JP7807143B2 - 負極活物質、これを含む負極スラリー、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質、これを含む負極スラリー、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法

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Description

本出願は、２０２１年１２月１０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１７６７６９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本発明は、負極活物質、これを含む負極スラリー、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量、かつ、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発努力が活発に行われている。
一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極には、集電体上に正極活物質および負極活物質をそれぞれ含む活物質層が形成されることができる。一般に、前記正極にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、負極にはリチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として用いられている。
負極活物質のうちシリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて高い容量を有し、優れた高速充電特性を有するという点で注目されている。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積の膨張／収縮の程度が大きく、不可逆容量が大きいため、初期効率が低いという短所がある。
一方、シリコン系活物質のうちシリコン系酸化物、具体的にはＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるシリコン系酸化物の場合、シリコン（Ｓｉ）などの他のシリコン系活物質と比べて充放電による体積の膨張／収縮の程度が小さいという点で長所がある。しかし、依然としてシリコン系酸化物も不可逆容量の存在により初期効率が低下するという短所がある。
これと関連し、シリコン系酸化物にＬｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属をドーピングまたは挿入することで不可逆容量を減少させ、初期効率を向上させようとする研究が続けられてきた。しかし、一般的な方法で金属をドーピングしたシリコン系酸化物は、シリコン系酸化物にコーティングされた炭素層が損傷し、リチウム副産物が形成されやすい。したがって、一般的な金属ドーピングされたシリコン系酸化物が負極活物質として含まれた負極スラリーの場合、金属がドーピングされて形成された金属酸化物が水分と反応して負極スラリーのｐＨを高め、粘度を変化させるという問題があり、これにより製造された負極の状態が不良になり、負極の充放電効率が低下するという問題がある。
そこで、シリコン系酸化物を含む負極スラリーの相安定性を向上させ、これにより製造された負極の充放電効率を向上させることができる負極活物質の開発が必要な状況である。
韓国公開特許第１０－２０１２－００５１７６５号公報
本発明は、負極活物質、これを含む負極スラリー、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法に関する。
本発明の一実施態様は、Ｌｉ化合物を含むシリコン系粒子；および前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、Ｘ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク強度（ｐ１）に対する１８．８°～１９．０°に現れるピーク強度（ｐ２）の比（ｐ２／ｐ１）が０．７以上であり、２５℃で前記負極活物質１ｇを水１００ｍＬに分散させたときのｐＨが７～１０である、負極活物質を提供する。
本発明の一実施態様は、Ｓｉ源およびＬｉ源を準備するステップ；前記Ｓｉ源およびＬｉ源を熱処理して気化させるステップ；前記気化したＳｉ源およびＬｉ源の混合気体を冷却してＬｉ化合物を含むシリコン系粒子を形成するステップ；および前記シリコン系粒子上に炭素層を形成するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極スラリーを提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極スラリーを含む負極を提供する。
本発明の一実施態様は、前記負極を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質は、スラリーの形成時に従来の場合よりも中性に近い低いｐＨを有するため、スラリーの工程性が改善され、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３および結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が適した比率（ｐ２／ｐ１）以上を満たすため、前記負極活物質から製造された負極を含む二次電池は、電池の放電容量、初期効率、抵抗性能、および／または寿命特性が改善されるという効果がある。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする際、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本明細書で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語の単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、負極活物質中に含まれた構造の結晶性は、Ｘ線回折分析により確認することができ、Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄｅａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行うことができ、前記機器の他にも当業界で用いられる機器を適宜採用することができる。
本明細書において、負極活物質中の元素の有無および元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができ、ＩＣＰ分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて行うことができる。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒度分布曲線（粒度分布図のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明の好ましい実施態様について詳しく説明する。ただし、本発明の実施態様は種々の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下に説明する実施態様に限定されるものではない。
＜負極活物質＞
本発明の一実施態様は、Ｌｉ化合物を含むシリコン系粒子；および前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、Ｘ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク強度（ｐ１）に対する１８．８°～１９．０°に現れるピーク強度（ｐ２）の比（ｐ２／ｐ１）が０．７以上であり、２５℃で前記負極活物質１ｇを水１００ｍＬに分散させたときのｐＨが７～１０である、負極活物質を提供する。
