液の熱重縮合（重縮合又は縮合とも言われる）によって調製することができる。一実施形態では、ポリアミド（ＰＡ）は、反応混合物中で、少なくともＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンと、ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンと、テレフタル酸と、ジカルボン酸成分（Ｂ）中に存在する場合にはシクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることによって形成される。いくつかの実施形態では、反応混合物中のジアミンの総モル数は、反応混合物中のジカルボン酸の総モル数と実質的に等モルである。本明細書で用いるところでは、実質的に等モルは、示されたモル数の±１５％である値を意味する。例えば、反応混合物中のジアミン及びジカルボン酸の濃度との関係において、反応混合物中のジアミンの総モル数は、反応混合物中のジカルボン酸の総モル数の±１５％である。ポリアミド（ＰＡ）は、アミン部分又はカルボン酸部分と反応することができる一官能性分子であり、及びポリアミド（ＰＡ）の分子量を制御するために使用される、鎖制限剤を含有し得る。例えば、鎖制限剤は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸及び／又はベンジルアミンであることができる。触媒も使用することができる。触媒の例は、亜リン酸、オルト－リン酸、メタ－リン酸、次亜リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜リン酸塩及びフェニルホスフィン酸である。ホスファイトなどの安定剤も使用され得る。

ポリマー組成（ＰＣ）
ポリマー組成物（ＰＣ）は、ポリアミド（ＰＡ）と反応性耐衝撃性改良剤とを含む。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、補強剤及び添加剤からなる群から選択される１種以上の任意選択的な成分を含むことができる。添加剤としては、限定するものではないが、耐衝撃性改良剤、可塑剤、着色剤、顔料（例えばカーボンブラックやニグロシンなどの黒色顔料）、帯電防止剤、染料、潤滑剤（例えば直鎖低密度ポリエチレン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はモンタン酸ナトリウム）、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、及びその他の加工助剤が挙げられる。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のポリアミド（ＰＡ）濃度は、少なくとも５重量％又は少なくとも１０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のポリアミド（ＰＡ）濃度は、８０重量％以下又は７０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中のポリアミド（ＰＡ）濃度は、５重量％～８０重量％、又は１０重量％～７０重量％である。

ポリマー組成物（ＰＣ）は、反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）を含む。耐衝撃性改良剤は一般的に低Ｔｇであり、例えば室温未満、０℃未満、更には－２５℃未満のＴｇを有する。その低いＴｇの結果として、強化剤は典型的には室温でエラストマーである。耐衝撃性改良剤のポリマー主鎖は、ポリエチレン及びそのコポリマーを含むエラストマー主鎖、例えばエチレンとアクリル酸エステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー；エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンとブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；エチレン－ブテン；エチレン－ヘキセン；エチレン－オクテン；ポリプロピレン及びそのコポリマー；ポリブテン；ポリイソプレン；エチレン－プロピレン－ゴム（ＥＰＲ）；エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）；エチレン－アクリレートゴム；ブタジエン－アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ＡＢＳ）、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン（ＳＥＢＳ）；ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）；メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）タイプのコア－シェルエラストマー、又は上の１種以上の混合物から選択することができる。

反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）は、官能化された耐衝撃性改良剤である。耐衝撃性改良剤を官能化する分子には、ポリアミドと反応して共有結合を形成する基が含まれる。いくつかの実施形態では、この基はポリアミド上のアミン基と反応する。反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）は、官能化を含むモノマーの共重合によって、又は耐衝撃性改良剤の骨格を官能化分子でグラフトすることによって、形成することができる。いくつかの実施形態では、耐衝撃性改良剤は、酸無水物、カルボキシル、アクリレート、エポキシ、アミノ、又はビニルで官能化されている。

