JP7815536B2 - 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

Info

Publication number
JP7815536B2
JP7815536B2 JP2025501865A JP2025501865A JP7815536B2 JP 7815536 B2 JP7815536 B2 JP 7815536B2 JP 2025501865 A JP2025501865 A JP 2025501865A JP 2025501865 A JP2025501865 A JP 2025501865A JP 7815536 B2 JP7815536 B2 JP 7815536B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
weight
parts
active material
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2025501865A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2025523121A (ja
Inventor
ドヒュン・キム
ドンヒュク・キム
ヨン・ジュ・イ
ヒュンミン・ジュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2025523121A publication Critical patent/JP2025523121A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7815536B2 publication Critical patent/JP7815536B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本出願は、２０２２年１２月１６日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１７７３８６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電の分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、その使用領域が益々拡大している傾向にある。
モバイル機器に関する技術開発および需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。また、このような高容量のリチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がさらに高い高密度電極を製造するための方法に関する研究が活発に行われている。
一般的に、二次電池は、正極、負極、電解質、およびセパレータで構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入し脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては、放電容量の大きいシリコン系粒子を用いることができる。
特に、最近の高密度エネルギー電池に対する需要に伴い、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘのようなシリコン系化合物を用いて容量を増やす方法に関する研究が活発に行われている。ところが、高容量材料であるシリコン系化合物の場合、従来用いられる黒鉛と比較して、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶させ、電池特性を低下させるという問題がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の問題を解消するために、駆動電位を調節させる方法、追加的に活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法のような体積膨張自体を抑制させる方法、または導電経路が断絶するのを防止するための様々な方法などが議論されているが、前記方法の場合、かえって電池の性能を低下させ得るため、その適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
また、黒鉛系または黒鉛とシリコンの複合物を活物質とする電極の場合は点状導電材を添加して電極を製造するが、従来用いられる点状導電材は、リチウムと反応して電極構造内の空隙（ｐｏｒｅ）を塞いでＬｉイオンの拡散抵抗を増加させ、このような抵抗により電極の上端および下端部のリチウム挿入および脱離反応時に電極の劣化度に差が生じることになる。
したがって、容量特性を極大化するためのシリコン系負極を作製する工程において、電極の空隙率を同等に維持し、かつ、Ｌｉイオンの拡散を極大化できる電極に関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
導電経路を維持するために様々な種類の負極導電材が用いられているが、依然として前記のような問題が解決されていない。そこで、従来の導電材である点状導電材を除去するとともに、電極内の空隙確保のために負極組成物中に空隙確保材を含み、導電材として不導体である空隙確保材を補完するために線状導電材を入れる場合に前記のような問題を解決できることを見出した。
そこで、本出願は、前記の問題を解決できる負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；空隙確保材；線状導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９０重量部以上含み、前記空隙確保材は、前記負極組成物１００重量部を基準として０．１重量部以上２０重量部以下で含まれ、前記線状導電材：前記空隙確保材の重量比が１：１０～１：１２０である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
本出願に係る負極組成物の場合、電極の空隙率を維持し、かつ、リチウムイオンの拡散を極大化できる空隙確保材を入れたことを特徴とする。これにより、従来の導電材である点状導電材を除去し、空隙確保材を用いることにより、空隙確保材が電極内の粒子間に位置することで、リチウムイオンの拡散を発生させることができる空隙を確保できるという利点がある。
また、前記のような空隙確保材は不導体であり、空隙確保のために一定含量部を用いるが、これを補完し、電極の抵抗を低くするために線状導電材をさらに含むことを特徴とする。これにより、純粋なシリコン（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）の電極におけるリチウムの挿入脱離時にも空隙が維持されることができ、また、導電性を確保し、電極の抵抗を低くできるという特徴を有することになる。
すなわち、本発明に係る負極組成物は、容量を極大化するためにシリコン系活物質を適用する負極において、純粋なＳｉの問題である空隙（ｐｏｒｅ）構造を単純化するために一定含量の空隙確保材を用い、それによる導電ネットワーク問題を特定の含量の線状導電材を含むことで解決したことを主な特徴とする。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 電極の導電率を計算するための四端子測定（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）装置を示す図である。
