JP7821994B2 - 電池および電池の製造方法 - Google Patents

電池および電池の製造方法

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Description

本開示は、電池および電池の製造方法に関する。
近年、固体電解質を使用した電池が注目を浴びている。
特許文献１には、負極活物質と、固体電解質に結着し、当該固体電解質に対して不活性な第１の結着剤と、負極集電体に対する結着性が第１の結着剤よりも優れた第２の結着剤とを有する負極が記載されている。第２の結着剤は、ポリイミド等の高弾性樹脂を含有する。加えて、特許文献１には、この負極を用いた固体電池が記載されている。
特許文献２には、負極活物質としてＳｉ単体粉末を含み、かつ、結着材および固体電解質を含まない負極材料部を有する、全固体電池用電極部材の製造方法が記載されている。
特許文献３には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＭｏからなる群より選ばれる１または２以上の元素を含有する層が、集電体と電極層との間に配置されている電池が記載されている。
特許文献４には、活物質として非結晶シリコンを用いており、非水電解質を有するリチウム電池が記載されている。
非特許文献１には、シリコンナノ粒子を有する負極活物質層を備えた全固体リチウム電池が記載されている。
非特許文献２には、多孔質のシリコン膜を有する全固体リチウム電池が記載されている。
特開２０１４－１１６１５４号公報 特開２０１８－１２０８４１号公報 特開２０１２－４９０２３号公報 国際公開第２００１／０２９９１２号
ACS Applied Energy Materials,(米),2019,Vol.2,p.7005-7008 Communications Chemistry,(英),2018,Vol.1,No.24,p.1-9
従来技術においては、高いエネルギー密度を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立した電池が望まれる。
本開示は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、複数の柱状粒子を有し、かつ、電解質を実質的に含まず、
前記柱状粒子は、シリコンを主成分として含む、
電池を提供する。
本開示によれば、高いエネルギー密度を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立した電池が提供できる。
図１は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されたサンプルＮｏ．４に係る負極の断面の画像である。 図３は、サンプルＮｏ．６に係る負極の表面を撮影した写真である。 図４は、サンプルＮｏ．１からＮｏ．３およびサンプルＮｏ．５に係る電池における負極活物質層の厚さと初回放電容量との関係を示すグラフである。 図５は、各サンプルに係る電池における負極活物質層の厚さと単位質量当たりの初回放電容量との関係を示すグラフである。 図６は、各サンプルに係る電池における負極活物質層の厚さと単位面積当たりの初回放電容量との関係を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
固体電池は、一般的に、固体電解質で作られたセパレータを使用している。加えて、固体電池の正極または負極には、例えば、イオン伝導性を向上させるために、固体電解質が含まれている。固体電解質として、硫化物固体電解質がよく知られている。硫化物固体電解質は、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導を有する。硫化物固体電解質を使用すれば、プレス成形または塗膜成形後の圧延工程によって、電極および固体電解質層を容易に作製できる。そのため、硫化物固体電解質を用いることで、電池が容易に作製されうる。これにより、硫化物固体電解質を使用した固体電池は、近年、注目を浴びている。
正極または負極が固体電解質を含まない場合、固体電池の容量を十分に引き出すことができない。固体電池の容量を十分に引き出すために、正極または負極に多量の固体電解質が含有されている必要があると考えられる。この場合、正極または負極における活物質の含有量は、低下する。その結果、固体電池の容量は、低下する。
硫化物固体電解質は、銅またはニッケルなどの負極集電体と反応し、硫化物を形成する。硫化物が形成されることによって、電池の抵抗は、増加する。そのため、負極に硫化物固体電解質を含む電池では、充放電のサイクル特性が低下する。
特許文献３には、集電体と電極体との間に反応抑制層を配置することによって、硫黄と集電体との反応を抑制することが記載されている。しかし、特許文献３に記載の電池では、製造コストが増加する。
特許文献１には、シリコンを含む化合物を負極活物質に用いた固体電池が記載されている。しかし、シリコンは、一般的に、イオン伝導しにくいと考えられる。そのため、特許文献１に係る固体電池のレート特性は低いと考えられる。
特許文献２では、組立体に対して１００ＭＰａ以上の拘束圧を印加することで、負極に含まれているシリコン材料の粒子同士を接着させた電池の製造方法が記載されている。しかし、この電池の放電容量は小さいと考えられる。
非特許文献１には、ステンレス基板の上に薄膜状のシリコンが形成された負極が記載されている。しかし、ステンレス基板とシリコンとの密着性は低いので、シリコンの薄膜の厚さを大きくすることは困難である。その結果、この負極を用いた電池の放電容量は小さいと考えられる。
特許文献４には、銅箔の上にシリコンの薄膜を有する負極および非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が記載されている。非水電解液を用いた電池では、充放電に伴って、負極活物質に含まれているシリコンと非水電解液とが反応し、負極活物質が失活するなどの問題を有する。
加えて、非水電解液を用いた電池では、非水電解液が負極活物質層の内部に浸透するので、イオン伝導路が、負極活物質層の全体に形成される。そのため、非水電解液を用いた電池では、優れた初回の放電容量を示す。しかし、固体電解質を用いた電池では、イオン伝導路が負極活物質層と固体電解質層との接触面でのみ形成されうる。そのため、負極活物質層の膜厚が厚ければ厚いほど、電池の初回放電容量が低下すると考えられる。これは、固体電池に特有の課題である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、固体電解質として負極活物質にシリコンを含む化合物を用いた場合であっても、高いエネルギー密度を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立した電池を得ることができることを見出し、本開示を完成するに至った。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る電池は、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、
