JP7826006B2 - 鉱油を含まない潤滑剤および鉱油を含まない潤滑剤の製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、最初に過塩基性スルホン酸カルシウムが生成または提供され、次にこれがバテライト形態から方解石形態に変換され、最後に混合物を加熱することによってスルホン酸カルシウムグリースが生成される、潤滑剤を製造する方法に関する。本発明はさらに、この方法に従って製造された潤滑剤に関し、および、少なくとも１つのエステル組成物、炭酸カルシウム、および少なくとも１つの過塩基性アルキルベンゼンスルホネートを含む潤滑剤に関する。

先行技術
潤滑剤または潤滑剤は、摩擦と摩耗の低減、振動の減衰、シーリング、および、工具、機械、エンジン、自動車、航空機、船舶、およびそれらの部品の防食保護として使用される。この場合、液体（潤滑油）、ペースト状（潤滑グリース）、および固体（例えば、グラファイトなどの固体潤滑剤）の潤滑剤の間で、区別される。潤滑グリースは、通常、潤滑油、増粘剤、助剤および追加の物質（添加剤）から構成される。潤滑グリースは、通常、約８０％の潤滑油、５～１０％の増粘剤、１０～１５％の添加剤を含有する。この場合、鉱油、天然または合成エステル油、ポリアルファオレフィンまたはシリコン油などを潤滑油として使用することができる。合成エステル油には、例えば、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、ポリオールエステルおよび複合エステルが含まれる。さまざまな石ケンや無機物質（ベントナイトなど）とは別に、スルホン酸カルシウムは増粘剤としてよく使用され、アルカリ性のためグリース中での増粘作用に加えて、腐食防止効果もある。

現在市場に出回っているスルホン酸カルシウム（カルシウムスルホネート）グリースは、鉱油またはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）などの合成基油のみをベースにしている。この場合、鉱油とＰＡＯがグリースの最大８０％を占める。カルシウムスルホネートグリースを製造するためのコア成分は、いわゆる過塩基性カルシウムスルホネートであり、これは、ミネラルキャリアオイルへの二酸化炭素の導入によるアルキルベンゼンスルホン酸と水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムとの反応によって表される。市販されている過塩基性カルシウムスルホネートには、通常、５０％を超える鉱油が含まれている。これらの成分を使用して、迅速に生分解性のスルホン酸カルシウムグリースを製造することは不可能である。スルホン酸カルシウムの完全な分散は、通常、鉱油やＰＡＯ中で完全に達成されるわけではないため、水、有機溶媒、酸などの可溶化剤が添加され、それらは、製造後に再度除去する必要がある。分散していない固体粒子を除去するためにも、ろ過が必要になることがよくある。

「生分解性」とは、微生物の助けを借りて、潤滑剤を水、塩、二酸化炭素、バイオマスなどの無機物質に分解することを意味すると理解されている。現在の最先端技術によれば、潤滑剤の完全な生分解性は、ＣＯ_２生成に基づくＯＥＣＤ－３０１試験方法によってのみ決定される。生分解性は、「１０日間の試験ウィンドウ」の終了時と２８日間の試験期間の後に決定される。潤滑剤が１０日間のウィンドウの終了時および２８日間のインキュベーション後に、少なくとも６０％の必要な分解度を達成した場合、それは「容易に生分解性」として分類され、例えばＥＵエコラベル（ＥＥＬ）を授与される。

ＷＯ２００４／１０６４７４Ａ１は、例えば、ポリオールエステル（Ｃ５～Ｃ８）またはポリアルキレングリコール、スルホン酸カルシウムベースの増粘剤、および天然に存在するリン脂質などの生分解性油に基づく、改善された生分解性を有する潤滑剤を記載している。ただし、この場合、鉱油ベースの過塩基性マグネシウムとカルシウムスルホネートの混合物が増粘剤として使用される。鉱油の含有量が少なくないため、ＷＯ２００４／１０６４７４Ａ１に記載されている潤滑剤では、ＯＥＣＤ－３０１に準拠した完全な生分解性を達成することはできない。