本発明を説明する前に、先ず、いくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」とは、「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定されたものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法により測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」とは、粒度分布を意味し、粒度に応じた粒子数累積分布のｎ％地点での粒度を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒度に応じた粒子数累積分布の５０％地点での粒度（中心粒度）であり、Ｄ９０は、粒度に応じた粒子数累積分布の９０％地点での粒度であり、Ｄ１０は、粒度に応じた粒子数累積分布の１０％地点での粒度である。一方、中心粒度は、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザビームを通過する際に粒子サイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本出願の一実施態様において、粒度または粒径とは、粒子をなす個々の粒の平均直径や代表直径を意味し得る。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位として含むとは、その単量体が重合反応に参加して重合体中で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むとする際、これは重合体が単量体を単量体単位として含むことと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明示しない限り、共重合体を含む広義の意味で用いられるものと理解する。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販中の様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載しない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；空隙確保材；線状導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９０重量部以上含み、前記空隙確保材は、前記負極組成物１００重量部を基準として０．１重量部以上２０重量部以下で含まれ、前記線状導電材：前記空隙確保材の重量比が１：１０～１：１２０である、負極組成物を提供する。
本発明に係る負極組成物は、容量を極大化するためにシリコン系活物質を適用する負極において、純粋なＳｉの問題である空隙構造を単純化するために一定含量の空隙確保材を用い、それによる導電ネットワーク問題を特定の含量の線状導電材を含むことで解決したことを主な特徴とする。
以下、本出願に係る負極組成物について詳しく説明する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９０重量部以上含んでもよい。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９０重量部以上、好ましくは９２重量部以上、より好ましくは９３重量部以上含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、より好ましくは９５重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるとは、前記のようにシリコン系活物質の総１００重量部を基準とした際、他の粒子または元素と結合していない純粋なＳｉ（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。
すなわち、本出願に係るシリコン系活物質は、純粋なＳｉを用いるものであり、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を用いる場合に比べてリチウムを確保できる容量が高いという特徴を有する。これにより、急速充電能力、容量特性に優れることができ、ただし、純粋なＳｉ負極は、空隙確保などの問題が発生し得るため、前述した空隙確保材および線状導電材を含むことを主な特徴とする。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ～１０μｍであってもよく、具体的には５．５μｍ～８μｍであってもよく、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲に含まれ、負極スラリーの粘度が適切な範囲に形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー中で導電材およびバインダーからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積が良好になり、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、過度に大きいシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより、充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般的に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を用いて）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは非多孔性である。ケイ素粒子は、好ましくは、球状または破片状の粒子である。代替的に、しかし好都合ではないが、ケイ素粒子は、繊維構造を有するか、またはケイ素含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上で含まれる、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上９５重量部以下で含まれてもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上、好ましくは６０．５重量部以上、より好ましくは６１重量部以上で含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８５重量部以下で含まれてもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いるものである。すなわち、前記範囲を超えて用いる場合、本願発明の線状導電材と空隙確保材の組み合わせを用いても、寿命特性を確保することができず、かえってセル性能評価が良くない結果をもたらし、前記範囲未満で用いる場合、寿命特性は確保できるものの、容量特性およびエネルギー密度が大幅に減少し、同一容量を有する負極を製造する場合に活物質層の厚さが増加し、急速充電性能も悪くなる。
本出願は、体積膨張を制御できるとともに容量特性を極大化できる程度の前記のような範囲のシリコン系活物質を用いるものであり、後述する線状導電材および空隙確保材の含量を最適化したことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形状を有してもよく、その球形度は、例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式１により決められ、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式１］
４πＡ／Ｐ２
