JP7799059B2 - ケイ素含有材料を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子表面から過剰のケイ素を除去することによってケイ素含有材料を利用する方法、及びこのようにして得られたケイ素含有材料のリチウムイオン電池のアノードのための活物質としての使用に関する。

電力の貯蔵媒体として、リチウムイオン電池は、現在、最も高いエネルギー密度を有する最も実用的な電気化学エネルギー貯蔵器である。リチウムイオン電池は、主に、携帯用電子機器の分野において、ツールのために、また、自転車、スクータ、又は自動車等の電気駆動輸送手段のために使用される。黒鉛状炭素は、現在、対応する電池の負極（「アノード」）用の活物質として広く使用されている。しかし、欠点は、このような黒鉛状炭素の比較的低い電気化学容量であり、これは理論的には黒鉛１グラム当たり最大３７２ｍＡｈであり、したがって、リチウム金属で理論的に達成可能な電気化学容量のわずか約１０分の１に相当する。アノードのための代替的な活物質は、例えばＥＰ１７３０８００Ｂ１号、ＵＳ１０，５５９，８１２Ｂ２号、ＵＳ１０，８１９，４００Ｂ２号、又はＥＰ３３３５２６２Ｂ１号に記載されるように、ケイ素の添加を使用する。ケイ素は、リチウムとの二元電気化学的活性合金を形成し、これは、ケイ素１グラム当たり３５７９ｍＡｈまでの非常に高い電気化学的に達成可能なリチウム含有量を可能にする［Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ、Ｖ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４]。

ケイ素中のリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）は、付随する非常に著しい体積変化という欠点を伴い、これは完全なインターカレーションの場合３００％まで達し得る。このような体積の変化は、ケイ素含有活物質に重大な機械的負荷をかけ、その結果、活物質は最終的に分解する可能性がある。電気化学的研磨とも呼ばれるこのプロセスは、活物質及び電極構造における電気的接触の喪失をもたらし、したがって、電極の容量の持続的な不可逆的な損失を招く。

さらに、ケイ素含有活物質の表面は電解質の構成成分と反応し、不動態化保護層（固体電解質相間界面、ＳＥＩ）が連続的に形成される。形成された成分はもはや電気化学的に活性ではない。そこに結合したリチウムは、もはや系に利用できず、電池の容量の顕著な連続的損失につながる。電池の充電／放電プロセス中のケイ素の体積の極端な変化に起因して、ＳＥＩは定期的に崩壊し、これは、ケイ素含有活物質のまだ占有されていない表面が露出され、次いで、さらなるＳＥＩ形成を受けることを意味する。使用可能な容量に対応する完全なセル中の移動性リチウムの量は、カソード材料によって制限されるため、それはますます消費され、セルの容量は、わずか数サイクル後に性能の観点から許容できない程度まで低下する。

複数の充電及び放電サイクルの過程にわたる容量の低下はまた、フェージング（ｆａｄｉｎｇ）又は容量の連続損失とも呼ばれ、一般に不可逆的である。

リチウムイオン電池のアノード用の活物質として、一連のケイ素－炭素複合粒子が記載されたが、ケイ素は、気体又は液体前駆体から出発して多孔質炭素粒子に組み込まれる。

例えば、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２号は、ＣＶＤ（「化学蒸着」）又はＰＥ－ＣＶＤ（「プラズマ強化化学蒸着」）プロセスによる、好ましくは粒子の撹拌を伴う、管状炉又は同等の炉タイプにおける３００℃～９００℃の高温での多孔質炭素中のモノシランＳｉＨ_４からのケイ素の堆積を記載する。これは、２モル％のモノシランと不活性ガスとしての窒素との混合物を使用する。ガス混合物中のケイ素前駆体の低濃度は、非常に長い反応時間につながる。さらに、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ２号は、多孔質出発材料上及び多孔質出発材料中でケイ素の堆積を実行するための、３００℃～９００℃の異なる温度範囲と０．０１～１００バールの異なる圧力範囲との複数の可能な組み合わせを開示している。

ＵＳ１０，４２４，７８６Ｂ１号は、類似の手順を記載し、そこでケイ素前駆体は、１．０１３バールの全圧で不活性ガスとの混合物として導入される。ＷＯ２０１２／０９７９６９Ａ１号は、ケイ素前駆体としてのシランを多孔質炭素担体上で２００℃～９５０℃で加熱することによる１～２０ｎｍの範囲の超微細ケイ素粒子の堆積を記載し、シランは堆積ケイ素粒子の弱凝集又は厚い層の形成を防止するために不活性ガスで希釈され、堆積は０．１～５バールの圧力範囲で行われる。

Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１７、５６、１４９９５は、高圧でのケイ素層の堆積を記載しているが、それは多孔質マトリックスの存在下ではない。やはり、使用されるケイ素前駆体、この場合モノシランＳｉＨ_４は、ガス体積全体において最大で５モル％という低い濃度でのみ存在する。

上記の方法は、様々な重大な欠点を有する。ケイ素前駆体は通常、低い絶対圧及び分圧で、したがって低い濃度で使用され、これは、そうでなければ厚いＳｉ層が粒子の外側に形成されるので、ケイ素含有材料において高いケイ素比率を達成するために長い反応時間を必要とする。これらの厚いケイ素層は、電解質と接触し、サイクルの過程で、ＳＥＩの持続的な再生と組み合わせて粒子表面の高度の構造化をもたらすという点で有害である。さらに、プロセスパラメータの最適な調整は、すべての反応パラメータの正確な知識を必要とし、これは、通常、経験的に決定されなければならない。加えて、使用される多孔質マトリックスは、それらの孔及び粒径分布に関してある特定の変動範囲を示し、その結果、厚いケイ素層をもたらすケイ素前駆体による過剰浸透を排除することができない。生産性の理由で、Ｓｉ前駆体の比較的高い濃度及び／又は比較的高い温度で浸透が起こる場合、厚いＳｉ層も形成される。これらの経験的研究の過程で、不利な製品特性を有する材料のバッチの製造は避けられない。

欧州特許第１７３０８００号明細書 米国特許第１０，５５９，８１２号明細書 米国特許第１０，８１９，４００号明細書 欧州特許第３３３５２６２号明細書 米国特許第１０，１４７，９５０号明細書 米国特許第１０，４２４，７８６号明細書 国際公開第２０１２／０９７９６９号

Ｍ．Ｏｂｒｏｖａｃ、Ｖ．Ｃｈｅｖｒｉｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４、１１４、１１４４４ Ｍｏｔｅｖａｌｉａｎら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１７、５６、１４９９５

この背景に対して、目的は、高いサイクル安定性を有するリチウムイオン電池のアノードにおける活物質としてケイ素含有材料を使用することを可能にする、不利な製品特性を有する材料のバッチを利用するための方法を見出すことであった。

本発明は、エッチングされたケイ素含有材料の製造方法であって、
第１のステップにおいて、多孔質粒子上のケイ素前駆体の熱分解によって多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積して、ケイ素含有材料を形成し、
第２のステップにおいて、ケイ素含有材料の堆積ケイ素の一部を、エッチングオフによって除去する、方法を提供する。

驚くべきことに、この目的は、本質的に、粒子表面に過剰に適用されたケイ素が、過剰に浸透した粒子のエッチング処理を介して制御された様式で該表面から除去される方法によって達成された。

