JP7827059B2 - ガラス積層体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス積層体とその製造方法に関する。

自動車等の車両等の用途では、ガラス板の表面に、可視光線の透過率は高く、赤外線の透過率は低い赤外線遮蔽膜を形成したガラス積層体が知られている。赤外線遮蔽膜は例えば、赤外線吸収剤等の赤外線遮蔽剤を含む膜である。
例えば、特許文献１には、ガラス板と、その表面上に形成された紫外線遮蔽膜とを備える紫外線遮蔽ガラスが開示されている（請求項１）。紫外線遮蔽膜形成用の組成物は、紫外線吸収剤および硬化性シランを含み、さらに好ましくはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の赤外線吸収剤および溶媒を含む（段落００３５、００４１、００４７）。紫外線遮蔽膜は、ガラス板上に上記組成物を塗布し、乾燥し、硬化することで、形成できる（段落００４２）。

国際公開第２０２０／１４１６０１号

本発明者らの研究により、ＩＴＯ等の赤外線遮蔽粒子を含む赤外線遮蔽膜を有するガラス積層体では、耐熱性試験または耐湿性試験において、赤外線遮蔽性能が低下する場合があることが分かった。また、耐摩耗性試験において、ガラス板から赤外線遮蔽膜が剥離する場合があることが分かった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、赤外線を良好に遮蔽でき、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性が良好な、ガラス積層体の提供を目的とする。

本発明は、以下のガラス積層体とその製造方法を提供する。
［１］ ガラス板の表面上に、シリカと赤外線遮蔽粒子とを含む赤外線遮蔽膜が形成されたガラス積層体であって、
平面視にて、前記赤外線遮蔽膜の少なくとも一部の領域において、
前記赤外線遮蔽膜の厚さを１００％とし、前記赤外線遮蔽膜を前記ガラス板との界面から深さ方向に見たとき、
前記赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、前記界面と前記界面から５０％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の割合が５２％以上であり、
前記界面から５％の深さと前記界面から１０％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数に対する、前記界面と前記界面から５％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の比が１．２以下である、ガラス積層体。

［２］ 硬化性シランと前記赤外線遮蔽粒子とを含む液状組成物を用意する工程（Ｓ１）と、
前記ガラス板の温度をＴ_Ｓ［℃］とし、前記液状組成物の温度をＴ_Ｌ［℃］としたとき、Ｔ_Ｓ＜Ｔ_Ｌとなるよう、前記ガラス板および／または前記液状組成物の温度を調整する工程（Ｓ２）と、
前記ガラス板の表面上に、前記ガラス板より高い温度の前記液状組成物を塗工し塗工膜を形成して、塗工膜付きガラス板を得る工程（Ｓ３）と、
前記塗工膜側が上側になるように、前記塗工膜付きガラス板を略水平に配置する工程（Ｓ４）と、
前記塗工膜付きガラス板を加熱し、前記塗工膜を硬化する工程（Ｓ５）とを有する、［１］のガラス積層体の製造方法。

本発明のガラス積層体は、平面視にて、赤外線遮蔽膜の少なくとも一部の領域において、厚さ方向に見たとき、赤外線遮蔽粒子が、ガラス板との界面側に偏って分布し、かつ、ガラス板との界面の近傍部分には過剰な赤外線遮蔽粒子が存在しない構成になっている。
本発明のガラス積層体は、赤外線を良好に遮蔽でき、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性が良好である。

本発明に係る一実施形態のガラス積層体の模式平面図の一例である。 本発明に係る一実施形態のガラス積層体の模式断面図である。 図２の部分拡大模式断面図である。 赤外線遮蔽粒子が略均一に分布した第１の比較用のガラス積層体（左図）と、赤外線遮蔽粒子がガラス板との界面の近傍部分に高濃度で分布した第２の比較用のガラス積層体（右図）とを示す部分拡大模式断面図である。 本発明に係る一実施形態のガラス積層体の製造方法の工程（Ｓ３）を示す模式断面図である。 本発明に係る一実施形態のガラス積層体の製造方法の工程（Ｓ４）を示す模式断面図である。 例１の赤外線遮蔽膜のＸＰＳスペクトルである。 例１１の赤外線遮蔽膜のＸＰＳスペクトルである。 赤外線遮蔽膜における赤外線遮蔽粒子の存在比率の測定方法を示す図である。 例１、１１、１３で得られたガラス積層体の断面ＳＥＭ写真のトリミング処理後の画像と二値化処理後の画像の例である。

一般的に、薄膜構造体は、厚さに応じて、「フィルム」および「シート」等と称される。本明細書では、これらを明確には区別しない。したがって、本明細書で言う「フィルム」に「シート」が含まれる場合がある。
本明細書において、特に明記しない限り、「上下」は、ガラス積層体が車両等に嵌め込まれた状態（実際の使用状態）での「上下」である。
本明細書において、特に明記しない限り、紫外線は３００～３８０ｎｍの波長域の光であり、赤外線は７８０～２５００ｎｍの波長域の光であり、可視光線は３８０～７８０ｎｍの波長域の光である。
本明細書において、特に明記しない限り、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
以下、本発明の実施の形態を説明する。

［ガラス積層体］
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のガラス積層体の構造について、説明する。
図１は、本実施形態のガラス積層体の模式平面図の一例である。図２は、本実施形態のガラス積層体の模式断面図である。図３は、図２の部分拡大模式断面図である。
図２に示すように、本実施形態のガラス積層体１は、ガラス板１０の一方の表面１０Ｓ上に、シリカと赤外線遮蔽粒子とを含む赤外線遮蔽膜２０が形成された積層体である。
ガラス板１０の表面１０Ｓは、ガラス板１０の赤外線遮蔽膜２０側の表面であり、ガラス板１０と赤外線遮蔽膜２０との界面とも言う。

本実施形態のガラス積層体１は例えば、自動車等の車両用のガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス）に好ましく適用できる。
車両等の用途では、赤外線遮蔽膜２０は、ガラス板１０の内面側（乗員等がいる側、通常凹面側）に形成される。
赤外線遮蔽膜２０は、ガラス板１０の一方の表面１０Ｓの全面に形成されていてもよいし、ガラス板１０の一方の表面１０Ｓの周縁部（例えば、端辺から３０ｍｍ以内の領域）の少なくとも一部を除く略全面に形成されていてもよい。赤外線遮蔽膜２０は、少なくとも使用状態（例えば車両等に嵌め込まれた状態）で視認される領域に形成されていればよく、使用状態で視認されない周縁部には形成されていなくてもよい。