本出願の一実施態様において、前記負極組成物は、空隙確保材を含んでもよい。
前記のようなシリコン系活物質を有する場合、寿命安定性を確保するために電極の上端および下端部のリチウムの挿入および脱離が均一に発生しなければならない。ただし、従来用いられていた導電材として点状導電材を用いる場合、電極構造内の空隙を塞いでリチウムイオンの拡散抵抗を増加させ、このような抵抗により電極の上／下端部のリチウム挿入および脱離反応時に電極の劣化度に差が生じることになる。
前記のような問題を解決するために、本出願に係る負極組成物は、点状導電材を除去し、前記負極組成物１００重量部を基準として空隙確保材を０．１重量部以上２０重量部以下含むことを特徴とする。
他の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として空隙確保材を０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上１９重量部以下、より好ましくは０．７重量部以上１９重量部以下含むことを特徴とする。
すなわち、粒子間に空隙を確保することができ、リチウムイオンとの反応性がない空隙確保材を前述した重量部で含むことで、リチウムイオンの拡散を発生させることができる空隙構造を確保できるという利点がある。
また、前記空隙確保材は、不導体の金属酸化物粒子であってもよい。
特に、前記のような空隙確保材を用いる場合、活物質に副反応層が一部形成されても、電極内のリチウムイオン経路を確保して電極内に均一に分布できるようにし、前述した含量部を含むことにより、電極内の上下端部の均一な反応を誘導することで、電極の寿命安定性を確保できるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記空隙確保材は、前記シリコン系活物質に比べてリチウムとの反応性が低い無機酸化物である、負極組成物を提供する。すなわち、前記空隙確保材は、前記シリコン系活物質に比べてリチウムとの反応性が低いかまたは反応性がない無機酸化物であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記空隙確保材は、非晶質（無定形）または結晶質を示すことができる。
本出願の一実施態様において、前記空隙確保材は、非遷移金属と酸化物を構成するか、またはリチウムイオンとの反応性が低い酸化物で構成し、リチウムイオンおよびシリコン系活物質間の充放電が行われても、電極－電解質間のＢａｎｄ構造により組成や構造が変化しない酸化物であれば限定なく使用可能である。
本出願の一実施態様において、前記空隙確保材は、Ａｌ２Ｏ３；ＣａＯ；ＣｅＯ２；ＭｇＯ；またはＺｒＯ２であってもよいが、前述した負極内の空隙確保のために使用可能なものであれば、これに限定されない。
従来、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いるのが一般的であったが、近年、高容量電池の需要が高まるにつれ、容量を高めるためにシリコン系活物質を混合して用いる試みが増えている。ただし、シリコン系活物質の場合、前記のようにシリコン系活物質自体の特性を一部調節しても、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を損なう問題が一部発生し得る。
また、前記のように点状導電材を除去し、かつ、空隙確保材を前述した重量部で用いる場合、空隙確保材が不導体の特徴を示すため、導電経路の確保が難しくなり得る。
したがって、本出願は、負極組成物として線状導電材を含んでもよく、これにより、不導体である空隙確保材を補完するとともに電極の抵抗を低くできるという特徴を有することになる。
一般的に、従来のシリコン系負極には、点状導電材；およびシート状導電材がともに含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物は、負極導電材をさらに含み、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として５重量部以上１５重量部以下で含まれる、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として５重量部以上１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下であってもよく、５重量部以上、具体的には７重量部以上であってもよい。
この際、負極導電材は、点状導電材；またはシート状導電材を含んでもよい。
前記点状導電材は、負極に導電性を向上させるために使用可能であり、化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであり、球状または点状の導電材を意味する。具体的に、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、およびポリフェニレン誘導体からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現し、分散性に優れる点でカーボンブラックを含んでもよい。
前記シート状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善するとともに、体積膨張による導電経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるものであり、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）状導電材と表すことができる。前記シート状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、および黒鉛フレークからなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
先ず、点状導電材としてシリコン系負極にカーボンブラックを用いる場合、工程上で価格的に安価であるという利点があるが、その役割を果たすためには負極組成物中に高い割合で含まれなければならない。このように高い割合の点状導電材を使用せざるを得ないため、高温でのガス発生が問題となり、ガス発生により負極の安定性が低下する問題が発生した。
また、シート状導電材として用いられる板状黒鉛の場合、適切な価格を有し、適切な剛性を有しており、柔らかい形態でシリコン系負極の圧延時に緩衝の役割を果たし、また、高い比表面積を有しており、活物質間の導電ネットワークを形成できるという特徴を有する。ただし、シート状導電材の場合、用いられるシリコン系活物質に対して一定以上の含量が含まれなければならないため、前記のような性質を有するにもかかわらず、シリコン系活物質を負極活物質中に高含量で含むことに限定が生じ、これにより、容量特性の極大化を達成できない問題が発生した。
本出願の一実施態様において、特に線状導電材が単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）；および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を含むことを特徴とする。
本出願において、前記ＳＷＣＮＴは、比表面積が９００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、平均直径（Ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５μｍ以上３μｍ以下であってもよい。