サイクル中に厚いＳｉ層によって引き起こされる粒子の構造化の不利な影響は、驚くべきことに、本発明による方法によって克服される。

ケイ素含有材料は、好ましくはケイ素含有粒子からなる。これらは、例えば、１つ以上の多孔質粒子の存在下で１つ以上のケイ素前駆体を熱分解することによって得ることができ、それによりケイ素は、多孔質粒子の孔内及び表面上に堆積される。

ケイ素含有材料は、ケイ素前駆体からのケイ素の堆積に慣習的な任意の所望の反応器で製造することができる。流動床反応器、水平から垂直までの任意の所望の配置で配向され得る回転管状炉、及び開放又は閉鎖システムとして、例えば圧力反応器として操作され得る固定床反応器を含む群から選択される反応器が好ましい。多孔質粒子及び堆積中に形成されるケイ素含有材料をケイ素前駆体と均質に混合することを可能にする反応器が特に好ましい。これは、多孔質粒子の孔内及び表面上のケイ素の可能な限り均質な堆積にとって有利である。最も好ましい反応器は、流動床反応器、回転管状炉又は圧力反応器、特に流動床反応器又は圧力反応器である。

使用されるケイ素前駆体は、選択された条件、例えば熱処理下で反応してケイ素を与えることができる少なくとも１つの反応性成分を含有する。反応性成分は、好ましくは、モノシランＳｉＨ_４、ジシランＳｉ_２Ｈ_６、及びより高い線状、分岐又は環状ホモログ、ネオペンタシランＳｉ_５Ｈ_１２、シクロヘキサシランＳｉ_６Ｈ_１２などのケイ素－水素化合物、トリクロロシランＨＳｉＣｌ_３、ジクロロシランＨ_２ＳｉＣｌ_２、クロロシランＨ_３ＳｉＣｌ、テトラクロロシランＳｉＣｌ_４、ヘキサクロロジシランＳｉ_２Ｃｌ_６、及び１，１，２，２－テトラクロロジシランＣｌ_２ＨＳｉ－ＳｉＨＣｌ_２などのより高い線状、分岐又は環状ホモログ、トリクロロメチルシランＭｅＳｉＣｌ_３、ジクロロジメチルシランＭｅ_２ＳｉＣｌ_２、クロロトリメチルシランＭｅ_３ＳｉＣｌ、テトラメチルシランＭｅ_４Ｓｉ、ジクロロメチルシランＭｅＨＳｉＣｌ_２、クロロメチルシランＭｅＨ_２ＳｉＣｌ、メチルシランＭｅＨ_３Ｓｉ、クロロジメチルシランＭｅ_２ＨＳｉＣｌ、ジメチルシランＭｅ_２Ｈ_２Ｓｉ、トリメチルシランＭｅ_３ＳｉＨなどの塩素含有シランなどの塩素化及び部分塩素化オリゴシラン及びポリシラン、メチルクロロシラン、又は記載されたケイ素化合物の混合物を含む群から選択される。

また、反応性成分は、例えばホウ素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、鉄又はニッケルを含有する化合物に基づくドーパントなどのさらなる反応性構成成分をさらに含有してもよい。ドーパントは、好ましくは、アンモニアＮＨ_３、ジボランＢ_２Ｈ_６、ホスファンＰＨ_３、ゲルマンＧｅＨ_４、アルシンＡｓＨ_３、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ） _５ 及びニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）_４を含む群から選択される。

反応性成分中に存在し得るさらなる反応性構成成分としては、水素、炭化水素、例えば、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、１～１０個の炭素原子を有する不飽和炭化水素、例えばエテン、アセチレン、プロペン又はブテン、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセチレン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、環状不飽和炭化水素、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｐ－、ｍ－、ｏ－キシレン、スチレン（ビニルベンゼン）、エチルベンゼン、ジフェニルメタン又はナフタレン、さらなる芳香族炭化水素、例えばフェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール、シメン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ピリジン、アントラセン又はフェナントレン、ミルセン、ゲラニオール、チオテルピネオール、ノルボルナン、ボルネオール、イソボルネオール、ボルナン、カンファー、リモネン、テルピネン、ピネン、ピナン、カレン、フェノール、アニリン、アニソール、フラン、フルフラール、フルフリルアルコール、ヒドロキシメチルフルフラール、ビスヒドロキシメチルフラン及び多数のそのような化合物を含有する混合画分、例えば天然ガス凝縮物、石油蒸留物又はコークス炉凝縮物からのもの、流動接触分解装置（ＦＣＣ）、蒸気分解装置又はフィッシャー・トロプシュ合成プラントの生成物流からの混合画分、又はより一般的には木材、天然ガス、石油及び石炭処理からの炭化水素含有材料流が挙げられる。

Ｓｉ堆積のためのプロセスは、好ましくは、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気中で行われる。

このプロセスは、それ以外の点ではケイ素前駆体からのケイ素の堆積に慣例的であるように、当業者に通常である日常的な調整を必要とする従来の様式で実施することができる。

本発明による方法のための多孔質粒子は、好ましくは、硬質炭素、軟質炭素、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛又は合成黒鉛、単層及び多層カーボンナノチューブ及びグラフェン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素－アルミニウム混合酸化物、酸化マグネシウム、酸化鉛及び酸化ジルコニウムなどの酸化物、炭化ケイ素及び炭化ホウ素などの炭化物、窒化ケイ素及び窒化ホウ素などの窒化物、また以下の成分式によって記載され得るような他のセラミック材料の形態の非晶質炭素を含む群から選択される。
Ａｌ_ａＢ_ｂＣ_ｃＭｇ_ｄＮ_ｅＯ_ｆＳｉ_ｇ、式中、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ≦１であり、少なくとも２つの係数ａ～ｇ＞０であり、ａ＊３＋ｂ＊３＋ｃ＊４＋ｄ＊２＋ｇ＊４≧ｅ＊３＋ｆ＊２である。

セラミック材料は、例えば、二元化合物、三元化合物、四元化合物、五元化合物、六元化合物又は七元化合物であってもよい。以下の成分式を有するセラミック材料が好ましい。
非化学量論的窒化ホウ素ＢＮ_ｚ（式中、ｚ＝０．２～１）
非化学量論的炭素窒化物ＣＮ_ｚ（式中、ｚ＝０．１～４／３）
ホウ素炭窒化物Ｂ_ｘＣＮ_ｚ（式中、ｘ＝０．１～２０及びｚ＝０．１～２０であって、ｘ＊３＋４≧ｚ＊３）
ホウ素ニトリドオキシドＢＮ_ｚＯ_ｒ（式中、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１であって、３≧ｒ＊２＋ｚ＊３）
ホウ素カルボニトリドオキシドＢ_ｘＣＮ_ｚＯ_ｒ（式中、ｘ＝０．１～２、ｚ＝０．１～１及びｒ＝０．１～１であって、ｘ＊３＋４≧ｒ＊２＋ｚ＊３）
ケイ素カルボオキシドＳｉ_ｘＣＯ_ｚ（式中、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～２であって、ｘ＊４＋４≧ｚ＊２）
ケイ素炭窒化物Ｓｉ_ｘＣＮ_ｚ（式中、ｘ＝０．１～３及びｚ＝０．１～４であって、ｘ＊４＋４≧ｚ＊３）
ケイ素ホウ炭窒化物Ｓｉ_ｗＢ_ｘＣＮ_ｚ（式中、ｗ＝０．１～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４であって、ｗ＊４＋ｘ＊３＋４≧ｚ＊３）
ケイ素ボロカルボオキシドＳｉ_ｗＢ_ｘＣＯ_ｚ（式中、ｗ＝０．１０～３、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～４であって、ｗ＊４＋ｘ＊３＋４≧ｚ＊２）
ケイ素ボロカルボニトリドオキシドＳｉ_ｖＢ_ｗＣＮ_ｘＯ_ｚ（式中、ｖ＝０．１～３、ｗ＝０．１～２、ｘ＝０．１～４及びｚ＝０．１～３であって、ｖ＊４＋ｗ＊３＋４≧ｘ＊３＋ｚ＊２）及び
アルミニウムボロシリコカルボニトリドオキシドＡｌ_ｕＢ_ｖＳｉ_ｘＣＮ_ｗＯ_ｚ（式中、ｕ＝０．１～２、ｖ＝０．１～２、ｗ＝０．１～４、ｘ＝０．１～２及びｚ＝０．１～３であって、ｕ＊３＋ｖ＊３＋ｘ＊４＋４≧ｗ＊３＋ｚ＊２）。