を備え、
前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、複数の柱状粒子を有し、かつ、電解質を実質的に含まず、
前記柱状粒子は、シリコンを主成分として含む。
第１態様によれば、高いエネルギー密度を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立した電池を得ることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記負極活物質層は、前記複数の柱状粒子が前記負極集電体の表面に沿って配列されて前記表面を覆う構造を有していてもよい。このような構成によれば、高いエネルギー密度を有する電池をより確実に得ることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る電池では、前記負極活物質層の厚さは、４μｍ以上かつ２０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、電池の初回放電容量が低下しにくい。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層における前記シリコンの含有量は、９５質量％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の初回放電容量を向上させることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る電池では、前記固体電解質は、硫化物を含んでいてもよい。このような構成によれば、優れたリチウムイオン伝導性を有する電池を提供できる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極集電体は、銅またはニッケルを主成分として含んでいてもよい。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電池では、前記負極集電体は、銅を主成分として含んでいてもよい。
第６および第７態様によれば、高いエネルギー密度を有する電池をより確実に得ることができる。
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極活物質層は、銅を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極活物質層の電子伝導性をより確実に向上させることができる。
本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る電池では、前記負極およびＬｉＩｎ対極を使用して、０．０５Ｃである電流値で－０．６２Ｖまで定電流充電した後、０．０５Ｃである電流値で１．４Ｖまで定電流放電したとき、前当該電池の放電容量は、２５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、３ｍＡｈ／ｃｍ2以上であってもよい。
本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電池では、前記定電流放電における当該電池の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、４ｍＡｈ／ｃｍ2以上であってもよい。
本開示の第１１態様において、例えば、第１０態様に係る電池では、前記定電流放電における当該電池の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、５ｍＡｈ／ｃｍ2以上であってもよい。
第９から第１１態様のいずれか１つに係る電池によれば、高い放電容量をより確実に有しうる。
本開示の第１２態様に係る電池の製造方法は、
第１から第１１態様のいずれか１つに係る電池の製造方法であって、
前記負極集電体の上に、スパッタリングによって前記シリコンを堆積させることを含む。
このような構成によれば、負極集電体の上にシリコンの薄膜を形成できる。
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る電池の製造方法は、前記スパッタリングの後に、前記シリコンを３００℃以下で加熱処理することを含んでいてもよい。これにより、電池の電子伝導性を向上させることができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態）
図１は、本実施形態に係る電池の概略構成を示す断面図である。図１に示す通り、本実施形態に係る全固体電池１は、正極１０と、負極２０と、固体電解質層３０とを備える。負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを有する。負極活物質層２２は、負極集電体２１と固体電解質層３０との間に位置する。固体電解質層３０は、正極１０と負極２０との間に位置する。固体電解質層３０は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。負極活物質層２２は、複数の柱状粒子を有する。負極活物質層２２は、電解質を実質的に含まない。柱状粒子は、シリコンを主成分として含む。本明細書において、「実質的に含まない」とは、上記の電解質の微量の混入を許容する趣旨であり、負極活物質層２２の総質量に対する、上記の電解質の混入量は、例えば５質量％以下である。本明細書において、「電解質」は、固体電解質および非水電解質を含む。
本実施形態において、例えば、負極集電体２１の表面には凹凸が設けられている。すなわち、負極集電体２１は、その表面に複数の凸部を有する。複数の凸部は、不規則的に配列していてもよく、規則的に配列していてもよい。
柱状粒子とは、例えば、負極集電体２１の表面に設けられた凹凸から負極集電体２１の厚さ方向に延びた粒子である。柱状粒子は、負極集電体２１の突出領域に形成されていてもよい。ただし、柱状粒子は、必ずしも負極集電体２１の凸部から負極集電体２１の厚さ方向に延びた粒子または負極集電体２１の突出領域に形成された粒子に限定されない。柱状粒子は、例えば、負極集電体２１の凸部から負極集電体２１の厚さ方向に延びた柱状粒子または負極集電体２１の突出領域に形成された粒子に積層された粒子も含む。柱状粒子は、特定の形状に限定されない。柱状粒子は、必ずしも柱のような形状を有していなくてもよい。場合によっては、柱状粒子は、球状であってもよく、針状であってもよく、楕円状であってもよい。柱状粒子のサイズは、特定のサイズに限定されない。