前記ＳＷＣＮＴの場合、前記のように長くて高い比表面積を有しており、シリコン系活物質間の導電ネットワークの形成に最も効果的な特徴を有する。ただし、ＳＷＣＮＴの場合、非常に高価であるという欠点があり、また、前記ＳＷＣＮＴを過剰に適用する場合、ともに用いられるＳＷＣＮＴ分散剤が含まれるため、剛性が低下する。
本出願において、前記ＭＷＣＮＴは、比表面積が１００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであり、平均直径（Ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が１０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＭＷＣＮＴは、層（Ｗａｌｌ）数が５～２０個を満たしてもよい。
前記ＭＷＣＮＴの場合、ＳＷＣＮＴに比べて、前記のように比表面積が小さく、長さの面で劣るが、前述した点状導電材およびシート状導電材に比べて非常に優れた性能を有する物質に該当する。
本出願において、ＳＷＣＮＴは、高い比表面積と大きいアスペクト比を有するというものであり、相対的にＭＷＣＮＴは、束ねられた形態（バンドル形態）で用いられ、シリコン系活物質の表面に位置し、活物質間の連結が難しい。すなわち、ＳＷＣＮＴは、長距離連結を、ＭＷＣＮＴは、粒子の表面およびバインダーコンポジットと混合する役割として用いられる。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として、前記線状導電材は、０．１重量部以上５重量部以下である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として、前記線状導電材は、０．１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．１５重量部以上４重量部以下、より好ましくは０．１５重量部以上１．０重量部以下で含まれてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物が線状導電材を含み、前述した組成および割合を満たすことで、従来のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣ－レートで出力特性に優れるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として、前記空隙確保材と前記線状導電材の合計重量部は、０．１重量部以上３０重量部以下である、負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極組成物１００重量部を基準として、前記空隙確保材と前記線状導電材の合計重量部は、０．１重量部以上３０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上２５重量部以下、より好ましくは０．７重量部以上２０重量部以下であってもよい。
前記のような重量部は、空隙確保とともに導電経路を確保できる最適な割合を意味するものであり、純粋なＳｉ負極における容量特性の確保とともに寿命特性および急速充電特性を確保できるという特徴を有することになる。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される正極導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電により電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点となる役割を果たすものであり、正極導電材は、圧延時に緩衝役割のバッファの役割を果たし、かつ、一部の導電性を付与する役割を果たすものであって、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであって、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであって、本願発明のようにシリコン系活物質とともに適用される負極導電材とは構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ゴム系バインダー；および水系バインダーからなる群より選択される１以上を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、また、これらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の歪み、構造変形を防止するために活物質および導電材を保持する役割をするものであり、前記の役割を満たせば、一般的なバインダーをいずれも適用することができ、具体的には水系バインダーを用いてもよく、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、水系バインダーを含み、前記負極バインダーは、前記負極組成物１００重量部を基準として５重量部以上１５重量部以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
他の一実施態様において、前記負極バインダーは、前記負極組成物１００重量部を基準として５重量部以上１５重量部以下、好ましくは７重量部以上１３重量部以下、より好ましくは９重量部以上１２重量部以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記負極バインダーは、３重量部以上１０重量部以下で含まれてもよい。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として、前記負極バインダーは、３重量部以上１０重量部以下、好ましくは３．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは５重量部以上１０重量部以下であってもよい。
本出願に係るリチウム二次電池用負極の場合、容量特性を極大化するために、シリコン系活物質を前述した重量部で用いるものであり、従来の炭素系活物質を主な活物質として用いる場合に比べて充放電時の体積膨張が大きくなる。これにより、前述した含量部の負極バインダーを含むことで、剛性の大きいシリコン系活物質の充放電による体積膨張を効率的に抑えることができるという特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の片面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層１０の片面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、負極活物質層が片面に形成されたものを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の片面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。
この際、前記負極スラリーは、前述した負極組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上５５％以下を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上５５％以下、好ましくは７％以上３５％以下、より好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリー中に含まれる負極組成物の含量を意味し、負極スラリー１００重量部を基準とした前記負極組成物の含量を意味し得る。