いくつかの実施形態では、反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）は、エチレンとアクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー；エチレンとブチルエステルアクリレートとのコポリマー；エチレンとブチルエステルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；エチレン－無水マレイン酸コポリマー；無水マレイン酸で官能化されたＥＰＲ；無水マレイン酸で官能化されたスチレンコポリマー；無水マレイン酸で官能化されたＥＰＤＭ、無水マレイン酸で官能化されたＳＥＢＳコポリマー；無水マレイン酸で官能化されたスチレン－アクリロニトリルコポリマー；無水マレイン酸で官能化されたＡＢＳコポリマーからなる群から選択される。あるいは、反応性耐衝撃性改良剤は、無水マレイン酸の代わりにエポキシドで官能化された前述したリストのいずれかから選択することができる。無水マレイン酸がグラフトされたＳＥＢＳコポリマーで優れた結果が得られた。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の強化剤濃度は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の強化剤濃度は、２０重量％以下、１５重量％以下、又は１０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の強化剤の濃度は、１重量％～２０重量％、２重量％～１５重量％、又は３重量％１０重量％である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は補強剤を含む。補強繊維又は充填剤とも呼ばれる、幅広い選択肢の補強剤が、ポリマー組成物（ＰＣ）に添加され得る。いくつかの実施形態では、補強剤は、鉱物充填剤（限定するものではないが、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、及びウォラストナイトから選択される。

一般に、補強剤は繊維状補強剤又は粒状補強剤である。繊維状補強剤は、平均長さが、幅及び厚さの両方よりもかなり大きい、長さ、幅、及び厚さを有する材料を指す。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の、長さと幅及び厚さの最大のものとの間の平均比として定義される、アスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、繊維状補強剤（例えばガラス繊維又は炭素繊維）は、３ｍｍ～５０ｍｍの平均長さを有する。いくつかのそのような実施形態では、繊維状補強剤は、３ｍｍ～１０ｍｍ、３ｍｍ～８ｍｍ、３ｍｍ～６ｍｍ、又は３ｍｍ～５ｍｍの平均長さを有する。代わりの実施形態では、繊維状補強剤は、１０ｍｍ～５０ｍｍ、１０ｍｍ～４５ｍｍ、１０ｍｍ～３５ｍｍ、１０ｍｍ～３０ｍｍ、１０ｍｍ～２５ｍｍ又は１５ｍｍ～２５ｍｍの平均長さを有する。繊維状補強剤の平均長さは、ポリマー組成物（ＰＣ）中への組み入れ前の繊維状補強剤の平均長さと解釈することができ、或いはポリマー組成物（ＰＣ）中の繊維状補強剤の平均長さと解釈することができる。

繊維状補強剤の中で、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、様々なタイプのガラスをもたらように調整することができるいくつかの金属酸化物を含むシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態のシリカであり、カルシウム、ナトリウム及びアルミニウムなどの他の酸化物は、溶融温度を低下させ、結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、エンドレス繊維又はチョップドガラス繊維として添加され得る。ガラス繊維は、一般に、５～２０、好ましくは５～１５μｍ、より好ましくは５～１０μｍの相当直径を有する。ガラス繊維タイプの全て、例えばＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｍ、Ｓ、Ｒ、Ｔガラス繊維（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄ， Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのｃｈａｐｔｅｒ ５．２．３，ｐａｇｅｓ ４３－４８に記載される通り）又はそれらの任意の混合物若しくはそれらの混合物が使用され得る。

Ｅ、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、当技術分野で周知である。それらは、特に、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．；Ｂｉｎｇｈａｍ，Ｐａｕｌ Ａ．（Ｅｄｓ．），２０１０，ＸＩＶ，ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐａｇｅｓ １９７－２２５に記載されている。Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物から本質的に構成される。特に、それらのガラス繊維は、典型的には、６２～７５重量％のＳｉＯ２、１６～２８重量％のＡｌ２Ｏ３及び５～１４重量％のＭｇＯを含む。一方、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、１０重量％未満のＣａＯを含む。

いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、高弾性ガラス繊維である。高弾性ガラス繊維の弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に従って測定して少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａである。高弾性ガラス繊維の例には、これらに限定されないが、Ｓ、Ｒ及びＴガラス繊維が含まれる。高弾性ガラス繊維の市販の供給源は、それぞれＴａｉｓｈａｎ及びＡＧＹから提供されるＳ－１及びＳ－２ガラス繊維である。