多孔質粒子は、ヘリウムピクノメトリーで測定される、０．１～７ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３～３ｇ／ｃｍ^３の密度を有することが好ましい。これは、リチウムイオン電池の重量容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を増大させるのに有利である。

好ましくは、多孔質粒子として、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素、又はこれらの材料に基づく混合材料が使用され、特に好ましいのは、非晶質炭素、窒化ホウ素及び二酸化ケイ素の使用である。

多孔質粒子は、好ましくは≧０．５μｍ、特に好ましくは≧１．５μｍ、最も好ましくは≧２μｍの直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_５０は、好ましくは≦２０μｍ、特に好ましくは≦１２μｍ、最も好ましくは≦８μｍである。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間である。

多孔質粒子は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦２μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．５、最も好ましくは≧１μｍである。

多孔質粒子は、好ましくは≧４μｍ、特に好ましくは≧８μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦１８μｍ、特に好ましくは≦１５、最も好ましくは≦１３μｍである。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、より好ましくは≦１２．０μｍ、特に好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。

本発明による方法によって製造可能なケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．８μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。

多孔質粒子の体積加重粒径分布は、多孔質粒子の分散媒体としてエタノールを用いるＨｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０測定装置によるＭｉｅモデルを用いた静的レーザー散乱によりＩＳＯ １３３２０に従って決定することができる。

粒子は、例えば、単離形態又は弱凝集形態であり得る。多孔質粒子は、好ましくは強凝集されておらず、好ましくは弱凝集されていない。強凝集とは、一般に、多孔質粒子の製造の過程で、一次粒子が最初に形成され、合体し、及び／又は一次粒子が、例えば共有結合を介して互いに連結され、このようにして強凝集体を形成することを意味する。一次粒子は、通常、単離粒子である。強凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）又は単離粒子は、弱凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）を形成し得る。弱凝集体は、例えばファンデルワールス相互作用又は水素結合を介して互いに連結された強凝集体又は一次粒子の緩い蓄積である。弱凝集した強凝集体は、標準的な混練及び分散プロセスによって、再び強凝集体に容易に分割して戻すことができる。強凝集体は、仮にあったとしても、そのようなプロセスによって部分的にしか一次粒子に分解することができない。強凝集体、弱凝集体又は単離粒子の形態の多孔質粒子の存在は、例えば従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。対照的に、マトリックス粒子の粒径分布又は粒径を決定するための静的光散乱法は、強凝集体と弱凝集体とを区別することができない。

多孔質粒子は、任意の所望の形態を有してもよく、すなわち、例えば、破砕、フレーク状、球状、又は針状であってもよく、破砕又は球状粒子が好ましい。形態は、例えば、真球度ψ又は真球度Ｓによって特徴付けることができる。Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、真球度ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψは値１を有する。この定義によれば、本発明による方法のための多孔質粒子は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

真球度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比
である。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１を有するであろう。本発明による方法のための多孔質粒子について、真球度Ｓは、真球度数分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、光学顕微鏡による、又は粒子＜１０μｍの場合、好ましくは走査型電子顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真に基づいて、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアを用いた図形評価によって測定される。

多孔質粒子は、好ましくは、≧０．２ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは≧０．６ｃｍ^３／ｇ、最も好ましくは≧１．０ｃｍ^３／ｇのガスアクセス可能な細孔容積を有する。これにより、高容量のリチウムイオン電池を得ることができる。ガスアクセス可能な細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素を用いるガス収着測定によって決定した。

多孔質粒子は、好ましくは開放孔を有する。開放孔とは、一般に、孔が、例えばチャネルを介して粒子の表面に接続しており、好ましくは環境と質量を交換することができ、特にガス状化合物を交換することができることを意味する。これは、ガス収着測定値（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ、「ＢＥＴ」による分析）、すなわち比表面積によって実証することができる。多孔質粒子は、好ましくは≧１００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≧５００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは≧１０００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは≧１５００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を用いる）に従って決定される。

多孔質粒子の孔は、任意の所望の直径を有してもよく、すなわち、一般にマクロ孔（５０ｎｍ超）、メソ孔（２～５０ｎｍ）、及びミクロ孔（２ｎｍ未満）の範囲内であってもよい。多孔質粒子は、異なる孔タイプの任意の所望の混合物中で使用され得る。好ましくは、総細孔容積に基づいて３０％未満のマクロ孔を有する多孔質粒子、特に好ましくはマクロ孔を有さない多孔質粒子、非常に特に好ましくは５ｎｍ未満の平均細孔直径を有する少なくとも５０％の孔を有する多孔質粒子を使用する。非常に特に好ましくは、多孔質粒子は、２ｎｍ（決定方法：メソ孔範囲においてはＤＩＮ ６６１３４に従ってＢＪＨ（ガス吸着）による細孔径分布及びミクロ孔範囲においてはＤＩＮ ６６１３５に従ってＨｏｒｖａｔｈ－Ｋａｗａｚｏｅ（ガス吸着）による細孔径分布、マクロ細孔範囲においては細孔サイズ分布は、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に従って水銀ポロシメトリーによって評価される）未満の細孔直径を有する孔のみを有する。

好ましくは、０．３ｃｍ^３／ｇ未満、特に好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ未満のガスアクセス不可能な細孔容積を有する多孔質粒子である。これはまた、リチウムイオン電池の容量を増大させることができる。ガスアクセス不可能な細孔容積は、以下の式を使用して決定することができる。
ガスアクセス不可能な細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度。

純物質密度は、純物質の相組成又は密度（あたかも閉鎖孔を有していないかのような材料の密度）に基づく多孔質粒子の理論密度である。純物質密度データは、当業者によって、例えば、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｄａｔａ Ｐｏｒｔａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＮＩＳＴ、ｈｔｔｐｓ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ＣｅｒａｍｉｃＤａｔａＰｏｒｔａｌ／ｓｃｄ）において見出すことができる。例えば、酸化ケイ素の純物質密度は２．２０ｇ／ｃｍ^３、窒化ホウ素の純物質密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素の純物質密度は３．４４ｇ／ｃｍ^３、炭化ケイ素の純物質密度は３．２１ｇ／ｃｍ^３である。骨格密度は、ヘリウムピクノメトリーによって決定される多孔質粒子（ガスアクセス可能）の実際の密度である。

