JP7807724B2 - ガラス、強化ガラス及び強化ガラスの製造方法 - Google Patents

ガラス、強化ガラス及び強化ガラスの製造方法

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Description

本発明は、ガラス、強化ガラス及び強化ガラスの製造方法に関する。
カバーガラスは、スマートフォンのディスプレイを保護するために用いられている。カバーガラスには、一般的に、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている。
スマートフォンは、現在、年間数億台生産されており、その分のカバーガラスが必要とされている。その一方で、廃棄対象のスマートフォンが多量に発生していると考えられる。よって、今後、カバーガラスのリサイクルが急務になると予測される。
カバーガラス等の廃ガラス、つまり廃強化ガラスは、再度、ガラス溶融炉に投入して、新たにガラス板に成形して、カバーガラスにリサイクルすることが有効である。
しかし、廃強化ガラスを再溶融した後にガラス板に成形すると、ガラス板に泡や異物が混入したり、所望のガラス組成を得られなかったり、ガラス板の透過率が低下したりする可能性がある。この場合、ガラス板をスマートフォンのカバーガラスに使用できない虞がある。
上記事情に鑑み、本発明の技術的課題は、ガラス原料として廃強化ガラスを導入し易いガラス、強化ガラス及び強化ガラスの製造方法を創案することにより、廃強化ガラスのリサイクルにより環境負荷を低減することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ０．０１～２０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．５％を含有することを特徴とする。
また、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ３～２０％、Ｋ２Ｏ ０．００１～１０％、ＺｒＯ２ ０～８％、Ｐ２Ｏ５ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．５％を含有することが好ましい。
また、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ １～１５％、Ｋ２Ｏ ０.００１～５％、ＣａＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．１％を含有することが好ましい。
また、本発明のガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～１５％、Ｌｉ２Ｏ ０～５％、Ｎａ２Ｏ １～１５％、Ｋ２Ｏ ０．００１～５％、ＣａＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～５％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．１％を含有することが好ましい。
また、本発明のガラスは、ガラス組成中にＳｎＯ２を０～３．０質量％含むことが好ましい。
また、本発明のガラスは、ガラス組成中にＣｌを０．００１～０．３質量％含むことが好ましい。
また、本発明のガラスは、ガラス組成中にＳＯ３を０～０．３質量％含むことが好ましい。
また、本発明のガラスでは、形状が、板状、管状、ロッド状の何れかであることが好ましい。
また、本発明のガラスは、波長５５０ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、本発明のガラスでは、波長４００ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率が８５％以上であることが好ましい。
また、本発明のガラスでは、ｘｙ色度座標（Ｃ光源、板厚１ｍｍ換算）における色度（Ｘ、Ｙ）が、（０．３０９０～０．３１２０，０．３１５０～０．３１８０）の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のガラスは、車両用窓ガラス、車両用インテリアパネルのカバーガラス、ＣＭＯＳセンサーパッケージ用カバーガラス、ＬＥＤパッケージ用カバーガラス、無線通信機器用カバーガラス、医薬容器用ガラス、理化学機器用ガラス、半導体支持用ガラスの何れかに用いることが好ましい。
本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラスが上記のガラスであることが好ましい。
また、本発明の強化ガラスは、最表面の圧縮応力値が２００～１５００ＭＰａであることが好ましい。
本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の応力深さが５～１００μｍであることが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法は、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、該ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得ることを特徴とする。なお、「廃強化ガラス」とは、表面に圧縮応力層を有するガラスからなる廃ガラスを指す。
廃強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有するため、割れた際に身体を切創したり、破片が飛び目に入ったりする虞がある。よって、廃強化ガラスは、ガラス溶融炉に投入し易い形状に破砕することが容易ではない。このような事情から、廃強化ガラスをリサイクルする試みは、現在まで、積極的に検討されていなかった。しかし、本発明の強化ガラスの製造方法では、カバーガラスのリサイクルの必要性が高まっていることを受けて、ガラス原料として廃強化ガラスを用いることを特徴としている。