ガラス繊維のモルフォロジーは、特に限定されない。上述したように、ガラス繊維は、円形断面（「ラウンドガラス繊維」）又は非円形断面（「扁平ガラス繊維」）を有し得る。限定されないが、好適な扁平ガラス繊維の例には、長円形、楕円形及び長方形の断面を有するガラス繊維が含まれる。ポリマー組成物が扁平ガラス繊維を含むいくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最長径は、少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２２μｍ、更により好ましくは少なくとも２５μｍである。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最長径は、最大で４０μｍ、好ましくは最大で３５μｍ、より好ましくは最大で３２μｍ、更により好ましくは最大で３０μｍである。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面直径は、１５～３５μｍの、好ましくは２０～３０μｍの、より好ましくは２５～２９μｍの範囲である。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最短径は、少なくとも４μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも６μｍ、更により好ましくは少なくとも７μｍである。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最短径は、最大で２５μｍ、好ましくは最大で２０μｍ、より好ましくは最大で１７μｍ、更により好ましくは最大で１５μｍである。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維の断面最短径は、５～２０μｍの、好ましくは５～１５μｍの、より好ましくは７～１１μｍの範囲である。

いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、少なくとも２、好ましくは少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４、更により好ましくは少なくとも３である。アスペクト比は、ガラス繊維の断面における最長径の、同じ断面における最短径に対する比として定義される。追加的に又は代わりに、いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、最大で８、好ましくは最大で６、より好ましくは最大で４である。いくつかの実施形態では、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、２～６、好ましくは２．２～４である。ガラス繊維がラウンドガラス繊維であるいくつかの実施形態では、ガラス繊維のアスペクト比は、２未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．２未満、更により好ましくは１．１未満、最も好ましくは１．０５未満である。当然のことながら、当業者であれば、ガラス繊維のモルフォロジー（例えば、円形又は平坦）に関わらず、定義により、アスペクト比が１未満になり得ないことを理解するであろう。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤（例えばガラス又は炭素繊維）の濃度は、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、７０重量％以下、６５重量％以下、又は６０重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の補強剤の濃度は、５重量％～７０重量％、１０重量％～７０重量％、１０重量％～６５重量％、１０重量％～６０重量％、１５重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％である。

いくつかの実施形態では、ハロゲンを含まない難燃剤は、ホスフィン塩（ホスフィネート）、ジホスフィン塩（ジホスフィネート）、及びそれらの縮合生成物からなる群から選択される有機リン化合物である。好ましくは、有機リン化合物は、式（Ｉ）のホスフィン酸塩（ホスフィネート）、式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩（ジホスフィネート）及びそれらの縮合生成物からなる群から選択される：
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一であるか若しくは異なり、Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれは、水素又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基若しくはアリール基であり；Ｒ_３は、直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン基、Ｃ_６～Ｃ_１０アリーレン基、アルキル－アリーレン基、又はアリール－アルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、チタンイオン、及びそれらの組み合わせから選択され；ｍは、２又は３の整数であり；ｎは、１又は３の整数であり；ｘは、１又は２の整数である）。

好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、及びフェニルから選択され；Ｒ３は、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、ｔｅｒｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、ｎ－オクチレン、ｎ－ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、及びフェニルブチレンから選択され；Ｍは、アルミニウムイオン及び亜鉛イオンから選択される。

ホスフィネートが有機リン化合物として好ましい。適切なホスフィネートは、米国特許第６，３６５，０７１号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。特に好ましいホスフィネートは、アルミニウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート、及び亜鉛ホスフィネートである。優れた結果は、アルミニウムホスフィネートで得られた。アルミニウムホスフィネートの中でも、アルミニウムエチルメチルホスフィネート及びアルミニウムジエチルホスフィネート、並びにこれらの組み合わせが好ましい。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、最も望ましくはハロゲンを含まない難燃剤が配合される実施形態において、酸捕捉剤を更に含む。酸捕捉剤としては、限定するものではないが、シリコーン；シリカ；ベーマイト；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉；並びにメタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸バリウムなどの金属塩が挙げられる。ポリマー組成物（ＰＣ）が酸捕捉剤を含むいくつかの実施形態では、酸捕捉剤の濃度は、０．０１重量％～５重量％、０．０５重量％～４重量％、０．０８重量％～３重量％、０．１重量％～２重量％、０．１重量％～１重量％、０．１重量％～０．５重量％、又は０．１重量％～０．３重量％である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の総添加剤濃度は、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、又は少なくとも０．３重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の総添加剤濃度は、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下、又は５重量％以下である。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）中の総添加剤濃度は、０．１重量％～２０重量％、０．１重量％～１５重量％、０．１重量％～１０重量％、０．２重量％～７重量％、又は０．３重量％～５重量％である。

