JP7828293B2 - フレキソ印刷版用水性現像液およびフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法に関する。

近年、作業環境改善や地球環境の保全の観点から有機溶剤の使用を減らそうという動きが各種産業界から出ており、印刷に用いる感光性のフレキソ印刷版の製版工程においても水性現像可能な感光性樹脂版の使用が増えつつある状況にある。

例えば、特許文献１には、「下記式（１）で表される界面活性剤と水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。
ここで、上記式（１）中、
Ａｒは、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
Ｘは、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒは、水素原子またはアニオン性基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～６の整数である場合、複数のＡ、ｎおよびＲは、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。」が記載されている（［請求項１］）。

国際公開第２０２０／２０９１４３号

本発明者らは、特許文献１に記載された水性現像液について検討したところ、繰り返し使用後に水で希釈された現像液中での分散物の凝集を抑制することができる（以下、「現像カス分散性に優れる」とも略す。）ことが分かったが、現像工程で用いるブラシの汚れ（以下、「ブラシ汚染」とも略す。）に改善の余地があることを明らかとした。

そこで、本発明は、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する２種の界面活性剤を配合した水性現像液が、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 後述する式（１）で表される界面活性剤と、後述する式（２）で表される界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。
［２］ 後述する式（１）で表される界面活性剤の含有量が、後述する式（１）で表される界面活性剤と後述する式（２）で表される界面活性剤との合計の含有量に対して、１５質量％超８５質量％未満である、［１］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［３］ 後述する式（２）中のＲ^２が表すアニオン性基が、オキソ酸基またはオキソ酸塩基である、［１］または［２］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［４］ オキソ酸塩基が、オキソ酸基の、アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩または第４級のアンモニウム塩である、［３］に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［５］ 後述する式（２）中のＲ^２が表すアニオン性基が、リン酸基またはリン酸塩基である、［１］～［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［６］ 更に、アルカリ剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［７］ 更に、消泡剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［８］ 更に、キレート剤を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［９］ ２価金属イオン濃度が、炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
［１０］ 非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、
露光工程の後に、［１］～［９］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。
［１１］ リンス工程で用いる水が、２価金属イオン濃度が炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下となる水である、［１０］に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
［１２］ 現像工程で用いるフレキソ印刷版用水性現像液が、［１］～［９］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液を１回以上の現像に用いた使用済み現像液であり、
使用済み現像液に含まれる、現像により除去された感光層の成分の濃度を、７％以下に維持するように［１］～［９］のいずれかに記載のフレキソ印刷版用水性現像液を補充する工程を有する、［１０］または［１１］に記載のフレキソ印刷版の製造方法。

本発明によれば、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善することができるフレキソ印刷版用水性現像液、および、それを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することができる。

図１は、ブラシ汚染の評価装置の模式的な断面図である。 図２は、評価装置のブラシにおける毛束の配置図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。

［フレキソ印刷版用水性現像液］
本発明のフレキソ印刷版用水性現像液（以下、「本発明の水性現像液」とも略す。）は、下記式（１）で表される界面活性剤（以下、「界面活性剤（１）」とも略す。）と、下記式（２）で表される界面活性剤（以下、「界面活性剤（２）」とも略す。）と、水とを含有する、フレキソ印刷版用の水性現像液である。なお、下記式（１）および（２）中の各記号の説明については後述する。

本発明においては、上述した通り、界面活性剤（１）および界面活性剤（２）を配合した水性現像液が、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
まず、後述する比較例２に示すように、界面活性剤（１）のみを配合した水性現像液の場合、現像カス分散性に優れるものの、ブラシ汚染に改善の余地があることが分かる。これは、親水部の親水性が足らず、現像カス（ゴム）粒子表面に十分な量の水膜を保持できないため、ブラシ上に残留した疲労液が蒸発しやすくブラシ部に固着してしまうと推察できる。
また、後述する比較例３に示すように、界面活性剤（２）のみを配合した水性現像液の場合についても、現像カス分散性に優れるものの、ブラシ汚染に改善の余地があることが分かる。これは、親水部の親水性が強く、分散している現像カス（ゴム）粒子表面の界面活性剤が脱離しやすく、ゴム表面が露出した際にブラシに吸着してしまうと推察できる。
そのため、本発明においては、界面活性剤（１）および界面活性剤（２）を配合することにより、現像カス（ゴム）粒子表面に会合した界面活性剤の脱離が抑制され、十分な量の水膜を保持することができたため、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善することができたと考えられる。
以下に、本発明の水性現像液が含有する各成分について詳細に説明する。