本発明の強化ガラスの製造方法は、ガラスバッチ中の廃強化ガラスの割合が０．１～１００質量％であることが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、廃強化ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ０．０１～２０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ｃｌ ０～０．３％、ＳＯ３ ０～０．３％を含有することが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、廃強化ガラスの粒度Ｄ５０が１～１００μｍであることが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、ガラスバッチ中にガラス原料としてアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、酸化第二スズ、三酸化アンチモンの一種又は二種以上を添加することが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、ガラスバッチ中にガラス原料として硝酸塩原料を添加することが好ましい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、硝酸塩原料の陽イオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであることが好ましい。アルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの一種又は二種以上であることが好ましい。アルカリ土類金属イオンは、ストロンチウムイオン及び／又はバリウムイオンであることが好ましい。
本発明のガラス（強化ガラス）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ 約５０～約７５％、Ａｌ２Ｏ３ 約１～約３０％、Ｂ２Ｏ３ 約０～約２５％、Ｌｉ２Ｏ 約０～約１０％、Ｎａ２Ｏ 約０．０１～約２０％、Ｋ２Ｏ 約０～約１０％、Ｆｅ２Ｏ３ 約０．０００１～約０．１％、Ｃｒ 約０．００００１～約０．０１％、Ｎｉ 約０．００００１～約０．０１％、ＴｉＯ２ 約０．０００１～約０．５％を含有することを特徴とする。ここで、各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。以下の各成分の説明において、％は質量％を意味する。そして、以下の「Ａ％」は、約Ａ％であることを意味する。例えば、「５％」は、約５％であることを意味する。
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５０％以上、５２％以上、５５％以上、５７％以上、５９％以上、６０％以上、６３％以上、特に６５％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は７５％以上、７３％以下、７１％以下、７０％以下、６８％以下、６６％以下、特に６５％以下である。
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点、ヤング率、破壊靱性、ビッカース硬度を高める成分である。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．４％以上、特に１５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。また、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２６％以下、２５％以下、２１％以下、２０．５％以下、２０％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、特に１５％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換における応力深さが深くなりすぎて、結果として最表面の圧縮応力値が小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、特に１％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、応力深さが浅くなる虞がある。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．２％以下、３．１％以下、３％以下、２．９％以下、２．７％以下、２．５％以下、２．３％以下、２．１％以下、１．９％以下、特に１．７％以下である。
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンをイオン交換して、深い応力深さを得るために必須の成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００３％以上、０．００４％以上、０．００５％以上、０．００６％以上、０．００７％以上、特に０．００８％以上である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９．９％以下、９％以下、８．９％以下、８％以下、７．５％以下、６．５％以下、５％以下、４．５％以下、３．５％以下、２．５％以下、１．４％以下、１％以下、０．８％以下、０．６％以下、０．４％以下、特に０．２％以下である。
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は０．０１％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１０．６％以上、１１．４％以上、１２．５％以上、１２．６％以上、１２．７％以上、１２．８％以上、１２．９％以上、１３．０％以上、１３．２％以上、特に１３．５％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４．９％以下、１４．８％以下、１４．７％以下、特に１４．６％以下である。
Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また最表面の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．５％以下、２．３％以下、２．１％以下、２．０％以下、特に１．９％未満である。なお、応力深さを深くする観点を重視すると、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００３％以上、０．００５％以上、０．００７％以上、０．１％以上、０．１５％以上、０．２％以上、０．２２％以上、０．３％以上、０．５％以上、特に１．０％以上である。
アルカリ金属酸化物は、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形
性を高める成分である。アルカリ金属酸化物の含有量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が多過ぎると、熱膨張係数が高くなる虞がある。また、耐酸性が低下する虞がある。よって、アルカリ金属酸化物の好適な下限範囲は４％以上、７％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、特に１５％以上であり、好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２０％以下、１９％以下、特に１８％以下である。