一般に、シリコン系粒子にＬｉをドーピングする場合、シリコン系粒子に炭素層をコーティングした後にリチウム粉末を共に熱処理（一般に１２００℃未満）してドーピングするか、またはシリコン系粒子とリチウム粉末を共に熱処理（一般に１２００℃未満）した後に炭素層をコーティングする方法が知られている。前記方法によりＬｉドーピング時にシリコン系粒子内にＬｉ化合物（リチウムシリケートなど）が形成されるが、粒子の外側に向かってＬｉ化合物の含量が高く形成される。すなわち、Ｌｉ化合物がシリコン系粒子の内部と外部に均一に形成されない。
上記のような方法で形成された負極活物質は、シリコン系粒子内にＬｉ化合物（リチウムシリケートなど）が形成されることで初期効率が増加するという利点があるが、従来のシリコン系粒子内にＬｉ化合物が形成されて粒子の構造を破壊することになり、それによるストレスによりシリコン系粒子内のＳｉ相が凝集するため、体積の膨張／収縮に脆弱になるという問題がある。
また、炭素層のコーティング後にリチウムドーピングを行う場合、炭素層の損傷が発生し、シリコン系粒子と反応しなかったリチウム副産物が活物質の表面に存在することになる。したがって、活物質の表面に存在するリチウム副産物により水系スラリーの製造時に塩基性を示すことになり、負極活物質のＳｉとスラリーの塩基（ＯＨ－）が反応してガスが発生し、レオロジー特性が変化するという問題がある。
炭素層のコーティング前にリチウムドーピングを行う場合、炭素層のコーティング時に受ける熱エネルギーによりシリコン系粒子内のＬｉ化合物が中心部に入り込むなど粒子の内部構造が変化するため、寿命性能の劣化が発生するという問題がある。また、シリコン系粒子と反応しなかったリチウム副産物が残っている状態で炭素層のコーティングを行うため、炭素層のパッシベーション特性が低下するという問題がある。
これを解決するために、本発明においては、Ｓｉ源とＬｉ源をそれぞれ熱処理して気化させ、リチウムをシリコン系粒子内にドーピングする方法により形成された負極活物質を提供する。
上記のように製造された負極活物質は、Ｌｉをシリコン系粒子内に均一にドーピングした後に炭素層を形成したものであり、炭素層が損傷しないため、炭素層によるパッシベーション能力が高い。また、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）を気化させてＬｉをドーピングするため、負極活物質中にリチウム副産物が存在せず、水系スラリーの製造時に従来の場合よりも中性に近い低いｐＨを示すため、スラリーの副反応を抑制し、工程性を改善させるという効果がある。したがって、前記負極活物質から製造された負極を含む二次電池は、電池の放電容量、初期効率、抵抗性能、および／または寿命特性が改善されるという効果がある。
本発明の一実施態様による負極活物質は、シリコン系粒子を含み、前記シリコン系粒子は、Ｌｉ化合物を含む。具体的に、前記シリコン系粒子は、ＳｉおよびＬｉ化合物を含んでもよい。
前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系複合粒子内でマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に該当してもよい。前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内でリチウム原子、リチウムシリケート、リチウムシリサイド、リチウム酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよい。前記シリコン系粒子がＬｉ化合物を含む場合、初期効率が改善されるという効果がある。
具体的に、前記シリコン系粒子は、Ｓｉおよび／またはＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。前記シリコン系粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉ化合物を含む構造であってもよい。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、Ｓｉおよび／またはＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。例えば、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、非晶質ＳｉＯ２およびＳｉ結晶を含む複合物であってもよい。すなわち、前記ｘは、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）中に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記シリコン系粒子が前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。具体的に、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、活物質の構造的安定の面で、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される化合物であってもよい。
前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ金属（Ｌｉ ｍｅｔａｌ）などを含むＬｉ源を加熱して気化させた後、加熱して気化したＳｉ蒸気またはＳｉＯ蒸気と反応後に冷却して形成されてもよい。
すなわち、前記Ｌｉは、前記シリコン系粒子にドーピングされた形態で、前記シリコン系粒子の表面および／または内部に分布してもよい。前記Ｌｉは、シリコン系粒子の表面および／または内部に分布し、シリコン系粒子の体積の膨張／収縮を適したレベルに制御することができ、活物質の損傷を防止する役割を果たすことができる。また、前記Ｌｉは、シリコン系酸化物粒子の不可逆相（例えば、ＳｉＯ２）の比率を低くして活物質の効率を増加させるという面で含まれてもよい。
前記Ｌｉ化合物は、リチウムシリケートであってもよく、前記リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）で表され、結晶質リチウムシリケートと非晶質リチウムシリケートに区分することができる。前記結晶質リチウムシリケートは、前記シリコン系粒子内でＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５からなる群より選択された少なくとも１種のリチウムシリケートの形態で存在してもよく、非晶質リチウムシリケートは、ＬｉａＳｉｂＯｃ（２≦ａ≦４、０＜ｂ≦２、２≦ｃ≦５）の複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）の形態からなってもよく、前記形態に限定されない。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む。
本発明の一実施態様において、前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む。
従来のＬｉドーピング方法の場合、シリコン系粒子に炭素コーティング後にリチウム粉末を共に熱処理してドーピングするため、粒子の表面におけるＬｉの濃度が高く、シリコン系粒子の中心にはＬｉがほぼ存在しない。これに対し、本発明による負極活物質の場合、シリコン系粒子の中心から表面まで均一にＬｉがドーピングされている。
本発明の一実施態様において、前記Ｌｉの濃度は、前記シリコン系粒子の中心から表面まで濃度勾配を有しなくてもよい。すなわち、Ｌｉの濃度は、前記シリコン系粒子の中心から表面まで一定であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記Ｓｉの濃度は、前記シリコン系粒子の中心から表面まで濃度勾配を有しなくてもよい。すなわち、Ｓｉの濃度は、前記シリコン系粒子の中心から表面まで一定であってもよい。
