JP7828347B2 - テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶及びその製造方法並びに使用 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
該出願は、２０２０年１２月２６日に出願した中国特許出願第２０２０１１５６８５３３．１号に基づく優先権を主張し、この中国特許出願の全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる。
該出願は、２０２０年１２月２６日に出願した中国特許出願第２０２０１１５６８５３３．１号に基づく優先権を主張し、この中国特許出願の全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、赤外－可視－深紫外－深紫外波長域に使用される分子式が［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶並びに製造方法及び使用に関し、結晶材料の技術分野及び光学技術分野に属する。
１９３ｎｍフォトリソグラフィ技術、マイクロナノメーター微細レーザ加工、並びに超高エネルギー分解能光電子分光装置及び光電子放射顕微鏡などの近代化された計器は深紫外レーザ光源（一般的に波長が２００ｎｍよりも短いものを指す）を強く求めるにつれて、全固体深紫外レーザ光源を発展させることは、既に国際レーザ科学界が最近研究しているホットスポットとなった。全固体深紫外レーザ光源を発展させ、深紫外非線形光学結晶が非常に重要な素子である。
現在、産業に応用されている紫外、深紫外非線形光学結晶は、主にＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、ＣｓＢ３Ｏ５（ＣＢＯ）、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０（ＣＬＢＯ）、ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）及びＫＢｅ２ＢＯ３Ｆ２（ＫＢＢＦ）結晶を含む。ＬＢＯ結晶は、広い光透過範囲、高い光学均一性を有し、より大きな有効周波数逓倍係数（３ＫＤＰ）及び高い損傷閾値（１８．９ＧＷ／ｃｍ２）を有する。しかしながら、相対的に低い複屈折率（Δｎ＝０．０４～０．０５）に起因して、それは深紫外領域において位相整合を実現できず、最短周波数逓倍波長が２７６ｎｍである。ＬＢＯ結晶と類似して、ＣＢＯ及びＣＬＢＯ結晶も相対的に低い複屈折率に起因して、深紫外領域における応用を制限する。ＢＢＯ結晶はより大きな周波数逓倍係数及び複屈折を有するが、相対的に高い紫外吸収カットオフエッジ（１８９ｎｍ）に起因して、その最短周波数逓倍波長が２０４．８ｎｍであり、これによりその深紫外領域における応用を制限する。ＫＢＢＦは１０６４ｎｍの基本周波数光を直接に６逓倍周波数で出力することが実現され得るが、ＫＢＢＦは、層状成長習性を有し、大寸法の結晶を成長させる難度が高いため、その応用をある程度で制限する。従って、優れた総合性能を持つ新しい深紫外非線形光学結晶の開発が切実に求められている。。
本発明の目的は、テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を提供することであり、該結晶は、化学式が［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４であり、分子量が１４６．８９であり、三方晶系に属し、空間群がＲ３ｍであり、結晶格子パラメータがａ＝７．４６３４（１０）Å、ｂ＝７．４６３４（１０）Å、ｃ＝９．１２１６（１９）（６）Å、Ｚ＝３であり、紫外カットオフエッジが２００ｎｍであり、周波数逓倍応答が商業化された非線形光学結晶ＫＤＰの４～５倍であり、該結晶は、レーザ損傷閾値が大きく、硬度が適当で、加工しやすく、空気中に安定して潮解しにくい。
本発明の他の目的は、前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の使用を提供することである。
本発明に係るテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶であって、該結晶は、化学式が［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４であり、分子量が１４６．８９であり、三方晶系に属し、空間群がＲ３ｍであり、結晶格子パラメータがａ＝７．４６３４（１０）Å、ｂ＝７．４６３４（１０）Å、ｃ＝９．１２１６（１９）（６）Å、Ｚ＝３であり、紫外カットオフエッジが２００ｎｍである。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法であって、該方法は、水熱法、室温溶液法、蒸発法又はソルボサーマル法によって結晶を製造し、
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積２５～１００ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、２０～６０℃／ｈの速度で５０～２３０℃まで昇温して３～１５日間恒温保持し、更に１０～１００℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液からセンチメートルレベルの大寸法のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われ、
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理して、それを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１～１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われ、
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、
具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を５～１０℃／ｈの速度で５０～１２０℃まで昇温して、３～１５日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの溶剤を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、溶剤が脱イオン水、無水エタノール、フッ化水素酸又はテトラフルオロホウ酸であり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１～１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶のマルチバンド周波数逓倍デバイス又は光学素子の製造における使用である。
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積２５～１００ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、２０～６０℃／ｈの速度で５０～２３０℃まで昇温して３～１５日間恒温保持し、更に１０～１００℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液からセンチメートルレベルの大寸法のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われ、
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理して、それを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１～１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われ、
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、