複数の凸部のそれぞれを起点として、負極活物質を含む柱状粒子が形成されている。柱状粒子は、負極集電体２１の厚さ方向に延びている。複数の柱状粒子が形成されている方向は、同じであってもよく、異なっていてもよい。柱状粒子のそれぞれが負極集電体２１の凸部によって支持されている。隣り合う柱状粒子の間には隙間があってもよい。負極活物質層が切れ目および隙間のいずれかによって複数の部分に分離されているとき、分離されたそれぞれの部分を「柱状粒子」と称する。言い換えれば、負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面を埋め尽くす柱状粒子の群によって構成されている。このような構成によれば、高いエネルギー密度を有する全固体電池１をより確実に得ることができる。加えて、このような構成によれば、負極集電体２１の表面に電解質が実質的に含まれない。そのため、充放電によって、イオン伝導において抵抗となりうる物質が生成しにくい。その結果、優れたサイクル特性を有する全固体電池１をより確実に得ることができる。
非特許文献１には、シリコンのナノ粒子を有する負極活物質層が記載されている。一方、本実施形態に係る全固体電池１では、負極活物質層２２は、シリコンの柱状粒子を含むので、固体電解質は、負極活物質層２２に侵入しにくい。そのため、負極集電体２１の表面に固体電解質が接触しにくい。その結果、充放電によって、負極集電体２１と負極活物質層２２との接触面において、抵抗となりうる物質が生成しにくい。その結果、優れたサイクル特性を有する全固体電池１をより確実に得ることができる。加えて、本実施形態に係る全固体電池１の負極活物質層２２では、非特許文献１に記載の電池の負極活物質層と比較して、負極活物質の表面積が小さい。つまり、本実施形態に係る全固体電池１では、負極活物質層２２は緻密である。これにより、本実施形態では、負極活物質層２２の内部をＬｉイオンが伝導しやすいので、放電容量をより十分に向上させることができる全固体電池１を得ることができるとともに、高いエネルギー密度を有する全固体電池１を得ることができる。
上記の通り、負極活物質層２２は、シリコンを主成分として含む。詳細には、柱状粒子は、シリコンを主成分として含む。エネルギー密度の観点から、負極活物質層２２におけるシリコンの含有量は、８０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。詳細には、柱状粒子におけるシリコンの含有量は、８０質量％以上であってもよく、８５質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。このような構成によれば、電池の初回放電容量を向上させることができる。シリコンの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって求めることができる。本明細書において、「主成分」とは、質量比で最も多く含まれた成分を意味する。
負極活物質層２２は、不可避的な不純物、または、負極活物質層２２を形成する際に用いられる出発原料、副生成物、および分解生成物をさらに含んでいてもよい。負極活物質層２２には、例えば、酸素、炭素、または異種金属が含まれていてもよい。
負極活物質層２２は、実質的にシリコンのみを含んでいてもよい。「実質的にシリコンのみを含む」とは、不可避的な不純物の微量の混入を許容する趣旨である。負極活物質層２２は、シリコンのみを含んでいてもよい。柱状粒子は、実質的にシリコンのみを含んでいてもよい。柱状粒子は、シリコンのみを含んでいてもよい。
本実施形態に係る全固体電池１では、負極活物質層２２は、例えば、複数の柱状粒子が負極集電体２１の表面に沿って配置されてその表面を覆う構造を有する。換言すると、負極活物質層２２は、負極集電体２１の表面を覆う複数の柱状粒子の集合体によって形成されている。負極活物質層２２は、複数の柱状粒子の単層として形成されうる。これにより、固体電解質層３０と負極集電体２１とが接触しにくいので、高いエネルギー密度を有する全固体電池１をより確実に得ることができる。
負極活物質層２２の柱状粒子において、例えば、シリコンは、連続相を形成している。これにより、Ｌｉイオンの伝導路は、シリコンの連続相に形成されうるので、Ｌｉイオンは、負極活物質層２２の内部を容易に伝導しうる。
全固体電池１は、充放電に伴って、負極活物質層２２に固体電解質の一部を含んでもよい。ただし、全固体電池１の作製直後かつ初回の充放電前には、負極活物質層２２に固体電解質は、実質的に含まれていなくてもよい。このような構成によれば、負極活物質層２２において、シリコンの含有率を向上させることができるので、高いエネルギー密度を有する全固体電池１を得ることができる。加えて、このような構成によれば、負極活物質層２２は、例えば、硫化物固体電解質などの固体電解質を実質的に含まないので、負極集電体の金属と硫化物固体電解質との接触が低減されうる。その結果、全固体電池１の充放電に伴う硫化物の発生が抑制されうるので、レート特性およびサイクル特性が長期にわたって維持される全固体電池１を提供できる。
負極活物質層２２の厚さの平均値は、例えば、４μｍ以上である。負極活物質層２２の厚さの上限値は、２０μｍであってもよく、１０μｍであってもよい。このような構成によれば、初回放電容量が低下しにくい全固体電池１を得ることができる。負極活物質層２２の厚さは、具体的には、全固体電池１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の５０箇所における測定値の平均値により求めることができる。
負極活物質層２２において、柱状粒子の幅の平均値は、例えば、３μｍ以上かつ３０μｍ以下である。柱状粒子の幅とは、負極集電体２１および負極活物質層２２が積層されている方向に交差する方向における柱状粒子の長さを意味する。柱状粒子の幅は、例えば、全固体電池１の断面をＳＥＭで観察することで求めることができる。具体的には、負極活物質層２２のＳＥＭ像において観察される柱状粒子から、任意の５０個の柱状粒子を選択する。１個の柱状粒子について、その最大幅を柱状粒子の幅と定義する。任意の５０個の柱状粒子の最大幅の測定値から、柱状粒子の幅の平均値を求めることができる。
負極集電体２１の例は、銅、ニッケル、ステンレスおよびこれらの元素を主成分として含む合金箔である。負極集電体２１は、銅またはニッケルを主成分として含んでいてもよい。あるいは、負極集電体２１は、銅を主成分として含んでいてもよい。このような構成によれば、高いエネルギー密度を有する全固体電池１をより確実に得ることができる。
電子伝導性およびコストの観点から、負極集電体２１は、銅、または銅合金であってもよい。銅は、例えば、硫化物固体電解質と反応することによって硫化銅を形成する。硫化銅は、一般的に、イオン伝導において抵抗となりうる物質である。本実施形態に係る全固体電池１では、負極活物質層２２に固体電解質などの電解質は、実質的に含まれていない。加えて、本実施形態に係る全固体電池１では、負極集電体２１の表面に電解質が実質的に含まれていない。負極集電体２１に含まれる金属成分と固体電解質とが反応しにくいので、全固体電池１を充放電しても、例えば、硫化銅が生成しにくい。そのため、本実施形態に係る全固体電池１は、負極集電体２１に銅を使用できる。
