JP7809679B2 - 電極、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

金属Ｌｉを負極に用いた電池は、高エネルギー密度化が可能なため、注目されている。一方、イオン液体電解液が、不揮発性、不燃性及び非引火性を有するために研究されている。イオン液体電解液には、負極での還元分解によって負極に不安定な被膜が生成するため、抵抗上昇を招くという課題がある。

特開２０１３－１９７０６１号公報

実施形態によれば、充放電サイクル寿命に優れた二次電池、この二次電池を実現可能な電極、該二次電池を具備した電池パック、車両及び定置用電源を提供することを目的とする。

実施形態によると、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜とを含む電極が提供される。Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜は、電極層の表面の少なくとも一部を覆う。電極は、下記（１）式を満たす。

１．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
但し、（１）式において、Ｉ_１はＸ線光電子分光法によるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度であり、Ｉ_２は上述のＦ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。

実施形態によれば、正極と、負極と、電解質とを含む、二次電池が提供される。負極は、実施形態の電極である。

実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。また、実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する定置用電源が提供される。

実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図５に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。 電極のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態は、電極に関するものである。電極は、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜とを含む。また、電極は、下記（１）式を満たす。

１．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
但し、（１）式において、Ｉ_１はＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）によるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度である。Ｉ_２はＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。

上記電極によれば、初期抵抗および抵抗上昇を抑制することができるため、電池のサイクル寿命を向上することができる。上記電極により初期抵抗と抵抗上昇が抑制される理由は、明らかではないが、次のメカニズムによるものと推測される。

Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜（以下、ＦＳＮ含有膜と称す）は、電極層の表面の少なくとも一部を覆うため、電極の表面の少なくとも一部を構成し得る。そのため、上記Ｆ１ｓスペクトルは、ＦＳＮ含有膜のＦ１ｓスペクトルであると言える。第１ピークは、Ｃ－Ｆ結合か、ＳＯ₂－Ｆ結合のうちの少なくとも一方の結合に由来する。一方、第２ピークは、Ｌｉ－Ｆ結合に由来する。第２ピークの強度に対する第１ピークの強度の比Ｉ_１／Ｉ_２を１．５以上にすることによって、ＦＳＮ含有膜において、Ｃ－Ｆ結合か、ＳＯ₂－Ｆ結合のうちの少なくとも一方の結合を有する成分の存在比を、Ｌｉ－Ｆ結合を有する成分の存在比よりも多くすることができる。そのため、ＦＳＮ含有膜の抵抗を低下させることができると共に、ＦＳＮ含有膜の耐久性（安定性）を高めることができる。その結果、実施形態の電極は、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２の上限値は、例えば１５にすることができる。ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２を１５以下にすることによって、ＬｉＦによる、電解質（例えば有機電解液などの非水電解質）の還元分解抑制効果が十分に得られるため、ガス発生及び抵抗増加を抑制することができる。

Ｃ－Ｆ結合か、ＳＯ₂－Ｆ結合のうちの少なくとも一方の結合（以下、第１結合とする）を有する成分は、例えば、第１結合を含む基、第１結合を含む官能基、第１結合を含む化合物等であり得る。また、第１結合を含む成分は、有機系の成分であり得る。

Ｌｉ－Ｆ結合（以下、第２結合とする）を有する成分は、例えば、第２結合を含む基、第２結合を含む官能基、第２結合を含む化合物等であり得る。また、第２結合を含む成分は、無機系の成分であり得る。第２結合を含む成分の具体例として、ＬｉＦを挙げることができる。ＬｉＦ膜は、緻密である。また、ＬｉＦ膜は、分解され難く、耐久性が高い。そのため、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２を１．５以上にすることによって、ＦＳＮ含有膜の抵抗を低下させることができる。

ＦＳＮ含有膜のＮは、ＦＳＮ含有膜の抵抗を下げる作用を有していると推測される。ＦＳＮ含有膜のＮは、例えば、［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-、［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-などから提供される。