前記シリコン系粒子の中心から表面まで濃度勾配を有しないとは、前記元素の濃度が連続的な増加／減少を示さないことを含む意味である。例えば、前記シリコン系粒子の中心から表面までの距離Ｒａを基準として、中心から０．２５Ｒａまでの領域、０．２５Ｒａから０．５Ｒａまでの領域、０．５Ｒａから０．７５Ｒａまでの領域、および０．７５Ｒａから表面までの領域を基準とした際に、各領域における元素の濃度が濃度勾配を有しないことを意味し得る。前記シリコン系粒子の中心から表面までの距離Ｒａは、シリコン系粒子を同一の断面積を有する球形に換算したときの半径のように仮定することができ、シリコン系粒子の中心は、重心を意味し得る。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質のＸ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク強度（ｐ１）に対する１８．８°～１９．０°に現れるピーク強度（ｐ２）の比（ｐ２／ｐ１）が０．７以上であってもよい。
具体的に、ｐ２／ｐ１は０．７５以上であってもよく、より具体的には１以上、１０以上、３０以上、または５０以上であってもよい。
前記負極活物質のＸ線回折分析時、２４．７°～２４．９°にピークが現れる場合、ｐ２／ｐ１の上限は３００、２００、または１５０であってもよい。
前記負極活物質のＸ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク（ｐ１）は、結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５によるピークであってもよい。
前記負極活物質のＸ線回折分析時、１８．８°～１９．０°に現れるピーク（ｐ２）は、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３によるピークであってもよい。
前記結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の場合、負極活物質中で安定し、特に負極スラリー、具体的には水系負極スラリーにおいて水分との副反応の発生が少ない。しかし、負極活物質が結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を多く含有する場合、活物質の重量当たりの放電容量の損失が大きく、前記結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、充放電時に構造が不安定であり、寿命特性が劣化するという問題がある。
前記結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３を多く含有する場合、活物質の重量当たりの放電容量の損失を減らすことができ、前記結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３は、電気化学的に安定した構造を有するため、初期効率を大幅に増加させることができ、充放電時にも構造が安定し、寿命特性を効果的に改善させることができる。ただし、Ｌｉ２ＳｉＯ３の場合、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を用いる場合よりも同一の効率を基準として電池の容量が高いが、負極スラリー中で水分と副反応を起こすという問題があり、このため、ガスの発生が激しくなり、水分との副反応により形成される副産物により負極スラリーのｐＨを高め、スラリーの相を不安定にし、粘度を変化させる問題が発生し得る。
これと関連し、本発明の負極活物質は、Ｘ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク強度（ｐ１）に対する１８．８°～１９．０°に現れるピーク強度（ｐ２）の比（ｐ２／ｐ１）が０．７以上のものであり、前記結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３の含量と前記結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量が適した関係を満たすため、負極活物質の不可逆容量が円滑に除去され、初期効率および充放電効率を向上させることができ、同一の効率と対比して改善された容量を確保することができる。
また、従来の負極活物質の場合は、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３をある程度含有すると、負極スラリー中で副反応が激しくなるという問題があるが、本発明の負極活物質は、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３をある程度含有しながらも、負極スラリーの相安定性を確保することができ、粘度が低くなる問題を防止することができる。したがって、負極の品質を向上させることができ、充放電効率および容量が優れたレベルで発現されることができる。
これに対し、ｐ２／ｐ１が０．７未満である場合、適した容量および効率を確保することができず、充／放電時の体積の膨張／収縮に関して粒子の内部構造を安定的に維持し難いという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記Ｌｉ化合物は、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３および結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む。
本発明の一実施態様において、前記結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３の含量は、前記結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量よりも多い。
本発明の一実施態様において、前記結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として２０重量部～７０重量部、具体的には３０重量部～５５重量部で含まれてもよく、より具体的には３０重量部～４０重量部で含まれてもよい。結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３の含量が上記範囲を満たす場合、高容量／高効率を確保することができ、粒子の内部にＳｉが均一に分布することになり、充／放電時の体積の膨張／収縮による粒子の内部構造の劣化を防止するという効果がある。
本発明の一実施態様において、前記結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～１０重量部、具体的には０．１重量部～５重量部、より具体的には０．１重量部～４．５重量部で含まれてもよい。結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量が上記範囲を満たす場合、充／放電時にも体積の膨張／収縮に関して粒子の内部構造を安定的に維持するという効果がある。
前記負極活物質に存在する結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３および結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量の測定は、Ｘ線回折分析（Ｄ４ ｅｎｄｅａｖｏｒ／ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によるＸ線回折プロファイルを得た後、リートベルト法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）により確認することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系粒子に含まれたＬｉは、前記負極活物質の総１００重量部を基準として５重量部～２０重量部、５重量部～１０重量部、または６重量部～９重量部で含まれてもよい。具体的には６重量部～８重量部で含まれてもよく、より具体的には７重量部～８重量部で含まれてもよい。Ｌｉの含量が増えるにつれ、初期効率は増加するものの放電容量が減少するという問題があるため、上記範囲を満たす場合、適した放電容量および初期効率を実現することができる。