図１は、本実施形態のガラス積層体１の模式平面図の一例である。この例では、ガラス積層体１は、自動車の運転手席または助手席の横にあるサイドガラスである。
図示例では、ガラス板１０は、上辺１１、下辺１２、前方側辺１３および後方側辺１４の４辺からなる外周を有し、下辺１２は凹凸を有している。
図示例では、赤外線遮蔽膜２０は、上辺２１、下辺２２、前方側辺２３および後方側辺２４の４辺からなる外周を有する。視認しやすくするため、赤外線遮蔽膜２０の外周のうち、ガラス板１０の外周と一致していない部分は、二点鎖線で示してある。図示例では、赤外線遮蔽膜２０の上辺２１は、ガラス板１０の上辺１１より１５ｍｍ程度内側に位置し、赤外線遮蔽膜２０の前方側辺２３はガラス板１０の前方側辺１３に一致し、赤外線遮蔽膜２０の後方側辺２４はガラス板１０の後方側辺１４に一致している。
ガラス板１０の平面形状および赤外線遮蔽膜２０の形成領域は、取り付けられる車両等の形態に応じて、適宜設計できる。

（ガラス板）
ガラス板１０としては、強化ガラス、複数のガラス板を中間膜を介して貼り合わせた合わせガラス、および有機ガラスが挙げられ、車両等の用途では、強化ガラスまたは合わせガラスが好ましい。図１および図２では、ガラス板１０は平坦に図示してあるが、車両等の用途では、ガラス板１０は、曲面を有する形状に加工されている。
強化ガラスおよび合わせガラスの材料であるガラス板の種類としては特に制限されず、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムシリケートガラス、石英ガラス、サファイアガラス、および無アルカリガラス等が挙げられる。
強化ガラスは、上記のようなガラス板に対して、イオン交換法および風冷強化法等の公知方法にて強化加工を施したものである。強化ガラスとしては、風冷強化ガラスが好ましい。
強化ガラスの厚さは特に制限されず、用途に応じて設計される。車両のフロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス等の用途では、好ましくは２～６ｍｍである。
合わせガラスの厚さは特に制限されず、用途に応じて設計される。車両のフロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス等の用途では、好ましくは２～６ｍｍである。

合わせガラスの中間膜は、樹脂膜からなる。その構成樹脂としては、複数のガラス板を良好に接着できる樹脂であれば特に制限されない。中間膜は例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリウレタン（ＰＵ）、およびアイオノマー樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含むことが好ましい。
中間膜は必要に応じて、樹脂以外の１種以上の添加剤を含んでいてもよい。
中間膜の材料としては、上記例示の樹脂を含む樹脂フィルムが好ましい。

強化ガラスおよび合わせガラスは、表面の少なくとも一部の領域に、撥水、低反射性、低放射性および着色等の機能を有する被膜を有していてもよい。
合わせガラスは、内部の少なくとも一部の領域に、低反射性、低放射性および着色等の機能を有する膜を有していてもよい。合わせガラスの中間膜の少なくとも一部の領域が、着色等の機能を有していてもよい。合わせガラスの中間膜は、単層膜でも積層膜でもよい。

有機ガラスの材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）等のエンジニアリングプラスチック；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン（ＰＳ）；これらの組合せ等が挙げられ、ポリカーボネート（ＰＣ）等のエンジニアリングプラスチックが好ましい。

（赤外線遮蔽膜）
図３に示すように、赤外線遮蔽膜２０は、シリカと赤外線遮蔽粒子２０Ｐとを含む。赤外線遮蔽膜２０は、赤外線遮蔽粒子２０Ｐを含むため、赤外線を良好に遮蔽できる。赤外線遮蔽膜２０は必要に応じて、紫外線遮蔽剤を含むことができ、この場合、赤外線遮蔽膜２０は、赤外線および紫外線を良好に遮蔽できる。
赤外線遮蔽粒子２０Ｐとしては公知のものを用いることができ、赤外線吸収タイプでも赤外線反射タイプでもよい。

赤外線遮蔽粒子２０Ｐとしては、１種以上の金属化合物を含む金属化合物粒子が好ましい。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ（登録商標））、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）、および五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物を含む金属化合物粒子が好ましい。

赤外線遮蔽粒子２０Ｐとしては、セシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ（登録商標））および／または六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）を含む金属化合物粒子が特に好ましい。この金属化合物粒子を用いる場合、８００～１５００ｎｍの波長の光に対する赤外線遮蔽膜の吸光度を、赤外線遮蔽膜１ｃｍ^２当たりに含まれる赤外線遮蔽粒子の質量で割った値を比較的大きくでき、例えば１．５以上にできる。この場合、赤外線遮蔽膜中の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの含有量を減らせる。これによって、赤外線遮蔽膜２０のガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分に存在する粒子の絶対数を減らせるため、ガラス板１０と赤外線遮蔽膜２０との密着性が向上し、耐摩耗性が向上する。

紫外線遮蔽剤としては公知のものを用いることができ、紫外線吸収タイプでも紫外線反射タイプでもよい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾジチオール系紫外線吸収剤、アゾメチン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる１種以上の紫外線吸収剤が好ましい。
赤外線遮蔽膜２０は必要に応じて、上記以外の１種以上の任意成分を含むことができる。

赤外線遮蔽膜２０は、硬化性シランと赤外線遮蔽粒子２０Ｐとを含み、さらに必要に応じて紫外線遮蔽剤を含んでもよい液状組成物（ＬＣ）を用意し、この液状組成物（ＬＣ）をガラス板１０の表面１０Ｓ上に塗工し、加熱して塗工膜を硬化することで形成できる。

硬化性シランとは、１個以上の水酸基または１個以上の加水分解性基が結合したケイ素原子を１個以上有するケイ素化合物を言う。加水分解性基は、加水分解により水酸基となり得る基であり、アルコキシ基、塩素原子、アシル基およびアシルオキシ基等が挙げられる。硬化性シランとしては、２個以上のアルコキシ基が結合したケイ素原子を有するアルコキシシランが好ましく、アルコキシ基としては炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましい。