明確にするために、多孔質粒子はケイ素含有材料とは異なることに留意されたい。多孔質粒子は、ケイ素含有材料を製造するための出発材料として作用する。好ましくは、多孔質粒子の孔内及び多孔質粒子の表面上に位置するケイ素、より具体的にはケイ素前駆体の堆積によって得られるケイ素は一般に存在しない。

本発明による方法によって多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積させることによって得ることができるケイ素含有材料は、好ましくは０．５～２０μｍの範囲の直径パーセンタイルｄ_５０を有する体積加重粒径分布を有する。ｄ_５０値は少なくとも１．５μｍが好ましく、少なくとも２．０μｍが特に好ましい。直径パーセンタイルｄ_５０は最大１３μｍが好ましく、最大８μｍが特に好ましい。

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは直径パーセンタイルｄ_１０≧０．２μｍ～ｄ_９０≦２０．０μｍの間、特に好ましくはｄ_１０≧０．４μｍ～ｄ_９０≦１５．０μｍの間、最も好ましくはｄ_１０≧０．６μｍ～ｄ_９０≦１２．０μｍの間である。

ケイ素含有材料は、好ましくは≦１０μｍ、特に好ましくは≦５μｍ、特に好ましくは≦３μｍ、最も好ましくは≦１μｍの直径パーセンタイルｄ_１０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_１０は、好ましくは≧０．２μｍ、特に好ましくは≧０．４μｍ、最も好ましくは≧０．６μｍである。

ケイ素含有材料は、好ましくは≧５μｍ、特に好ましくは≧１０μｍの直径パーセンタイルｄ_９０を有する体積加重粒径分布を有する。直径パーセンタイルｄ_９０は、好ましくは≦２０μｍ、特に好ましくは≦１５μｍ、最も好ましくは≦１２μｍである。

ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは≦１５．０μｍ、特に好ましくは≦１２．０μｍ、より好ましくは≦１０．０μｍ、特に好ましくは≦８．０μｍ、最も好ましくは≦４．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。ケイ素含有材料の体積加重粒径分布は、好ましくは≧０．６μｍ、特に好ましくは≧０．８μｍ、最も好ましくは≧１．０μｍの幅ｄ_９０－ｄ_１０を有する。

ケイ素含有材料は、好ましくは粒子の形態である。粒子は、単離形態又は弱凝集形態であり得る。ケイ素含有材料は、好ましくは強凝集されておらず、好ましくは弱凝集されていない。単離、弱凝集、及び非強凝集という用語は、多孔質粒子に関して既に上でさらに定義された。強凝集体又は弱凝集体の形態のケイ素含有材料の存在は、例えば、従来の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて可視化することができる。

ケイ素含有材料は、任意の所望の形態を有してもよく、すなわち、例えば、破砕、フレーク状、球状、又は針状であってもよく、破砕又は球状粒子が好ましい。

Ｗａｄｅｌｌの定義によると、真球度ψは、物体の実際の表面積に対する等しい体積の球の表面積の比である。球の場合、ψは値１を有する。この定義によれば、本発明による方法によって得られるケイ素含有材料は、好ましくは０．３～１．０、特に好ましくは０．５～１．０、最も好ましくは０．６５～１．０の真球度ψを有する。

真球度Ｓは、表面に投影された粒子の投影と同じ面積Ａを有する等価円の円周と、この投影の測定された円周Ｕとの比
である。理想的な円形粒子の場合、Ｓは値１を有するであろう。本発明による方法によって得ることができるケイ素含有材料について、真球度Ｓは、真球度数分布のパーセンタイルＳ_１０～Ｓ_９０に基づいて、好ましくは０．５～１．０、特に好ましくは０．６５～１．０の範囲である。真球度Ｓは、例えば、光学顕微鏡又は１０μｍ未満の粒子の場合、好ましくは走査型電子顕微鏡による個々の粒子の顕微鏡写真に基づいて、ＩｍａｇｅＪなどの画像解析ソフトウェアを使用する図形評価によって測定される。

リチウムイオン電池のサイクル安定性は、形態、材料組成、特にケイ素含有材料の比表面積又は内部気孔率によってさらに高めることができる。

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは１０重量％～９０重量％、より好ましくは２０重量％～８０重量％、特に好ましくは３０重量％～６０重量％、特に好ましくは４０重量％～５０重量％の多孔質粒子を含有する。

ケイ素含有材料は、ケイ素含有材料の総重量（好ましくはＩＣＰ－ＯＥＳなどの元素分析による決定）に基づいて、好ましくは１０重量％～９０重量％、より好ましくは２０重量％～８０重量％、特に好ましくは３０重量％～６０重量％、特に好ましくは４０重量％～５０重量％の、ケイ素前駆体からの堆積によって得られるケイ素を含有する。

多孔質粒子が、例えば二酸化ケイ素の形態でケイ素化合物を含む場合、上述の重量％数値は、元素分析によって決定されたケイ素含有材料のケイ素の質量から元素分析によって決定された多孔質粒子のケイ素の質量を差し引き、その結果をケイ素含有材料の質量で除することによって、ケイ素前駆体からの堆積によって得られたケイ素について決定することができる。

ケイ素含有材料中に存在し、ケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の体積は、ケイ素の密度（２．３３６ｇ／ｃｍ^３）で割ったケイ素含有材料の総質量におけるケイ素前駆体からの堆積を介して得られるケイ素の質量分率から得られる。

ケイ素含有材料の細孔容積Ｐは、ガスアクセス可能な細孔容積とガスアクセス不可能な細孔容積の合計から生じる。ケイ素含有材料のＧｕｒｗｉｔｓｃｈガスアクセス可能な細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４による、窒素を用いるガス収着測定によって決定可能である。

ケイ素含有材料のガスアクセス不可能な細孔容積は、以下の式を用いて決定可能である。
ガスアクセス不可能な細孔容積＝１／純物質密度－１／骨格密度。

ケイ素含有材料の純物質密度は、ケイ素含有材料中に存在する成分の理論的純物質密度の合計に全材料のそれぞれの重量関連パーセンテージを乗じたものから計算することができる理論的密度である。例として、ケイ素が多孔質粒子上に堆積されるケイ素含有材料の場合、これは以下をもたらす。
純物質密度＝ケイ素の理論純物質密度＊ケイ素の割合（重量％）＋多孔質粒子の理論純物質密度＊多孔質粒子の割合（重量％）。

ケイ素含有材料の細孔容積Ｐは、ケイ素含有材料中に存在し、ケイ素前駆体からの堆積から得られるケイ素の体積に基づいて、０体積％～４００体積％の範囲、好ましくは１００体積％～３５０体積％の範囲、特に好ましくは２００体積％～３５０体積％の範囲である。

ケイ素含有材料に存在する孔は、ガスアクセス可能でもガスアクセス不可能でもよい。ケイ素含有材料のガスアクセス不可能な孔に対するガスアクセス可能な孔の体積の比は、一般に、０（ガスアクセス可能な孔なし）対１（全ての孔がガスアクセス可能である）の範囲であり得る。ケイ素含有材料のガスアクセス不可能な孔に対するガスアクセス可能な孔の体積比は、好ましくは０～０．８の範囲、特に好ましくは０～０．３の範囲、特に好ましくは０～０．１の範囲である。