前記Ｌｉ元素の含量は、ＩＣＰ分析により確認することができる。具体的に、一定量（約０．０１ｇ）の負極活物質を分取した後、白金ルツボに移し、硝酸、フッ酸、硫酸を添加してホットプレートにて完全分解する。その後、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰＡＥＳ、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ７３００）を用いて、分析しようとする元素の固有波長において、標準溶液（５ｍｇ／ｋｇ）を用いて調製された標準液の強度を測定して基準検量線を作成する。その後、前処理された試料溶液および空試料を機器に導入し、それぞれの強度を測定して実際の強度を算出し、前記作成された検量線と対比して各成分の濃度を計算した後、全体の和が理論値となるように換算し、製造された負極活物質の元素の含量を分析することができる。
本発明の一実施態様によるシリコン系粒子の表面の少なくとも一部には、炭素層が備えられてもよい。この際、前記炭素層は、表面の少なくとも一部、すなわち、粒子の表面に部分的に被覆されているか、または粒子の表面の全部に被覆された形態であってもよい。前記炭素層により前記負極活物質に導電性が付与され、二次電池の初期効率、寿命特性、および電池の容量特性が向上することができる。
具体的に、前記炭素層は、結晶質炭素または非晶質炭素を含んでもよく、好ましくは、非晶質炭素を含んでもよい。
前記結晶質炭素は、前記負極活物質の導電性をさらに向上させることができる。前記結晶質炭素は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。
前記非晶質炭素は、前記炭素層の強度を適切に維持させ、前記シリコン系粒子の膨張を抑制させることができる。前記非晶質炭素は、タール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくとも一つの炭化物、または炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記その他の有機物の炭化物は、スクロース、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、マンノース、リボース、アルドヘキソース、またはケトヘキソースの炭化物およびこれらの組み合わせから選択される有機物の炭化物であってもよい。
前記炭化水素は、置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素、または置換もしくは非置換の芳香族炭化水素であってもよい。前記置換もしくは非置換の脂肪族もしくは脂環式炭化水素の脂肪族もしくは脂環式炭化水素は、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、またはヘキサンなどであってもよい。前記置換もしくは非置換の芳香族炭化水素の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、またはフェナントレンなどが挙げられる。
具体的に、前記炭素層は、シリコン系粒子上に炭素質前駆体を配置した後に熱処理して形成されてもよい。前記炭素質前駆体は、結晶質炭素を製造するためのグラフェンおよび黒鉛などであってもよく、非晶質炭素を製造するためのタール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、またはメタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記炭素層はＬｉを含まない。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の表面からはＬｉが検出されない。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の表面のＸＰＳ分析時、Ｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）は１以下であってもよい。具体的に、前記Ｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）は０．５以下、０．３以下、０．１以下、０．０５以下、または０．０３以下であってもよい。前記Ｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）は０以上または０超であってもよい。
前記負極活物質の表面のＣに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）が上記範囲を満たす場合、負極活物質の表面のＬｉの含量がほぼないものであって、水に分散した時のｐＨ値が低いため、スラリー形成時のレオロジー特性の変化を防止することができる。これに対し、従来のＬｉドーピング方法でＬｉをドーピングしたシリコン系粒子の場合、負極活物質の表面のＣに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）が上記範囲を超過することになり、このため、スラリーの形成時にスラリーが強塩基となり、スラリーのレオロジー特性の変化および副反応をもたらすという問題がある。
これは、負極活物質の表面のＬｉの含量をＸＰＳ（Ｎｅｘｓａ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＮＥＸＳＡ １））深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）により測定して確認することができる。
前記炭素層は、シリコン系粒子からのＬｉ２ＳｉＯ３の溶出を効果的に防止する。また、負極活物質の表面のリチウム副産物を最小化することで、炭素層によるパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が改善され、水系スラリーの製造時にスラリーのｐＨを調節することができ、副反応を減らし、レオロジー特性を改善させることができる。
本発明の一実施態様において、２５℃で前記負極活物質１ｇを水１００ｍＬに分散させたときのｐＨは７～１０であってもよい。具体的には８～１０であってもよく、より具体的には９～９．５であってもよい。
本発明の一実施態様による負極活物質は、Ｌｉがシリコン系粒子内に均一にドーピングされ、その過程でリチウム副産物が生成されない。また、その後、炭素層をコーティングしてシリコン系粒子が炭素層により被覆されるため、水に分散した時のｐＨ値が低く、スラリー形成時のレオロジー特性の変化を防止することができる。これに対し、従来のＬｉドーピング方法でＬｉをドーピングしたシリコン系粒子の場合、炭素層が損傷するか、またはリチウム副産物が存在し、水に分散した時のｐＨ値が９を超過する強塩基性を示すため、スラリーが強塩基となり、スラリーのレオロジー特性の変化および副反応をもたらすという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質の表面には、リチウムシリケート、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、およびＬｉ２ＣＯ３からなる群より選択された一つ以上を含むリチウム副産物が存在しない。これは、負極活物質の表面のＬｉの含量を、ＸＰＳ（Ｎｅｘｓａ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＮＥＸＳＡ １））深さプロファイルにより測定して確認することができる。
従来のＬｉドーピング方法の場合、シリコン系粒子に炭素コーティング後にリチウム粉末を共に熱処理してドーピングするため、炭素層が損傷し、炭素層にＬｉ化合物が存在することになる。また、未反応のリチウムがリチウム副産物を形成して負極活物質の表面に存在し得る。
