JP7809687B2 - 円筒形電池 - Google Patents

Description

本開示は、円筒形電池に関する。

円筒形電池は、電極体及び非水電解質を収容する有底円筒形状の外装体の開口部において、ガスケットを介して封口体をかしめ固定することで、内部が密閉されている。特許文献１には、外装体の開口部の先端をガスケットに食い込ませた円筒形電池が開示されている。

特開２０００－３０６５５７号公報

近年、二次電池等の円筒形電池は、用途が拡大しており、屋外等の過酷な使用環境下においても耐久性が求められている。本発明者らが鋭意検討した結果、使用環境によっては、ガスケットが円筒形電池の径方向内側にクリープ変形して、外装体とガスケットの間に隙間が生じ、電池の密閉性が低下する場合があることが判明した。特許文献１に記載の技術は、ガスケットの変形については検討しておらず、電池の密閉性に関して未だ改良の余地がある。

本開示の目的は、密閉性の低下を抑制した円筒形電池を提供することである。

本開示の一態様である円筒形電池は、有底円筒形状の外装体と、外装体に収容される電極体及び非水電解質と、外装体の開口部をガスケットを介して封止する円形状封口体とを備え、封口体は、円筒形電池の外側に、ガスケットの先端と当接する突起部を有することを特徴とする

本開示の一態様によれば、円筒形電池の密閉性の低下を抑制することができる。

実施形態の一例である円筒形電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例である円筒形電池において、所定期間保管後の外装体の開口部近傍を拡大した図である。 実施形態の一例における封口体の平面図である。 図３ＡのＡ－Ａ線における断面図である。 実施形態の他の一例における図３Ａに対応する図である。 従来技術に係る円筒形電池における図２に対応する図である。

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の縦方向断面図である。図１に示す円筒形電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。正極１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。

正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が例示できる。導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。

負極１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体としては、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。

負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物が例示できる。結着剤の例としては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等などが挙げられる。

セパレータ１３としては、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。

外装体１５に収容される非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

外装体１５の開口部がガスケット２７を介して封口体１６で封止されることで、円筒形電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。円筒形電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。円筒形電池１０では、外装体１５が負極端子となる。

外装体１５は、有底円筒形状であり、金属製であることが好ましい。外装体１５は、例えば、側面部を外側からプレスして形成された、溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましい。封口体１６は、ガスケット２７を介して、溝入部２１と内側に折り曲げられた外装体１５の開口端部との間に、固定されている。ガスケット２７は、可撓性の絶縁部材であり、正極端子である封口体１６と負極端子である外装体１５とを電気的に隔離しつつ、上下方向に圧縮されることで円筒形電池１０の内部の密閉性が確保される。ガスケット２７の材質は、圧縮可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）などを用いることができる。

封口体１６は、円形状であり、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口孔２６ａからガスが排出される。また、後述するように、キャップ２６は、上面に、ガスケット２７の先端と当接する突起部２８を有する。換言すれば、封口体１６は、円筒形電池１０の外側に、ガスケット２７の先端と当接する突起部２８を有する。

次に、図２及び図５を参照しつつ、実施形態の一例である円筒形電池１０と従来の円筒形電池５０との相違点について説明する。図２は、実施形態の一例である円筒形電池１０において、所定期間保管後の外装体１５の開口部近傍を拡大した図である。また、図５は、従来技術に係る円筒形電池５０における図２に対応する図である。

図５の従来技術に係る円筒形電池５０においては、所定期間保管したことで、ガスケット６７が円筒形電池１０の径方向内側にクリープ変形して、外装体５５とガスケット６７の間に隙間が生じている。外装体５５とガスケット６７の間に隙間が生じることで、円筒形電池１０の密閉性が低下する。外装体５５とガスケット６７の間に生じる隙間としては、例えば、外装体５５の先端とガスケット６７との間に生じる隙間ｇ１、外装体５５の屈曲部の内側において、外装体５５とガスケット６７との間に生じる隙間ｇ２が挙げられる。

一方、図２の実施形態の一例である円筒形電池１０においては、ガスケット２７の先端が突起部２８に当接しており、突起部２８がガスケット２７のクリープ変形を抑制する。これにより、外装体１５とガスケット２７の間における隙間の発生が抑制され、円筒形電池１０の密閉性の低下を抑制することができる。突起部２８の断面形状は、ガスケット２７の移動を抑制できれば特に限定されないが、例えば、図２に示すように、矩形形状であってもよい。突起部２８の高さ及び幅は、ガスケット２７の移動を抑制できれば特に限定されないが、突起部２８の高さは、例えば、０．１ｍｍ～１ｍｍでもよく、突起部２８の幅は、例えば、０．１ｍｍ～１ｍｍでもよい。突起部２８の幅は、突起部２８の高さの０．３倍～１倍であってもよい。また、突起部２８の高さは、ガスケット２７の厚みに対して、０．５倍～２倍であってもよい。突起部２８の材質は、特に限定されないが、キャップ２６と同じ材質であることが好ましい。これにより、キャップ２６と一体で成形することができる。なお、突起部２８は、キャップ２６に接着されていてもよい。

次に、図３Ａ、図３Ｂ、及び図４を参照しつつ、突起部２８について説明する。図３Ａは、実施形態の一例における封口体の平面図であり、図３Ｂは、図３ＡのＡ－Ａ線における断面図である。また、図４は、実施形態の他の一例における図３Ａに対応する図である。