〔界面活性剤（１）〕
本発明の水性現像液が含有する界面活性剤（１）は、下記式（１）で表される界面活性剤である。

上記式（１）中、Ａｒ^１は、ｍ価の芳香族基を表し、ｍは、１～８の整数を表す。
また、Ｘ^１は、１価の有機基を表し、ｐは、ｍより小さい０～３の整数を表す。ｐが２または３である場合、複数のＸ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ａ^１は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基を表し、ｎは、１～１００の整数を表す。ｎが２～１００の整数である場合、複数のＡ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２～８の整数である場合、複数のＡ^１、ｎおよびＲ^１は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。

上記式（１）中のＡｒ^１が示す芳香族基は、芳香族性を有する環を含む基をいい、例えば、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有するｍ価の基などが挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などが挙げられ、芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などが挙げられる。
また、上記式（１）中のＡｒ^１が示す芳香族基の価数（ｍ）は、１～８の整数であり、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、２または３であることが更に好ましい。
これらのうち、Ａｒ^１としては、２価のベンゼン環（すなわち、フェニレン基）、１価のナフタレン環（すなわち、ナフチル基）であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＸ^１が示す１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが挙げられ、これら基は、更に置換基を有していてもよい。
アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０の単環または多環のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、２－フェニルエタン－２－イル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素数３～２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。

これらの有機基のうち、現像カスの分散性がより良好となる理由から、上記式（１）中のＸ^１が、アラルキル基であることが好ましく、２－フェニルエタン－２－イル基またはベンジル基であることがより好ましい。
なお、２－フェニルエタン－２－イル基およびベンジル基の構造は、それぞれ、下記式（Ｘ－１）および（Ｘ－２）に示す通りであるが、下記式（Ｘ－１）で示す構造（２－フェニルエタン－２－イル基）については、「スチレン化」もしくは「スチリル基」ともいう。

上記式（１）中のｐは、ｍより小さい０～３の整数を表すが、現像カスの分散性がより良好となる理由から、１～３の整数を表すことが好ましく、１または２を表すことがより好ましい。
なお、上記式（１）のｍ－ｐは、１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。

上記式（１）中のＡ^１は、炭素数２～４のアルキレン基を表すが、炭素数２または３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基またはｎ－プロピレン基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＲ^１の一態様が示すアルキル基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。
なお、上記式（１）中のＲ^１は、水素原子またはアルキル基を表すが、現像カスの分散性がより良好となる理由から、水素原子であることが好ましい。

上記式（１）中のｎは、１～１００の整数を表すが、現像カスの分散性がより良好となる理由から、１～３０の整数であることが好ましく、５～２０の整数であることがより好ましく、５～１５の整数であることが更に好ましい。

上記式（１）で表される界面活性剤（ノニオン界面活性剤）としては、具体的には、例えば、
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、下記式（１－１）で表されるポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル縮合物などのポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル；
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル；
などが挙げられる。

本発明においては、界面活性剤（１）の含有量は、本発明の水性現像液の総質量に対して０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。

〔界面活性剤（２）〕
本発明の水性現像液が含有する界面活性剤（２）は、下記式（２）で表される界面活性剤である。

上記式（２）中、Ａｒ^２は、ｒ価の芳香族基を表し、ｒは、１～８の整数を表す。
また、Ｘ^２は、１価の有機基を表し、ｑは、ｒより小さい０～３の整数を表す。ｑが２または３である場合、複数のＸ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ａ^２は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、アニオン性基を表し、ｓは、１～１００の整数を表す。ｓが２～１００の整数である場合、複数のＡ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｒ－ｑが２～８の整数である場合、複数のＡ^２、ｓおよびＲ^２は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、上記式（２）中のＡｒ^２、ｒ、Ｘ^２、ｑ、Ａ^２、および、ｓについては、それぞれ、上記式（１）中のＡｒ^１、ｍ、Ｘ^１、ｐ、Ａ^１、および、ｎで説明したものと同様であり、好適態様も同様である。