負極集電体２１として、銅箔が用いられてもよい。銅箔の例は、電解銅箔である。電解銅箔は、例えば、次のようにして得られる。まず、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬させる。このドラムを回転させながら電流を流すことによって、ドラムの表面に銅を析出させる。電解銅箔は、析出させた銅を剥離することによって得られる。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理または表面処理が施されていてもよい。
負極集電体２１の表面は、粗面化されていてもよい。このような構成によれば、負極集電体２１の上にシリコンの粒子を柱状に形成したり、柱状粒子と負極集電体２１との密着性を向上させたりできる。負極集電体２１を粗面化する方法として、電解法により金属を析出させ、金属の表面を粗面化する方法が挙げられる。
負極集電体２１の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、０．００１μｍ以上である。負極集電体２１の表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。負極集電体２１の算術平均粗さＲａを調節することによって、負極集電体２１と負極活物質層２２との接触面積を増加させることができる。これにより、負極活物質層２２が負極集電体２１から剥がれにくい。その結果、全固体電池１は、高いサイクル特性をより確実に有しうる。算術平均粗さＲａは、日本産業規格（JIS） B 0601:2013に規定された値であり、例えば、レーザー顕微鏡によって測定できる。
負極集電体２１の厚さは、特定の値に限定されない。その厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、８μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
負極集電体２１の上にシリコンを堆積させる方法は、特定の方法に限定されない。その方法の例は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法およびめっき法である。これらの方法によれば、負極集電体の上にシリコンの薄膜が形成されうる。
上記の方法でシリコンの柱状粒子を負極集電体２１に形成した後、負極２０は、例えば、加熱される。銅は、シリコン中を拡散しやすい元素であることが知られている。そのため、負極集電体２１に銅を用いた場合、全固体電池１の充放電によって、負極活物質層２２は、銅を含みうる。銅は、展性を有する。負極活物質層２２に銅が含まれることで、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２に空隙またはクラックが発生しにくい。加えて、充放電によって負極活物質の体積が変化しても負極活物質層２２と負極集電体２１との接触不良が生じにくいので、負極集電体２１とシリコンの柱状粒子との密着性を向上させることができる。これにより、全固体電池１は、高いサイクル特性をより確実に有しうる。
負極２０を加熱する温度は、例えば、３００℃以下である。このような温度であれば、負極活物質層２２に含まれているシリコンおよび銅は、金属間化合物を形成しにくい。その結果、全固体電池１は、電子伝導性をより確実に向上させることができる。負極２０を加熱する温度の下限値は、特定の値に限定されない。温度の下限値は、１５０℃であってもよく、２５０℃であってもよい。
固体電解質層３０は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質層３０に用いられる固体電解質の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、錯体水素化物固体電解質、および高分子固体電解質である。固体電解質は、例えば、硫化物を含む。このような構成によれば、高いエネルギー密度、高いレート特性、および高いサイクル特性などの特徴を有しうる全固体電池１を得ることができる。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。これらの固体電解質に、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯp、またはＬｉqＭＯrが添加されていてもよい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｐ、ｑ、およびｒは、自然数である。
固体電解質層３０に硫化物固体電解質が含まれることによって、固体電解質層３０と負極活物質層２２との密着性を向上させることができる。その結果、固体電解質層３０と負極活物質層２２と接触面において、イオン伝導性を向上させることができる。加えて、このような構成によれば、高いレート特性を有する全固体電池１を得ることができる。
酸化物固体電解質の例は、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするNa Super Ionic Conductor(NASICON)型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3を含むペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするLi Super Ionic Conductor(LISICON)型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスおよびガラスセラミックスである。
ハロゲン化物固体電解質の例は、組成式ＬｉαＭβＸγにより表される材料である。α、β、およびγは、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とのうちの少なくとも１つを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる１種または２種以上の元素である。ここで、半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。金属元素は、水素を除く周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素と、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素とである。すなわち、半金属元素または金属元素とは、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
ハロゲン化物固体電解質の具体例は、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6である。「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、カッコ内の元素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5である。