発明の説明
本発明の目的は、鉱油の使用または添加を必要としない潤滑剤を製造するための方法を提供し、完全に生分解性である潤滑剤を製造することである。

この問題は、本発明によれば、以下の工程を含む潤滑剤の製造方法によって解決される：
ａ）以下の工程を含む、過塩基性カルシウムスルホネートの調製：
－少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である少なくとも１つのモノ－、ジ－、またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸を、少なくとも１つのエステル組成物中に溶解し、ここで、エステル組成物は、少なくとも１つのエステルを含む；
－水酸化カルシウムと酸化カルシウムの混合；
－混合物を３０℃～９０℃の範囲の温度に加熱し、二酸化炭素を混合物中に導入し、混合物は、最大５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの塩基価（ＴＢＮ）に調整される；
ｂ）以下の工程を含む、過塩基性カルシウムスルホネートのバテライト形態から方解石形態への変換：
－混合物を２重量％～２０重量％の範囲の含水量に調整；
－混合物を８０℃から１０５℃の範囲の温度に加熱し、ここで、混合物は、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の塩基数に調整される；及び
ｃ）混合物を９０℃から２００℃の範囲の温度に加熱することによるカルシウムスルホネートグリースの製造。

本発明による方法は、カルシウムスルホネートおよび前記カルシウムスルホネートを含むグリースの両方が専らエステルベースで製造され、その結果、最終生成物が鉱油を含まず、したがって容易かつ完全に生分解されることを特に特徴とする。本発明による潤滑剤は、いわゆる１０日間のウィンドウの終わりに、また２８日後に、必要な６０％の分解度を達成し、それにより、ＯＥＣＤ－３０１試験方法の要求を満たす。さらに、鉱油を有機エステルまたは合成エステルに置き換えることは、可溶化剤の添加を省くことができることを意味するため、製造プロセスの最後にこれらを高価な方法で除去する必要がなくなる。本発明による方法はさらに、反応混合物中の過塩基性カルシウムスルホネートが完全に分散されることを確実にし、その結果、プロセスの最後に濾過も省くことができる。

本発明によれば、潤滑剤を製造するための条件は、エステル組成物がこれらの条件下で分解されないように選択される。この目的のために、反応混合物の塩基性の尺度である塩基数（ＴＢＮ＝総塩基数）、すなわち混合物に含まれる物質が酸を中和する能力がプロセス中に決定される。この場合の単位［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の塩基度に関係する。本発明によれば、工程ａ）における混合物の塩基性は、５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下のＴＢＮに限定され、工程ｂ）において、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下のＴＢＮに制限される。混合物の塩基性を監視および調整または制限すると、特に工程ｂ）およびｃ）で高温の影響下でさえも、エステルが混合物中でケン化されないことが有利にもたらされる。水の適度な添加もこれに寄与する。工程ｂ）で混合物を２重量％から２０％重量までの範囲の含水量に調整することで、エステルの加水分解の可能性を大幅に減らす。特に工程ａ）およびｂ）で可能な限り低い温度を選択すると、エステルが混合物中で安定したままになることも有利になる。このようにして、鉱油を含まない生分解性のスルホン酸カルシウムグリースを特に有利な方法で製造することができる。

モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸の少なくとも１つのアルキル基は、直鎖、分岐および／または環状アルキル基であり得る。本発明の有利な実施形態において、この場合、モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸の少なくとも１つのアルキル基は、（Ｃ１０－Ｃ１８）－アルキル基であることが提供される。

エステル組成物は、例えば、合成エステルおよび／または天然（有機）エステルを含み得る。適切なエステルは、例えば、モノカルボン酸エステルおよびジカルボン酸エステル、ポリオールエステルおよび複合エステルであるが、例えば、菜種油などの天然エステル油もある。この場合のエステル組成物は、エステルまたは２つ以上の異なるエステルの混合物から構成され得る。エステル組成物の粘度は、好ましくは２ｍｍ^２／ｓ～１２００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ～５００ｍｍ^２／ｓである。