ケイ素含有材料の孔は、例えばマクロ孔（＞５０ｎｍ）、メソ孔（２～５０ｎｍ）及びミクロ孔（＜２ｎｍ）の範囲内の任意の所望の直径を有し得る。ケイ素含有材料はまた、異なる孔タイプの任意の所望の混合物を含有してもよい。好ましくは、ケイ素含有材料は、総細孔容積に基づいて、最大で３０％のマクロ孔を含有し、マクロ孔のないケイ素含有材料が特に好ましく、５ｎｍ未満の平均細孔直径を有する、全細孔容積に基づいて少なくとも５０％の孔を有するケイ素含有材料が非常に特に好ましい。特に好ましくは、ケイ素含有材料は、最大で２ｎｍの直径を有する孔のみを有する。

ケイ素含有材料は、少なくとも１つの寸法において、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満の構造サイズを有するケイ素構造を有する（決定方法：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡法（ＨＲ－ＴＥＭ））。

ケイ素含有材料は、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））未満の層厚を有するケイ素層を含む。ケイ素含有材料はまた、粒子の形態のケイ素を含有してもよい。ケイ素粒子は、好ましくは最大１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ（決定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ－ＴＥＭ））未満の直径を有する。ここで、ケイ素粒子に関するデータは、好ましくは、顕微鏡画像における粒子の円周の直径に関する。

さらに、ケイ素含有材料中のケイ素前駆体からの堆積ケイ素は、例えばＬｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、希土類又はそれらの組み合わせを含む群から選択されるドーパントを含有してもよい。リチウム及び／又はスズが好ましい。ケイ素含有材料中のドーパントの含有率は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって決定することができる、ケイ素含有材料の総重量に基づいて、好ましくは最大１重量％、特に好ましくは最大１００ｐｐｍである。

ケイ素含有材料は、一般に圧縮荷重及び／又は剪断応力下で驚くほど高い安定性を示す。ケイ素含有材料の圧縮荷重安定性及び剪断安定性は、例えば、ケイ素含有材料が、圧縮荷重下（例えば、電極圧縮中）及び剪断応力下（例えば、電極調製中）のＳＥＭにおけるその多孔質構造に、あるとしてもわずかな変化しか有さないという事実から明らかである。

ケイ素含有材料は、炭素などの追加の元素を任意選択で含有してもよい。炭素は、最大で１μｍ、好ましくは１００ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満、非常に特に好ましくは１ｎｍ未満（ＳＥＭ又はＨＲ－ＴＥＭによって測定可能）の層厚を有する薄層の形態であることが好ましい。炭素層は、ここでは、ケイ素含有材料の孔内及び表面上の両方に存在し得る。ケイ素含有材料における異なる層の順序も任意である。したがって、第１に、多孔質粒子上に、炭素などの多孔質粒子とは異なるさらなる材料の層が存在してもよく、その上にケイ素層又はケイ素粒子の層が存在してもよい。同様に、多孔質粒子の材料とは異なる材料のさらなる層が多孔質粒子とケイ素層又はケイ素粒子からなる層との間に存在するかどうかにかかわらず、ケイ素層上又はケイ素粒子の層上に、多孔質粒子の材料とは異なり得るか又は該材料と同一であり得るさらなる材料の層が存在してもよい。

ケイ素含有材料は、好ましくは≦５０重量％、特に好ましくは≦４０重量％、特に好ましくは≦２０重量％の追加の元素を含有する。ケイ素含有材料は、好ましくは≧１重量％、特に好ましくは≧３重量％、特に好ましくは≧２重量％の追加の元素を含有する。重量％での数字は、ケイ素含有材料の総重量を指す。代替の実施形態では、ケイ素含有材料は、追加の元素を全く含有しない。

第２のステップでは、ケイ素含有材料からの堆積ケイ素の一部がエッチングオフによって除去される。ここでは、過剰のケイ素とも呼ばれる粗いケイ素が除去される。微細なケイ素が望ましく、エッチングされたケイ素含有材料の上及び中に残る。

好ましくは、エッチング後の堆積ケイ素中の過剰のケイ素の量は、３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。

試料中の微細なケイ素及び粗いケイ素は、ＳｉＯ_２を形成するためのケイ素と酸素との反応によるＴＧＡ測定によって決定することができる。異なるケイ素種の識別可能性は、薄いケイ素層が厚い層又はＳｉ粒子よりも酸素に対する高い反応性を示すという事実によって説明することができる。これは、ＴＧＡ測定において、薄いＳｉ層は低温（４００～６５０℃）でも反応し（質量が増加し）、厚い層／粗いケイ素構造は７００℃を超える温度でのみ反応を示すという結果を有する。理想的には、アノード活物質として使用されるケイ素含有複合体は、８００℃を超える温度での酸素含有雰囲気下でのＴＧＡ測定において質量の増加を示さない。この方法はさらに、元素ケイ素の含有量の決定を可能にする。空気との接触によって予め酸化され不動態化されたケイ素は、もはや反応に関与せず、したがってＴＧＡ測定において考慮されない。

存在する粗いケイ素を計算するには、ＴＧＡ法からの残留質量（ｍｒｅｓ）及び粗いケイ素の酸化に起因する質量差（ｍｄｉｆｆ）が必要である。Ｏ_２のモル質量（３２ｇ／ｍｏｌ）及びＳｉＯ_２のモル質量（６０．０８ｇ／ｍｏｌ）を使用して、堆積ケイ素中の粗いケイ素の割合は、以下の式によって計算することができる。

前記材料の過剰のケイ素を計算することが望ましい場合、粗いケイ素の割合に該材料の堆積ケイ素の割合を乗じなければならない。

ケイ素は、工業的に多くの方法で表面から除去することができる。液体又はガス状のエッチング媒体は、このために特に適している。液体エッチング媒体については、一方では、酸化条件下（例えば、ＨＮＯ_３及び酢酸－ＨＮＡ、ＣＰ４との混合物として）においてＨＦに基づく湿式化学経路が確立されているが、他方では、塩基性溶液、例えば、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、エチレンジアミン（ＥＤＡ）を含有する溶液を用いた湿式化学処理も確立されている。これらの湿式化学エッチング手順は、室温（２５℃）で実施することができるが、反応を加速するために溶液の沸点未満の高温でも実施することができる。温度を上昇させることに加えて、マイクロ波又は超音波処理を介してエネルギーを系に導入することもできる。室温未満（＜２５℃）のエッチングプロセスも同様に考えられる。

湿式化学エッチングプロセスに加えて、気相を介したエッチングプロセスも知られている。ここでは、例えばＸｅＦ_２又はＳＦ_６をガス状エッチング媒体として使用することができ、プラズマが誘起される。

エッチングは、粗いケイ素の含有量を監視しながら反復的に（エッチング媒体が欠乏している）、又は粗いケイ素の量（計算されたエッチング媒体の量）に合わせて調整されたエッチングによってのいずれかで実行され得る。

エッチング後、エッチングされたケイ素含有材料は、好ましくは、洗浄媒体、好ましくは水で洗浄される。

洗浄後、エッチングされたケイ素含有材料は、好ましくは、洗浄媒体から分離され、乾燥される。

エッチングされたケイ素含有材料は、好ましくは最大で８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満の比表面積を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ６６１３１（窒素を用いる）に従って決定される。したがって、ケイ素含有材料をリチウムイオン電池のアノードの活物質として使用する場合、ＳＥＩ形成を低減することができ、初期クーロン効率を高めることができる。