硬化性シランとしては、テトラアルコキシシランおよびビスアルコキシシラン等が好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシラン等が挙げられる。ビスアルコキシシランとしては、下式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１ _ｎＸ^１ _３－ｎＳｉ－Ｑ－ＳｉＲ^２ _ｍＸ^２ _３－ｍ・・・（１）
上記式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立に、アルコキシ基である。Ｑは、炭素原子数３～８の直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基である。ｎおよびｍはそれぞれ独立に、０～２の整数である。

硬化性シランを含む液状組成物（ＬＣ）を加熱すると、硬化性シランの加水分解および重縮合を経て、シリカが生成される。ただし、硬化反応の終了後に、赤外線遮蔽膜２０中に、硬化性シランの部分加水分解縮合物等の中間生成物が多少残っていてもよい。
本明細書で言う「シリカ」は、特に明記しない限り、硬化性シランの反応生成物であり、硬化性シランの部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。

（赤外線遮蔽粒子の分布）
図３に示すように、本実施形態のガラス積層体１において、赤外線遮蔽膜２０は、厚さ方向に見たとき、赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数が分布を有する。赤外線遮蔽膜２０の厚さを１００％とする。

本実施形態のガラス積層体１では、平面視にて、赤外線遮蔽膜２０の少なくともの一部の領域において、
赤外線遮蔽膜２０をガラス板１０との界面１０Ｓから深さ方向に見たとき、
赤外線遮蔽粒子２０Ｐの総個数に対する、界面１０Ｓと界面１０Ｓから５０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数の割合が５２％以上であり、
界面１０Ｓから５％の深さと界面１０Ｓから１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数に対する、界面１０Ｓと界面１０Ｓから５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数の比が１．２以下である。
厚さ方向に見たとき、ある深さ範囲に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。

図中、符号０．１ｔは界面１０Ｓから１０％の深さ、符号０．５ｔは界面１０Ｓから５０％の深さを示す。符号２０Ｔは膜表面２０Ｓと膜表面２０Ｓから５０％の深さとの間の範囲（図示上半分）、符号２０Ｂは膜表面２０Ｓから５０％の深さと界面１０Ｓとの間の範囲（図示下半分）を示す。

図４は、厚さ方向に見て、赤外線遮蔽粒子２０Ｐが略均一に分布した第１の比較用のガラス積層体１０１（左図）と、赤外線遮蔽粒子２０Ｐがガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分に高濃度で分布した第２の比較用のガラス積層体１０２（右図）とを示す部分拡大模式断面図である。

赤外線遮蔽粒子２０Ｐが略均一に分布した第１の比較用のガラス積層体１０１では、膜表面２０Ｓの近傍部分に、比較的多くの赤外線遮蔽粒子２０Ｐが存在する。膜表面２０Ｓの近傍部分に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐは、空気中の酸素および／または水分により劣化して、赤外線遮蔽性能が低下する恐れがある。そのため、耐熱性試験または耐湿性試験において、赤外線遮蔽膜２０の赤外線遮蔽性能が低下する場合がある。
赤外線遮蔽粒子２０Ｐがガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分に高濃度で分布した第２の比較用のガラス積層体１０２では、ガラス板１０と赤外線遮蔽膜２０との密着性が低下するため、耐摩耗性が低下する。

本実施形態のガラス積層体１では、平面視にて、赤外線遮蔽膜２０の少なくとも一部の領域において、厚さ方向に見たとき、図３に示すように、赤外線遮蔽粒子２０Ｐが、ガラス板１０との界面１０Ｓ側に偏って分布し、かつ、ガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分には過剰な赤外線遮蔽粒子２０Ｐが存在しない構成になっている。
なお、図３における粒子分布はイメージ図である。粒子形状および粒子サイズは任意であり、均一でも不均一でもよい。粒子の個数分布は、図示するものに制限されない。

本実施形態のガラス積層体１では、膜表面２０Ｓの近傍部分に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数が比較的少ないため、空気中の酸素および／または水分に触れる赤外線遮蔽粒子２０Ｐが少なく、空気中の酸素および／または水分による赤外線遮蔽粒子２０Ｐの劣化およびこれによる赤外線遮蔽膜２０の赤外線遮蔽性能の低下を効果的に抑制できる。本実施形態のガラス積層体１は、耐熱性および耐湿性が向上され、耐熱性試験および耐湿性試験における赤外線遮蔽膜２０の赤外線遮蔽性能の低下を効果的に抑制できる。

赤外線遮蔽粒子２０Ｐの総個数に対する、膜表面２０Ｓと膜表面２０Ｓから５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数の割合は、好ましくは０．１％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上７％以下、特に好ましくは０．５％以上５％未満である。
赤外線遮蔽粒子２０Ｐの総個数に対する、界面１０Ｓと界面１０Ｓから５０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数の割合は、好ましくは５４％以上、より好ましくは５７％以上、特に好ましくは５９％以上である。
赤外線遮蔽粒子膜２０Ｐにおける、膜表面２０Ｓと膜表面２０Ｓから５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの体積濃度は、好ましくは０．１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｖｏｌ％以上２ｖｏｌ％以下である。

本実施形態のガラス積層体１では、ガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数が比較的少ないため、ガラス板１０と赤外線遮蔽膜２０との密着性が良好で、耐摩耗性が良好である。
界面１０Ｓから５％の深さと界面１０Ｓから１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数に対する、界面１０Ｓと界面１０Ｓから５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの個数の比は、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．９以下である。

赤外線遮蔽膜２０における、界面１０Ｓと界面１０Ｓから５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの体積濃度は、好ましくは０．１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。
赤外線遮蔽膜２０における、界面１０Ｓから５％の深さと界面１０Ｓから１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子２０Ｐの体積濃度は、好ましくは０．１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下である。

本実施形態によれば、赤外線を良好に遮蔽でき、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性が良好なガラス積層体１を提供できる。
平面視にて、赤外線遮蔽膜２０において、上記個数分布の規定を充足する領域の面積は大きい方が好ましい。
平面視にて、赤外線遮蔽膜２０において、上記個数分布の規定を充足する領域は、赤外線遮蔽膜２０の中心または中央部を含むことが好ましい。少なくとも中心または中央部が上記個数分布の規定を充足することで、赤外線遮蔽膜２０において、上記個数分布の規定を充足する領域の面積を比較的大きくでき、上記作用効果が効果的に得られ、好ましい。
ガラス板１０の形状によっては、「中心」を明確に定義できない。この場合は、外周から内側に等距離縮めて面積を可能な限り小さくした相似形を描き、この相似形の領域を中心または中央部と定義する。