本発明の有利な実施形態はさらに、工程ａ）の混合物が、１５０から５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２１０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３２０から４２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に２１１～３９９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基数（ＴＢＮ）に調整されることを提供する。あるいは、工程ａ）の混合物の塩基数は、２００から５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３００から５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは４００から５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは１５０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは２５０～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３５０～４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは２００～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３００～４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＴＢＮに調整することもできる。

本発明のさらに有利な実施形態は、工程ｂ）の混合物が、５０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０から３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは１００から２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に８０～２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基数（ＴＢＮ）に調整されることを提供する。あるいは、工程ｂ）の混合物の塩基数は、１００から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは２００から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３００から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３５０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは５０～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは１００～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは２００～３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは１５０～２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のＴＢＮに調整することもできる。

本発明のさらに有利な実施形態は、工程ａ）の混合物が、３５℃から８５℃または４５℃から６０℃、特に４０℃から８２℃の範囲の温度に加熱されることを提供する。あるいは、工程ａ）の混合物を、４５℃から８５℃または５５℃から８５℃または６５℃から８５℃または７５℃から８５℃または４０℃から７０℃または５０℃から７０℃または６０℃から７０℃または５０℃から８０℃または５５℃から７５℃の範囲の温度に加熱することもできる。本発明のさらに有利な実施形態では、工程ｂ）の混合物は、８７℃から１０２℃または８５℃から１００℃、特に８８℃から９９℃の範囲の温度に加熱されることが提供される。あるいは、工程ｂ）の混合物は、９０℃から１０２℃または９５℃から１０２℃または８７℃から１００℃または９０℃から１００℃の範囲の温度に加熱することもできる。

本発明のさらに有利な実施形態は、工程ｃ）の混合物が、１００℃から１８０℃または１１０℃から１７０℃、特に１２５℃から１６０℃の範囲の温度に加熱されることを提供する。あるいは、工程ｃ）の混合物は、１２０℃から１８０℃または１３０℃から１８０℃または１４０℃から１８０℃または１５０℃から１８０℃または１６０℃～１８０℃または１５０℃～１７０℃または１００℃～１６０℃または１１０℃～１６０℃または１２０℃～１６０℃または１３０℃～１６０℃または１４０℃から１６０℃または１７０℃から１８０℃の範囲の温度に加熱することもできる。

本発明の有利な実施形態はさらに、工程ｂ）における混合物の含水量が５重量％から１８重量％、特に７重量％から１５重量％の範囲の含有量に調整されることを提供する。あるいは、工程ｂ）の混合物の含水量は、５から１５重量％または１０～１５重量％または７～１８重量％または１０～１８重量％または９～１３重量％の範囲の含有量に調整することもできる。

工程ｂ）の反応混合物の塩基性を所望のＴＢＮに調整するために、水酸化カルシウムおよび／または少なくとも１つのモノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸（ここで少なくとも１つのアルキル基は（Ｃ３－Ｃ３０）アルキル基である）、および／または少なくとも１つのエステル組成物（ここでエステル組成物が少なくとも１つのエステルを含む）を混合物に混合することができる。さらに、前述の物質の１つまたは複数を添加することにより、バテライト形態から方解石形態への変換は、変換の完全性に関してプラスに影響されることができる。

本発明による潤滑剤の特性をさらに改善するために、追加の補助材料および／または添加剤を反応混合物に混合することができる。例えば、酢酸は、必要に応じて所望の塩基性を調整するために、好ましくは工程ｂ）で添加することができ、得られる酢酸カルシウムによる滴下点の増加を達成する。さらに、好ましくは、方解石形態への変換に続いて、その疎水性、すなわち水に抵抗する能力に関して潤滑剤を最適化するために、１２－ヒドロキシステアリン酸を混合することができる。潤滑剤の防食保護をさらに改善できるように、フェノール系酸化防止剤（例：Irganox（登録商標）L 107, BASF）、アミン系酸化防止剤（例：Irganox（登録商標）L 57, BASF）および／またはジメルカプトチアジアゾール誘導体（ADDITIN（登録商標）RC 8213(Lanxess)）を、添加することができる。本発明による潤滑剤のコンシステンシーおよび特性を改善するすべての通常の添加剤は、原則として添加することができる。