本発明はさらに、リチウムイオン電池のアノードのためのアノード材料における活物質としての、エッチングされたケイ素含有材料の使用、及びリチウムイオン電池を製造するためのそのようなアノードの使用を提供する。

アノード材料は、好ましくは、本発明による方法によって得ることができるエッチングされたケイ素含有材料と、１つ又は複数の結合剤と、任意選択でさらなる活物質としての黒鉛と、任意選択で１つ又は複数のさらなる導電性成分と、任意選択で１つ又は複数の添加剤とを含む混合物をベースとする。

アノード材料においてさらなる導電性成分を使用することにより、電極内及び電極と集電体との間の接触抵抗を低減することができ、それにより、本発明によるリチウムイオン電池の通電容量が向上する。好ましいさらなる導電性成分は、例えば導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ又は金属粒子、例えば銅である。

アノード材料は、アノード材料の総重量に基づいて、好ましくは０重量％～９５重量％、特に好ましくは０重量％～４０重量％、最も好ましくは０重量％～２５重量％の１つ以上のさらなる導電性成分を含有する。

エッチングされたケイ素含有材料は、アノード材料中に存在する全ての活物質に基づいて、好ましくは５重量％～１００重量％、特に好ましくは３０重量％～１００重量％、最も好ましくは６０重量％～１００重量％の程度でリチウムイオン電池用のアノード中に存在し得る。

好ましい結合剤は、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩、ポリビニルアルコール、セルロース又はセルロース誘導体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、特にポリアミド－イミド、又は熱可塑性エラストマー、特にエチレン－プロピレン－ジエンターポリマーである。前述の結合剤のアルカリ金属塩、特にリチウム塩又はナトリウム塩も特に好ましい。結合剤の酸基の全て又は好ましくは一部は、塩の形態であり得る。結合剤は、好ましくは１０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。２つ以上の結合剤の混合物を使用してもよい。

使用される黒鉛は、通常、天然又は合成黒鉛であり得る。黒鉛粒子は、好ましくは、直径パーセンタイルｄ_１０＞０．２μｍ～ｄ_９０＜２００μｍの間の体積加重粒径分布を有する。

添加剤の例は、孔形成剤、分散剤、レベリング剤又はドーパント、例えば元素リチウムである。

アノード材料のための好ましい配合物は、好ましくは５重量％～９５重量％のケイ素含有材料、０重量％～９０重量％のさらなる導電性成分、０重量％～９０重量％の黒鉛、０重量％～２５重量％の結合剤及び０重量％～８０重量％の添加剤を含有し、重量％での数字は、アノード材料の総重量を指し、アノード材料の全ての構成成分の割合は、合計で１００重量％となる。

アノード材料の構成成分は、好ましくはローターステーター機、高エネルギーミル、遊星混練機、撹拌ビーズミル、振動板又は超音波装置を用いて、好ましくは水、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びエタノール及びこれらの溶媒の混合物を含む群から選択される溶媒中でアノードインク又はペーストに加工されることが好ましい。

アノードインク又はペーストは、好ましくは２～８．５のｐＨを有する（２０℃で、例えば、ＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを備えたＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーターを用いて測定される）。

アノードインク又はペーストは、例えば、ドクターブレードによって銅箔又は別の集電体に塗布することができる。他のコーティングプロセス、例えば回転コーティング（スピンコーティング）、ローラーコーティング、浸漬又はスロットダイコーティング、塗装又は噴霧もまた、本発明に従って使用され得る。

銅箔を本発明によるアノード材料でコーティングする前に、銅箔は、例えばポリマー樹脂又はシランをベースとする市販のプライマーで処理することができる。プライマーは、銅への接着の改善をもたらすことができるが、それ自体は、一般に実質的に電気化学的活性を有さない。

アノード材料は、通常、一定重量まで乾燥される。乾燥温度は、使用される成分及び使用される溶媒によって導かれる。乾燥温度は好ましくは２０℃～３００℃の間である。層厚、すなわちアノードコーティングの乾燥層厚は、好ましくは２～５００μｍである。

最後に、電極コーティングは、規定された気孔率を設定するためにカレンダー加工されてもよい。このようにして製造された電極は、好ましくは１５％～８５％の気孔率を有し、これはＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に従って水銀ポロシメトリーによって測定することができる。好ましくは、このようにして決定することができる細孔容積の２５％～８５％は、０．０１～２μｍの細孔直径を有する孔によって提供される。

本発明はさらに、カソードと、エッチングされたケイ素含有材料を含有するアノードと、電極への２つの導電性接続部と、セパレータと、セパレータ及び２つの電極が含浸される電解質と、上記部品を収容するハウジングと、を備えるリチウムイオン電池を提供する。

本発明の関連において、リチウムイオン電池という用語は、セルも包含する。セルは、概して、カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を含む。１つ以上のセルに加えて、リチウムイオン電池は、好ましくは、電池管理システムをさらに含む。電池管理システムは、一般に、例えば電子回路を使用して、特に充電状態を検出するために、過放電保護又は過充電保護のために電池を制御するために使用される。

本発明に従って使用される好ましいカソード材料は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物（ドープ又は非ドープ）、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸塩、リチウムコバルトリン酸塩、リチウムマンガンリン酸塩、リチウムバナジウムリン酸塩又はリチウムバナジウム酸化物であり得る。

セパレータは、一般に電気絶縁性のイオン透過性膜であり、好ましくはポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）若しくはポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエステル若しくは対応するラミネートから作製される。あるいは、電池製造において通例であるように、セパレータは、ガラス又はセラミック材料からなっていてもよく、又はガラス又はセラミック材料でコーティングされていてもよい。知られているように、セパレータは、第１の電極を第２の電極から分離し、したがって、電極間の導電性接続（短絡）を防止する。

電解質は、非プロトン性溶媒中に１つ以上のリチウム塩（＝導電性塩）を含む溶液であることが好ましい。導電性塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムイミド、リチウムメチド、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びリチウムホウ酸塩を含む群から選択される。導電性塩の濃度は、溶媒に基づいて、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ～問題の塩の溶解限度の間である。特に好ましくは、該濃度は０．８～１．２ｍｏｌ／ｌである。

使用される溶媒は、好ましくは環状カーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、アセトニトリル、有機炭酸エステル又はニトリルであり、個々に又はそれらの混合物として使用される。

電解質は、好ましくは、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートなどの膜形成剤を含有する。結果として、本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料を含むアノードのサイクル安定性の有意な改善を達成することが可能である。これは、主に、活性粒子の表面における固体電解質相関界面の形成に起因する。電解質中の膜形成剤の割合は、好ましくは０．１重量％～２０．０重量％の間である。

リチウムイオンセルの電極の実際の容量を可能な限り最適に互いに適合させるために、正及び負の電極の材料を、それらの絶対容量に関して均衡させることが有利である。この関連において特に重要なのは、二次リチウムイオンセルの最初の又は最初の充電／放電サイクル（活性化として知られる）において、被覆層がアノード中の電気化学的に活性な材料の表面上に形成されるという事実である。この被覆層は、「固体電解質相関界面」（ＳＥＩ）と呼ばれ、一般に、主として電解質分解生成物とある特定の量のリチウムとからなり、したがって、さらなる充電／放電反応にはもはや利用できない。ＳＥＩの厚さ及び組成は、使用されるアノード材料及び使用される電解質溶液の種類及び品質に依存する。