赤外線遮蔽膜２０は必要に応じて、紫外線遮蔽剤を含むことができる。この場合、赤外線遮蔽膜２０中、紫外線遮蔽剤は、厚さ方向に見て、略均一に分布していることが好ましい。紫外線遮蔽剤は、厚さ方向に見て、ガラス板１０側に偏って分布していてもよい。
膜表面２０Ｓから５０％の深さとガラス板１０の表面１０Ｓとの間の範囲２０Ｂ（図示下半分）に充分な量の紫外線遮蔽剤が存在していれば、ガラス板１０の外面から入射し、ガラス板１０を通って赤外線遮蔽膜２０に入射する太陽光に含まれる紫外線が、早い段階で遮蔽されるので、紫外線による赤外線遮蔽粒子２０Ｐの劣化が抑制され、好ましい。

［ガラス積層体の製造方法］
本発明のガラス積層体の製造方法は、
硬化性シランと赤外線遮蔽粒子とを含む液状組成物を用意する工程（Ｓ１）と、
ガラス板の温度をＴ_Ｓ［℃］とし、液状組成物の温度をＴ_Ｌ［℃］としたとき、Ｔ_Ｓ＜Ｔ_Ｌとなるよう、ガラス板および／または液状組成物の温度を調整する工程（Ｓ２）と、 ガラス板の表面上に、ガラス板より高い温度の液状組成物を塗工し塗工膜を形成して、塗工膜付きガラス板を得る工程（Ｓ３）と、
塗工膜側が上側になるように、塗工膜付きガラス板を略水平に配置する工程（Ｓ４）と、
塗工膜付きガラス板１Ｃを加熱し、塗工膜２０Ｃを硬化する工程（Ｓ５）とを有する。
本明細書において、「略水平」とは、地面に対して完全な水平方向±１０°の範囲を意味する。

図面を参照して、各工程について、説明する。図５Ａ～図５Ｃは、図３に対応した部分模式断面図である。
（工程（Ｓ１））
工程（Ｓ１）では、硬化性シランと赤外線遮蔽粒子２０Ｐとを含み、必要に応じて紫外線遮蔽剤を含む液状組成物（ＬＣ）を用意する。液状組成物（ＬＣ）は必要に応じて、樹脂、表面調整剤、キレート剤、硬化触媒、酸および溶剤等の上記以外の１種以上の任意成分を含むことができる。

（工程（Ｓ２））
工程（Ｓ２）では、ガラス板１０の温度をＴ_Ｓ［℃］とし、液状組成物（ＬＣ）の温度をＴ_Ｌ［℃］としたとき、Ｔ_Ｓ＜Ｔ_Ｌとなるよう、ガラス板１０および／または液状組成物（ＬＣ）の温度を調整する。好ましくはＴ_Ｓ＋５≦Ｔ_Ｌ、より好ましくはＴ_Ｓ＋１０≦Ｔ_Ｌである。
従来の方法では、ガラス板１０と液状組成物（ＬＣ）の温度の調整は特に行っておらず、いずれも環境温度であり、略同一である。
ガラス板１０の温度Ｔ_Ｓおよび液状組成物（ＬＣ）の温度Ｔ_Ｌは上記規定を充足すれば、特に制限されない。ガラス板１０の温度Ｔ_Ｓは、例えば０～５０℃の範囲内、好ましくは１５～２５℃の範囲内、液状組成物（ＬＣ）の温度Ｔ_Ｌは、例えば５～６０℃の範囲内、好ましくは１５～２５℃の範囲内で、上記規定を充足するように、それぞれの温度を設定できる。ガラス板１０の温度Ｔ_Ｓおよび液状組成物（ＬＣ）の温度Ｔ_Ｌは、恒温槽等を用いて調整できる。

（工程（Ｓ３））
工程（Ｓ３）では、図５Ａに示すように、ガラス板１０の表面１０Ｓ上に、ガラス板１０より高い温度の液状組成物（ＬＣ）を塗工し塗工膜２０Ｃを形成して、塗工膜付きガラス板１Ｃを得る。
車両等の用途では、ガラス板１０は曲面を有する形状に加工されており、その内面側（通常凹面側）に、塗工膜２０Ｃが形成される。
図中、符号０．１ｔｃは塗工膜２０Ｃのガラス板１０との界面１０Ｓから１０％の深さ、符号０．５ｔｃは塗工膜２０Ｃのガラス板１０との界面１０Ｓから５０％の深さを示す。符号２０ＣＴは膜表面２０ＣＳと膜表面２０ＣＳから５０％の深さとの間の範囲、符号２０ＣＢは膜表面２０ＣＳから５０％の深さとガラス板１０の表面１０Ｓとの間の範囲（図示下半分）を示す。
塗工方法としては特に制限されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法およびダイコート法等が挙げられる。
工程（Ｓ３）の環境温度は特に制限されず、通常の室温、例えば１０～３０℃でよい。

（工程（Ｓ４））
工程（Ｓ４）では、図５Ａに示すように、塗工膜２０Ｃ側が上側になるように、塗工膜付きガラス板１Ｃを略水平に配置（平置きとも言う。）する。
工程（Ｓ４）の環境温度は特に制限されず、通常の室温、例えば１０～３０℃でよい。

この工程の開始時点では、図５Ａに示すように、塗工膜２０Ｃ中に、赤外線遮蔽粒子２０Ｐは略均一な濃度で分布している。塗工膜２０Ｃ側を上側にした状態で平置きすると、塗工膜２０Ｃ中において、赤外線遮蔽粒子２０Ｐが重力によって全体的に沈降する。赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降を好適化することで、図５Ｂに示すように、赤外線遮蔽粒子２０Ｐをガラス板１０との界面１０Ｓ側に偏らせつつ、ガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分には過剰な赤外線遮蔽粒子２０Ｐが存在しない構成にできる。

一般的に流体中の粒子の沈降速度は、ストークスの式（下式）で表される。
上記式中の各符号は、以下のパラメータを示す。
ｖ_ｓ：沈降速度［ｃｍ／ｓ］、
Ｄ_ｐ：粒子径［ｃｍ］、
ρ_ｐ：粒子の密度［ｇ／ｃｍ^３］、
ρ_ｆ：流体の密度［ｇ／ｃｍ^３］、
ｇ：重力加速度［ｃｍ／ｓ^２］、
η：流体の粘度［ｇ／(ｃｍ・ｓ)］。