ＦＳＮ含有膜は、Ｌｉ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ及びＣｌよりなる群から選択される少なくとも１種類の原子を含むことができる。各原子は、元素単体、化合物などの形態でＦＳＮ含有膜に含まれ得る。

ＦＳＮ含有膜の構造は、特に限定されるものではない。ＦＳＮ含有膜の一例として、ＬｉＦ膜と、Ｆ、Ｓ及びＮを含有する有機膜とを含むものを挙げることができる。ＬｉＦ膜が電極層側に配置され、ＬｉＦ膜にＦ、Ｓ及びＮを含有する有機膜が堆積していることが望ましい。

ＦＳＮ含有膜は、電極層の表面の少なくとも一部を覆っていれば良い。電極層の表面は、例えば、セパレータあるいは他方極などと接するあるいは対向する面である。電極層の表面の一例として、電極層の主面を挙げることができる。ＦＳＮ含有膜は、電極層と直に接していても良いが、電極層との間に別の層あるいは膜が介在されていても良い。別の層あるいは膜の例として、電極層の表面に形成され得る酸化膜などを挙げることができる。酸化膜の一例は、リチウムなどの自然酸化膜である。

電極層は、例えば、シート形状、帯形状などの形状を有することができる。

電極層は、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む。Ｌｉ合金の例に、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｍｇなどの合金が含まれる。Ｌｉ－Ｍｇ合金は、Ｌｉデンドライト析出を抑制することができる。Ｌｉ－Ｍｇ合金におけるＭｇの含有モル比率は０．０５以上０．１５以下の範囲が好ましい。Ｌｉ金属は、不可避不純物としてＬｉ以外の元素を含み得る。

Ｌｉ金属、Ｌｉ合金は、それぞれ、箔形状を有することができる。

電極は、集電体を備えることができる。集電体は、例えば、銅から形成し得る。また、集電体の形状は、箔などのシート形状にすることができる。集電体の一例として、銅箔を用いることができる。

電極は、例えば、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む箔を集電体に固定（例えば圧着）した後、後述する方法で製造した電池前駆体（未初充電電池）に後述する条件で充放電を施すことにより、得ることができる。なお、集電体は省略することができる。

ＸＰＳ分析の詳細を、次に説明する。

電極が電池に組み込まれている場合には、まず、以下の方法によって電池から電極を取り出す。

アルゴン雰囲気下で二次電池を分解し、測定対象の電極を取り出す。測定対象をアルゴン雰囲気下でジメチルカーボネートからなる溶媒で洗浄し、真空乾燥後、下記に記載の方法で測定を行う。

ＸＰＳ装置としては、アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ、又はこれと同等な機能を有する装置を用いることができる。励起Ｘ線源には、単結晶分光Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。Ｘ線出力は４ｋＷ（１３ｋＶ×３１０ｍＡ）とし、光電子検出角度は４５°とし、分析領域は約４ｍｍ×０．２ｍｍとする。スキャンは、０．１０ｅＶ／ｓｔｅｐで行う。

上記条件にて測定されたＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの一例を図９に示す。図９では、横軸がＢｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）（結合エネルギー（ｅＶ））で、縦軸がＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃ／ｓ）（強度（ｃ／ｓ））である。実施形態の電極のスペクトルの一例を、実施例Ａのスペクトルとして実線で示す。また、比較例Ａのスペクトルを点線で示す。ここで、二次電子などのバックグラウンドはShirley法で除去する。また、Ｆ１ｓスペクトルの横軸の結合エネルギー（ｅＶ）の補正はＬｉ１ｓピークメインを５５．０ｅＶへ合わせることで行われる。

実施例Ａのスペクトルでは、６８８ｅＶ付近に第１ピークＰ１が表れ、６８４ｅＶ付近に第２ピークＰ２が表れている。第１ピークＰ１の強度Ｉ_１は約１（ｃ／ｓ）で、第２ピークＰ２の強度Ｉ_２は約０．１（ｃ／ｓ）である。よって、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は、約１０で、１．５以上を満たす。