Ｆｅ２Ｏ３は、可視光を吸収する成分であり、その含有量が多くなると、可視光透過率が低下し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、廃強化ガラスを使用し難くなり、リサイクル性が低下し易くなる。Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は０．０００１～０．１％、０．０００５～０．０２％、特に０．００１～０．０１５％である。
Ｃｒは、可視光を吸収する成分であり、その含有量が多くなると、可視光透過率が低下し易くなる。一方、Ｃｒの含有量が少ないと、廃強化ガラスを使用し難くなり、リサイクル性が低下し易くなる。よって、Ｃｒの好適な下限含有量は０．００００１％以上、０．００００２％以上、０．００００３％以上、０．００００４％以上、特に０．００００５％以上であり、好適な上限範囲は０．０１％以下、０．００９％以下、０．００５％以下、０．００１％以下、０．０００９％以下、０．０００５％以下、０．０００４以下、０．０００３以下、０．０００２以下、０．０００１％以下、特に０．００００９％以下である。
Ｎｉは、可視光を吸収する成分であり、その含有量が多くなると、可視光透過率が低下し易くなる。一方、Ｎｉの含有量が少ないと、廃強化ガラスを使用し難くなり、リサイクル性が低下し易くなる。よって、Ｎｉの好適な下限含有量は０．００００１％以上、０．００００２％以上、０．００００３％以上、０．００００４％以上、特に０．００００５％以上であり、好適な上限範囲は０．０１％以下、０．００９％以下、０．００５％以下、０．００１％以下、０．０００９％以下、０．０００５％以下、０．０００４以下、０．０００３以下、０．０００２以下、０．０００１％以下、特に０．００００９％以下である。
ＴｉＯ２は、可視光を吸収する成分であり、その含有量が多くなると、可視光透過率が低下し易くなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が少ないと、廃強化ガラスを使用し難くなり、リサイクル性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な下限含有量は、０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００４％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であり、好適な上限範囲は０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０９％以下、０．０５％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、特に０．００３％以下である。
上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの好適な含有量は０～１０％、０～４．９％、０．１～４％、０．２～３．３％、特に０．５～３％未満である。
ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、歪点、ビッカース硬度を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン換溶液を劣化させたりする虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限範囲は１０％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、０．３％以下、特に０．１％未満である。
ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、歪点、ヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
ＺｎＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０～５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
ＺｒＯ２は、ビッカース硬度を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞がある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０～８％、０～４％、０～２％、０～１．８％、０．００１～１．５％、０．００２～１％、０．００３～０．１％、特に０．０１０～０．０５０％である。
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを深くする成分である。更に耐酸性も向上させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さが小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．４％以上、０．７％以上、１％以上、１．２％以上、１．４％以上、１．６％以上、２％以上、２．３％以上、２．５％以上、特に３％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、４．５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．４％以下である。
Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５，Ｈｆ２Ｏ３等の酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料コストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、これらの酸化物の好適な含有量は、それぞれ５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
ＳｎＯ２は、ガラスの清澄性を高める成分であり、イオン交換性能を高める成分でもある。しかし、ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２は好適な下限範囲は０％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．０７％以上、０．０９％以上、特に０．１％以上であり、好適な上限範囲は３．０％以下、２．０％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．６％以下、特に０．５％以下である。