本発明はさらに、上記の本発明による方法によって製造された潤滑剤に関する。本発明による潤滑剤は鉱油を含まないため、ＯＥＣＤ－３０１試験方法の要件に従って容易に生分解される。また、鉱油含有潤滑グリースとは異なり、非常に低温（－１０℃～－２０℃）でも流動性があり、さらに高い圧力吸収能力を備えている。

この問題は、少なくとも１つのエステル、炭酸カルシウム、および少なくとも１つの過塩基性モノ、ジ、またはトリアルキルベンゼンスルホネートを含む少なくとも１つのエステル組成物を含む鉱油を含まない潤滑剤によってさらに解決され、ここで、モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートの少なくとも１つのアルキル基は（Ｃ３－Ｃ３０）アルキル基である。本発明による潤滑剤は、鉱油を含まず、油成分としてエステルのみを含むため、ＯＥＣＤ－３０１試験方法の要件に従って容易に生分解される。鉱油ではなくエステルのみが油成分として含まれているため、本発明の潤滑剤は、非常に低い温度（－１０℃～－２０℃）でも流動性であり、また、非常に高い圧力吸収能力を有する。

モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートの少なくとも１つのアルキル基は、線状、分岐および／または環状アルキル基であり得る。本発明の有利な実施形態において、この場合、モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートの少なくとも１つのアルキル基は、（Ｃ１０－Ｃ１８）アルキル基であることが提供される。

エステル組成物は、例えば、合成エステルおよび／または天然（有機）エステルを含み得る。適切なエステルの例は、モノカルボン酸エステルおよびジカルボン酸エステル、ポリオールエステルおよび複合エステルであるが、例えば、菜種油などの天然エステル油もある。この場合のエステル組成物は、エステルまたは２つ以上の異なるエステルの混合物から構成され得る。エステル組成物は、好ましくは２ｍｍ^２／ｓから１２００ｍｍ^２／ｓの範囲、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓから５００ｍｍ^２／ｓの範囲の粘度を有するべきである。

本発明の有利な実施形態では、鉱油を含まない潤滑剤が、３０重量％から８０％重量までエステル組成物、５重量％から２０％重量までの炭酸カルシウムおよび５重量％から２５重量％までの過塩基性モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートを含むことが提供される。

本発明の特に有利な実施形態は、鉱油を含まない潤滑剤が、５０重量％～６５重量％のエステル組成物、１０重量％から１５重量％までの炭酸カルシウムおよび１２重量％から２０重量％までの過塩基性モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートを含むことを提供する。

さらに、本発明による潤滑剤は、添加剤を含み得る。含まれ得る添加剤の例は、フェノール系酸化防止剤（例：Irganox（登録商標）L 107, BASF）、アミン系酸化防止剤（例：Irganox（登録商標）L 57, BASF）および／またはジメルカプトチアジアゾール誘導体（ADDITIN（登録商標）RC 8213(Lanxess)）である。

本発明による潤滑剤の有利な実施形態の例示的な組成は、表１に特定されている。

本発明のさらなる利点および特徴は、本発明の例示的かつ好ましい実施形態を示す図面および以下の実施例から明らかになる。

図の簡単な説明
図１は、過塩基性カルシウムスルホネートの生成を示しており、そこでは、炭酸カルシウムミセルが、最初に、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、およびＣＯ_２から形成され、次に、極性基を持つアルキルベンゼンスルホン酸塩が結合する。この場合の非極性（親油性）アルキル残基は外側に向けられているため、ＣａＣＯ_３ミセルを取り囲んでおり、それにより、基油（エステル組成物）中に完全に分散させることができる。 図２は、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した後の過塩基性カルシウムスルホネートの構造を示している。 図３は、過塩基性カルシウムスルホネート、Ｃａ（ＯＨ）_２、ベンゾイックスルホン酸（ジアルキルまたはモノアルキル、Ｃ１０－Ｃ１８）および酢酸の混合物の構造を示している。