一方、比較例Ａのスペクトルでは、６８９ｅＶ付近に第１ピークＰ１が現れ、６８４ｅＶ付近に第２ピークＰ２が現れている。第１ピークＰ１の強度Ｉ_１は約０．６（ｃ／ｓ）で、第２ピークＰ２の強度Ｉ_２は約１（ｃ／ｓ）である。よって、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は、約０．６で、１．５よりも小さい。

また、ＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルに第１ピークＰ１が現れることから、被膜にＳ及びＦが含まれていることを確認することができる。

被膜にＮが含まれていることは、ＸＰＳによるＮ１ｓスペクトルにピークが現れることで確認することができる。

以上説明した第１実施形態の電極によれば、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜とを含む。また、電極は、下記（１）式を満たす。

１．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
但し、（１）式において、Ｉ_１はＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度である。Ｉ_２はＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。

この電極によれば、初期抵抗および抵抗上昇を抑制することができるため、電池のサイクル寿命を向上することができる。また、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、二次電池に関する。二次電池は、例えば、非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池の一例として、リチウム二次電池が挙げられる。

二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。正極または負極のうちの少なくとも一方の電極に、第１実施形態の電極が用いられる。実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解質に加え、セパレータ及び外装部材を備えていても良い。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、積層型、捲回型などにすることができる。

以下、負極に第１実施形態の電極を用いた二次電池の例を説明する。
（１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。正極活物質含有層は、正極集電体に一体化されていても良い。また、正極活物質含有層は、多孔質体であり得る。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する化合物であり得る。リチウムイオンを吸蔵放出する化合物の一例に、金属酸化物、リチウム金属酸化物が含まれる。各酸化物は、高電圧な二次電池を実現可能である。リチウム金属酸化物として、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉ_yＣｏＯ₂、０＜ｙ≦１．１）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉ_yＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂，ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０＜ｙ≦１．１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉ_yＮｉ_aＣｏ_bＡｌ_cＯ₂，ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０＜ｙ≦１．１）、リン酸コバルトリチウム（例えばＬｉ_yＣｏＰＯ₄、０＜ｙ≦１．１）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉ_yＦｅＰＯ₄、０＜ｙ≦１．１）、フッ素化硫酸鉄リチウム（例えばＬｉ_yＦｅＳＯ₄Ｆ、０＜ｙ≦１．１）、リン酸マンガン鉄リチウム（例えばＬｉ_yＭｎ_1-aＦｅ_aＰＯ₄：０＜ａ≦０．５、０＜ｙ≦１．１）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉ_yＭｎ₂Ｏ₄、０＜ｙ≦１．１）、リチウムニッケルマンガン酸化物（例えばＬｉ_yＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、０＜ｙ≦１．１）、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（例えばＬｉ_xＮｉ_aＭｎ_2-aＯ_4、０．４≦ａ≦０．６、０≦ｘ≦１．１）などが挙げられる。

より好ましい正極活物質は、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸コバルトリチウム、リチウムマンガン酸化物などである。上記正極活物質は、４Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上の高電圧を示すことが可能である。

使用する正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質含有層は、導電剤を含み得る。導電剤の例に、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素体が含まれる。上記種類の炭素体は、正極中の電子ネットワークを向上させることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層（非水電解質重量を除く）中の導電剤の比率は５重量％以上４０重量％以下が好ましい。

正極活物質含有層は、バインダーを含み得る。バインダーの例に、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース、ゴムなどが含まれる。上記種類のバインダーは、非水電解質に対する化学的安定性に優れている。正極活物質含有層中（非水電解質重量を除く）のバインダーの比率は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

正極活物質含有層は、リチウムイオン伝導性固体電解質粒子を含むことができる。これにより、正極のイオン伝導性を高めることができる。リチウムイオン伝導性固体電解質の例は、（２）電解質で説明したのと同様なものを挙げることができる。