Ｃｌは、清澄剤であるが、その含有量が多過ぎると、環境や設備に悪影響を与える成分である。よって、Ｃｌの好適な下限範囲は０．００１％以上、特に０．０１％以上であり、好適な上限範囲は０．３％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。
ＳＯ３は、清澄剤であるが、その含有量が多過ぎると、環境や設備に悪影響を与える成分である。よって、ＳＯ３の好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、特に０．０１％以上であり、好適な上限範囲は０．３％以下、０．２５％以下、０．２％以下、０．１５％以下、０．１％以下、０．０７％以下、特に０．０５％以下である。
本発明のガラス（強化ガラス）は、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
本発明のガラスの形状は限定されないが、その中でも、形状は板状、管状、ロッド状の何れかが好ましく、特に角板、円板、円筒管、角型管、中空管、無空棒等が好ましい。
板状の場合、その板厚は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、０．０２ｍｍ以上、０．０３ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．０７ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、特に０．３ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、特に０．６ｍｍ以下である。板厚が上記範囲外になると、スマートフォンのカバーガラスに使用し難くなる。
円筒管の場合、その厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、特に０．３ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下である。外径の下限値は、好ましくは１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、３ｍｍ以上、４ｍｍ以上、５ｍｍ以上、６ｍｍ以上、７ｍｍ以上、８ｍｍ以上、９ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ以下、４５ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３５ｍｍ以下、特に３０ｍｍ以下である。厚みや外径が上記範囲外になると、医薬品容器に使用し難くなる。
波長５５０ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率は、好ましくは９０％以上、９０．１％以上、９０．３％以上、特に９０．５％以上である。波長４００ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率は、好ましくは８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上である。外部透過率が低過ぎると、スマートフォンのカバーガラスに使用した時にディスプレイの視認性が低下し易くなる。
本発明のガラス（強化ガラス）において、ｘｙ色度座標（Ｃ光源、板厚１ｍｍ換算）におけるｘは、好ましくは０．３０９０～０．３１２０、０．３０９５～０．３１１５、０．３０９７～０．３１１０、０．３０９８～０．３１０７、特に０．３１００～０．３１０７である。このようにすれば、色味が少なくなるため、端面の一部又は全部が外部に露出する形態の外装部品に使用した場合、高級感を演出することが可能になる。
ｘｙ色度座標（Ｃ光源、板厚１ｍｍ換算）におけるｙは、好ましくは０．３１５０～０．３１８０、０．３１５５～０．３１７５、０．３１６０～０．３１７０、特に０．３１６１～０．３１６７である。このようにすれば、色味が少なくなるため、端面の一部又は全部が外部に露出する形態の外装部品に使用した場合、高級感を演出することが可能になる。
本発明のガラスをイオン交換処理すれば、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスを得ることができる。
最表面の圧縮応力値は、好ましくは２００ＭＰａ以上、２２０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、３１０ＭＰａ以上、特に３２０ＭＰａ以上である。最表面の圧縮応力値が大きい程、ビッカース硬度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、ガラス板に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、最表面の圧縮応力値は、好ましくは１５００ＭＰａ以下、１４００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、特に１１００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げたりすれば、最表面の圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
応力深さは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、特に４０μｍ以上である。応力深さが深い程、ガラス板を落下させた際に、地面の突起物が引っ張り応力層まで到達し難くなり、ガラス板の破損確率を低下させることが可能になる。一方、応力深さが深過ぎると、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に最表面の圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、特に５５μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げたりすれば、応力深さが深くなる傾向がある。
本発明の強化ガラスの製造方法は、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、該ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得ることを特徴とする。ここで、廃強化ガラスは、市販のスマートフォン用カバーガラス、医薬用容器ガラスを回収したものが好ましい。