前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時の粘度が適切であり、負極組成物の粒子凝集現象を最小化し、負極活物質層を効率的に形成できるという特徴を有することになる。また、本出願に係る負極組成物は、線状導電材を含み、シリコン系活物質を高含量で含むものであり、急速充電性能およびセル性能に優れるという特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、負極組成物を溶解可能であれば限定なく使用可能であり、具体的に、水、アセトン、またはＮＭＰを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般的に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは１０μｍ以上５００μｍ以下である、リチウム二次電池用負極を提供する。
本出願において、前記負極活物質層とは、負極集電体層の片面に形成されたとき、すなわち、単層の負極活物質層の厚さを意味し得る。
ただし、厚さは、用いられる負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は３０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は３０％以上６０％以下、好ましくは３５％以上５５％以下、より好ましくは３９％以上５４％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願に係るシリコン系活物質；空隙確保材；および線状導電材を特定の組成および含量部で含むことで前記範囲を満たすものであり、これにより、電極における電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および電解質；を含む、リチウム二次電池を提供する。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的に、負極集電体層１０の片面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の片面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００がセパレータ３０を介在させて積層される構造に形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に前述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的に、前記二次電池は、負極、正極、前記正極と前記負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記負極は、前述した負極と同様である。前記負極については前述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってもよい。具体的に、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群より選択された少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群より選択された少なくともいずれか一つである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに限定されない。前記正極は、金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に限定なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記セパレータとしては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に限定なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解質含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これに限定されない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒および金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として、誘電率が高く、リチウム塩をよく解離させるため好ましく用いることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適切な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるためさらに好ましく用いることができる。
前記金属塩としては、リチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は、本記載を例示するものにすぎず、本記載の範囲および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
＜製造例＞
＜負極の製造＞
＜実施例１＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、空隙確保材（Ａｌ２Ｏ３）、第２導電材、線状導電材としてＳＷＣＮＴ、およびバインダーとしてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を７９：０．７５：１０：０．２５：１０の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した（固形分濃度２８重量％）。
前記ＳＷＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇを満たし、アスペクト比が１００００以上であり、平均直径が１．０μｍ以上を満たした。前記ＳＷＣＮＴとしては、ＣＭＣに分散した溶液を用いた。前記第２導電材としては、板状黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）を用いた。
具体的な混合方法としては、前記ＳＷＣＮＴ、第２導電材、空隙確保材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させた後、前記シリコン系活物質の添加後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させて負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記負極スラリーを８７．７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：２７μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：４２μｍ）。
前記実施例１において、下記表１の重量部に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に負極を製造した。
前記表１において、空隙確保材の体積を含む負極の空隙率は下記のように計算した。
＜比較例５＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、線状導電材としてＳＷＣＮＴ、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を７０：９．７９：１０：０．２１：１０の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した（固形分濃度２８重量％）。