これに対し、本発明による負極活物質の場合、シリコン系粒子にリチウムをドーピングした後に炭素層を形成するため、炭素層が損傷せず、炭素層にＬｉ化合物が含まれず、水系スラリーにおいて炭素層によるパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力が改善されるという効果がある。また、未反応のＬｉが存在しても、その上に炭素層を形成するため、負極活物質の表面にリチウム副産物が存在しない。
本発明の一実施態様において、前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～１０重量部、または１重量部～１０重量部、具体的には１重量部～５重量部、より具体的には２重量部～４重量部で含まれてもよい。上記範囲を満たす場合、負極活物質の容量および効率の減少を防止することができる。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ～３０μｍであってもよく、具体的には１μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には１μｍ～１５μｍであってもよい。上記範囲を満たす場合、充放電時の活物質の構造的安定を図り、粒径が過度に大きくなることで体積の膨張／収縮レベルも大きくなる問題を防止し、粒径が過度に低くなることで初期効率が減少する問題を防止することができる。
前記負極活物質の粒度は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、または気流分級のような方法により調節することができ、これに限定されない。
＜負極活物質の製造方法＞
本発明の一実施態様は、Ｓｉ源およびＬｉ源を準備するステップ；前記Ｓｉ源およびＬｉ源を熱処理して気化させるステップ；前記気化したＳｉ源およびＬｉ源の混合気体を冷却してＬｉ化合物を含むシリコン系粒子を形成するステップ；および前記シリコン系粒子上に炭素層を形成するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様は、Ｓｉ源およびＬｉ源を準備するステップ；前記Ｓｉ源およびＬｉ源をそれぞれ熱処理して気化させるステップ；気化したＳｉ源およびＬｉ源を混合した後、混合気体を冷却してＬｉ化合物を含むシリコン系粒子を形成するステップ；および前記シリコン系粒子上に炭素層を形成するステップを含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法は、Ｓｉ源およびＬｉ源を準備するステップを含む。
本発明の一実施態様において、前記Ｓｉ源は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ粉末からなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。好ましくは、前記Ｓｉ源は、Ｓｉ粉末を含んでもよく、ＳｉＯ粉末をさらに含んでもよい。本発明は、上記のようにＳｉを気化させることで、さらに低い温度で気化が可能であり、工程の制御が容易である。これに対し、ＳｉおよびＳｉＯ２を気化させるか、またはＳｉＯのみを気化させる場合、温度条件が穏やかでなく、工程の制御が難しいという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記Ｌｉ源は、Ｌｉ２ＳｉＯ３粉末、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末、Ｌｉ４ＳｉＯ４粉末、およびＬｉ粉末からなる群より選択された一つ以上を含んでもよい。
特に、リチウムシリケート粉末を用いる場合、組成に対する制御が容易であり、シリコン系粒子の内部構造をさらに均一に合成することができる。
前記Ｌｉ源は、Ｌｉ２ＳｉＯ３粉末が、全Ｌｉ源を基準として３０重量部以上、４０重量部以上、５０重量部以上、７０重量部以上、８０重量部以上、または９０重量部以上で含まれてもよい。
前記Ｓｉ源およびＬｉ源の重量比は５：１～１：５であってもよく、３：１～１：３であってもよく、または２：１～１：２であってもよい。好ましくは１．２：１～１：１．２であってもよく、より好ましくは１：１であってもよい。上記範囲を満たす場合、ＳｉとＬｉ化合物（リチウムシリケート）が均一に分布する粒子を構成するという効果がある。
本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法は、前記Ｓｉ源およびＬｉ源を熱処理して気化させるステップを含む。具体的に、前記Ｓｉ源およびＬｉ源を混合した後に共に熱処理するか、または前記Ｓｉ源およびＬｉ源をそれぞれ熱処理してもよい。
前記熱処理は、１２００℃～１６００℃、好ましくは１２００℃～１５００℃、１３００℃～１５００℃、または１３００℃～１４００℃で１時間～１０時間行われてもよい。
前記熱処理は、真空状態または０．０１ｔｏｒｒ～０．１ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～０．０５ｔｏｒｒで行われてもよい。
本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法は、気化したＳｉ源およびＬｉ源の混合気体を冷却してＬｉ化合物を含むシリコン系粒子を形成するステップを含む。
前記混合気体は、前記Ｓｉ源およびＬｉ源を混合した後に共に熱処理して形成するか、または前記Ｓｉ源およびＬｉ源をそれぞれ熱処理した後に混合して形成してもよい。
前記冷却は、５００℃～９００℃、好ましくは６００℃～８５０℃、または６００℃～８００℃で１時間～１０時間行われてもよい。
前記冷却は、真空状態または０．０１ｔｏｒｒ～０．１ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ～０．０５ｔｏｒｒで行われてもよい。
前記過程により形成されたシリコン系粒子は、Ｌｉ化合物を含み、前記Ｌｉ化合物は、前記シリコン系粒子内でリチウム原子、リチウムシリケート、リチウムシリサイド、およびリチウム酸化物のうち少なくとも一つの形態で存在してもよく、好ましくは、リチウムシリケートの形態で存在してもよい。
前記シリコン系粒子は、ＳｉおよびＳｉＯ２が含まれた形態であってもよく、前記Ｓｉは、相（ｐｈａｓｅ）をなしていてもよい。前記ＳｉおよびＳｉＯ２は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されてもよく、前記シリコン系粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＬｉを含む構造であってもよい。
本発明の一実施態様による負極活物質の製造方法は、前記シリコン系粒子上に炭素層を形成するステップを含む。
前記炭素層は、炭化水素ガスを用いる化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いるか、または炭素源（ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）となる物質を炭化させる方法により形成されてもよい。
具体的に、前記シリコン系粒子を反応炉に投入した後、炭化水素ガスを１０００℃以下で化学気相蒸着（ＣＶＤ）して形成してもよい。前記炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、またはアセチレンであってもよく、前記炭素源は、結晶質炭素を製造するためのグラフェンおよび黒鉛などであってもよく、非晶質炭素を製造するためのタール、ピッチ、およびその他の有機物からなる群より選択される少なくともいずれか一つの炭化物、またはメタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素を化学気相蒸着法のソースとして用いて形成された炭素系物質であってもよい。
前記炭化水素ガスは、６００℃～１０００℃、好ましくは６００℃～９００℃で１時間～５時間熱処理されてもよい。
＜負極スラリー＞