上記式（２）中のＲ^２が示すアニオン性基は、環境に対する安全性の観点から、オキソ酸基またはオキソ酸塩基であることが好ましい。
ここで、オキソ酸基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、硫酸基などが挙げられる。

本発明においては、ブラシ汚染をより改善できる理由から、オキソ酸塩基が、オキソ酸基の、アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩または第４級のアンモニウム塩であることが好ましい。

また、本発明においては、ブラシ汚染を更に改善できる理由から、上記式（２）中のＲ^２が示すアニオン性基が、リン酸基またはリン酸塩基であることが好ましい。

上記式（２）で表される界面活性剤（アニオン界面活性剤）としては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのカリウム塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。

本発明においては、界面活性剤（２）の含有量は、本発明の水性現像液の総質量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。

本発明においては、ブラシ汚染をより改善できる理由から、上記式（１）で表される界面活性剤（１）の含有量が、界面活性剤（１）と界面活性剤（２）との合計の含有量に対して、１５質量％超８５質量％未満であることが好ましく、５０質量％超８０質量％未満であることがより好ましく、５５～６５質量％であることが更に好ましい。

〔水〕
本発明の水性現像液が含有する水は、特に限定されず、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、ミリＱ水等の超純水のいずれも使用することができる。なお、ミリＱ水とは、メルク（株）の超純水製造装置であるミリＱ水製造装置による得られる超純水である。
本発明の水性現像液に含まれる水の含有量は、水性現像液の総質量に対して８０～９９．９９質量％であることが好ましく、９０～９９．９質量％であることがより好ましい。

〔アルカリ剤〕
本発明の水性現像液は、現像性が良好となる理由から、アルカリ剤を含有していることが好ましい。
アルカリ剤としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
ここで、アルカリ金属としては、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムなどが挙げられる。
また、アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、中でも、安全性の面から炭酸ナトリウムが好ましい。
また、アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

アルカリ剤を含有する場合の含有量は、水性現像液の総質量に対して０．０１～５質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。

〔キレート剤〕
本発明の水性現像液は、現像カスの分散性がより良好となり、ブラシ汚染をより改善できる理由から、キレート剤を含有していることが好ましい。
キレート剤としては、具体的には、例えば、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸（ＥＤＤＳ）、Ｌ－グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、および、これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。

〔消泡剤〕
本発明の水性現像液は、ブラシ汚染をより改善できる理由から、消泡剤を含有していることが好ましい。
消泡剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど低級アルコール系消泡剤；シリコーン系消泡剤；鉱物油系消泡剤；トリブチルホスフェート、オレイン酸などの有機極性化合物系消泡剤；ポリプロピレングリコール誘導体などのポリエーテル系消泡剤；などが挙げられる。

〔その他の成分〕
本発明の水性現像液は、必要に応じて任意成分として、各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン；ベンゾトリアゾール、安息香酸などの防腐剤；グリコール類（例えば、エチレングリコール等）、低級アルコール類（例えば、エタノール等）などの凝固点降下剤；等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の水性現像液は、現像カスの分散性がより良好となり、ブラシ汚染をより改善できる理由から、２価金属イオン濃度が、炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、炭酸カルシウム換算は、アメリカ硬度、すなわち、カルシウムイオンとマグネシウムイオンの合計の濃度を炭酸カルシウムに換算した値であり、ｍｇ／Ｌを単位として表される。
また、２価金属イオンの濃度は、上述した水として、軟水化装置でカルシウムやマグシウムなどの所謂硬水成分を除去した水を用いることで調整することができる。
軟水化装置としては、イオン交換樹脂方式軟水化装置や逆浸透膜方式軟水化装置を使用できる。軟水化装置としてはイオン交換樹脂方式であるクリソフナーＫＳ－ＭＡ－１２Ｊ（栗田工業株式会社製）が、性能、価格、メンテナンス性から好ましい。

〔現像方法〕
本発明の水性現像液を用いた現像方法は、従来公知の水性現像液を用いた現像方法と同様の方法が挙げられ、例えば、水性現像液をフレキソ印刷版原版の未露光部に接触させて、ブラシ、水圧、超音波などの物理的作用を加えて、未露光部を構成する感光層（感光性樹脂組成物）を水性現像液中に分散させ、除去する方法が挙げられる。
この時、水性現像液は、未露光部を浸漬させておいてよく、また、物理的作用が及ぶときに連続的に供給して接触させておいてもよい。
また、水性現像液は、現像時の液温が２０～６０℃であることが好ましく、３０～５０℃であることがより好ましい。
また、通常使用される物理的作用力としては、ブラシが用いられ、毛の材質、太さ、長さ、毛の密植度、配置、ブラシの移動、回転方向などが適宜選択される。