高分子固体電解質の例は、高分子化合物とリチウム塩との化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有でき、イオン伝導率をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム塩が、単独で、使用されうる。あるいは、リチウム塩として、上記のリチウム塩からなる群より選ばれる２つ以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
固体電解質の形状は、例えば、針状、粒子状、球状、楕円球状である。固体電解質が粒子状または球状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
正極１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を有する。正極活物質層１２は、正極集電体１１と固体電解質層３０との間に位置する。
正極集電体１１の材料は、特定の材料に限定されず、一般的に電池に使用されている材料を用いることができる。正極集電体１１の材料の例は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、リチウム、インジウム、および導電性樹脂である。正極集電体１１の形状も、特定の形状に限定されない。その形状の例は、箔、フィルム、およびシートである。正極集電体１１の表面に凹凸が付与されていてもよい。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムイオンなどの金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質は、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、リチウムと、酸素と、を含む材料であってもよい。正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2である。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、またはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムであってもよい。正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2であってもよい。正極活物質層１２は、必要に応じて、固体電解質、導電材、およびバインダーからなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１２は、正極活物質粒子および固体電解質粒子の混合材料を含んでいてもよい。
正極活物質の形状は、例えば、粒子状である。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
正極活物質の平均充放電電位は、Ｌｉ金属の酸化還元電位に対して、３．７Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+以上であってもよい。正極活物質の平均充放電電位は、例えば、Ｌｉ金属を対極として、正極活物質にＬｉを脱離および挿入したときの平均の電圧から求めることができる。Ｌｉ金属以外の材料を対極とした場合は、対極に用いた材料の対Ｌｉ金属の電位を充放電曲線に足し合わせることによって平均電位を求めてもよい。Ｌｉ金属以外の材料を対極とした場合、オーム損を考慮して、比較的低い電流値で全固体電池を充放電してもよい。
正極１０、固体電解質層３０、および負極２０からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、例えば、電極を構成する材料の結着性を向上させるために用いられる。結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースである。また、結着剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選ばれる２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、結着剤として、これらのうちから選ばれる２種以上が混合されて、用いられてもよい。
正極１０および負極２０の少なくとも１つは、電子伝導性を向上させる目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤の例は、グラファイト類、カーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物、および導電性高分子である。グラファイト類の例は、天然黒鉛および人造黒鉛である。カーボンブラック類の例は、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックである。導電性繊維類の例は、炭素繊維および金属繊維である。金属粉末類の例は、フッ化カーボンおよびアルミニウムである。導電性ウィスカー類の例は、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムである。導電性金属酸化物の例は、酸化チタンである。導電性高分子化合物の例は、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンである。炭素を含む導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
全固体電池１の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。
全固体電池１の作動温度は、特定の温度に限定されない。その温度の例は、－５０℃以上１００℃以下である。全固体電池１の作動温度が高いほど、イオン伝導率を向上させることができるので、全固体電池１は、高出力で動作できる。
本実施形態に係る全固体電池１を例えば、負極２０およびＬｉＩｎ対極を使用して、０．０５Ｃである電流値で－０．６２Ｖまで定電流充電する。その後、０．０５Ｃである電流値で１．４Ｖまで定電流放電する。このとき、全固体電池１の放電容量は、２５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、３ｍＡｈ／ｃｍ2以上である。全固体電池１が上記した負極を有することによって、高い放電容量をより確実に有しうる全固体電池１を提供できる。
上記充放電試験において、全固体電池１の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、４ｍＡｈ／ｃｍ2以上であってもよい。上記充放電試験において、全固体電池１の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、５ｍＡｈ／ｃｍ2以上であってもよい。全固体電池１が上記した負極を有することによって、高い放電容量をより確実に有しうる全固体電池１を提供できる。