黒鉛の場合、ＳＥＩは特に薄い。黒鉛では、第１の充電ステップにおいて、典型的には移動性リチウムの５％～３５％の損失がある。これに対応して、電池の可逆容量も減少する。

本発明による方法によって得られたエッチングされたケイ素含有活物質を有するアノードの場合、第１の充電ステップにおいて、好ましくは最大３０％、特に好ましくは最大２０％、最も好ましくは最大１０％の移動性リチウムの損失があり、これは、ＵＳ１０，１４７，９５０Ｂ１号などの先行技術に記載されている値をはるかに下回る。

上記のようなそのようなリチウムイオン電池の製造に利用される全ての物質及び材料は知られている。そのような電池の部品の製造及び電池を形成するためのそれらの組み立ては、電池製造の分野において知られた方法に従って行われる。

本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料は、著しく改善された電気化学的挙動を特徴とし、高い体積容量及び優れた性能特性を有するリチウムイオン電池をもたらす。本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料は、リチウムイオン及び電子に対して透過性であり、したがって電荷輸送を可能にする。リチウムイオン電池におけるＳＥＩは、本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料によって大幅に低減することができる。加えて、本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料の設計により、ＳＥＩは、仮にあったとしても、少なくともはるかに少ない程度で活物質の表面から剥離する。この全ては、対応するリチウムイオン電池の高いサイクル安定性をもたらし、そのアノードは、本発明による方法によって得られるエッチングされたケイ素含有材料を含有する。

以下の実施例は、本明細書に記載される本発明のさらなる解明に役立つ。

以下の分析方法及び機器を特性決定のために使用した。

＜走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ／ＥＤＸ）＞
Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ ５５走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ－Ｍａｘ ８０Ｎ Ｘ線分光計を用いて顕微鏡分析を行った。分析前に、試料を、帯電現象を防止するために、Ｓａｆｅｍａｔｉｃ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｎｉｔ ０１０／ＨＶを用いて炭素の蒸着に供した。ケイ素含有材料の断面は、Ｌｅｉｃａ ＴＩＣ ３Ｘイオンカッターを用いて６ｋＶで作製した。

＜無機分析／元素分析＞
実施例で報告したＣ含量は、Ｌｅｃｏ ＣＳ２３０分析器で決定した。Ｏ及び適切な場合にはＮ又はＨ含量の決定のために、Ｌｅｃｏ ＴＣＨ－６００分析器を使用した。他の報告された元素の定性的及び定量的決定は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析（Ｏｐｔｉｍａ ７３００ ＤＶ、Ｐｅｒｉｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）によって行った。この目的のために、試料をマイクロ波（マイクロ波３０００、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製）中で酸消化（ＨＦ／ＨＮＯ_３）に供した。ＩＣＰ－ＯＥＳ決定は、酸性水溶液（例えば、酸性化飲料水、廃水及び他の水試料並びに土壌及び沈殿物の王水抽出物である）の分析に使用されるＩＳＯ １１８８５（「Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ － Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）（ＩＳＯ １１８８５：２００７）、ＥＮ ＩＳＯ １１８８５：２００９の独語版」）によって導かれる。

＜粒径の決定＞
本発明の関連において、粒径分布は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ９５０を用いた静的レーザー散乱によりＩＳＯ １３３２０に従って決定した。試料の調製において、測定されるものが個々の粒子のサイズであり、弱凝集体のサイズではないことを確実にするために、測定溶液中に粒子を分散させることに特別な注意を払わなければならない。測定のために、粒子をエタノールに分散させた。この目的のために、測定前に、必要であれば分散体を、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを備えたＨｉｅｌｓｃｈｅｒ ＵＩＳ２５０ｖ実験室超音波装置中で４分間２５０Ｗ超音波で処理した。

＜ＢＥＴ比表面積測定＞
材料の比表面積を、Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ １９９０９０装置（Ｐｏｒｏｔｅｃ）又はＳＡ－９６０３ＭＰ装置（Ｈｏｒｉｂａ）を用いた窒素によるガス吸着によってＢＥＴ法（窒素を用いたＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２００３－０５による決定）によって測定した。

＜骨格密度＞
骨格密度、すなわち、外部ガスアクセス可能な孔空間のみの体積に基づく多孔質固体の密度を、ＤＩＮ ６６１３７－２に従ってＨｅピクノメトリーによって決定した。

＜ガスアクセス可能な細孔容積＞
Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈガスアクセス可能な細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３４に従って窒素によるガス収着測定によって決定した。

＜熱重量分析（ＴＧＡ）及び粗いケイ素の決定＞
酸素に対する粉末の反応性を、５Ｋ／分の加熱速度を用いて、２５～１０００℃の温度領域（ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）における純酸素中でのＴＧＡ測定によって決定した。

以下の材料及び機器を、実験例を実施する際に使用した。

使用した品質４．０のＳｉＨ_４は、Ｌｉｎｄｅ ＧｍｂＨから入手した。

＜使用した多孔質粒子＞
以下の特性を有する多孔質炭素粒子を使用した。
ＢＥＴ比表面積：２１４０ｍ^２／ｇ
Ｇｕｒｖｉｃｈ ＰＶ：１．０１ｃｍ^３／ｇ

［比較例１：過剰浸透Ｓｉ／Ｃ複合体の製造］

＜ケイ素前駆体としてモノシランＳｉＨ_４を使用するケイ素含有材料の製造＞

段階１では、オートクレーブに１０．０４ｇの量の多孔質材料を仕込み、閉じた。段階２では、オートクレーブをまず排気した。その後、１６．６ｇの量のＳｉＨ_４を１５．５バールの圧力で適用した。段階３では、オートクレーブを２．５時間かけて４２０℃の温度まで加熱し、段階４では、その温度を６０分間維持した。段階５では、オートクレーブを１２時間かけて室温まで冷却した。冷却後、オートクレーブ内に３７．６バールの圧力が残った。段階６では、オートクレーブの圧力を１バールまで低下させた後、窒素で５回、酸素含有率が５％の希薄な空気で５回、酸素含有率が１０％の希薄な空気で５回、次いで空気で５回パージした。段階７では、２２ｇの量のケイ素含有材料を、黒色の微細な固体の形態で単離した。ケイ素含有率は５７．５重量％であった。

［実施例２：（ＢｅＳ０６９５６）粗いケイ素含量に合わせた量の水酸化ナトリウム溶液を用いたエッチングによる過剰のケイ素の除去］

最初に、９９．８ｍｌの脱塩水中の０．２ｇのＮａＯＨを２５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、例１からの９ｇの材料を徐々に添加した。得られた懸濁液を水浴中４０℃で１０分間撹拌し、次いで紙フィルター（濾紙４１３、ＶＷＲ）に通した。次いで、このようにして得られた粉末を２００ｍｌの水に懸濁し、再度濾過によって単離した。得られた濾液のｐＨが８．０になるまでこの手順を繰り返した。得られたフィルターケーキを乾燥キャビネット中で８０℃で恒量まで乾燥させた。