前記ＳＷＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇを満たし、アスペクト比が１００００以上であり、平均直径が１．０μｍ以上を満たした。前記ＳＷＣＮＴとしては、ＣＭＣに分散した溶液を用いた。
具体的な混合方法としては、前記ＳＷＣＮＴ、カーボンブラックＣ、バインダー、および水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させた後、前記シリコン系活物質の添加後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させて負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体（厚さ：２６μｍ）の両面に前記負極スラリーを８７．７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ）。
＜比較例６＞
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、カーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ２／ｇ、直径：３７ｎｍ）、空隙確保材、およびバインダーとしてポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を７０：１０：１０：１０の重量比で、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加し、負極スラリーを製造した（固形分濃度２８重量％）。
具体的な混合方法としては、前記カーボンブラックＣ、空隙確保材、バインダー、および水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０分間分散させた後、前記シリコン系活物質の添加後、２５００ｒｐｍ、３０分間分散させて負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体（厚さ：２６μｍ）の両面に前記負極スラリーを８７．７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ）。
＜実験例＞
実験例１：モノセルの寿命評価
前記実施例および比較例で製造された負極を含む二次電池に対して電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを行い、テスト時に５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定し、その結果を表２に示す。
寿命維持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルにおける放電容量）／（最初のサイクルにおける放電容量）｝×１００
実験例２：Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ評価
同一電極を各電極とする対称コインセル（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した後、ＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定により、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）で低い振動数区間の４５°傾きを示す区間を介してイオン抵抗（Ｒｉｏｎ）を測定した。このようなイオン抵抗から以下の式によりｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙをそれぞれ計算した。
前記式において、τは空隙屈曲度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）、Ｒｉｏｎはイオン抵抗、εは電極の空隙度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）、Ａは電極の面積、κは電解質の導電率、ｔは電極の厚さを示す。
前記空隙屈曲度評価は、電極内の空隙の経路を通してイオン伝達がどれだけ容易であるかを示す指標であり、その値が低いほど、実際の電気化学反応参加物質が電極内に浸透しやすい。この際、空隙確保材を介して電極の空隙確保が可能であり、空隙率が増加すると、電解質が移動できる通路が多くなり、空隙屈曲度が改善される値を示すことを確認することができる（前記表において、空隙屈曲度の値が低いほど改善されると判断）。
実験例３：初期サイクル＠ＳＯＣ５０ ２．５Ｃ ０．１ｓ放電抵抗評価（モノセルを用いた電極の抵抗測定）
前記実験例１において、テスト時に５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃパルスで放電時、一定時間（０．１ｓ）測定された抵抗値を測定し、その結果を下記表４に示す。
実験例４：電極の導電率の測定評価
四端子測定法（４ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で電極の抵抗を測定し、具体的に、図３から確認できるように、同一間隔で離れている４個のプローブのうち、外部の２つのプローブの間に直流を流し、内部の２つのプローブを介して電圧降下（Ｖｏｌｔａｇｅ ｄｒｏｐ）を測定し、電流と電圧値から抵抗を計算した。その後、計算された抵抗値とプローブ間の距離を用いて電極の導電率を計算し、その結果は下記表５のとおりである。
実験例５：ＰＣ浸透実験
一定面積に打ち抜いた電極の表面にＰＣ（プロピレンカーボネート：Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）をシリンジを介して一定量（１０ｍｌ）注入し、表面上にＰＣの液滴がつくようにする。その後、注液したＰＣが蒸発しないように容器を覆った後、溶媒が電極内に完全に浸透し、液滴が消滅するまでの時間を比較し、その結果を表６に示す。
実施例１～８から確認できるように、本出願は、電極の空隙率を維持し、かつ、リチウムイオンの拡散を極大化できる空隙確保材を入れたことを特徴とする。これにより、従来の導電材である点状導電材を除去し、空隙確保材を用いることにより、空隙確保材が電極内の粒子間に位置することで、リチウムイオンの拡散を発生させることができる空隙を確保できるという利点がある。
また、前記のような空隙確保材は不導体であり、空隙確保のために一定含量部を用いるが、これを補完し、電極の抵抗を低くするために線状導電材をさらに含むことを特徴とする。これにより、純粋なＳｉの電極におけるリチウムの挿入脱離時にも空隙が維持されることができ、また、導電性を確保し、電極の抵抗を低くできるという特徴を有することになる。
すなわち、本発明に係る負極組成物は、容量を極大化するためにシリコン系活物質を適用する負極において、純粋なＳｉの問題である空隙構造を単純化するために一定含量の空隙確保材を用い、それによる導電ネットワーク問題を特定の含量の線状導電材を含むことで解決したことを主な特徴とする。
比較例１および２の場合、空隙確保材は含むものの、本出願に係る線状導電材と空隙確保材の割合を満たさない場合に該当し、比較例３および比較例４の場合、空隙確保材は含むものの、その含量部が本出願に係る重量を超える場合に該当する。また、比較例５は、空隙確保材を含まない場合に該当する。さらに、比較例６は、線状導電材と空隙確保材を用いたものではなく、線状導電材を用いず、点状導電材と空隙確保材を用いた場合に該当する。
この場合、実施例と比較すると、粒子間に空隙を確保することができ、リチウムイオンとの反応性がない空隙確保材に対して、比較例１および２は、その含量が少なく含まれ、その役割を十分に果たすことができず、空隙構造の確保が難しく、評価結果が良くなく、比較例３および４は、不導体である空隙確保材がかえって多く含まれ、線状導電材を含んでも、導電性の確保が難しく、評価結果が良くないことを確認することができた。