本発明の一実施態様は、前記負極活物質を含む負極スラリーを提供する。
前記負極スラリーは、前記負極活物質、バインダー、および導電材を含んでもよい。
前記負極活物質は、本発明の一実施態様による負極活物質を適用してもよい。
従来のＬｉドーピング方法の場合、水系スラリーの形成時に負極活物質の損傷した炭素層からＬｉ化合物が溶出し、未反応のリチウムによるリチウム副産物により水系スラリーの形成時にｐＨが１１を超過して塩基性を示すことになる。このため、負極スラリーに含まれた塩基が負極活物質に存在するＳｉと反応してガスを発生させ、スラリーのレオロジー特性を変化させるという問題がある。
これに対し、本発明による負極スラリーは、シリコン系粒子に均一にリチウムをドーピングした後に炭素層を形成した負極活物質を用いるため、水系スラリーにおいて炭素層によるパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）によりリチウム化合物の溶出が抑制され、未反応のリチウム副産物がほぼ存在しないため、従来よりも低い中性に近いｐＨを示すことになる。したがって、スラリー中の塩基が少ないため、副反応が抑制され、レオロジー特性が改善されるという効果がある。
本明細書の一実施態様において、前記負極スラリーの２５℃におけるｐＨは７～９であってもよく、具体的には７．５～８．５であってもよく、より具体的には７．５～８であってもよい。負極スラリーのｐＨが上記範囲を満たすことで、スラリーのレオロジー特性が安定するという効果がある。これに対し、負極スラリーのｐＨが７未満であるか、または負極スラリーのｐＨが９を超過する場合、増粘剤として用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の分解が発生してスラリーの粘度低下を発生させることになり、スラリー中に含まれている活物質の分散度が低下するという問題がある。
本発明の一実施態様において、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよく、また、これらの多様な共重合体を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーは、増粘剤をさらに含んでもよい。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよく、これに限定されず、本技術分野で用いられる増粘剤を適宜採用してもよい。
前記負極スラリーは、追加の負極活物質をさらに含んでもよい。
前記追加の負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープ可能な金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などのいずれが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記追加の負極活物質は、炭素系負極活物質であってもよく、例えば、黒鉛であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた負極活物質および追加の負極活物質の重量比は１：９９～３０：７０であってもよく、具体的には５：９５～３０：７０、または１０：９０～２０：８０であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーに含まれた全負極活物質は、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として６０重量部～９９重量部、具体的には７０重量部～９８重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記バインダーは、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として０．５重量部～３０重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記導電材は、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部、具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様において、前記増粘剤は、前記負極スラリーの固形分の総１００重量部を基準として０．５重量部～２５重量部、具体的には０．５重量部～２０重量部、より具体的には１重量部～２０重量部で含まれてもよい。
本発明の一実施態様による負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒をさらに含んでもよい。具体的に、前記負極スラリー形成用溶媒は、成分の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群より選択された少なくとも１種、具体的には、蒸留水を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分重量は、前記負極スラリーの総１００重量部を基準として２０重量部～７５重量部、具体的には３０重量部～７０重量部であってもよい。
＜負極＞
本発明の一実施態様による負極は、前述した負極スラリーを含んでもよい。
本発明の一実施態様による負極は、前述した負極活物質を含んでもよい。
具体的に、前記負極は、負極集電体、および前記負極集電体上に配置された負極活物質層を含んでもよい。前記負極活物質層は、前記負極活物質を含んでもよい。さらに、前記負極活物質層は、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記負極は、前述した負極活物質を含む負極スラリーを製造するステップ；負極集電体上に前記負極スラリーを塗布するステップ；および前記塗布された負極スラリーを乾燥および圧延するステップにより製造されてもよい。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであればよく、特に制限されない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。前記集電体の厚さは６μｍ～２０μｍであってもよいが、前記集電体の厚さがこれに制限されるものではない。
その他、前記負極活物質、前記バインダー、および前記導電材に関する説明は前述したとおりである。
＜二次電池＞
本発明の一実施態様による二次電池は、前述した一実施態様による負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、前述した負極と同様である。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．５を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくとも一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；または化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、Ｌｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
セパレータとしては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解質含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適した比率で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の実施態様によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、前記実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜実施例および比較例＞
実施例１