正極集電体の例に、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金からなる群から選ばれる一種以上の金属の多孔質体、メッシュあるいは箔を用いることができる。正極集電体の厚さは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。多孔体の多孔度は、３０％以上９８％以下が好ましく。より好ましくは５０％以上６０％以下である。
（２）電解質
電解質は、例えば、非水電解質である。非水電解質としては、例えば、イオン液体を含むものを挙げることができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなるものであり得る。

非水電解質としては、例えば、スルホニウムカチオンを含むカチオン成分と、［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-及び［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-のうちの少なくとも一方からなるアニオンを含むアニオン成分とからなるイオン液体を挙げることができる。［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-と［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-は、それぞれ略称をＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオンとする。

ＦＳＩアニオンは、第１ピーク及び第２ピーク双方の強度を高めることが可能である。そのため、ＦＳＩアニオンは、ＦＳＮ含有膜における第１結合（Ｃ－Ｆ結合か、ＳＯ₂－Ｆ結合のうちの少なくとも一方の結合）を含む成分と、第２結合（Ｌｉ－Ｆ結合）を含む成分を増加させ得る。ＦＳＩアニオンは、ＴＦＳＩアニオンとスルホニウムカチオンの双方の存在下においては、第２結合を含む成分よりも、第１結合を含む成分を生成させることができる。

イオン液体のアニオン成分は、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを含むことができる。この場合、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンの合計モル数に対するＦＳＩアニオンのモル比率を、０．３以上０．６以下の範囲にすることができる。モル比率を０．３以上にすることにより、ＦＳＮ含有膜中の第１結合を含む成分を増加させることができる。一方、モル比率を０．６以下にすることにより、ＦＳＮ含有膜中の第２結合を含む成分を少なくすることができる。

スルホニウムカチオンの例として、トリアルキルスルホニウムカチオンを挙げることができる。トリアルキルスルホニウムカチオンは、下記式（２）で表される骨格を有し、かつアニオンが対になるものである。アニオンの一例として、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオンが挙げられる。
式（２）

トリアルキルスルホニウムカチオンの例に、トリメチルスルホニウムカチオン（Ｓ（ＣＨ₃）₃ ^＋：略称をＳ１１１）、トリエチルスルホニウムカチオン（Ｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ^＋：略称をＳ２２２）、ジエチルプロピルスルホニウムカチオン（Ｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₃Ｈ₇）^＋:略称をＳ２２３）、メチルエチルプロピルスルホニウムカチオン（Ｓ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₃Ｈ₇）^＋：略称をＳ１２３）などが挙げられる。好ましいのは、トリエチルスルホニウムカチオン（Ｓ２２２）である。Ｓ２２２のカチオンをイオン液体が含むことで、イオン液体の融点が低くなり、イオン伝導性が高くなる。また、Ｓ２２２のカチオンをイオン液体が含むことで、非水電解質の電気化学窓が広がるため、高電圧な二次電池の作動が可能となる。使用するトリアルキルスルホニウムカチオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

イオン液体のカチオン成分は、リチウムイオンをさらに含むことができる。リチウムイオンは、例えばリチウム塩から供給され得る。リチウム塩としてＬｉＮ(ＦＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が好ましい。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イオン液体へのリチウム塩の溶解量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。この範囲であると、金属リチウムなどの負極の界面抵抗を低減できるため、大電流特性の向上、デンドライト析出抑制、サイクル寿命性能の改善を実現することができる。ＬｉＮ(ＦＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は、それぞれ略称をＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩとする。

非水電解質は、有機フッ素化合物を含んでいても良い。有機フッ素化合物の例に、フッ素化エステル、フッ素化エーテルなどが挙げられる。フッ素化エステルとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）などを挙げることができる。フッ素化エーテルとしては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロ２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ）などを挙げることができる。

他の有機フッ素化物として、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＦＥＡ）などを挙げることができる。有機フッ素化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