以下、本開示の詳細が説明される。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
≪サンプルＮｏ．１≫
［負極の作製］
負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔を用いた。ＲＦスパッタリング装置を用いて負極集電体の上にシリコン薄膜を形成することによって、サンプルＮｏ．１に係る負極を作製した。シリコン薄膜の形成条件を表１に示す。表１において、シリコン薄膜の厚さは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によってシリコンの面密度を算出し、この面密度の値をシリコンの真密度（２．３３ｇ／ｃｍ3）で除することによって算出した。サンプルＮｏ．１に係る負極活物質層におけるシリコンの含有量は、９５質量％以上であった。
［硫化物固体電解質材料の作製］
露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乳鉢に、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比となるように秤量した。これらを、乳鉢で粉砕して混合し、混合物を得た。得られた混合物を、フリッチュ社製の遊星型ボールミルＰ－７に入れて、５１０回転／分(ｒｐｍ)で１０時間ミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を、不活性ガス雰囲気下にて、２７０℃で、２時間熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を得た。
［電池の作製］
電気的絶縁性のシリンダーの中に、固体電解質８０ｍｇを秤量して加えた。ここへ、直径９．４ｍｍに打ち抜いたサンプルＮｏ．１に係る負極を加え、３７０ＭＰａで加圧成形することによって、負極と固体電解質層とからなる積層体を作製した。
次に、この積層体の固体電解質層の上に、厚さ２００μｍの金属インジウム、厚さ３００μｍの金属リチウム、厚さ２００μｍの金属インジウムをこの順に配置して、負極、固体電解質層、およびインジウム－リチウム－インジウム層からなる３層積層体を作製した。次に、この３層積層体を８０ＭＰａで加圧成形することによって、負極、固体電解質層、および対極からなる２極式の電気化学セルを作製した。
次に、２極式の電気化学セルの上下にステンレス鋼を含む集電体を配置し、その後集電体に集電リードを付設した。
次に、電気的絶縁性のフェルールを用いて、電気的絶縁性の外筒の内部を外気雰囲気から遮断および密閉した。
４本のボルトで２極式の電気化学セルを上下から挟み、積層体に、１５０ＭＰａの圧力を加えることによって、負極、固体電解質層、および対極を有するサンプルＮｏ．１に係る電池を得た。なお、サンプルＮｏ．１に係る電池は、作用極として負極を有する。
［充放電試験］
サンプルＮｏ．１に係る電池の充放電試験を以下の条件で実施した。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。
負極活物質のシリコンの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇである。この値の約７割に相当する３０００ｍＡｈ／ｇの容量対して、２０時間率、つまり０．０５Ｃレートとなる電流値で、サンプルＮｏ．１に係る電池を定電流充電した。対極を基準とした作用極の電位が－０．６２Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、０．０５Ｃとなる電流値で放電し、電圧１．４Ｖで放電を終了した。得られた初回放電容量を、シリコン単位質量当たりおよび単位面積当たりに換算した。結果を表２および図４に示す。なお、サンプルＮｏ．１に係る電池について、上記の充放電試験の試験条件は、金属リチウムの電位に対して０Ｖまで充電し、その後２．０２Ｖまで放電する充放電試験の試験条件と同じである。
≪サンプルＮｏ．２からＮｏ．６≫
電解銅箔の厚さおよびシリコン薄膜の形成条件を表１に示す条件に調整したことを除き、サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．２からＮｏ．５に係る電池を得た。シリコン薄膜の形成条件を表１に示す条件に変更したことと、負極集電体として、＃２０００番のサンドペーパーにより表面が粗化されたステンレス箔を用いたこととを除き、サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．６に係る電池を作製した。加えて、サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．２からＮｏ．５に係る電池の充放電試験を実施した。結果を表２および図４に示す。サンプルＮｏ．２からＮｏ．５に係る負極活物質層におけるシリコンの含有量は、９５質量％以上であった。
≪サンプルＮｏ．７≫
［負極材料の作製］
メノウ乳鉢に、硫化物固体電解質材料およびシリコンの粉末を、硫化物固体電解質材料およびシリコンの粉末の質量の合計に対するシリコンの質量の比率が７０質量％となるように秤量して加えた。シリコンの粉末は、２．５μｍの平均粒径を有していた。これにより、サンプルＮｏ．７に係る負極材料を作製した。
［電池の作製］
電気的絶縁性のシリンダーの中に、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を８０ｍｇ、サンプルＮｏ．７に係る負極材料を１．６４ｍｇ、１０μｍの厚さを有する電解銅箔を、この順に積層させて混合物を得た。この混合物を３７０ＭＰａの圧力で加圧成形することによって、負極と固体電解質層とからなる積層体を作製した。この積層体を使用したことを除き、サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．７に係る電池を得た。
≪サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４≫
サンプルＮｏ．３からＮｏ．５に係る負極を、表３に示す条件で加熱処理したことを除き、サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池を得た。
≪サンプルＮｏ．１－５≫
［正極の作製］
厚さ３００μｍの金属リチウムを、直径１７ｍｍに打ち抜いた。この金属リチウムを、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の封口板の内面に貼り付けることによってサンプルＮｏ．１－５に係る正極を作製した。このとき、金属リチウムと封口板との間には、集電体は配置しなかった。
［非水電解液の調製］