液状組成物（ＬＣ）は、組成が同じ条件であれば、液温が高いほど粘度は低下し、赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降速度が速くなる傾向がある。しかしながら、液温が高くなりすぎると、液の安定性が低下する恐れがある。
工程（Ｓ２）において、液状組成物（ＬＣ）の温度Ｔ_Ｌ［℃］を、液の安定性が低下しない範囲で相対的に高く調整しておくことで、塗工膜２０Ｃにおいて膜表面２０ＣＳに近い部分の粘度を相対的に下げ、この部分の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降速度を相対的に高められる。
工程（Ｓ２）において、ガラス板１０の温度Ｔ_Ｓ［℃］を相対的に低く調整しておくことで、塗工膜２０Ｃにおいてガラス板１０に近い部分の温度を相対的に低め、この部分の粘度を相対的に上げ、この部分の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降速度を相対的に低められる。
工程（Ｓ２）において、Ｔ_Ｓ＜Ｔ_Ｌとなるよう、ガラス板１０および／または液状組成物（ＬＣ）の温度を調整しておくことで、塗工膜２０Ｃ中で沈降速度の差を設け、図５Ｂに示すように、赤外線遮蔽粒子２０Ｐをガラス板１０との界面１０Ｓ側に偏らせつつ、ガラス板１０との界面１０Ｓの近傍部分には過剰な赤外線遮蔽粒子２０Ｐが存在しない構成にできる。

工程（Ｓ４）において、塗工膜２０Ｃの膜表面２０ＣＳの近傍部分における、平均一次粒子径の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降深さは特に制限されず、好ましくは０．１～０．４μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍ、特に好ましくは０．１～０．２μｍである。
工程（Ｓ４）において、塗工膜２０Ｃの膜表面２０ＣＳの近傍部分における、平均一次粒子径の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降速度は特に制限されず、好ましくは１～５０ｎｍ／ｓ、より好ましくは１～２０ｎｍ／ｓ、特に好ましくは５～１０ｎｍ／ｓである。
沈降深さおよび沈降速度は、上記ストークスの式に基づいて、算出できる。

例えば、赤外線遮蔽粒子２０Ｐの密度、赤外線遮蔽粒子２０Ｐの平均一次粒子径、液状組成物（ＬＣ）中の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの濃度、液状組成物（ＬＣ）の塗工前の粘度、ガラス板１０と液状組成物（ＬＣ）との温度関係、および平置き時間等を調整することによって、塗工膜２０Ｃの膜表面２０ＣＳの近傍部分における、平均一次粒子径の赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降深さと沈降速度を上記範囲に調整できる。
本明細書において、「塗工膜の膜表面近傍部分」とは、膜表面と膜表面から２０％の深さとの範囲である。

赤外線遮蔽粒子２０Ｐの密度は特に制限されない。密度が大きい程、沈降速度が速くなる傾向がある。沈降速度の好適化の観点から、好ましくは５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは５～１０ｇ／ｃｍ^３である。
赤外線遮蔽粒子２０Ｐの平均一次粒子径は特に制限されない。平均一次粒子径が大きい程、沈降速度が速くなる傾向がある。ただし、平均一次粒子径が過大では、赤外線遮蔽膜２０にヘイズが生じる恐れがある。沈降速度の好適化および赤外線遮蔽膜２０の透明性の観点から、好ましくは１０～１５０ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍ、特に好ましくは５０～１００ｎｍである。
赤外線遮蔽粒子２０Ｐは、充分な密度とサイズを有することで、塗工膜２０Ｃ中で良好に沈降できる。
本明細書において、「赤外線遮蔽粒子の平均一次粒子径」は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。

塗工膜２０Ｃ側が上側になるように、塗工膜付きガラス板１Ｃを略水平に配置する時間（平置き時間）は特に制限されない。長い程、赤外線遮蔽粒子２０Ｐの沈降深さを大きくできる。沈降深さの好適化および生産性の観点から、好ましくは１０～６０秒間、より好ましくは１０～５０秒間、特に好ましくは２０～４０秒間である。

紫外線遮蔽剤の密度は特に制限されない。紫外線遮蔽剤の密度が赤外線遮蔽粒子２０Ｐの密度より小さく、例えば２．５ｇ／ｃｍ^３以下である場合、紫外線遮蔽剤の沈降を効果的に抑制でき、紫外線遮蔽剤については塗工膜２０Ｃ中に略均一な濃度で分布した状態を維持できる。
紫外線遮蔽剤は、塗工膜２０Ｃ中で沈降できる密度を有していてもよい。この場合、紫外線遮蔽剤についても、ガラス板１０側に偏って分布させることができる。
紫外線遮蔽剤については、塗工膜２０Ｃ中に略均一な濃度で分布した状態、または、ガラス板１０側に偏って分布した状態にすることで、得られるガラス積層体１において、ガラス板１０に近い部分で紫外線を効果的に遮蔽し、紫外線照射による赤外線遮蔽粒子２０Ｐの劣化を効果的に抑制できる。

（乾燥工程）
工程（Ｓ４）と工程（Ｓ５）との間に、必要に応じて、硬化反応が進まない条件で、塗工膜２０Ｃを乾燥する乾燥工程を実施してもよい。乾燥方法として特に制限されず、４０～６０℃程度の加熱乾燥、減圧乾燥および４０～６０℃程度の減圧加熱乾燥が挙げられる。

（工程（Ｓ５））
工程（Ｓ５）では、塗工膜付きガラス板１Ｃを加熱し、塗工膜２０Ｃを硬化する。加熱は、硬化性シランが硬化してシリカとなる温度条件で行う。工程（Ｓ５）（加熱硬化工程）は、本焼成のみの１段階または仮焼成と本焼成の２段階で実施できる。
本焼成温度は特に制限されない。ガラス板１０が強化ガラスである場合、好ましくは８０～２３０℃、より好ましくは１００～２３０℃、特に好ましくは１５０～２３０℃、最も好ましくは１８０～２１０℃である。ガラス板１０が合わせガラスである場合、好ましくは８０～１１０℃、より好ましくは９０～１１０℃である。加熱時間は、液状組成物（ＬＣ）の組成および加熱温度等に応じて適宜設計できる。