具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を５～１０℃／ｈの速度で５０～１２０℃まで昇温して、３～１５日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの溶剤を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、溶剤が脱イオン水、無水エタノール、フッ化水素酸又はテトラフルオロホウ酸であり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１～１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶のマルチバンド周波数逓倍デバイス又は光学素子の製造における使用である。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザー装置により出力された１０６４ｎｍの基本周波数光が２逓倍周波数、３逓倍周波数、４逓倍周波数、５逓倍周波数又は６逓倍周波数の高調波光出力を行う製造における使用である。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の２００ｎｍ未満の深紫外周波数逓倍光の出力を生成する製造における使用である。
前記テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の周波数逓倍器、アップ又はダウン周波数変換器又は光パラメトリック発振器の製造における使用である。
本発明に係るテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶並びに製造方法及び使用によれば、該結晶は、品質が高く、結晶寸法が大きく、光学均一性が高いといった特徴を有し、デバイスの製造ニーズを満たすことができ、赤外－可視－深紫外－深紫外波長域において広く応用されやすい。
本発明にかかるテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法によれば、該方法によって寸法がセンチメートルレベルのテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得て、明らかな層状成長習性を有せず、大寸法の容器を用いて結晶の成長サイクルを延長すれば、対応する大寸法のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得ることができ、該非線形光学結晶の成長において、結晶が成長しやすくて透明で包まれず、成長速度が速く、コストが低く、大寸法の結晶を容易に得るといった利点を有する。
本発明に係るテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法によれば、大寸法の非線形光学結晶を得て、結晶の結晶学的データに基づいて結晶ワークを指向し、必要な角度、厚さ及び断面寸法に基づいて結晶を切断し、結晶の光透過面をバフ研磨すれば、非線形光学デバイスとして使用でき、該テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶は、より広い光透過波長域を有し、物理的化学的性質が安定し、機械的硬度が大きく、断裂及び潮解しにくく、切断、バフ研磨加工及び保存しやすいといった利点を有する。
実施例１
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２５ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、２０℃／ｈの速度で５０℃まで昇温して、３日間恒温保持してから１０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から寸法１１×１０×１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２５ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、２０℃／ｈの速度で５０℃まで昇温して、３日間恒温保持してから１０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から寸法１１×１０×１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
実施例２
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１００ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、６０℃／ｈの速度で２３０℃まで昇温して、１５日間恒温保持してから１００℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から寸法１８×２０×３３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１００ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、６０℃／ｈの速度で２３０℃まで昇温して、１５日間恒温保持してから１００℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から寸法１８×２０×３３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
実施例３
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、４０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積７０ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、４０℃／ｈの速度で１５０℃まで昇温して、７日間恒温保持してから６０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から大寸法１１×２２×２３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、４０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積７０ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、４０℃／ｈの速度で１５０℃まで昇温して、７日間恒温保持してから６０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液から大寸法１１×２２×２３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
実施例４
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、５０℃／ｈの速度で２００℃まで昇温して、７日間恒温保持してから８０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液からセンチメートルレベルの大寸法１０×２１×２２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、５０℃／ｈの速度で２００℃まで昇温して、７日間恒温保持してから８０℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液からセンチメートルレベルの大寸法１０×２１×２２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われる。
実施例５
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例６
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例７
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を５に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を５に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例８
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１０に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１５ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