いくつかの実施形態では、ポリマー組成物（ＰＣ）は、１種以上の追加のポリマーを更に含む。いくつかのそのような実施形態では、追加のポリマーのうちの少なくとも１種は、脂肪族ポリアミドや半芳香族ポリアミドなどの半結晶性又はアモルファスのポリアミド、より一般的には芳香族又は脂肪族飽和二酸と脂肪族飽和又は芳香族一級ジアミンとの間の重縮合、ラクタム、アミノ酸又はこれらの異なるモノマーの混合物の重縮合によって得られるポリアミドである。

ポリマー組成物（ＰＣ）の調製
本発明は、更に、ポリマー組成物（ＰＣ）を製造する方法に関する。方法は、ポリアミド（ＰＡ）反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）、及び任意の任意選択的な成分（例えば補強剤）を溶融ブレンドすることを含む。

本発明に関連するポリマー成分と非ポリマー成分とを混合するために任意の溶融ブレンド法が用いられ得る。例えば、ポリマー成分及び非ポリマー成分は、一軸スクリュー押出機若しくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリュー若しくは二軸スクリューニーダー、又はバンバリーミキサー等の溶融ミキサーに供給することができ、添加する工程は、全ての成分の同時添加又はバッチ式の段階的添加であり得る。ポリマー原料及び非ポリマー原料がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー原料及び／又は非ポリマー原料の一部が先ず添加され、次いで、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー原料及び非ポリマー原料と溶融混合される。補強剤が長い物理的形状（例えば、長いガラス繊維及び連続繊維）を示す場合、補強された組成物を調製するために延伸押出成形又は引抜成形が用いられ得る。

物品及び用途
本発明は、ポリマー組成物（ＰＣ）を含む物品にも関する。少なくとも一部にはポリオール水溶液又は食塩水溶液中でエージングした後の改善された機械的保持のため、ポリマー組成物（ＰＣ）は、望ましくは、それらの意図された使用中に高温及びポリオール水溶液又は食塩水溶液にさらされる任意の物品に配合される。

いくつかの実施形態では、物品は、自動車部品、船舶部品、及び航空宇宙部品からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、物品は、流体入口／出口ポート、流体入口／出口バルブ、流体ポンプハウジング、流体ポンプインペラ、流体ホースコネクタ、流体ホース、流体リザーバー、及び流体バルブからなる群から選択され、流体は、ポリオール水溶液、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジエチレングリコールの水溶液である。ポリマー組成物（ＰＣ）は、そのような物品がエンジンルーム内で使用される場合（例えば高温にさらされる場合）、そのような物品に更に有利に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、物品は、地下及び海中の石油及びガスの構成要素から選択される。いくつかの実施形態では、物品は、人工リフトシステムにおけるサッカーロッドガイド又は他のポリマー系構成要素から選択される。サッカーロッドガイドは、サッカーロッド上にオーバーモールドするか、サッカーロッドに接着するか、又は現場で取り付けるスナップオン設計にすることができる。

いくつかの実施形態では、物品は、ポリマー組成物（ＰＣ）から、熱可塑性樹脂に適した任意のプロセス、例えば押出、射出成形、ブロー成形、回転成形又は圧縮成形によって成形される。ポリマー組成物（Ｃ）は、ハイブリッド構造を構築するために予め形成された形状をオーバーモールドする際にも使用することができる。

いくつかの実施形態では、物品は、ポリマー組成物（ＰＣ）から、例えばフィラメントの形態にある、ポリマー組成物（ＰＣ）の押出の工程を含むプロセスによって、又はこの場合には粉末の形態にあるポリマー組成物（ＰＣ）のレーザー焼結の工程を含むプロセスによって印刷される。

本発明は、付加製造システムで３次元（３Ｄ）物体を製造する方法であって、ポリマー組成物（ＰＣ）を含む部品材料を提供する工程と、部品材料から３次元物体の層を印刷する工程とを含む方法にも関する。

したがって、ポリマー組成物（ＰＣ）は、３Ｄ印刷のプロセス、例えば熱溶融積層法（「ＦＤＭ」）としても知られる溶融フィラメント製造法に使用される糸又はフィラメントの形態にあることができる。

ポリマー組成物（ＰＣ）は、また、３Ｄ印刷のプロセス、例えば選択的レーザー焼結（「ＳＬＳ」）に使用される、粉末形態の、例えば実質的に球状の粉末の形態にあることもできる。