非水電解質の有機フッ素化合物の含有量は、例えば、０．１重量％以上１０重量％以下にすることができる。

非水電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質の粒子を含有していても良い。これにより、低温でのイオン伝導性を改善することができる。リチウムイオン伝導性固体電解質は、２５℃でのリチウムイオン伝導度が１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

リチウムイオン伝導性固体電解質の例として、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質などが挙げられる。

ガーネット型構造の酸化物固体電解質は耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。２５℃でのリチウムイオン伝導度が１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のガーネット型構造の酸化物固体電解質として、例えば、Ｌａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭ₂Ｏ₁₂（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される１種以上、ＭはＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種以上、０≦ｘ≦０．５），Ｌｉ₃Ｍ_2-xＬ₂Ｏ₁₂（ＭはＴａとＮｂよりなる群から選択される１種以上、ＬはＺｒを含み得る、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂が挙げられる。Ｌｉ_6.25Ａｌ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる二次電池を実現することができる。

２５℃でのリチウムイオン伝導度が１ｘ１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、ＬｉＭ₂（ＰＯ₄）₃で表される（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ａｌ，Ｃａで選ばれる一種以上）ものが含まれる。Ｌｉ_1+yＡｌ_xＭ_2―x（ＰＯ₄）₃で表される（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ、Ｃａで選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が好ましい。Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＺｒ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（０≦ｘ≦０．５）は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いため、好ましい。

固体電解質は、上記に挙げた種類以外の不可避不純物を含み得る。使用する固体電解質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

非水電解質は、正極と負極に接するか、正極と負極とセパレータ中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、充放電反応をスムーズに生じさせることが可能となる。

非水電解質は、液状もしくはゲル状が望ましい。ゲル状の非水電解質は、例えば、イオン液体に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。

非水電解質の成分の同定方法を、非水電解質が二次電池に含まれる場合を例にして説明する。

まず、測定対象の非水電解質が含まれる二次電池を、電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。放電した二次電池を、不活性雰囲気のグローブボックス内で解体する。次いで、電池及び電極群に含まれる非水電解質を抽出する。電池を開封した箇所から非水電解質を取り出せる場合は、そのまま非水電解質のサンプリングを行う。一方、測定対象の非水電解質が電極群に保持されている場合は、電極群を更に解体し、例えば非水電解質を含浸したセパレータを取り出す。セパレータに含浸されている非水電解質は、例えば遠心分離機などを用いて抽出することができる。かくして、非水電解質のサンプリングを行うことができる。なお、二次電池に含まれている非水電解質が少量の場合、電極及びセパレータをアセトニトリル液中に浸すことで非水電解質を抽出することもできる。アセトニトリル液の重量を抽出前後で測定し、抽出量を算出することができる。

かくして得られた非水電解質のサンプルを、例えばガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography - Mass spectrometry）又は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）に供して、組成分析を行う。分析に際しては、まず、非水電解質中に含まれている成分を同定する。次いで、各成分の検量線を作製する。複数種類含まれている場合は、それぞれの成分についての検量線を作成する。作成した検量線と、非水電解質のサンプルを測定して得られた結果におけるピーク強度又は面積とを対比させることで、非水電解質の組成を求めることができる。
（３）セパレータ
セパレータは、正極の少なくとも一方の面、負極の少なくとも一方の面、あるいは正極と負極の間に配置することができる。セパレータは、正極、負極あるいは正負極と接していても良いが、正極、負極あるいは正負極に一体化されていても良い。

セパレータの例として、不織布、多孔質膜、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を挙げることができる。不織布の形成材料として、例えば、セルロース、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミドなどの高分子繊維、アルミナ、シリカなどの無機繊維等を挙げることができる。多孔質膜の形成材料として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミドを挙げることができる。イオン液体の粘性が高い場合、セパレータの多孔度は６０％以上８０％以下にすることができる。また、セパレータの厚さは５μｍ以上５０μｍ以下にすることができる。