乾燥工程および工程（Ｓ５）における塗工膜付きガラス板１Ｃの配置の向きは、特に制限されない。
乾燥工程および工程（Ｓ５）では、工程（Ｓ４）と同様、塗工膜２０Ｃ側が上側になるように、塗工膜付きガラス板１Ｃを略水平に配置してよい。この場合、これらの工程でも赤外線遮蔽粒子２０Ｐが若干沈降する可能性があるが、工程開始後の早い段階で塗工膜２０Ｃが固体またはそれに近い状態になるため、沈降深さは短く、無視できる程度と考えてよい。
以上のようにして、図３に示したようなガラス積層体１が得られる。

以上説明したように、本実施形態によれば、赤外線を良好に遮蔽でき、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性が良好な、ガラス積層体１を提供できる。

以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１～５が実施例、例１１～１４が比較例である。

［評価項目と評価方法］
評価項目と評価方法は、以下の通りである。赤外線遮蔽膜およびガラス積層体の評価は、平面視にて、ガラス積層体の中心部分について、実施した。

（液状組成物（ＬＣ）の粘度）
粘度計（東機産業社製「ＲＥ８５Ｌ」）を用いて、液状組成物（ＬＣ）の粘度を測定した。２５℃または１５℃での粘度を測定した。

（赤外線遮蔽膜の膜厚）
触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製「Ｄｅｋｔａｋ１５０」）を用いて、赤外線遮蔽膜の膜厚［μｍ］を測定した。

（赤外線遮蔽粒子の平均一次粒子径）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ－４８００」）を用いて、ガラス積層体の断面観察を行った。無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ像（倍率２０万倍）を得た。５箇所の断面ＳＥＭ像で観察された全赤外線遮蔽粒子の一次粒子径の平均値を平均一次粒子径として求めた。

（赤外線遮蔽粒子の存在比率）
平均一次粒子径の測定方法と同様に、ガラス積層体の断面観察を行った。無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ像（倍率：赤外線遮蔽膜の上端と下端が写る倍率、１万２０００倍）を得た。
図７に示す例のように、得られた断面ＳＥＭ像Ｐ１に対してトリミング処理を行って、赤外線遮蔽膜の部分のみを残した。図中、符号Ｐ２は、トリミング処理後の画像である。
次いで、このトリミング処理後の画像Ｐ２に対して、明度で二値化処理を起こって、赤外線遮蔽粒子を「黒」、その他の部分を「白」で表すように処理した。図中、符号Ｐ３は、二値化処理後の画像である。

次いで、得られた画像Ｐ３において、赤外線遮蔽膜全体または赤外線遮蔽膜の特定部分に存在する円形度０．８～１．０の赤外線遮蔽粒子の個数および体積濃度［ｖｏｌ％］を求めた。赤外線遮蔽膜の特定部分に存在する赤外線遮蔽粒子の個数および体積濃度［ｖｏｌ％］を求める際には、特定部分以外の部分をトリミング処理し、特定部分のみを残して、赤外線遮蔽粒子の個数および体積濃度［ｖｏｌ％］を求めた。

具体的には、
赤外線遮蔽膜全体に存在する赤外線遮蔽粒子の個数、
ガラス板との界面とこの界面から５０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数、ガラス板との界面とこの界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数（Ａ）、
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数（Ｂ）を求めた。
赤外線遮蔽膜全体に存在する赤外線遮蔽粒子の個数を１００％とし、特定部分に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の割合［％］を求めた。
また、膜表面と膜表面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の体積濃度［ｖｏｌ％］、
ガラス板との界面とこの界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の体積濃度［ｖｏｌ％］、
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の体積濃度［ｖｏｌ％］を求めた。
画像処理、個数カウントおよび体積濃度の測定は、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて実施した。
無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ像においてそれぞれ、必要なデータを求め、データごとに平均値を求めた。

（ガラス積層体の赤外線透過率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ－４１００」）を用いて、ガラス積層体の波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００）［％］を測定した。この透過率を、耐熱性試験および耐湿性試験を実施する前の初期状態のガラス積層体の赤外線透過率とした。

（ガラス積層体の耐熱性）
ガラス積層体を温度８０℃で１００時間放置した後、試験前と同じ上記方法にて、波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００）［％］を測定した。試験前のＴ１５００［％］に対する試験後のＴ１５００［％］の増加量（ΔＴ１５００）［％］を求めた。ΔＴ１５００の増加量が小さい程、耐熱性が良好である。

（ガラス積層体の耐湿性）
ガラス積層体を温度５０℃相対湿度９５％で１００時間放置した後、試験前と同じ上記方法にて、ガラス積層体の波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００）［％］を測定した。試験前のＴ１５００［％］に対する試験後のＴ１５００［％］の増加量（ΔＴ１５００）［％］を求めた。ΔＴ１５００の増加量が小さい程、耐湿性が良好である。

（ガラス積層体の耐摩耗性）
テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ－Ｒ３２１２（１９９８年）に準拠して、ガラス積層体の赤外線遮蔽膜側の表面に対して、ＣＳ－１０Ｆ摩耗ホイールを用い、１００回転および５００回転の２条件で摩耗試験を行った。この試験後に、赤外線遮蔽膜の剥離状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
剥離なし：目視では全く剥離が見られない。
剥離あり：目視でわずかでも剥離が見られる。

［材料］
各例で用いた材料の略号は、以下の通りである。
＜ガラス板＞
（Ｇ１）縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの平面視正方形状の平坦なガラス板（ＡＧＣ社製「高熱線吸収グリーンガラス」）。

ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４０３」、
ＫＢＭ－３０６６：１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、信越化学工業社製「ＫＢＭ－３０６６」、
ＥＸ－６１４Ｂ：エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製「ＥＸ－６１４Ｂ」、
ソルスパース４１０００：ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース４１０００」、
ＴＩＮＵＶＩＮ３６０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３６０」、
ＢＹＫ３０７：表面調整剤、ビッグケミー・ジャパン社製「ＢＹＫ３０７」、
Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３：アルミニウムアセチルアセトナート、
ＣＡＴ－ＡＣ：アルミニウム系硬化触媒、信越化学工業社製「ＣＡＴ－ＡＣ」）、
ＡＰ－１：エタノール８５．５質量％、メタノール１．１質量％および２－プロパノール１３．４質量％の混合溶媒。