〔フレキソ印刷版原版〕
本発明の水現像液で現像されるフレキソ印刷版原版が有する感光層（感光性樹脂組成物）は、従来公知の感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、水分散ラテックス、ゴム、光重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤などを含有する樹脂組成物が挙げられる。

＜水分散ラテックス＞
樹脂組成物が含有する水分散ラテックスは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている水分散ラテックスを用いることができる。
水分散ラテックスとしては、具体的には、例えば、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体；これら重合体にアクリル酸、メタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜ゴム＞
樹脂組成物が含有するゴムは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられているゴム材料を用いることができる。
上記ゴムとしては、具体的には、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜光重合性モノマー＞
樹脂組成物が含有する光重合性モノマーは特に限定されず、従来公知のフレキソ印刷版に用いられている光重合性モノマーを用いることができる。
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマ、（メタ）アクリル変性重合体などを挙げることができる。
また、（メタ）アクリル変性重合体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性ニトリルゴムなどを挙げることができる。
なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する表記である。

＜光重合開始剤＞
樹脂組成物が含有する光重合開始剤は、上述した光重合性モノマーの光重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。
具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

＜界面活性剤＞
樹脂組成物が含有する樹脂組成物は、水現像性を向上させる観点から、界面活性剤を含有していることが好ましい。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、具体的には、例えば、
ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩；
ラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩；
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；
アルキルジスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；
ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム、ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；
等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［フレキソ印刷版の製造方法］
本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、感光層を画像様に露光する露光工程と、露光工程の後に、上述した本発明のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、製造方法である。

〔露光工程〕
上記露光工程は、感光層に画像様に活性光線を照射することにより、活性光線の照射された領域の架橋および／または重合を惹起し、硬化させる工程である。

上記露光工程は、感光層の外面側に設けたマスクを通して露光することによって実施することができる。
また、真空フレーム露光装置を用いて行うことも好ましく、その場合、レリーフ形成層とマスクとの間の空気を排出した後、活性光線による露光が行われる。
また、露光は、酸素濃度を低下させた状態で行ってもよく、大気中で行ってもよく、特に限定されないが、酸素による重合阻害を防止する観点では、低酸素濃度で露光を行うことが好ましい。

〔現像工程〕
上記現像工程は、上述した本発明の水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する工程であり、詳しくは、上述した本発明の水性現像液の現像方法において説明した説明した通りである。

〔リンス工程〕
上記リンス工程は、上記現像工程で形成された非画像部と画像部の表面を、水を用いてリンスする工程である。
本発明においては、非画像部および画像部の表面などに残存した現像液が、上述した本発明の水性現像液であるため、リンス工程で用いる水によって水性現像液が希釈された場合でも、現像液中の現像カスの付着および凝集を抑制することができる。

本発明においては、現像カスの分散性がより良好となる理由から、上記リンス工程で用いる水が、２価金属イオン濃度が炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下となる水であることが好ましい。そのため、上記リンス工程で用いる水として、軟水化装置でカルシウムやマグシウムなどの所謂硬水成分を除去した水を用いることが好ましい。

上記リンス工程におけるリンス手段としては、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、フレキソ印刷版の現像機として公知のバッチ式または搬送式のブラシ式洗い出し機で、非画像部および画像部の表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。

本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、上記現像工程で用いるフレキソ印刷版用水性現像液として、上述した本発明のフレキソ印刷版用水性現像液を１回以上の現像に用いた使用済み現像液を用いる場合、使用済み現像液に含まれる、現像により除去された上記感光層の成分の濃度を、７％以下に維持するように上述した本発明のフレキソ印刷版用水性現像液を補充する工程を有していることが好ましい。