図３Ａ及び図３Ｂに示すように、突起部２８は、封口体１６（キャップ２６）の外周円と同心円状に連続的に設けられている。また、図４に示すように、突起部２８は、封口体１６（キャップ２６）の外周円と同心円状に断続的に設けられていてもよい。

突起部２８が断続的に配置されている場合について、突起部２８の個数や配置位置は、特に限定されない。円筒形電池１０の密閉性の観点から、隣接する突起部２８同士を繋いで形成される円の全周の長さに対して、突起部２８の長さの合計が、３０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。また、円筒形電池１０の密閉性の観点から、突起部２８は封口体１６（キャップ２６）の外周円と同心円状に均等に配置されていることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
[正極の作製]
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を２．５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．７質量部とを混合し、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥機で乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の正極を得た。また、正極の長さ方向の一端部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にＡｌ製の正極リードを超音波溶接で固定した。

［負極の作製］
負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた。この負極活物質１００質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、さらに、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥機で乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の負極を得た。また、負極の長さ方向の一端部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にＮｉ－Ｃｕ－Ｎｉクラッド材からなる負極リードを超音波溶接で固定した。

［封口体の準備］
フィルタ、下弁体、絶縁部材、上弁体、及びキャップの順に積層された封口体を準備した。キャップの外径は、φ１７ｍｍとした。キャップの上面において、幅０．２ｍｍ、高さ０．４ｍｍの突起部をキャップの外周円から１．５ｍｍ内側に、キャップの外周円と同心円状に配置した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌとなるように添加し非水電解質を調製した。

[円筒形電池の作製]
正極及び負極を、ポリオレフィン系樹脂製のセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。この電極体を、下に絶縁板を挿入した状態で、有底円筒形状の金属製の外装体の中に収容し、負極リードを外装体の底部に溶接した。電極体の上に絶縁板を挿入した後、外装体の開口部にプレスで溝入部を形成し、外装体の内部に非水電解質を注液した。ガスケットを溝入部の上部に収容し、正極リードに封口体を溶接した後に、外装体の開口部を、ガスケットを介して封口体をかしめるように封口して、円筒形電池を作製した。

＜実施例２＞
封口体の準備において、外周円から１．５ｍｍ内側に、長さ５ｍｍの突起部を断続的に配置したキャップを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。なお、実施例２で用いたキャップは、図４に示したキャップと同様のものであり、突起部はキャップの外周円と同心円状に均等に配置した。隣接する突起部同士を繋いで形成される円の全周の長さに対して、突起部の長さの合計は、４５％であった。

＜比較例＞
封口体の準備において、突起部が設けられていないキャップを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

[外装体とガスケットの間の隙間量の評価]
実施例及び比較例の電池に対して、－４０℃で３０分保持した後に８０℃で３０分保持する工程を１サイクルとして、４０サイクル行うヒートショック試験を行った。ヒートショック試験後の電池から、溝入部から上のかしめ部分を切り出して、エポキシ樹脂に包埋した後、切断、研磨を行って、図２に示すような断面を観察できるようにした。その後、光学顕微鏡を用いて、外装体の先端とガスケットの間の隙間（ｇ１）と、外装体の屈曲部の内側とガスケットの間の隙間（ｇ２）のそれぞれの最大値を測定した。ｇ１とｇ２のそれぞれの最大値の平均値を隙間量とした。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。また、表１には、突起部の配置方法、高さ、及び幅ついても併せて示す。

実施例１及び２では、比較例に比べて、ヒートショック試験における隙間の発生を抑制することができた。突起部により、ガスケットのクリープ変形を抑制できたためと推察される。

１０ 円筒形電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 溝入部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ 開口孔、２７ ガスケット、２８ 突起部

Claims (4)

1. 有底円筒形状の外装体と、前記外装体に収容される電極体及び非水電解質と、前記外装体の開口部をガスケットを介して封止する円形状封口体とを備える円筒形電池であって、
   前記封口体は、円板形状を有するキャップを含み、
   前記キャップは、中央部に前記円筒形電池の外側に向かって湾曲した凸部を有し、
   前記キャップは、前記凸部よりも径方向外側、且つ前記円筒形電池の外側に、前記ガスケットの先端と当接する突起部を有し、
   前記突起部は、前記封口体の外周円と同心円状に連続的又は断続的に設けられている、円筒形電池。
2. 前記外装体の先端は、前記ガスケットに当接している、請求項１に記載の円筒形電池。
3. 前記封口体は、前記電極体側から順に積層された、下弁体、絶縁部材、上弁体、及び前記キャップを有し、
   円板形状を有する前記下弁体及び前記上弁体とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間にはリング形状を有する前記絶縁部材が介在しており、
   前記キャップと前記上弁体は、周縁部で互いに接続され、
   異常発熱で前記円筒形電池の内圧が上昇すると、前記上弁体が前記下弁体から離れる、請求項１に記載の円筒形電池。
4. 前記突起部は、断続的に設けられ、
   前記突起部は、前記封口体の外周円と同心円状に均等に配置され、
   隣接する前記突起部同士を繋いで形成される円の全周の長さに対して、前記突起部の長さの合計が、４５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形電池。