［製造例１］（液状組成物（ＬＣ１）の調製）
丸底フラスコに、メタノールを３２．６０ｇ、６３質量％硝酸水溶液を０．１０ｇ、純水を６．２３ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１０．５２ｇ、エポキシシラン（ＫＢＭ－４０３）を１１．２３ｇ、ビスアルコキシシラン（ＫＢＭ－３０６６）を１１．５０ｇ、エポキシ樹脂（ＥＸ－６１４Ｂ）を１５．３５ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ＡｃＡｃ）_３）を１．８７ｇ、アルミニウム系硬化触媒（ＣＡＴ－ＡＣ）を４．１６ｇ、および表面調整剤（ＢＹＫ３０７）を０．０６ｇ入れ、２８℃で２．５時間撹拌混合した。最後に、２０質量％インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）分散液（三菱マテリアル社製、溶媒は混合溶媒（ＡＰ－１））を６．３８ｇ加え、固形分濃度３９．０質量％の液状組成物（ＬＣ１）を得た。
主な配合組成と得られた液状組成物（ＬＣ）の固形分濃度を、表１に示す。

［製造例２～５］（液状組成物（ＬＣ２）～（ＬＣ５）の調製）
表１に示す配合組成に変更した以外は製造例１と同様にして、液状組成物（ＬＣ２）～（ＬＣ５）を得た。主な配合組成と得られた液状組成物の固形分濃度を、表１に示す。
製造例２、４で用いた２０質量％ＣＷＯ（登録商標）分散液は、住友金属鉱山社製（溶媒は水）である。

［例１］
（工程（Ｓ１））
製造例１で得られた液状組成物（ＬＣ１）を用意した。

（工程（Ｓ２））
恒温槽を用いて、ガラス板（Ｇ１）の温度Ｔ_Ｓを１５℃、液状組成物（ＬＣ１）の温度Ｔ_Ｌを２５℃に調整した。

（工程（Ｓ３））
スピンコート法により、ガラス板（Ｇ１）の表面上に、工程（Ｓ２）の調整温度の液状組成物（ＬＣ１）を塗布して、塗工膜付きガラス板を得た。

（工程（Ｓ４））
塗工膜側が上側になるように、４０秒間、塗工膜付きガラス板を水平に配置（平置き）した。

（工程（Ｓ５））
塗工膜付きガラス板を１００℃で３０分間加熱して、塗工膜を硬化し、ガラス積層体（ＧＬ１）を得た。この焼成工程では、塗工膜側が上側になるように、塗工膜付きガラス板を水平に配置（平置き）した。

主な製造条件と評価結果を、表２に示す。
塗工膜中の膜表面の近傍部分における平均一次粒子径の赤外線遮蔽粒子の沈降速度および沈降深さは、ストークスの式に基づいて、算出した。計算において、塗工膜中の膜表面の近傍部分の温度は、工程（Ｓ２）の液状組成物（ＬＣ）の調整温度を用い、液状組成物（ＬＣ）の粘度は、工程（Ｓ２）の液状組成物（ＬＣ）の調整温度における粘度を用いた。

［例２～５、例１１～１３］
表２および表３に示すように条件を変更した以外は例１と同様にして、ガラス積層体（ＧＬ２）～（ＧＬ５）、（ＧＬ１１）～（ＧＬ１３）を得た。主な製造条件と評価結果を、表２および表３に示す。表２および表３において、記載のない条件は共通条件とした。

［例１４］
（工程（Ｓ１））
製造例１、５で得られた液状組成物（ＬＣ１）、（ＬＣ５）を用意した。
（工程（Ｓ２））
恒温槽を用いて、ガラス板（Ｇ１）の温度Ｔ_Ｓを２５℃、液状組成物（ＬＣ１）、（ＬＣ５）の温度Ｔ_Ｌを２５℃に調整した。
（工程（Ｓ３））
スピンコート法により、ガラス板（Ｇ１）の表面上に、工程（Ｓ２）の調整温度の液状組成物（ＬＣ５）を硬化後の厚みが１μｍとなる量で塗布し、さらにその上に工程（Ｓ２）の調整温度の液状組成物（ＬＣ１）を硬化後の厚みが３μｍとなる量で塗布して、塗工膜付きガラス板を得た。
（工程（Ｓ４）、（Ｓ５））
例１と同様に、工程（Ｓ４）、（Ｓ５）を実施して、ガラス積層体（ＧＬ１４）を得た。主な製造条件と評価結果を、表３に示す。

［結果のまとめ］
例１～５では、ガラス板の表面上に、ガラス板より高い温度の液状組成物（ＬＣ）を塗工し塗工膜を形成して、塗工膜付きガラス板を得、塗工膜側が上側になるように、塗工膜付きガラス板を水平に配置した後、塗工膜付きガラス板を加熱し、塗工膜を硬化して、ガラス積層体を製造した。
これらの例では、平面視にて、赤外線遮蔽膜の中心部分において、
赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、ガラス板との界面とガラス板との界面から５０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の割合が５２％以上であり、
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数に対する、ガラス板との界面とガラス板との界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の比（表中の（Ａ）／（Ｂ）比）が１．２以下である、ガラス積層体が得られた。
これらの例で得られたガラス積層体は、耐熱性・耐湿性試験において、試験前に対する試験後の赤外線透過率の増加量（ΔＴ１５００）が小さく、赤外線遮蔽効果の低下が小さく、良好であった。
これらの例で得られたガラス積層体は、耐摩耗性も良好であった。特に、赤外線遮蔽粒子としてセシウムドープ酸化タングステン（ＣＷＯ（登録商標））を用いた例２で得られたガラス積層体は、高い耐摩耗性が得られた。

例１１、１２、１４では、ガラス板の温度と液状組成物（ＬＣ）の温度を同一とした。
例１３では、液状組成物（ＬＣ）の粘度が高く、塗工膜中の膜表面の近傍部分における平均一次粒子径の赤外線遮蔽粒子の沈降速度および沈降深さが過小であった。
例１４では、赤外線遮蔽粒子を含まない液状組成物（ＬＣ）を塗布してから、赤外線遮蔽粒子を含む液状組成物（ＬＣ）を塗布して、塗工膜を形成した。

例１１、１２で得られたガラス積層体は、平面視にて、赤外線遮蔽膜の中心部分において、
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数に対する、ガラス板との界面とガラス板との界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の比が１．２超であった。
これらの例で得られたガラス積層体は、耐摩耗性が不良であった。