比較例５の場合、空隙確保材を用いず、所望の空隙構造の確保が難しく、比較例６の場合、線状導電材を用いず、点状導電材を用いた場合であり、この場合、数十ナノレベルの点状導電材に副反応層が形成され、かえって空隙を遮断させ、その結果、電極下端部にリチウムイオンが入らなくなり、上下端部のリチウムイオン分布の不均一をもたらすことになる。その結果、上端部のシリコンが充電深度に対してより多く充電され、活物質の割れを発生させ、電極の寿命安定性を低下させる結果を確認することができた。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・セパレータ
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
６０ ・・・外部プローブ
７０ ・・・内部プローブ
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (14)

  1. シリコン系活物質；空隙確保材；線状導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される１以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部を基準として前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９０重量部以上含み、
    前記空隙確保材は、前記負極組成物１００重量部を基準として０．１重量部以上２０重量部以下で含まれ、
    前記線状導電材：前記空隙確保材の重量比が１：２～１：１２０である、負極組成物。
  2. 前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部を基準として６０重量部以上で含まれる、請求項１に記載の負極組成物。
  3. 前記負極組成物１００重量部を基準として、前記空隙確保材と前記線状導電材の合計重量部は、０．１重量部以上３０重量部以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  4. 前記負極組成物１００重量部を基準として、前記線状導電材は、０．１重量部以上５重量部以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  5. 前記線状導電材は、ＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴである、請求項１に記載の負極組成物。
  6. 前記ＭＷＣＮＴは、比表面積が１００ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであり、
    平均直径（Ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載の負極組成物。
  7. 前記ＳＷＣＮＴは、比表面積が９００ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、
    平均直径（Ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５μｍ以上３μｍ以下である、請求項５に記載の負極組成物。
  8. 前記負極バインダーは、ゴム系バインダーおよび水系バインダーからなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の負極組成物。
  9. 前記負極組成物は、負極導電材をさらに含み、
    前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部を基準として５重量部以上１５重量部以下で含まれる、請求項１に記載の負極組成物。
  10. 前記空隙確保材は、前記シリコン系活物質に比べてリチウムとの反応性が低い無機酸化物である、請求項１に記載の負極組成物。
  11. 負極集電体層；および
    前記負極集電体層の片面または両面に形成された請求項１～請求項１０のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層；
    を含む、リチウム二次電池用負極。
  12. 前記負極集電体層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
  13. 前記負極活物質層の空隙率は３０％以上６０％以下である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 正極；
    請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータ；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
JP2025501865A 2022-12-16 2023-12-15 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 Active JP7815536B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220177386A KR20240094798A (ko) 2022-12-16 2022-12-16 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2022-0177386 2022-12-16
PCT/KR2023/095115 WO2024128888A1 (ko) 2022-12-16 2023-12-15 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2025523121A JP2025523121A (ja) 2025-07-17
JP7815536B2 true JP7815536B2 (ja) 2026-02-17

Family

ID=91486093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2025501865A Active JP7815536B2 (ja) 2022-12-16 2023-12-15 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20260024748A1 (ja)
EP (1) EP4542676A4 (ja)
JP (1) JP7815536B2 (ja)
KR (1) KR20240094798A (ja)
CN (1) CN119522488A (ja)
WO (1) WO2024128888A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160190597A1 (en) 2014-12-31 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
JP2022528662A (ja) 2019-03-29 2022-06-15 アルケマ フランス Ｌｉイオン電池用電極配合物及び短い滞留時間での押出による電極作製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5252386B2 (ja) 2007-09-25 2013-07-31 学校法人東京理科大学 リチウムイオン電池用負極