ＳｉおよびＬｉ２ＳｉＯ３をそれぞれ２：１のモル比で混合した粉末９４ｇを反応炉にて混合した後、１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉおよびＬｉ２ＳｉＯ３の混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇ ｚｏｎｅ）で反応させ、固相に凝結させてシリコン系粒子を製造した。前記シリコン系粒子をボールミルを用いて３時間粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）を６μｍに調節した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで１０－１ｔｏｒｒで５時間反応させ、前記シリコン系粒子の表面に炭素層を形成した負極活物質を製造した。
実施例２
Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末をそれぞれ２：０．４：０．６の比率で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
実施例３
Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ４ＳｉＯ４粉末をそれぞれ２：０．９５：０．０５の比率で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例１
ＳｉおよびＳｉＯ２を１：１のモル比で混合した粉末９４ｇを反応炉にて混合した後、１，４００℃の昇華温度で真空加熱した。その後、気化したＳｉおよびＳｉＯ２の混合気体を８００℃の冷却温度を有する真空状態の冷却領域（ｃｏｏｌｉｎｇ ｚｏｎｅ）で反応させ、固相に凝結させてシリコン系粒子を形成した。前記シリコン系粒子をボールミルを用いて３時間粉砕し、Ｄ５０を６μｍに調節した。その後、Ａｒガスを流して不活性雰囲気を維持しつつ、ＣＶＤ装置のホットゾーン（ｈｏｔ ｚｏｎｅ）に前記シリコン系粒子を位置させ、キャリアガスとしてＡｒを用いて、メタンを９００℃のホットゾーンに吹き込んで１０－１ｔｏｒｒで５時間反応させ、前記シリコン系粒子の表面に炭素層を形成した。その次に、前記粒子とＬｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）８ｇを混合し、不活性雰囲気、８００℃の温度で追加熱処理を行って負極活物質を製造した。
比較例２
Ｌｉ金属粉末（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ）の含量を５ｇにしたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
比較例３
比較例１で製造された負極活物質上にＡｌＰＯ４層をコーティングした負極活物質を製造した。
具体的に、０．１ＭのＡｌ２（ＳＯ４）３溶液と０．１ＭのＨ３ＰＯ４溶液を１：２～１：６の比率で混合した溶液と前記比較例１で製造された負極活物質を１：５の重量比で混合した後、１時間の撹拌後にフィルタおよび乾燥し、ＡｌＰＯ４層を１％の重量比でコーティングした負極活物質を製造した。
比較例４
Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末をそれぞれ２：０．２：０．８の比率で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
前記実施例および比較例で製造された負極活物質の構成を下記のように測定して表１に示す。
＜Ｘ線回折分析＞
前記Ｘ線回折分析は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）機器（製品名：Ｄ４－ｅｎｄｅａｖｏｒ、製造会社：ｂｒｕｋｅｒ）を用いて、粉末状のサンプルをホルダーにサンプリングし、Ｃｕ Ｋ ａｌｐｈａ Ｘ－ｒａｙにより行われた。
＜炭素層の含量の測定＞
前記炭素層の含量は、ＣＳ－アナライザ（ＣＳ－８００、ＥＬＴＲＡ）を用いて測定した。
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析＞
負極活物質の表面のＣに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）をＸＰＳ（Ｎｅｘｓａ ＥＳＣＡ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ＮＥＸＳＡ １））深さプロファイルにより確認した。具体的に、深さプロファイルは、ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ（ｌｏｗ ｃｕｒｒｅｎｔ）を用いて３，０００秒まで行い、深さプロファイルの１００秒における結果から元素の含量を確認した。
測定およびデータ処理（ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）条件は下記のとおりである。
－Ｘ－ｒａｙ ｓｏｕｒｃｅ：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ Ａｌ Ｋ α（１４８６．６ｅＶ）
－Ｘ－ｒａｙ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：４００μｍ
－Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｇｕｎ：Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ａｒ（ｅｎｅｒｇｙ：１０００ｅＶ、ｃｕｒｒｅｎｔ：ｌｏｗ、ｒａｓｔｅｒ ｗｉｄｔｈ：２ｍｍ）
－Ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ：０．０９ｎｍ／ｓ ｆｏｒ Ｔａ２Ｏ５
－Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅ：ＣＡＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ） ｍｏｄｅ
－Ｓｕｒｖｅｙ ｓｃａｎ：ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ２００ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ １ｅＶ
－Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：ｓｃａｎｎｅｄ ｍｏｄｅ、ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ５０ｅＶ、ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｅｐ ０．１ｅＶ
－Ｃｈａｒｇｅ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ：ｆｌｏｏｄ ｇｕｎ ｏｆｆ
－ＳＦ：Ａｌ ＴＨＥＲＭＯ１
－ＥＣＦ：ＴＰＰ－２Ｍ
－ＢＧ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｓｈｉｒｌｅｙ
前記条件下で、１００秒基準に測定された元素の総含量を基準として、Ｃに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）を計算した。
＜ｐＨの測定＞
２５℃で負極活物質１ｇをＤｉ水（Ｄｉ－ｗａｔｅｒ）１００ｇに分散させた後、ｐＨメーター（ｐＨ ｍｅｔｅｒ）を用いてｐＨを測定した。
＜実験例：放電容量、初期効率、寿命（容量維持率）特性の評価＞
負極材として、実施例１で製造された負極活物質と炭素系活物質である黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ）を１５：８５の重量比で混合したものを用いた。