本発明の例示的かつ好ましい実施形態の説明
以下の実施例は、本発明による方法の例示的な実施形態を表し、ここで説明または示される特徴は、上記の説明から明らかに反対でない限り、個別にまたは任意の組み合わせで本発明の主題を表すことができる。

例１：
ベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１８－アルキル誘導体２８４ｇを、セバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）５００ｇ（Ｖ４０：１０ｍｍ^２／ｓ）に溶解する。次に、１０ｇの水酸化カルシウムを加え、混合物を５０℃で３０分間撹拌する。次に、１３３ｇの酸化カルシウムおよび１１５ｇのＣａ（ＯＨ）_２が加えられ、混合物はさらに撹拌することによって均質化される。その後、温度を６０℃に上げる。次に１１０ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。混合物は、３６７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。次に、３００ｇのセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）、２００ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１８－アルキル誘導体および１２０ｇの水を配合物に加える。配合物は９９℃に加熱される。炭酸カルシウムをバテライトから方解石の形態に変換した後、配合物を１１０℃で脱水する。ここでＴＢＮは約１６２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。次に、配合物を１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に３３１ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは表２から得ることができる。

例２：
２８０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル誘導体を７００ｇの複合エステル（脂肪酸、Ｃ１８－不飽和、二量体化、２－エチルヘキサノールおよびネオペンチルグリコールを含むポリマー）（Ｖ４０：１１０．５ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。次に、１１ｇの水酸化カルシウムを加え、５０℃で４５分間撹拌する。次に、１５１ｇの酸化カルシウムおよび１５１ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、混合物を撹拌により均質化する。その後、温度を８２℃に上げる。次に、１３０ｇの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。ここで混合物は３９９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。３００ｇの複合エステル（脂肪酸、Ｃ１８－不飽和、二量体化、２－エチルヘキサノールおよびネオペンチルグリコールを含むポリマー）、２２０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル、２１ｇの酢酸、７２ｇのＣａ（ＯＨ）_２および１８０ｇの水が配合物に加えられる。配合物を９２℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型から方解石型に変換した後、配合物を１１０℃で脱水する。ここでＴＢＮは約２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。次に、配合物を１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２９２ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは表２から入手できる。

例３：
２８０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル誘導体を５００ｇのネオペンチルグリコールジイソステアレート（飽和エステル）（Ｖ４０：４８ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。続いて１１ｇの水酸化カルシウムを加え、５０℃で４５分間撹拌する。次に、１５１ｇの酸化カルシウムと１３１ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに撹拌して混合物を均質化する。その後、温度を６２℃に上げる。次に１３０ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。ここで、混合物は３６９ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する。次に、３００ｇのネオペンチルグリコールジイソステアレート（飽和エステル、２４３ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル、２１ｇの酢酸、７２ｇのＣａ（ＯＨ）_２および６５ｇの水を配合物に加える。配合物を９２℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型からカルサイト型に変換した後、配合物を１１０℃で脱水する。ここでＴＢＮは約１８８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。その後、配合物を１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２７２ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。詳細な技術データは表２から取得できる。

例４：
ベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１８－アルキル２６０ｇを複合エステル１０００ｇ（ペンタエリスリトールセバシン酸イソステアリン酸共重合体）（Ｖ４０：１２００ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。次に、９ｇの水酸化カルシウムを加え、５０℃で３０分間撹拌する。次に、１０１ｇの酸化カルシウムと１０４ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに撹拌して混合物を均質化する。その後、温度を６０℃に上げる。次に１３０ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。混合物のＴＢＮは３３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。次に、４００ｇのセバシン酸ビス（２－エチルヘキシル）（Ｖ４０：１２．５ｍｍ^２／ｓ）、２７０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル、７５ｇのＣａ（ＯＨ）_２および１９５ｇの水を配合物に加える。配合物を９２℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型から方解石型に変換した後、１５０ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を添加し、配合物を１１０℃で脱水する。その時、ＴＢＮは約１５９ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、配合物を１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２６１ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは、図２から取得できる。