セパレータの少なくとも一方の主面か、セパレータと接する正極表面及び／または負極表面を無機酸化物粒子で被覆することが好ましい。無機酸化物粒子として、例えば、アルミナ粒子、チタニア粒子、リチウム伝導性固体電解質粒子を挙げることができる。使用する無機酸化物粒子の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウム伝導性固体電解質には、（２）電解質で説明したのと同様なものを挙げることができる。

使用するセパレータの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。例えば、リチウムイオン伝導性の固体電解質膜のセパレータと不織布または多孔質膜のセパレータと重ね合わせて使用することができる。
（４）外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。

外装部材を構成する材料には、金属、ラミネートフィルムなどが含まれる。

金属の例には、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどが含まれる。容器に金属缶を使用する場合、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
＜製造方法＞
実施形態に係る二次電池は、例えば、次のとおり製造することができる。

二次電池の製造方法は、ＦＳＮ含有膜が未形成の電極を負極として準備すること、正極を準備すること、電解質を準備すること、負極および正極を外装部材に収納すること、外装部材に電解質を注入すること、外装部材を封止して電池前駆体を得ること、電池前駆体に複数回充放電を施すことを含む。

ＦＳＮ含有膜が未形成の電極は、前述の通り、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む箔を集電体に固定（例えば圧着）することにより作製される。また、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む箔を電極として用いても良い。

正極は、例えば、次の方法で作製される。正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は表裏両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、正極を作製する。或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。

電解質として、スルホニウムカチオンを含むカチオン成分と、ＦＳＩアニオン及びＴＦＳＩアニオンのうちの少なくとも一方からなるアニオンを含むアニオン成分とからなるイオン液体を含む非水電解質を準備する。

複数回の充放電は、例えば、室温（例えば２５℃）以上４５℃以下の温度にて、かつ０．２Ｃ以上１Ｃ以下の電流レートでの充放電を複数回行うものである。１Ｃは、二次電池の公称容量を１時間で放電する電流値である。
充放電の温度を上記範囲にすることにより、イオン液体を含む非水電解質の粘度を低く保って抵抗を小さくすることができるため、Ｌｉデンドライトの析出を抑制することができる。また、充放電の電流レートを上記範囲にすることにより、電極表面上で反応が均一に進行するため、ＦＳＮ含有膜を均一に形成することができる。

上記温度と電流レートでの充放電を複数回繰り返すことにより、ＦＳＮ含有膜を電極表面に均一に形成することができる。充放電回数は、例えば２以上１０以下にすることができる。充放電の電圧範囲は、初回から最終回まで同じであっても良いが、異ならせることもできる。

充放電と、次の充放電との間に休止時間を設けると良い。これにより、電池内部（外装部材内）の状態を安定化させることができる。休止時間は１０分以上１時間以下にすることができる。

なお、複数回の充放電を行う前に、電池前駆体に貯蔵（エージング）処理を施しても良い。

上記方法によると、Ｌｉデンドライトの析出を回避しつつ、ＦＳＮ含有膜の均一性を高めることができるため、実施形態の電極を備えた二次電池を製造することができる。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながら説明する。

図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１及び図２に示す袋状外装部材２と、図１に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極合剤層（正極活物質含有層）５ｂとを含んでいる。

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

図３は、実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。非水電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極合剤層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極合剤層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

以上説明した実施形態に係る二次電池は、第１実施形態の電極を含むため、初期抵抗が低く、抵抗上昇が抑制され、かつ充放電サイクル性能に優れる二次電池を提供することができる。
（第３実施形態）
第３実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図５は、実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図５及び図６に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、実施形態の二次電池を複数含む。複数の二次電池５１は、負極端子及び正極端子が配置されている面が同位置に揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの二次電池５１は、図６に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、二次電池５１の負極端子および正極端子が配置されている面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図６に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、二次電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは二次電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池５１もしくは二次電池５１全体について行われる。個々の二次電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、二次電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

正極端子および負極端子が突出する面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では二次電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図５及び図６に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、定置用蓄電システム用の大型蓄電池や車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