金属リチウムの上に、セパレータを配置した。セパレータには、旭化成ケミカルズ社製のポリエチレンからなる微多孔質膜（厚さ：１７．６μｍ）を用いた。セパレータの上に、直径９．４ｍｍの円形状に打ち抜いたサンプルＮｏ．１－５に係る負極を配置した。その後、非水電解液を滴下した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が３：５：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
電池ケースに、正極の材料、非水電解液、およびサンプルＮｏ．１－５に係る負極を配置した。次に、極板群の厚さを調整するために、負極集電体の上に、皿バネを配置し、その上に、ステンレス鋼製の電池ケースを配置した。かしめ機を用いて、ポリプロピレン製の電気的絶縁性のパッキンを介して電池ケースの開口端部をかしめることによって、サンプルＮｏ．１－５に係るコイン型電池を作製した。
≪サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７≫
表４に記載の負極および加熱処理の条件に変更したことを除き、サンプルＮｏ．１－５と同じ方法で、サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７に係るコイン型電池を得た。なお、表４の加熱処理の条件欄の「－」は、加熱処理を実施していないことを示す。
［充放電試験］
サンプルＮｏ．１と同じ方法で、サンプルＮｏ．７およびＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池の充放電試験を実施した。サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７に係るコイン型電池の充放電試験は、対極に金属リチウムを使用している。そのため、サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７に係るコイン型電池について、金属リチウムの電位に対して０Ｖまで定電流充電し、その後２Ｖまで放電する充放電試験の条件にしたことを除き、サンプルＮｏ．１に係る電池と同じ方法で、充放電試験を実施した。結果を表３から５、図５および６に示す。
［初回充放電容量の特性の評価］
負極活物質のシリコンの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇである。この値の約７割に相当する３０００ｍＡｈ／ｇの容量対して、０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流充電した。対極のＬｉＩｎを基準とした作用極の電位が－０．６２Ｖに達したとき、充電を終了した。次に、０．０５Ｃとなる電流値で放電し、電圧１．４Ｖで放電を終了した。これにより初回充放電容量の特性を評価した。
得られた初回充電容量および初回放電容量を、シリコンの単位質量当たりおよび単位面積当たりに換算した。
［充放電サイクル特性の評価］
上記の初回充放電容量の特性を評価した電池について、充放電サイクル特性を評価した。３０００ｍＡｈ／ｇの容量対して、０．３Ｃとなる電流値で、定電流充電した。対極のＬｉＩｎを基準とした作用極の電位が－０．６２Ｖに達したとき、充電を終了した。
次に、－０．６２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃに減衰するまで定電圧充電した。その後、０．３Ｃレートとなる電流値で放電し、電圧１．４Ｖで放電を終了した。この充放電サイクルを繰り返した。初回放電容量に対する所定のサイクル実施後の放電容量を容量維持率と定義した。結果を表３から５に示す。
図３は、サンプルＮｏ．６に係る負極の表面を撮影した写真である。図３に示す通り、サンプルＮｏ．６において、ステンレス箔にシリコンの薄膜を形成させた場合、ステンレス箔からシリコンの薄膜が剥がれた。そのため、サンプルＮｏ．６に係る電池は作製できず、充放電試験を実施できなかった。なお、サンプルＮｏ．６では、シリコンの薄膜の厚さは、約６μｍであった。
一方、サンプルＮｏ．１からＮｏ．５に係る負極では、銅箔上に形成されたシリコン薄膜は剥がれなかった。図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察されたサンプルＮｏ．４に係る負極の断面の画像である。図２に示す通り、サンプルＮｏ．４では、銅箔上にシリコン薄膜が形成されていた。負極集電体として、電解法で銅を析出させることにより表面が粗面化された電解銅箔を用いているので、銅箔の表面に凹凸が形成されている。これにより、銅箔とシリコン薄膜との密着性を向上させることができたと考えられる。加えて、シリコン薄膜の形成において、スパッタリングなどの方法を使用することで、熱が発生する。これにより、銅箔に含まれている銅は、シリコン薄膜の内部へ拡散しうる。その結果、銅箔とシリコン薄膜との密着性をより十分に向上させることができたと考えられる。
サンプルＮｏ．５では、銅箔上に形成されたシリコンの薄膜の厚さは、７．８０μｍであった。そのため、負極集電体に銅箔を使用することによって、シリコン薄膜の厚さを大きくすることが可能となった。
図４は、サンプルＮｏ．１からＮｏ．３およびサンプルＮｏ．５に係る電池における負極活物質層の厚さと初回放電容量との関係を示すグラフである。図４において、横軸は、シリコン薄膜の厚さを示し、縦軸は、単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）または単位面積当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す。図４および表２に示す通り、サンプルＮｏ．１からＮｏ．３およびサンプルＮｏ．５に係る電池は、高い初回放電容量を有していた。
図５は、各サンプルに係る電池における負極活物質層の厚さと単位質量当たりの初回放電容量との関係を示すグラフである。図５において、横軸は、シリコン薄膜の厚さを示し、縦軸は、単位質量当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図６は、各サンプルに係る電池における負極活物質層の厚さと単位面積当たりの初回放電容量との関係を示すグラフである。図６において、横軸は、シリコン薄膜の厚さを示し、縦軸は、単位面積当たりの初回放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）を示す。表３に示すように、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上かつ４ｍＡｈ／ｃｍ2以上の初回放電容量を有していた。サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、負極が加熱処理されている。銅元素は、例えば、シリコン内に拡散しやすいので、加熱処理によって、負極活物質層に含まれるシリコンに、集電体に含まれる銅が拡散すると考えられる。これにより、負極活物質層の電子伝導性が向上したと考えられる。本実施形態に係る全固体電池は、固体電解質層と負極活物質層との接触面にのみイオン伝導路を有しうる。しかし、負極活物質層において、イオンおよび電子の伝導路が確保されたことが初回充放電容量に増加に寄与したと考えられる。加えて、このような構成によって、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、高いサイクル特性を有していたと考えられる。