ガラスバッチの内、廃強化ガラスが占める割合は、質量％で、好ましくは１００．０％未満、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、８０％未満、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、特に５５％以下である。廃強化ガラスが占める割合が多過ぎると、所望のガラス組成、応力特性を得難くなる。また廃強化ガラスの粉砕、搬送工程等から混入する不純物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＯ２等）の影響で、所望の透過率や色度特性を得難くなる。一方、廃強化ガラスが占める割合は、質量％で、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、２０％以上、３０％以上、特に４０％以上である。廃強化ガラスが占める割合が少な過ぎると、廃強化ガラスの使用量が少なくなり、廃ガラスのリサイクルが進まなくなる。またガラスバッチの溶解性が低下して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。
廃強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ０．０１～２０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ｃｌ ０～０．３％、ＳＯ３ ０～０．３％を含有することが好ましく、更に微量成分として、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０００１～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．５％を含有することが好ましい。微量成分の量が多過ぎると、廃強化ガラスを使用して生産された強化ガラスの透過率や色調を変化させてしまうため、微量成分の少ない原料を使う必要性が上がり、製造コストが高くなる虞がある。また、微量成分が少な過ぎると、既に市販されている強化ガラスと透過率や色調の差異が大きくなる。そして、その調整のために、微量成分をガラスバッチに添加しなければならず、製造コストが高くなる虞がある。
廃強化ガラスの平均粒径Ｄ５０の上限は、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、特に３５μｍ以下である。廃強化ガラスの平均粒径Ｄ５０が大き過ぎると、ガラスバッチの溶解性が低下することに加えて、ガラスバッチの分離が起こり易く、溶融ガラスのガラス組成の均一性が低下し易くなる。一方、廃強化ガラスの平均粒径Ｄ５０の上限は、好ましくは１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上である。廃強化ガラスの平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、廃強化ガラスの粉塵が舞って、ガラスバッチの組成が変動する虞がある。ここで、「平均粒径Ｄ５０」は、一般的にメディアン径と呼ばれる数値であり、例えば島津製作所社製のレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２２００などで測定することができる。なお、レーザ回折式粒子径分布測定装置で測定し難いような大きいサイズの場合、廃強化ガラスの平均粒径Ｄ５０は既知の目開きの篩を使用して測定してもよい。
本発明の強化ガラスの製造方法では、廃強化ガラス（特に粉砕後の廃強化ガラス）のガラス組成を分析した後に、ガラスバッチに必要量の廃強化ガラスを添加して溶融することが特に好ましい。これにより、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＯ２等の透過率や色度に影響を及ぼす成分量を制御し易くなる。
本発明の強化ガラスの製造方法では、廃強化ガラス以外に、ガラス原料としてアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、酸化第二スズ、三酸化アンチモンを添加することが好ましい。これらの成分は、清澄剤としての役割を果たすことができる。なお、廃強化ガラスに含まれる清澄剤は、既に清澄作用を失っていることが多い。よって、廃強化ガラスを再溶融する際に、清澄剤を新たに添加することにより、泡のないガラス板を再び作製することができる。
本発明の強化ガラスの製造方法では、ガラス原料の一部として、硝酸塩を使用することが好ましい。硝酸イオンは、溶融ガラス中で他の金属イオンを酸化する役割を果たす。これにより、ガラス中に含まれる不純物の金属イオンの酸化数を制御することができる。結果として、ガラスの透過率や色度を制御することが可能となる。
硝酸塩の陽イオンは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであることが好ましい。アルカリ金属硝酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。この場合、ガラス原料として、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを使用することができる。アルカリ土類金属硝酸塩の陽イオンは、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが好ましい。この場合、ガラス原料として、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウムを使用することができる。
本発明の強化ガラスの製造方法では、ガラス原料の一部として、炭酸塩を使用することが好ましい。これにより、ガラスバッチの低コスト化を図ることができる。炭酸塩の陽イオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。この場合、ガラス原料として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを使用することができる。アルカリ土類金属炭酸塩の陽イオンは、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンが好ましい。この場合、ガラス原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを使用することができる。