室温溶液法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１０に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１５ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例９
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度５℃／ｈの速度で５０℃まで昇温して、３日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硝酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度５℃／ｈの速度で５０℃まで昇温して、３日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
実施例１０
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度１０℃／ｈの速度で１２０℃まで昇温して、１５日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度１０℃／ｈの速度で１２０℃まで昇温して、１５日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
実施例１１
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１２０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度１０℃／ｈの速度で１００℃まで昇温して、１３日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１４ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１２０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を温度１０℃／ｈの速度で１００℃まで昇温して、１３日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１４ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
実施例１２
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１８０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を８℃／ｈの速度で１００℃まで昇温して、１２日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
リン酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１８０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を８℃／ｈの速度で１００℃まで昇温して、１２日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１２ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われる。
実施例１３
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を成長させることは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積５０ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例１４
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、５０ｍＬの無水エタノールを加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、５０ｍＬの無水エタノールを加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積２００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例１５
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬのフッ化水素酸を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を７に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
硫酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸アンモニウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬのフッ化水素酸を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を７に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例１６
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬのテトラフルオロホウ酸を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１７０ｍＬのビーカーに移動して、超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１０に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
炭酸グアニジン及びテトラフルオロホウ酸リチウムをＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０ｍＬのテトラフルオロホウ酸を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
ステップａにおける混合溶液を体積１７０ｍＬのビーカーに移動して、超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１０に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１３ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる。
実施例１７
実施例１～１６において得られたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４（図２）のいずれを整合方向に応じて加工処理し、図３に示すように３の位置に配置し、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を光源とし、入射波長が１０６４ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置１が発する波長１０６４ｎｍの赤外ビーム２は［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４単結晶３に入射して、波長５３２ｎｍの緑色の周波数逓倍光を発生し、出力強度が同等条件でのＫＤＰの約４．３倍である。
実施例１～１６において得られたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４（図２）のいずれを整合方向に応じて加工処理し、図３に示すように３の位置に配置し、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を光源とし、入射波長が１０６４ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置１が発する波長１０６４ｎｍの赤外ビーム２は［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４単結晶３に入射して、波長５３２ｎｍの緑色の周波数逓倍光を発生し、出力強度が同等条件でのＫＤＰの約４．３倍である。