KR101665104B1 (ko) * 2014-09-26 2016-10-13 (주)에스제이신소재 이차전지용 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR102473531B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-05 삼성전자주식회사 복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법
KR101908524B1 (ko) * 2015-12-29 2018-10-16 한국과학기술연구원 리튬 이차전지용 실리콘계 활물질 및 이의 제조방법
KR102439661B1 (ko) * 2019-01-17 2022-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110148718B (zh) * 2019-05-10 2021-07-13 深圳沃伦特科技有限公司 一种硅基浆料及其制备方法和应用
KR102789813B1 (ko) * 2019-10-10 2025-03-31 주식회사 엘지화학 규소를 포함하는 전기화학소자용 음극을 제조하는 방법
CN113422029A (zh) * 2021-06-29 2021-09-21 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160190597A1 (en) 2014-12-31 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
JP2022528662A (ja) 2019-03-29 2022-06-15 アルケマ フランス Ｌｉイオン電池用電極配合物及び短い滞留時間での押出による電極作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20260024748A1 (en) 2026-01-22
EP4542676A4 (en) 2025-12-31
KR20240094798A (ko) 2024-06-25
EP4542676A1 (en) 2025-04-23
JP2025523121A (ja) 2025-07-17
WO2024128888A1 (ko) 2024-06-20
CN119522488A (zh) 2025-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2026020291A (ja) リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法および負極を含むリチウム二次電池
JP7744081B2 (ja) 負極組成物、リチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
JP7722622B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
JP2023518591A (ja) 負極及び前記負極を含む二次電池
US20260038805A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode
JP7776206B2 (ja) 負極スラリー、負極スラリーの製造方法、負極スラリーを含むリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池用負極の製造方法
JP7690603B2 (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法
JP2024545196A (ja) リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池
CN118525383A (zh) 锂二次电池用负极、制造锂二次电池用负极的方法和包含负极的锂二次电池
JP7815536B2 (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
JP7823211B2 (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
KR102762693B1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP7810496B2 (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
JP7789930B2 (ja) リチウム二次電池用負極および負極を含むリチウム二次電池
JP7571308B2 (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池、および負極組成物の製造方法
JP7826565B2 (ja) リチウム二次電池
JP7849073B2 (ja) 分離膜を含むリチウム二次電池
EP4539143A1 (en) Lithium secondary battery anode comprising pattern, and lithium secondary battery comprising anode
US20260112619A1 (en) Lithium secondary battery
EP4539146A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode
US20250149564A1 (en) Anode active material, method for manufacturing anode active material, anode composition, anode for lithium secondary battery, including same, and lithium secondary battery including anode
EP4439704A1 (en) Lithium secondary battery anode, method for manufacturing lithium secondary battery anode, and lithium secondary battery comprising anode
JP2026500935A (ja) 負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
JP2025539814A (ja) 負極活物質、負極組成物、これを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池
JP2026500936A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20250115

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20251224

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20260106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20260204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7815536

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150