ポリマー組成物（ＰＣ）及び物品の使用
本発明は、上述した自動車部品、船舶部品、又は航空宇宙部品を製造するためのポリマー組成物（ＰＣ）又は物品の使用に関する。本発明は、上述した石油及びガスの回収に使用される物品を製造するためのポリマー組成物（ＰＣ）又は物品の使用にも関する。本発明は、物体を３Ｄ印刷するためのポリマー組成物（ＰＣ）の使用にも関する。

本実施例は、ポリアミドの合成、熱的性能、及び機械的性能を実証する。

サンプルを形成するために使用した原材料は以下に示す通りである：
・ポリアミド１（「ＰＡ１」）：ＰＡ ６，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／６，ＣＨＤＡ／１，３－ＢＡＣ，ＣＨＤＡ（Ｔｇ＝１６５℃及びＴｍ＝３３０℃）、以下のものから合成：
－ ヘキサメチレンジアミン（７０重量％、Ａｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓより）
－ １，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより）
－ テレフタル酸（Ｆｌｉｎｔ Ｈｉｌｌｓ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓより）
－ １，４－シクロヘキサンジカルボン酸（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより）
・ポリアミド２（「ＰＡ２」）：ＰＡ ６Ｔ／６６（６５／３５）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．より）；Ｔｇ １００Ｃ
・ポリアミド３（「ＰＡ３」）：ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ（７０／３０）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．より）；Ｔｇ １３５Ｃ
・ポリアミド４（「ＰＡ４」）：ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／６６（６５／２５／１０）（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．より）；Ｔｇ １２５Ｃ
・反応性耐衝撃性改良剤（「ＩＭ」）：無水マレイン酸官能化ＳＥＢＳコポリマー（ＫｒａｔｏｎのＫｒａｔｏｎＴＭ ＦＧ １９０１ ＧＴ）
・安定剤パッケージ：ＣｕＩ／ＫＩと有機酸化防止剤（熱安定剤）との混合物
・造核剤：タルク（Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ、Ｉｍｅｒｙｓより）
・顔料：黒色顔料。カーボンブラック
・離型剤／潤滑剤：ポリエチレン系離型剤／潤滑剤
・ガラス繊維１（「ＧＦ１」）：チョップド－Ｅガラス繊維（ＯＣＶ^ＴＭ９８３、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇより）
・ガラス繊維２（「ＧＦ２」）：チョップド－Ｅガラス繊維（ＮＥＧ ＨＰ ３６１０、Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．より）
・ガラス繊維３（「ＧＦ３」）：チョップド－Ｅガラス繊維（ＮＥＧ ＨＰ ３５４０、Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．より）。

実施例１－ＰＡ１の合成
この実施例は、ポリアミド１の合成を実証する。

ＰＡ１は、圧力制御バルブが取り付けられた蒸留ラインを備えたオートクレーブ反応器内で調製した。反応器に、４９８ｇの７０％ヘキサメチレンジアミン、１６５ｇの１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、６３５ｇのテレフタル酸、２０ｇの１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、３５５ｇの脱イオン水、７．２ｇの氷酢酸、及び０．３２ｇのリン酸を入れた。反応器を密封し、窒素でパージし、２６０℃に加熱した。内圧を１２０ｐｓｉｇに保つために、発生した水蒸気をゆっくりと放出した。温度を３３５℃に上げた。反応混合物を３３５℃に６０分間保ちながら、反応器圧力を大気圧まで低下させた。ポリマーを反応器から取り出し、コンパウンド配合物の調製に使用した。

実施例２－機械的性能
この実施例は、ポリマー組成物の機械的性能を実証する。

機械的性能を実証するために、押出機でポリマー樹脂を様々な添加剤と溶融ブレンドすることにより、ポリマー組成物を形成した。次いで、ポリマー組成物を試験サンプルへと成形し、試験サンプルをポリオール水溶液中でのエージング（１３０℃の５０：５０エチレングリコール：水の溶液に１０００時間試験サンプルを浸漬）、又は食塩水溶液中でのエージング（１３０℃の２６％ＮａＣｌ水溶液に１０００時間試験サンプルを浸漬）の前（「成形時」）及び後（「エージング後」）に、機械的特性（引張特性及び曲げ特性）を試験した。引張強さは、ＩＳＯ ５２７－２に従って、以下の公称寸法を有するダンベル型のＩＳＯタイプ１Ａ引張試験片で測定した：全長１７０ｍｍ、ゲージ長７５ｍｍ、平行部分の長さ８０ｍｍ、平行部分の幅１０ｍｍ、グリップ部分の幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ。曲げ強さは、ＩＳＯ １７８に従って、以下の公称寸法を有する標準的なＩＳＯ曲げ試験片で測定した：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ。表１はサンプルパラメータを示し、表２はポリオール水溶液中でエージングした後の引張強さ測定の結果を示し、表３は食塩水溶液中でエージングした後の曲げ強さ測定の結果を示している。表において、「Ｅ」は実施例を表し、「ＣＥ」は反例を表す。表１中の全ての値は重量％で報告されている。