［用途］
本発明のフレキソ印刷版用水性現像液は、フレキソ印刷版用の水性現像液の他、現像装置の浴槽の壁面などを洗浄する洗浄液としても使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１～１４および比較例１～３］
下記表１に示す、水、アルカリ剤、界面活性剤（１）、界面活性剤（２）、消泡剤、キレート剤を、下記表１に示す質量％となるように配合した水性現像液を調製した。
なお、実施例１３および１４については、水性現像液に配合する水、および、後述する現像カス分散性の評価で行う現像処理のリンス工程で使用する水として、軟水化装置で処理した水を用いた。

〔評価〕
＜現像カス分散性＞
フレキソ印刷版原版〔ＦＬＥＮＥＸ ＦＷ－Ｌ２、富士フイルム（株）製〕のカバーフィルムを剥がし、基板側から、４０Ｗのケミカル灯を１５本並べた露光装置で１５ｃｍの距離から２秒間露光（裏露光）した。
その後、調製した各水性現像液を入れたブラシ式洗い出し機（液温５０℃）で、現像カス（分散物）の固形分が４．０質量％または７．０質量％となるように任意の時間現像を行った。なお、現像カスの固形分は、使用した水性現像液（以下、「疲労液」とも略す。）を２．０ｇ測りとり、９５℃で１８時間乾燥し、乾燥前と乾燥後の重量変化から、疲労液中の固形分％を算出した。
次いで、予め水を４５０ｃｃ入れた１０００ｃｃポリ容器に、疲労液を５０ｃｃ入れて撹拌した後、１２時間静置し、液中の凝集物を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
（評価基準）
Ａ：目視で判別できる大きな凝集物がない
Ｂ：目視で判別できる大きな凝集物がわずかに発生
Ｃ：目視で判別できる大きな凝集物が少し発生
Ｄ：目視で判別できる大きな凝集物が多く発生

＜ブラシ汚染＞
ブラシ汚染の評価は、図１に示す評価装置１０を用いた。
具体的には、図１に示すように、ブラシ１を、回転軸２でモーター３に接続された状態で、疲労液４が入った疲労液容器５に浸漬させた。
また、図１に示すように、疲労液容器５は、５０℃の温水が入った調温容器７に入れた状態で保持した。
なお、ブラシ毛束直径およびブラシ毛束間隔は、図２に示す通りである。

上記評価装置を用いて、以下の手順で評価を行った。
５分間１５０ｒｐｍの速度でブラシを回転させる。
次いで、回転を停止し、疲労液中からブラシを引き上げ、３分間静置する。
次いで、ブラシ表面の現像カスの付着を観察する。
以上の手順を１評価サイクルとし、繰り返し実施した。
なお、評価中において疲労液は蒸発し液面が下がるため、４０ｃｃ～５０ｃｃとなるように適宜疲労液を追加して液面管理した。
また、ブラシ汚染の抑制効果は、ブラシに現像カスの付着が目視で観察できる程度になった際のサイクル数を評価した。そのため、現像カスが付着し始めるサイクル数が大きい方が、ブラシ汚染の抑制効果が高い。

上記表１の各成分は、以下のものを使用した。
・炭酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬社製の試薬
・界面活性剤（１－１）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル
・界面活性剤（２－１）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのトリエタノールアミン塩
・界面活性剤（２－２）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのアンモニウム塩
・界面活性剤（２－３）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート
・界面活性剤（２－４）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートのカリウム塩
・界面活性剤（２－５）：ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルサルフェート
・消泡剤：Ｆｕｊｉ ＡＦ－Ａ（富士フイルム製）
・キレート剤：オクタクエストＥ３０（Ｉｎｎｏ ｓｐｅｃ社製）

上記表１に示す通り、界面活性剤（１）および界面活性剤（２）をいずれも配合しない場合は、現像カス分散性に劣り、２４サイクルでブラシ汚染が発生することが分かった（比較例１）。
また、界面活性剤（１）および界面活性剤（２）のいずれか一方のみを配合した水性現像液の場合、現像カス分散性に優れるものの、ブラシ汚染に改善の余地があることが分かった（比較例２および３）。
これに対し、界面活性剤（１）および界面活性剤（２）をいずれも配合した場合は、優れた現像カス分散性を維持し、ブラシ汚染を改善できることが分かった（実施例１～１４）。
特に、実施例１～６の対比から、界面活性剤（１）の含有量が、界面活性剤（１）と界面活性剤（２）との合計の含有量に対して、１５質量％超８５質量％未満であると、ブラシ汚染をより改善できることが分かった。
また、実施例１と実施例１１との対比から、消泡剤を配合すると、ブラシ汚染をより改善できることが分かった。
また、実施例１１と実施例１２との対比から、キレート剤を配合すると、現像カス分散性がより良好となり、ブラシ汚染を更に改善できることが分かった。
また、実施例１１と実施例１３との対比から、水性現像液に配合する水、および、リンス工程で用いる水として、軟水化装置で処理した水を用い、２価金属イオン濃度を炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下にすると、現像カス分散性がより良好となり、ブラシ汚染を更に改善できることが分かった。
また、実施例１および７～９と、実施例１０との対比から、上記式（２）中のＲ２が表すアニオン性基がリン酸基またはリン酸塩基であると、ブラシ汚染をより改善できることが分かった。