例１３で得られたガラス積層体は、平面視にて、赤外線遮蔽膜の中心部分において、
赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、ガラス板との界面とガラス板との界面から５０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の割合が５２％未満であった。
この例で得られたガラス積層体は、耐熱性・耐湿性試験において、試験前に対する試験後の赤外線透過率の増加量（ΔＴ１５００）が大きく、赤外線遮蔽効果の低下が大きく、不良であった。

例１４で得られたガラス積層体は、平面視にて、赤外線遮蔽膜の中心部分において、
ガラス板との界面とこの界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の割合が０％であり、
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の割合が０％であった。
ガラス板との界面から５％の深さとガラス板との界面から１０％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数に対する、ガラス板との界面とガラス板との界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数の比が計算不能であった。
この例で得られたガラス積層体は、耐摩耗性が不良であった。

代表的に、例１、１１で得られたガラス積層体の赤外線遮蔽膜のＸＰＳスペクトルを図６Ａ、図６Ｂに示す。
赤外線遮蔽粒子に含まれる任意の１種の金属元素（例えば、ＩＴＯの場合はＩｎ）について、赤外線遮蔽膜中の膜表面からの深さ方向の元素分析を行い、ＸＰＳスペクトルを得た。スペクトルの面積比率から、深さ方向に見てある範囲内の金属元素の濃度［ａｔｏｍｉｃ％］を求めた。
図６Ａに示す、例１で得られたガラス積層体の赤外線遮蔽膜のＸＰＳスペクトルでは、赤外線遮蔽粒子がガラス板との界面とガラス板との界面から５０％の深さとの間に偏って分布しているが、ガラス板との界面とガラス板との界面から５％の深さとの間に存在する赤外線遮蔽粒子の個数は少ないことが示されている。
図６Ｂに示す、例１１で得られたガラス積層体の赤外線遮蔽膜のＸＰＳスペクトルでは、ガラス板との界面とガラス板との界面から５％の深さとの間に集中して、赤外線遮蔽粒子が存在することが示されている。

代表的に、例１、１１、１３で得られたガラス積層体の断面ＳＥＭ写真のトリミング処理後の画像と二値化処理後の画像の例を図８に示す。

本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更できる。

この出願は、２０２１年３月２９日に出願された日本出願特願２０２１－０５４９２５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１：ガラス積層体、１Ｃ：塗工膜付きガラス板、１０：ガラス板、１０Ｓ：表面（界面）、２０：赤外線遮蔽膜、２０Ｃ：塗工膜、２０Ｐ：赤外線遮蔽粒子、２０Ｓ：膜表面。

Claims (13)

1. ガラス板の表面上に、シリカと赤外線遮蔽粒子とを含む赤外線遮蔽膜が形成されたガラス積層体であって、
   平面視にて、前記赤外線遮蔽膜の少なくとも一部の領域において、
   前記赤外線遮蔽膜の厚さを１００％とし、前記赤外線遮蔽膜を前記ガラス板との界面から深さ方向に見たとき、
   前記赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、前記界面と前記界面から５０％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の割合が５２％以上であり、
   前記界面から５％の深さと前記界面から１０％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数に対する、前記界面と前記界面から５％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の比が１．２以下であり、
   前記赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、前記赤外線遮蔽膜の膜表面と前記膜表面から５％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の割合が０．１％以上１０％以下である、ガラス積層体。
2. 前記赤外線遮蔽粒子の総個数に対する、前記界面と前記界面から５０％の深さとの間に存在する前記赤外線遮蔽粒子の個数の割合が５４％以上である、請求項１に記載のガラス積層体。
3. 前記赤外線遮蔽膜は、硬化性シランと前記赤外線遮蔽粒子とを含む液状組成物の単層塗工膜の硬化物からなる、請求項１または２に記載のガラス積層体。
4. 前記赤外線遮蔽粒子は、密度が５ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス積層体。
5. 前記赤外線遮蔽粒子は、密度が５～１０ｇ／ｃｍ^３である、請求項４に記載のガラス積層体。
6. 前記赤外線遮蔽粒子は、平均一次粒子径が１０～１５０ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス積層体。
7. 前記赤外線遮蔽粒子は、金属化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス積層体。
8. 前記赤外線遮蔽粒子は、インジウム錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、セシウムドープ酸化タングステン、フッ素ドープ酸化錫、六ホウ化ランタン、および五酸化バナジウムからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物を含む金属化合物粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス積層体。
9. 前記赤外線遮蔽粒子は、セシウムドープ酸化タングステンおよび六ホウ化ランタンからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物を含む金属化合物粒子である、請求項８に記載のガラス積層体。
10. ガラス板と、
    硬化性シランと赤外線遮蔽粒子とを含む液状組成物とを用意する工程（Ｓ１）と、
    前記ガラス板の温度をＴ_Ｓ［℃］とし、前記液状組成物の温度をＴ_Ｌ［℃］としたとき、Ｔ_Ｓ＜Ｔ_Ｌとなるよう、前記ガラス板および／または前記液状組成物の温度を調整する工程（Ｓ２）と、
    前記ガラス板の表面上に、前記ガラス板より高い温度の前記液状組成物を塗工し塗工膜を形成して、塗工膜付きガラス板を得る工程（Ｓ３）と、
    前記塗工膜側が上側になるように、前記塗工膜付きガラス板を略水平に配置する工程（Ｓ４）と、
    前記塗工膜付きガラス板を加熱し、前記塗工膜を硬化する工程（Ｓ５）とを有する、ガラス積層体の製造方法。
11. 工程（Ｓ２）において、Ｔ_Ｓ＋５≦Ｔ_Ｌとなるよう、前記ガラス板および／または前記液状組成物の温度を調整する、請求項１０に記載のガラス積層体の製造方法。
12. 工程（Ｓ４）において、前記塗工膜の少なくとも膜表面近傍部分における平均一次粒子径の前記赤外線遮蔽粒子の沈降深さが０．１～０．４μｍである、請求項１０または１１に記載のガラス積層体の製造方法。
13. 工程（Ｓ４）において、前記塗工膜の少なくとも膜表面近傍部分における平均一次粒子径の前記赤外線遮蔽粒子の沈降速度が１～５０ｎｍ／ｓである、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のガラス積層体の製造方法。