本発明の強化ガラスの製造方法では、ガラス原料の一部として、酸化物原料を使用することが好ましい。酸化物原料は、溶融時に二酸化炭素等のガスを発生しないため、溶融時に環境負荷を低減することができる。酸化物原料として、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのうち、一種又は二種以上を使用することが好ましい。
本発明の化学強化可能なガラスの製造方法において、（ガラスバッチ中の酸化物原料の含有量）／（ガラスバッチ中の酸化物原料と炭酸塩原料の合量）の質量割合の上限は、好ましくは１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、特に０．６以下であり、その下限は、好ましくは０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．２５以上、特に０．３以上である。この割合が低過ぎると、環境負荷を低減し難くなる。一方、この割合が高過ぎると、ガラスバッチのコストが高騰し易くなる。
溶融ガラスを成形する方法として種々の成形方法を採択することができるが、溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採択することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明のガラスは、アルミナやジルコニア、特にアルミナとの適合性が良好であるため、これらの成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い。
本発明の強化ガラスは、ガラスをイオン交換処理することにより作製される。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面の圧縮応力層を効率良く形成することができる。
イオン交換処理の回数は特に限定されず、一回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行う場合、イオン交換処理の回数は２回が好ましい。このようにすれば、応力深さを増加させつつ、ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。
本発明の強化ガラスの製造方法は、上記の通り、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得るが、廃強化ガラスの代わりに、イオン交換可能なガラスからなる廃ガラスを用いることも好ましい。ここで、イオン交換可能なガラスからなる廃ガラスは、ガラスの成形時、加工時、検査時に発生した廃ガラスが好ましく、個片に分断後、且つイオン交換槽に投入する前に発生した廃ガラスであることも好ましい。
また本発明の強化ガラスの製造方法では、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、ガラスを結晶化処理後、得られた結晶化ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得ることも好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～２４）を示している。試料Ｎｏ．１～２３は、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、イオン交換処理したもので、試料Ｎｏ．２４は、廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、ガラスを結晶化処理後、得られた結晶化ガラスをイオン交換処理したものである。なお、表３、４は、本実施例で用いた廃強化ガラスのガラス組成を示しており、これらは、市販のスマートフォン用カバーガラス、アンプル管、建材用ガラス、撮像素子用カバーガラスから回収された廃強化ガラス（試料Ｎｏ.２５～４９）である。
次のようにして、表１、２に記載の各試料を作製した。まず廃強化ガラスを５ｍｍ以下の大きさに粗く粉砕し、その後所定の粒径になるよう、ボールミルやジェットミルなどの市販のガラス粉砕装置で粉砕し粉末状にした廃強化ガラスを用意した。各粉末の平均粒径Ｄ５０は市販のレーザ回折式粒子径分布測定装置又は既知の目開きの篩で測定した。続いて粉砕後の廃強化ガラスの組成を分析した後、表中のガラス組成になるように、表中の廃ガラス、酸化物原料、硝酸塩原料、炭酸塩原料を混合して、ガラスバッチを作製した。次に、ガラスバッチを連続溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスをガラス板に成形した。続いて、得られたガラス板を２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．５５ｍｍの大きさに切断加工した。
得られた各試料につき、ガラス組成、透過率、色度を評価した。
外部透過率は、光路長０．５５ｍｍで測定した値であり、また島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣで測定した値である。
色度は、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９に準拠して、島津製作所社製ＵＶ－３１００ＰＣで測定した透過率曲線から計算した値である。
続いて、ガラス板の両表面に光学研磨を施し、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。
その後、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（最表面）と応力深さを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、表３、４に記載の試料についても同様の方法で表面の圧縮応力層の圧縮応力値（最表面）と応力深さを算出した。
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～２４は、ガラスバッチ中に廃強化ガラスを導入しているが、得られたガラス板の透過率が高いため、廃強化ガラスのリサイクルを推進し得るものと考えられる。
本発明のガラス及び強化ガラスは、車両用窓ガラス、車両用インテリアパネルのカバーガラス、ＣＭＯＳセンサーパッケージ用カバーガラス、ＬＥＤパッケージ用カバーガラス、無線通信機器用カバーガラス、医薬容器用ガラス、理化学機器用ガラス、半導体支持用ガラス等に適用可能である。

Claims (23)

  1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ３～２０％、Ｋ２Ｏ ０．００１～１０％、ＺｒＯ ２ ０～８％、Ｐ ２ Ｏ ５ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．５％を含有することを特徴とするガラス。