実施形態に係る電池パックは、実施形態に係る二次電池を備えている。従って、実施形態に係る電池パックは、充放電サイクル性能に優れている。
（第４実施形態）
第４実施形態によると、車両が提供される。この車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図７に示す車両７１は、車両本体と、実施形態に係る電池パック７２とを含んでいる。図７に示す例では、車両７１は、四輪の自動車である。

この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図７では、電池パック７２が車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック７２は、例えば、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両の動力の回生エネルギーを回収することができる。

実施形態に係る車両は、実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、充放電サイクル性能に優れる電池パックを具備した車両を提供することができる。
（第５実施形態）
第５実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、実施形態に係る電池パックの代わりに、実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図８は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図８は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図８に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

実施形態に係る定置用電源は、実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、充放電サイクル性能に優れる電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質として、平均粒子径３μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂）を用いた。正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラックを２重量％、黒鉛粉末を６重量％、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％それぞれ配合してｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。スラリ中の各成分の含有量は、正極活物質含有層を１００重量％とした時の値である。厚さ１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体にスラリーを塗布、乾燥、プレスを行うことで正極（正極活物質含有層の密度３．２ｇ/ｃｍ³）を作製した。

負極は、厚さ２０μｍのリチウム金属箔を厚さ６μｍの銅集電体箔に圧着して作製した。

非水電解質として次に説明するイオン液体を調製した。Ｓ２２２ＴＦＳＩで表されるトリエチルスルホニウム塩と、ＬｉＦＳＩで表されるリチウム塩のモル分率が、それぞれ１：１になるように混合調整してイオン液体を作製した。ＴＦＳＩアニオンとＦＳＩアニオンの合計モル数に対するＦＳＩアニオンのモル比率は０．５であった。
セパレータとして、３０μｍのポリイミド多孔質セパレータを準備した。
正極と負極をその間にセパレータが位置するように交互に積層して電極群を作製した。この電極群を、厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に収納し、図１に示す構造を有する薄形の二次電池の電池前駆体を作製した。二次電池のサイズは７ｍｍｘ４０ｍｍｘ６０ｍｍであった。また、二次電池の容量が２Ａｈ、二次電池の平均電圧が３．６Ｖ、二次電池の重量が３５ｇであった。

実施例１の電池前駆体に対し、０．２Ｃ（０．４Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで０．２Ｃ（０．４Ａ）で放電する充放電を４５℃にて５回行うことにより、二次電池を製造した。
（実施例２－１０）
イオン液体におけるＦＳＩアニオンのモル比率、充放電温度、充放電レート、充放電回数を下記表１に示す通りに設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（実施例１１）
実施例１と同様にして組み立てた電池前駆体に対し、０．２Ｃ（０．４Ａ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、２．８Ｖまで０．２Ｃ（０．４Ａ）で放電する充放電を４５℃にて５回行うことにより、二次電池を製造した。
（実施例１２）
イオン液体におけるＦＳＩアニオンのモル比率、充放電温度、充放電レート、充放電回数を下記表１に示す通りに設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（比較例１―３，５）
イオン液体におけるＦＳＩアニオンのモル比率、充放電温度、充放電レート、充放電回数を下記表１に示す通りに設定すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を製造した。
（比較例４）
実施例１と同様にして組み立てた電池前駆体に充放電を行わず、そのまま二次電池として使用した。

各二次電池を２５℃で０．４Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで０．４Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。実施例１のサイクル寿命回数を１００として、その他の実施例及び比較例のサイクル寿命回数を表し、その結果を表１に示す。

実施例及び比較例の電極について、電極層の表面にＦ、Ｓ及びＮを含有する膜が存在することを前述の方法で確認した。さらに、ＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２を前述した方法で測定し、その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が１．５以上を満たす実施例１～１２の二次電池は、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が１．５より小さい比較例１～５の二次電池に比して充放電サイクル寿命が長いことがわかる。