例５：
３００ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１８－アルキルを５５０ｇのトリメチロールプロパントリオレエート（Ｖ４０：４６ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。次に、１２０ｇの酸化カルシウムおよび１００ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、混合物をさらに撹拌することにより均質化する。その後、温度を６０℃に上げる。次に８０ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。ここで、混合物のＴＢＮは２９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、２８０ｇのトリメチロールプロパントリオレエート、２８０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル、７２ｇのＣａ（ＯＨ）_２および７５ｇの水を配合物に加える。配合物を９２℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型から方解石型に変換した後、配合物を１１０℃で脱水する。ＴＢＮは約１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、配合物を１５０℃に加熱し、この温度で３０分間保持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２９９ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは表２から入手できる。

例６：
３１０ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ８－Ｃ２２－アルキルを５５０ｇのトリメチロールプロパントリオレエート（Ｖ４０：４６ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。次に、１２０ｇの酸化カルシウムおよび１００ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、混合物をさらに撹拌することにより均質化する。その後、温度を６０℃に上げる。次に８０ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。ここで、混合物のＴＢＮは２９７ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、２８０ｇのトリメチロールプロパントリオレエート、２５４ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ８－Ｃ２２－アルキル、７５ｇのＣａ（ＯＨ）_２、２５ｇの酢酸および７０ｇの水を配合物に加える。配合物を９２℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型から方解石型に変換した後、配合物を１１０℃で脱水し、１００ｇのカプロン酸を加える。ここで、ＴＢＮは約１６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、配合物を１５０℃に加熱し、この温度で３０分間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２８７ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは表２から得られる。

例７：
３２２ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１８－アルキルを６００ｇの菜種油（Ｖ４０：３５ｍｍ^２／ｓ）中に溶解する。次に、１４０ｇの酸化カルシウムと８０ｇのＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに撹拌して混合物を均質化する。その後、温度を４０℃に上げる。次に、６２ｍｌの水を加え、二酸化炭素を混合物に通過させる。ここで、混合物のＴＢＮは２１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、２４０ｇの菜種油（Ｖ４０：３５ｍｍ^２／ｓ）、２８８ｇのベンゼンスルホン酸Ｃ１０－１４－アルキル、２４ｇの酢酸、７０ｇのＣａ（ＯＨ）_２、および４９ｇの水を配合物に添加する。配合物を８８℃に加熱する。炭酸カルシウムをバテライト型から方解石型に変換した後、１６７ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸を添加し、配合物を１１０℃で脱水する。その時、ＴＢＮは約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。続いて、配合物を１２５℃に加熱し、この温度で１５分間維持する。冷却後、グリースは６０回のダブルストローク後に２９９ｍｍ／１０のコンシステンシー（ＡＳＴＭ Ｄ２１７に準拠）を持つ。さらなる技術データは表２から得ることができる。