  2. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ３～１５％、Ｋ２Ｏ ０.００１～５％、ＺｒＯ ２ ０～８％、Ｐ ２ Ｏ ５ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～５％、ＺｎＯ ０～５％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．１％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
  3. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３ ５～１５％、Ｂ２Ｏ３ １～１０％、Ｌｉ２Ｏ ０～５％、Ｎａ２Ｏ ３～１５％、Ｋ２Ｏ ０．００１～５％、ＺｒＯ ２ ０～８％、Ｐ ２ Ｏ ５ ０～１０％、ＣａＯ ０～１０％、ＢａＯ ０～５％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．１％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
  4. ガラス組成中にＳｎＯ２を０～３．０質量％含むことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス。
  5. ガラス組成中にＣｌを０．００１～０．３質量％含むことを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス。
  6. ガラス組成中にＳＯ３を０～０．３質量％含むことを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス。
  7. 形状が、板状、管状、ロッド状の何れかであることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス。
  8. 波長５５０ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス。
  9. 波長４００ｎｍ、厚み０．５５ｍｍにおける外部透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス。
  10. ｘｙ色度座標（Ｃ光源、板厚１ｍｍ換算）における色度（Ｘ、Ｙ）が、（０．３０９０～０．３１２０，０．３１５０～０．３１８０）の範囲内であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス。
  11. 車両用窓ガラス、車両用インテリアパネルのカバーガラス、ＣＭＯＳセンサーパッケージ用カバーガラス、ＬＥＤパッケージ用カバーガラス、無線通信機器用カバーガラス、医薬容器用ガラス、理化学機器用ガラス、導体支持用ガラスの何れかに用いることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のガラス。
  12. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラスが請求項１～１１の何れかに記載のガラスであることを特徴とする強化ガラス。
  13. 最表面の圧縮応力値が２００～１５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１２に記載の強化ガラス。
  14. 圧縮応力層の応力深さが５～１００μｍであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の強化ガラス。
  15. 廃強化ガラスを含むガラスバッチを溶融、成形して、ガラスを得た後、該ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得ると共に、該強化ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ０．０１～２０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．００９～０．１％、Ｃｒ ０．００００１～０．０１％、Ｎｉ ０．００００１～０．０１％、ＴｉＯ２ ０．０００１～０．５％を含有することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
  16. ガラスバッチ中の廃強化ガラスの割合が０．１～１００質量％であることを特徴とする請求項１５に記載の強化ガラスの製造方法。
  17. 廃強化ガラスが、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３ １～３０％、Ｂ２Ｏ３ ０～２５％、Ｌｉ２Ｏ ０～１０％、Ｎａ２Ｏ ０．０１～２０％、Ｋ２Ｏ ０～１０％、Ｃｌ ０～０．３％、ＳＯ３ ０～０．３％を含有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の強化ガラスの製造方法。
  18. 廃強化ガラスの粒度Ｄ５０が１～１００μｍであることを特徴とする請求項１５～１７の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  19. ガラスバッチ中にガラス原料としてアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属塩化物、酸化第二スズ、三酸化アンチモンの一種又は二種以上を添加することを特徴とする請求項１５～１８の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  20. ガラスバッチ中にガラス原料として硝酸塩原料を添加することを特徴とする請求項１５～１９の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  21. 硝酸塩原料の陽イオンが、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする請求項２０に記載の強化ガラスの製造方法。
  22. アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンの一種又は二種以上であることを特徴とする請求項２１の何れかに記載の強化ガラスの製造方法。
  23. アルカリ土類金属イオンが、ストロンチウムイオン及び／又はバリウムイオンであることを特徴とする請求項２１に記載の強化ガラスの製造方法。
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