充放電温度が高い比較例１、充放電の電流レートが大きい比較例２、充放電回数が１回の比較例３，充放電を行わない比較例４では、ＦＳＮ含有膜が電極表面に不均一に形成されたため、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が１．５より小さくなった。また、充放電条件が適切でも、ＦＳＩアニオンのモル比率が小さい比較例５では、第２ピークの強度が大きくなったため、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が１．５より小さくなった。

上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の電極によれば、Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、Ｆ、Ｓ及びＮを含有する膜とを含む。また、電極は、下記（１）式を満たす。

１．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
但し、（１）式において、Ｉ_１はＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度である。Ｉ_２はＸＰＳによるＦ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。

上記電極によれば、充放電サイクル寿命を向上することができる。

以下、実施形態の発明を付記する。
＜１＞
Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、
前記電極層の表面の少なくとも一部を覆い、かつＦ、Ｓ及びＮを含有する膜と
を含み、下記（１）式を満たす電極。

１．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
但し、（１）式において、Ｉ_１はＸ線光電子分光法によるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度であり、Ｉ_２は前記Ｆ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。
＜２＞
Ｉ_１／Ｉ_２で表される強度比は、１．５以上１５以下である、＜１＞に記載の電極。
＜３＞
正極と、負極と、電解質とを含む二次電池であって、
前記負極は＜１＞または＜２＞に記載の電極である、二次電池。
＜４＞
前記電解質は、スルホニウムカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-及び［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-のうちの少なくとも一方からなるアニオンとを含む、＜３＞に記載の二次電池。
＜５＞
［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-及び［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-の合計に対する［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-のモル比率は０．３以上０．６以下の範囲である、＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞
＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の二次電池を具備する電池パック。
＜７＞
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する＜６＞に記載の電池パック。
＜８＞
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている＜７＞に記載の電池パック。
＜９＞
＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の電池パックを搭載した車両。
＜１０＞
＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の電池パックを具備する定置用電源。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、３ｃ…負極集電体の部分、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、５１…二次電池、５２…粘着テープ、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ（Ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒ）、５６…保護回路（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｉｒｃｕｉｔ）、５７…通電用端子、５８…正極側リード、５９…正極側コネクタ、６０…負極側リード、６１…負極側コネクタ、６２…配線、６３…配線、６４ａ…プラス側配線、６４ｂ…マイナス側配線、６５…配線、６６…保護シート、６７…収納容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源。

Claims (10)

1. Ｌｉ金属またはＬｉ合金のうちの少なくとも一方を含む電極層と、
   前記電極層の表面の少なくとも一部を覆い、かつＦ、Ｓ及びＮを含有する膜と
   を含み、下記（１）式を満たす電極。
   １．５≦Ｉ_１／Ｉ_２ （１）
   但し、（１）式において、Ｉ_１はＸ線光電子分光法によるＦ１ｓスペクトルの６８６ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲内に現れる第１ピークの強度であり、Ｉ_２は前記Ｆ１ｓスペクトルの６８３ｅＶ以上６８５ｅＶ以下の範囲内に現れる第２ピークの強度である。
2. Ｉ_１／Ｉ_２で表される強度比は、１．５以上１５以下である、請求項１に記載の電極。
3. 正極と、負極と、電解質とを含む二次電池であって、
   前記負極は請求項１または請求項２に記載の電極である、二次電池。
4. 前記電解質は、スルホニウムカチオンと、［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-及び［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-のうちの少なくとも一方からなるアニオンとを含む、請求項３に記載の二次電池。
5. ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-及び［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］^-の合計に対する［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-のモル比率は０．３以上０．６以下の範囲である、請求項４に記載の二次電池。
6. 請求項３に記載の二次電池を具備する電池パック。
7. 通電用の外部端子と、
   保護回路と
   を更に具備する請求項６に記載の電池パック。
8. 複数の前記二次電池を具備し、
   前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７に記載の電池パック。
9. 請求項６に記載の電池パックを搭載した車両。
10. 請求項６に記載の電池パックを具備する定置用電源。