表２を参照すると、ＰＡ１を含むサンプルは、驚くべきことに、ＰＡ２及びＰＡ４を含むサンプルと比較して、エージング後に引張強さの保持率が増加したのみならず、引張強さの値も増加した。例えば、Ｅ１は、ＣＥ１及びＣＥ２と比較して引張強さ保持率が大幅に改善された（エージング後の引張強さも改善された）。

表３を参照すると、ＰＡを含むサンプルは、驚くべきことに、熱的エージング後に、曲げ強さの保持が増加し、曲げ強さが同等であるか又は改善された。引張強さと同様に、Ｅ１はＣＥ３～ＣＥ７と比較して曲げ強さの保持率が改善された。更に、熱的エージング後、Ｅ１はＣＥ－１と比較して同等の曲げ強さを有し、ＣＥ４～ＣＥ７と比較して曲げ強さが改善された。

上記の実施形態は、例示的であり、限定的ではないことが意図されている。追加の実施形態は、本発明のコンセプト内にある。加えて、本発明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細において変更が行われ得ることを認めるであろう。上記の文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明白な開示に反する主題は援用されないように限定される。

Claims (10)

1. ポリマー組成物（ＰＣ）であって、
   － 前記ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量を基準として５重量％～８０重量％の濃度のポリアミド（ＰＡ）と、
   － 前記ポリマー組成物（ＰＣ）の総重量を基準として１重量％～２０重量％の濃度の反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）と、
   を含み、
   前記ポリアミド（ＰＡ）が、
   － ２０モル％～９５モル％のＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ジアミンと、
   － ５モル％～８０モル％のビス（アミノアルキル）シクロヘキサンと、
   を含むジアミン成分（Ａ）であって、これらのモル％が前記ジアミン成分中の各ジアミンの総モル数に対するものである、ジアミン成分（Ａ）；
   － ３０モル％～９９モル％のテレフタル酸と、
   － １モル％～７０モル％のシクロヘキサンジカルボン酸と、
   を含むジカルボン酸成分（Ｂ）であって、これらのモル％が前記ジカルボン酸成分中の各ジカルボン酸の総モル数に対するものである、ジカルボン酸成分（Ｂ）
   を含む反応混合物中のモノマーの重縮合により誘導され、
   前記Ｃ _４ ～Ｃ _１２ 脂肪族ジアミンが、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、３－メチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，７，７－テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９－ジアミノノナン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、５－メチル－１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、及び１，１２－ジアミノドデカンからなる群から選択され；
   前記ビス（アミノアルキル）シクロヘキサンが、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンであり；
   前記反応性耐衝撃性改良剤（ＩＭ）が、無水マレイン酸官能化耐衝撃性改良剤である、
   ポリマー組成物（ＰＣ）。
2. シクロヘキサンジカルボン酸が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を含む、請求項１に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
3. ハロゲンを含まない難燃剤を更に含む、請求項１又は２に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
4. 前記ポリマー組成物の総重量に対して５重量％～７０重量％の補強剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
5. 前記補強剤がガラス繊維又は炭素繊維である、請求項４に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
6. 前記ポリマー組成物（ＰＣ）が、１３０℃の５０：５０のエチレングリコール：水の溶液中で１０００時間エージングした後に、少なくとも６０％の引張強さ保持率を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
7. 前記ポリマー組成物（ＰＣ）が、１３０℃の２６重量％ＮａＣｌ水溶液中で１０００時間熱的エージングした後に少なくとも８５％の曲げ強さ保持率を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）。
8. 自動車部品である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）を含む物品。
9. 地下又は海中の石油及びガスの構成要素である、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー組成物（ＰＣ）を含む物品。
10. 前記ポリマー組成物（ＰＣ）がポリオール水溶液又は食塩水溶液と接触する、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー組成物又は請求項８若しくは９に記載の物品。