処理されたＳｉ複合体の特性は、表１（過剰のケイ素０．０重量％、ＢＥＴ比表面積６４ｍ^２／ｇ）に見出すことができる。ケイ素含有率は４８．０重量％であった。

［実施例３、４及び６：比較例１及び実施例２の電気化学、並びに比較例５］

＜リチウムイオン電池のアノードにおいて活物質として使用されるケイ素含有材料の電気化学的特性決定＞

２９．７１ｇのポリアクリル酸（８５℃で恒量まで乾燥させた、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍ_ｗ約４５００００ｇ／ｍｏｌ）及び７５６．６ｇの脱イオン水を、ポリアクリル酸が完全に溶解するまで、シェーカー（２９０Ｌ／分）を用いて２．５時間撹拌した。水酸化リチウム一水和物（Ｓｉｇｍａ－ＡＬｄｒｉｃｈ）を、ｐＨが７．０（ＷＴＷ ｐＨ３４０ｉ ｐＨメーター及びＳｅｎＴｉｘ ＲＪＤプローブを用いて測定した）になるまで少しずつ溶液に添加した。次いで、この溶液をシェーカーを用いてさらに４時間混合した。

３．８７ｇの中和されたポリアクリル酸溶液及び０．９６ｇの黒鉛（Ｉｍｅｒｙｓ、ＫＳ６Ｌ Ｃ）を最初に５０ｍｌ容器に入れ、プラネタリーミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ、ＤＡＣ １５０ ＳＰ）中で２０００ｒｐｍで混合した。その後、３．４０ｇの例１又は実施例２からのケイ素含有材料を２０００ｒｐｍで１分間撹拌した。続いて、８％導電性カーボンブラック分散体１．２１ｇ及び脱イオン水０．８ｇを添加し、プラネタリーミキサーに２０００ｒｐｍで投入した。これに続いて、溶解機中で３０００ｒｐｍで３０分間、一定の２０℃で分散させた。インクをプラネタリーミキサー内で再び１５００ｒｐｍで５分間脱気した。次いで、完成した分散体を、０．１ｍｍのギャップクリアランスでフィルム延伸フレーム（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、モデル３６０）を使用して、０．０３ｍｍの厚さを有する銅箔（Ｓｃｈｌｅｎｋ Ｍｅｔａｌｌｆｏｌｉｅｎ、ＳＥ－Ｃｕ５８）に塗布した。次いで、このようにして製造されたアノードコーティングを５０℃及び１バールの空気圧で６０分間乾燥させた。乾燥したアノードコーティングの平均坪量は１．９ｍｇ／ｃｍ^２であり、コーティング密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。

電気化学的研究は、２電極配置のボタン電池（ＣＲ２０３２型、宝泉）で行った。電極コーティングを対電極又は負極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。９４．０％の含有率及び１５．９ｍｇ／ｃｍ^２の平均坪量を有するリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物６：２：２をベースとするコーティング（ＳＥＩから入手）を、作用電極又は正極として使用した（Ｄｍ＝１５ｍｍ）。６０μｌの電解質で飽和したガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＤ Ｔｙｐｅ Ｄ）をセパレータとして使用した（Ｄｍ＝１６ｍｍ）。使用した電解質は、フルオロエチレンカーボネート及びジエチルカルボネートの１：４（ｖ／ｖ）混合物中のリチウムヘキサフルオロホスフェートの１．０モル溶液からなった。セルをグローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ_２Ｏ、Ｏ_２）内で組み立てた。使用した全ての成分の乾燥物質中の含水量は２０ｐｐｍ未満であった。

電気化学的試験を２０℃で行った。セルをｃｃ／ｃｖ（定電流／定電圧）法により、１サイクル目は１２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で充電し、電圧限界４．２Ｖに達したら、電流が１．２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１００に対応する）又は１５ｍＡ／ｇ（Ｃ／８に対応する）未満に低下するまで定電圧で充電した。１サイクル目は１２ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０に相当）、それ以降のサイクルでは６０ｍＡ／ｇ（Ｃ／２に相当）の定電流で２．５Ｖの電圧限界に達するまでｃｃ（定電流）法で放電した。選択された特定の電流は、正極のコーティングの重量に基づいた。セルの放電容量に対する充電容量の比は、クーロン効率と呼ばれる。電極は、１：１．２のカソード：アノードキャパシタンス比が確立されるように選択した。

［比較例５：粗いケイ素含量に合わせた量の水酸化ナトリウム溶液を用いたエッチングによる過剰なケイ素の過剰な除去］

最初に、脱塩水９９．８ｍｌ中のＮａＯＨ０．４ｇを２５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、例１からの物質６．０５ｇを徐々に添加した。得られた懸濁液を水浴中４０℃で１０分間撹拌し、次いで紙フィルター（濾紙４１３、ＶＷＲ）に通した。次いで、このようにして得られた粉末を２００ｍｌの水に懸濁し、再度濾過によって単離した。得られた濾液のｐＨが８．０になるまでこの手順を繰り返した。得られたフィルターケーキを乾燥キャビネット中で８０℃で恒量まで乾燥させた。

処理されたＳｉ複合体の特性は、表１（過剰のケイ素０．０重量％、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ^２／ｇ）に見出すことができる。ケイ素含有率は４１．６重量％であった。

Claims (7)

1. エッチングされたケイ素含有材料を製造する方法であって、
   第１のステップにおいて、多孔質粒子上のケイ素前駆体の熱分解によって、ＤＩＮ６６１３１に従って決定された≧１００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する前記多孔質粒子の孔内及び表面上にケイ素を堆積して、ケイ素含有材料を形成し、
   第２のステップにおいて、前記ケイ素含有材料の堆積ケイ素の一部をエッチングオフによって除去し、
   エッチングされたケイ素含有材料の表面積は、８０ｍ ^２ ／ｇ未満であり、
   エッチング後の前記堆積ケイ素中の粗いケイ素の量は１重量％未満である、方法。
2. 液状又はガス状のエッチング媒体を前記第２のステップにおいて使用する、請求項１に記載の方法。
3. 前記エッチングオフは、塩基性溶液を用いた湿式化学処理によって行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記塩基性溶液は、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、エチレンジアミン（ＥＤＡ）から選択される塩基を含有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記第２のステップにおいて、粗いケイ素と称する、前記ケイ素含有材料の前記堆積ケイ素の一部を、エッチングオフによって除去し、微細なケイ素と称するケイ素がエッチングされたケイ素含有材料の上に残り、
   前記エッチングオフの前に、エッチングオフされる粗いケイ素を以下のように決定する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法：
   酸素に対する粉末の反応性を、５Ｋ／分の加熱速度を用いて、２５～１０００℃の温度領域における純酸素中でのＴＧＡ（熱重量分析）測定によって決定及び計算し、
   （ｍｒｅｓ）は、ＴＧＡを実施した後の残留質量であり、
   （ｍｄｉｆｆ）は、７００℃よりも高い温度で粗いケイ素の酸化から生じる質量差であり、
   Ｏ_２のモル質量（３２ｇ／ｍｏｌ）及びＳｉＯ_２のモル質量（６０．０８ｇ／ｍｏｌ）を使用して、前記堆積ケイ素中の粗いケイ素の割合を、数１に示す式によって計算し、
   「粗いケイ素」カテゴリーのケイ素は、ＴＧＡにおいて７００℃よりも高い温度で反応を示す。
6. エッチングの後、エッチングされたケイ素含有材料を洗浄媒体で洗浄し、洗浄媒体から分離し、乾燥する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 多孔質粒子として、非晶質炭素、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素、又はこれらの材料に基づく混合材料が使用される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。