表３に示すように、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、５０サイクル後の容量維持率が８０％以上であった。サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、硫化物固体電解質が負極活物質層の内部に実質的に含まれない。つまり、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、硫化物固体電解質は、負極活物質層にのみ接触しうる。そのため、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、負極集電体の銅箔と硫化物固体電解質との接触が抑制されている。これにより、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、負極層において、抵抗層となりうる硫化銅の生成が抑制されたためと考えられる。これにより、サンプルＮｏ．３－１からＮｏ．５－４に係る電池では、高いサイクル特性を有していたと考えられる。
表４に示すように、サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７に係る電池は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量を有していた。加えて、サンプルＮｏ．３－５からＮｏ．５－７に係る電池では、負極活物質層の厚さが増加しても初回放電容量は低減しにくいことがわかった。非水電解液を用いた電池では、非水電解液が負極活物質層の内部に浸透しやすいので、イオン伝導路が、負極活物質層の全体に形成されうる。これにより、非水電解液を用いた電池では、優れた初回放電容量を示したと考えられる。一方、サンプルＮｏ．３－６およびＮｏ．５－７に係る電池では、固体電解質層を使用した電池に比べて、容量維持率が低かった。サンプルＮｏ．３－６では、４０サイクル後の容量維持率が４０％であった。サンプルＮｏ．５－７では、３５サイクル後の容量維持率が２６％であった。非水電解液を用いた電池では、充放電に伴って、負極活物質の全体で非水電解液との反応しうる。これにより、負極活物質に含まれているシリコンが不活性化したと考えられる。以上の結果から、非水電解液を用いた電池では、高いエネルギー密度を有することと、優れたサイクル特性を有することとを両立することは困難であると考えられる。
表５に示すように、サンプルＮｏ．７に係る電池は、負極活物質層に硫化物固体電解質を含んでいるので、３０００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量を有していた。一方、サンプルＮｏ．７に係る電池では、充放電を繰り返すことによって、負極集電体の銅箔と負極活物質の内部に含まれている硫化物固体電解質とが反応し、硫化銅が生成しうる。硫化銅は、負極集電体と負極活物質層との界面の抵抗を増大させうる。その結果、サンプルＮｏ．７に係る電池では、固体電解質層を使用した電池に比べて、容量維持率が低かったと考えられる。
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などに利用されうる。

Claims (10)

  1. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に位置する、硫化物を含む固体電解質層と、
    を備え、
    前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含み、
    前記負極は、銅を主成分として含む負極集電体と、前記負極集電体と前記固体電解質層との間に位置する負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、複数の柱状粒子を有し、かつ、前記負極活物質層における電解質の含有量は５質量％以下であり、
    前記柱状粒子は、シリコンを主成分として含み、
    前記負極活物質層は、前記複数の柱状粒子の単層として形成され、
    前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａは、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、
    電池。
  2. 前記負極活物質層は、前記複数の柱状粒子が前記負極集電体の表面に沿って配列されて
    前記表面を覆う構造を有する、
    請求項１に記載の電池。
  3. 前記負極活物質層の厚さは、４μｍ以上かつ２０μｍ以下である、
    請求項１または２に記載の電池。
  4. 前記負極活物質層における前記シリコンの含有量は、９５質量％以上である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
  5. 前記負極活物質層は、銅を含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
  6. 前記負極およびＬｉＩｎ対極を使用して、０．０５Ｃである電流値で－０．６２Ｖまで
    定電流充電した後、０．０５Ｃである電流値で１．４Ｖまで定電流放電したとき、当該電
    池の放電容量は、２５００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、３ｍＡｈ／ｃｍ2以上である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 前記定電流放電における当該電池の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ
    、４ｍＡｈ／ｃｍ2以上である、
    請求項６に記載の電池。
  8. 前記定電流放電における当該電池の放電容量は、３０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ
    、５ｍＡｈ／ｃｍ2以上である、
    請求項７に記載の電池。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
    前記負極集電体の上に、スパッタリングによって前記シリコンを堆積させることを含む
    、
    電池の製造方法。
  10. 前記スパッタリングの後に、前記シリコンを３００℃以下で加熱処理することを含む、
    請求項９に記載の電池の製造方法。
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