本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
以下の工程を含む、潤滑剤の製造方法：
ａ）以下の工程を含む、過塩基性カルシウムスルホネートの調製：
－少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である少なくとも１つのモノ－、ジ－、またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸を、少なくとも１つのエステル組成物中に溶解し、ここで、エステル組成物は、少なくとも１つのエステルを含む；
－水酸化カルシウムと酸化カルシウムの混合；
－混合物を３０℃～９０℃の範囲の温度に加熱し、二酸化炭素を混合物中に導入し、混合物は、最大５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの塩基価（ＴＢＮ）に調整される；
ｂ）以下の工程を含む、過塩基性カルシウムスルホネートのバテライト形態から方解石形態への変換：
－混合物を２重量％～２０重量％の範囲の含水量に調整；
－混合物を８０℃から１０５℃の範囲の温度に加熱し、ここで、混合物は、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の塩基数に調整される；及び
ｃ）混合物を９０℃から２００℃の範囲の温度に加熱することによるカルシウムスルホネートグリースの製造。
［２］
モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸の少なくとも１つのアルキル基が、（Ｃ１０－Ｃ１８）－アルキル基であることを特徴とする、［１］に記載の方法。
［３］
エステル組成物が合成エステルおよび／または天然エステルを含み、エステル組成物が２ｍｍ ^２ ／ｓから１２００ｍｍ ^２ ／ｓ、好ましくは１０ｍｍ ^２ ／ｓから５００ｍｍ ^２ ／ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
工程ａ）の混合物が、１５０から５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２１０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは３２０～４２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に２１１～３９９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基数に調整されることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
工程ｂ）の混合物が、５０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０から３５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまたは１００～２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に８０～２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基数に調整されることを特徴とする、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
工程ａ）の混合物が、３５℃から８５℃または４５℃から６０℃、特に４０℃から８２℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
工程ｂ）の混合物が、８７℃から１０２℃または８５℃から１００℃、特に８８℃から９９℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
工程ｃ）の混合物が、１００℃から１８０℃または１１０℃から１７０℃、特に１２５℃から１６０℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
工程ｂ）の混合物の含水量が、５重量％から１８重量％、特に７重量％から１５重量％までの範囲の含有量に調整されることを特徴とする、［１］から［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である少なくとも１つのモノ－、ジ－、またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸および／または水酸化カルシウム、および／または、少なくとも１つのエステルを含む少なくとも１つのエステル組成物が、工程ｂ）の混合物に混合される、［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］
［１］から［１０］のいずれかに記載の方法を使用して製造された潤滑剤。
［１２］
少なくとも１つのエステル、炭酸カルシウム、および少なくとも１つの過塩基性モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートを含む少なくとも１つのエステル組成物を含み、しかも、モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートの少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である、鉱油を含まない潤滑剤。
［１３］
３０重量％から８０重量％のエステル組成物、５重量％から２０％重量の炭酸カルシウム、および５重量％から２５重量％の過塩基性モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートを含むことを特徴とする、［１２］に記載の潤滑剤。
［１４］
５０重量％から６５重量％のエステル組成物、１０重量％から１５％重量の炭酸カルシウム、および１２重量％から２０重量％の過塩基性モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホネートを含むことを特徴とする、［１２］または［１３］に記載の潤滑剤。

Claims (10)

1. 以下の工程を含む、鉱油を含まないグリースの製造方法：
   ａ）以下の工程を含む、エステルベースのみで製造される過塩基性カルシウムスルホネートの調製：
   －少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である少なくとも１つのモノ－、ジ－、またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸を、少なくとも１つのエステル組成物中に溶解し、ここで、エステル組成物は、少なくとも１つのエステルを含み、そして、いかなる鉱油も含まない；
   －水酸化カルシウムと酸化カルシウムの混合；
   －混合物を３０℃～９０℃の範囲の温度に加熱し、二酸化炭素を混合物中に導入し、混合物は、最大５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの塩基価（ＴＢＮ）に調整される；
   ｂ）以下の工程を含む、過塩基性カルシウムスルホネートのバテライト形態から方解石形態への変換：
   －混合物を２重量％～２０重量％の範囲の含水量に調整；
   －混合物を８０℃から１０５℃の範囲の温度に加熱し、ここで、混合物は、４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の塩基価に調整される；及び
   ｃ）混合物を９０℃から２００℃の範囲の温度に加熱することによるカルシウムスルホネートグリースの製造。
2. モノ－、ジ－またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸の少なくとも１つのアルキル基が、（Ｃ１０－Ｃ１８）－アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. エステル組成物が合成エステルおよび／または天然エステルを含み、エステル組成物が２ｍｍ^２／ｓから１２００ｍｍ^２／ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）の混合物が、１５０から５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基価に調整されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程ｂ）の混合物が、５０から４５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲の塩基価に調整されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ａ）の混合物が、３５℃から８５℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 工程ｂ）の混合物が、８７℃から１０２℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 工程ｃ）の混合物が、１００℃から１８０℃の範囲の温度に加熱されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 工程ｂ）の混合物の含水量が、５重量％から１８重量％の範囲の含有量に調整されることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
10. 少なくとも１つのアルキル基が（Ｃ３－Ｃ３０）－アルキル基である少なくとも１つのモノ－、ジ－、またはトリ－アルキルベンゼンスルホン酸および／または水酸化カルシウム、および／または、少なくとも１つのエステルを含む少なくとも１つのエステル組成物が、工程ｂ）の混合物に混合される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。