１ ブラシ
２ 回転軸
３ モーター
４ 疲労液
５ 疲労液容器
６ 温水
７ 調温容器
１０ 評価装置

Claims (15)

1. 下記式（１）で表される界面活性剤と、下記式（２）で表される界面活性剤と、水とを含有する、フレキソ印刷版用水性現像液。
   ここで、前記式（１）中、
   Ａｒ^１は、ｍ価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは、２～４の整数を表す。
   Ｘ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、ｐは、ｍより小さい１～３の整数を表す。ただし、ｍ－ｐは、１または２である。ｐが２または３である場合、複数のＸ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
   Ａ^１は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^１は、水素原子またはアルキル基を表し、ｎは、５～１００の整数を表す。複数のＡ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ－ｐが２である場合、複数のＡ^１、ｎおよびＲ^１は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
   ここで、前記式（２）中、
   Ａｒ^２は、ｒ価の芳香族炭化水素基を表し、ｒは、２～４の整数を表す。
   Ｘ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、ｑは、ｒより小さい１～３の整数を表す。ただし、ｒ－ｑは、１または２である。ｑが２または３である場合、複数のＸ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
   Ａ^２は、炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^２は、アニオン性基を表し、ｓは、５～１００の整数を表す。複数のＡ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｒ－ｑが２である場合、複数のＡ^２、ｓおよびＲ^２は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
2. 前記式（１）中のｎが５～３０の整数であり、前記式（２）中のｓが５～３０の整数である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
3. 前記式（１）中のｎが５～２０の整数であり、前記式（２）中のｓが５～２０の整数である、請求項１に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
4. 前記式（１）で表される界面活性剤の含有量が、前記式（１）で表される界面活性剤と前記式（２）で表される界面活性剤との合計の含有量に対して、１５質量％超８５質量％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
5. 前記式（２）中のＲ^２が表すアニオン性基が、オキソ酸基またはオキソ酸塩基である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
6. 前記式（２）中のＲ^２が表すアニオン性基が、リン酸基もしくはリン酸塩基、ホスホン酸基もしくはホスホン酸塩基、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、または、硫酸基もしくは硫酸塩基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
7. 前記オキソ酸塩基が、オキソ酸基の、アンモニウム塩、第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩または第４級のアンモニウム塩である、請求項５に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
8. 前記式（２）中のＲ^２が表すアニオン性基が、リン酸基またはリン酸塩基である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
9. 更に、アルカリ剤を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
10. 更に、消泡剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
11. 更に、キレート剤を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
12. ２価金属イオン濃度が、炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液。
13. 非画像部と画像部を有するフレキソ印刷版の製造方法であって、
    感光層を有するフレキソ印刷版原版に対して、前記感光層を画像様に露光する露光工程と、
    前記露光工程の後に、請求項１～１２のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液を用いて現像し、非画像部と画像部とを形成する現像工程と、
    前記現像工程の後に、水を用いてリンスするリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製造方法。
14. 前記リンス工程で用いる水が、２価金属イオン濃度が炭酸カルシウム換算で２０ｐｐｍ以下となる水である、請求項１３に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
15. 前記現像工程で用いるフレキソ印刷版用水性現像液が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液を１回以上の現像に用いた使用済み現像液であり、
    前記使用済み現像液に含まれる、現像により除去された前記感光層の成分の濃度を、７％以下に維持するように請求項１～１２のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版用水性現像液を補充する工程を有する、請求項１３または１４に記載のフレキソ印刷版の製造方法。