実施例１８
実施例１～１６において得られたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４（図２）のいずれを整合方向に応じて加工処理し、図３に示すように３の位置に配置し、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を光源とし、入射波長が５３２ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置１が発する波長５３２ｎｍの赤外ビーム２は［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４単結晶３に入射し、波長２６６ｎｍの周波数逓倍光を発生し、出力強度が同等条件でのＢＢＯの約１．２倍である。
実施例１～１６において得られたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４（図２）のいずれを整合方向に応じて加工処理し、図３に示すように３の位置に配置し、室温でＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を光源とし、入射波長が５３２ｎｍであり、ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー装置１が発する波長５３２ｎｍの赤外ビーム２は［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４単結晶３に入射し、波長２６６ｎｍの周波数逓倍光を発生し、出力強度が同等条件でのＢＢＯの約１．２倍である。
１ レーザー装置
２ 発光ビーム
３ テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶
４ 出射ビーム
５ フィルタ
２ 発光ビーム
３ テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶
４ 出射ビーム
５ フィルタ
Claims (5)
- テトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶であって、
該結晶は、化学式が［Ｃ（ＮＨ２）３］ＢＦ４であり、分子量が１４６．８９であり、
三方晶系に属し、空間群がＲ３ｍであり、結晶格子パラメータがａ＝７．４６３４（１０）Å、ｂ＝７．４６３４（１０）Å、ｃ＝９．１２１６（１９）（６）Å、Ｚ＝３であり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の２倍の周波数を有する周波数逓倍光が得られる、ことを特徴とするテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶。 - 請求項１に記載されたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法であって、
該方法は、水熱法、蒸発法又はソルボサーマル法によって結晶を製造し、
水熱法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～５０ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積２５～１００ｍＬの高圧反応釜のポリテトラフルオロエチレンライニングに移動して、反応釜の開口を絞って密封する、ステップｂと、
ステップｂにおける高圧反応釜を恒温槽内に置いて、２０～６０℃／ｈの速度で５０～２３０℃まで昇温して、３～１５日間恒温保持し、更に１０～１００℃／日の降温速度で室温まで降温する、ステップｃと、
高圧反応釜を開けて、無色の上澄み溶液からセンチメートルレベルの大寸法のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｄと、に基づいて行われ、
蒸発法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの脱イオン水を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、定性濾紙で濾過する、ステップｂと、
ステップｂにおけるビーカーを恒温槽内に置き、恒温槽を５～１０℃／ｈの速度で５０～１２０℃まで昇温して、３～１５日間恒温静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｃと、に基づいて行われ、
ソルボサーマル法によってテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を製造することは、具体的に、
ＮＨ２基含有化合物及びＢＦ４基含有化合物をＮＨ２：ＢＦ４＝３：１のモル比で均一に混合して十分にすりつぶした後、１０～２００ｍＬの溶剤を加えてそれを十分に混合して溶解させる、ステップａと、
その中、前記ＮＨ２基含有化合物が炭酸グアニジン、硫酸グアニジン、硝酸グアニジン又はリン酸グアニジンであり、ＢＦ４基含有化合物がテトラフルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸ナトリウムであり、溶剤が脱イオン水、無水エタノール、フッ化水素酸又はテトラフルオロホウ酸であり、
ステップａにおける混合溶液を体積５０～３００ｍＬのビーカーに移動して超音波処理してそれを十分に混合して溶解させ、溶液のｐＨ値を１～１１に調整し、定性濾紙で濾過してから塩化ビニルフィルムで開口を密封し、揺動せず、汚染がなく、空気対流がない静的環境に置いて、溶液中の溶剤の揮発速度を調整するために密封された開口には若干の穴を刺し、室温で静置して保持し、成長が終了すると、寸法１～２０ｍｍ３のテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶を得る、ステップｂと、に基づいて行われる、こと
を特徴とする請求項１に記載されたテトラフルオロホウ酸グアニジンの非線形光学結晶の製造方法。 - 非線形光学結晶のマルチバンド周波数逓倍デバイス又は光学素子の製造における、請求項１に記載されたテトラフルオロホウ酸グアニジン非線形光学結晶の使用。
- Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置により出力された１０６４ｎｍの基本周波数光が２逓倍周波数又は４逓倍周波数の高調波光出力を行うための、請求項１に記載されたテトラフルオロホウ酸グアニジン非線形光学結晶の使用。
- 周波数逓倍器、アップ又はダウン周波数変換器又は光パラメトリック発振器の製造における、請求項１に記載されたテトラフルオロホウ酸グアニジン非線形光学結晶の使用。
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| HAUSSUHL S，Pyroelectric, dielectric, piezoelectric, and elastic properties of trigonal guadinium tetrafluoroborate, C(NH2)3BF4，Zeitschrift fur Kristallographie，ドイツ，R. Oldenbourg Verlag, Munchen，1989年，vol.187，p.153-p.158 |
| NANDHINI S,ほか，Optics and Laser Technology，2018年03月26日，vol.105，p.249 - p.256，https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2018.03.006 |
| SZAFRANSKI Marek，Effect of high pressure on the supramolecular structures of guanidinium based ferroelectrics，Cryst. Eng. Comm.，英国，The Royal Society of Chemistry，2014年，vol.16，p.6250-p.6256，DOI:10.1039/c4ce00697f |
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