前記負極材、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：１：１の重量比で混合し、それを負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の一面に前記負極スラリーを３．６ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：５０μｍ）を形成し、それを実施例１による負極とした（負極の厚さ：６５μｍ）。
１．７６７１ｃｍ２の円形に切断したリチウム（Ｌｉ）金属薄膜を正極とした。前記正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在し、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合体積比が７：３である混合溶液に、０．５重量部でビニレンカーボネートを溶解させ、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入し、リチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した。
また、実施例１の負極活物質の代わりに実施例２、実施例３、および比較例１～比較例４の負極活物質をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２、実施例３、および比較例１～比較例４の電池をそれぞれ製造した。
製造された電池に対して充・放電を行って放電容量、初期効率、容量維持率を評価し、それを下記表２に示す。
１回目のサイクルおよび２回目のサイクルは０．１Ｃで充・放電を行い、３回目のサイクルからは０．５Ｃで充・放電を行った。３００回目のサイクルは、充電（リチウムが負極に入っている状態）状態で終了した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（５ｍＶ／０．００５Ｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件１．５Ｖ
１回充放電時の結果から、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期効率（％）を導出した。具体的に、初期効率（％）は、次のような計算により導出された。
初期効率（％）＝（１回放電後の放電容量／１回充電容量）×１００
容量維持率は、次のような計算によりそれぞれ導出された。
容量維持率（％）＝（２９９回放電容量／１回放電容量）×１００
本発明の一実施態様による負極活物質は、負極活物質の製造時にＬｉを均一にドーピングして粒子表面のリチウム副産物を最小化させた後に炭素層を被覆することで、スラリーの形成時にスラリーの副反応およびレオロジー特性を安定化させることができる。また、結晶質Ｌｉ２ＳｉＯ３および結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が適した比率（ｐ２／ｐ１）以上を満たすため、電池の放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れる。
前記表２において、実施例１～３は、ピーク強度ｐ２／ｐ１が０．７以上であり、負極活物質の表面のＬｉ／Ｃモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）が非常に低く、水に分散した時のｐＨが低いことを確認することができた。したがって、スラリーのレオロジー特性が安定的であり、副反応を最小化し、電池の放電容量、初期効率、および容量維持率のいずれにも優れることを確認することができた。
これに対し、比較例１～比較例３は、負極活物質の製造時に原料を気化させることなく熱処理してリチウムドーピング過程で未反応のリチウム副産物が生成され、このため、負極活物質の表面付近のＬｉ／Ｃモル比（Ｌｉ／Ｃ ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）が非常に高く、水に分散した時のｐＨが１２以上と強塩基性を示すことを確認することができた。比較例３のように追加の無機物コーティングを行う場合にも、リチウム副産物により負極活物質が完全に被覆され難いため強塩基性を示すことを確認することができる。したがって、負極活物質との副反応が起こり、スラリーの物性が低下し、初期効率および容量維持率が低下することを確認することができた。
比較例４の場合、ｐ２／ｐ１が０．７未満であり、結晶質Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含量が高く、活物質の重量当たりの放電容量の損失が大きく、構造が不安定であり、寿命特性が劣化するという問題があるため、初期効率および容量維持率が低下することを確認することができた。

Claims (14)

  1. Ｌｉ化合物を含むシリコン系粒子、および前記シリコン系粒子上の少なくとも一部に備えられた炭素層を含む負極活物質であって、
    Ｘ線回折分析時、２４．７°～２４．９°に現れるピーク強度（ｐ１）に対する１８．８°～１９．０°に現れるピーク強度（ｐ２）の比（ｐ２／ｐ１）が５０以上であり、
    ２５℃で前記負極活物質１ｇを水１００ｍＬに分散させたときのｐＨが９～１０である、負極活物質。
  2. 前記シリコン系粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５を含む、請求項１に記載の負極活物質。
  3. Ｌｉの濃度は、前記シリコン系粒子の中心から表面まで濃度勾配を有しない、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記負極活物質の表面のＸＰＳ分析時、Ｃに対するＬｉのモル比が１以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記シリコン系粒子に含まれたＬｉは、前記負極活物質の総１００重量部を基準として５重量部～１０重量部で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  6. 前記炭素層は、前記負極活物質の総１００重量部を基準として０．１重量部～１０重量部で含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  7. Ｓｉ源およびＬｉ源を準備するステップ、
    前記Ｓｉ源およびＬｉ源を熱処理して気化させるステップ、
    前記気化したＳｉ源およびＬｉ源の混合気体を冷却してＬｉ化合物を含むシリコン系粒子を形成するステップ、および
    前記シリコン系粒子上に炭素層を形成するステップ
    を含み、
    前記Ｌｉ源は、Ｌｉ２ＳｉＯ３粉末を含み、
    前記Ｌｉ２ＳｉＯ３粉末は、全Ｌｉ源を基準として３０重量部以上で含まれる、負極活物質の製造方法。
  8. 前記Ｓｉ源は、Ｓｉ粉末およびＳｉＯ粉末からなる群より選択された一つ以上を含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 前記Ｌｉ源は、Ｌｉ４ＳｉＯ４粉末、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末、およびＬｉ粉末からなる群より選択された一つ以上を更に含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記熱処理が１２００℃～１６００℃で行われる、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記混合気体を５００℃～９００℃で冷却する、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  12. 請求項１～６のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極スラリー。
  13. 請求項１２に記載の負極スラリーを含む負極。
  14. 請求項１３に記載の負極を含む二次電池。
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